CN102850573B - 一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，它以聚烯烃树脂、抗氧剂、液体石蜡为原料，用热致相分离方法制备微孔膜。采用本发明的制备方法，能有效防止聚烯烃树脂在高温加工过程中热氧降解和碳化现象的发生，抗氧剂与聚烯烃树脂混合分散的更加均匀，而且抗氧剂在液体石蜡萃取过程中能够同时一并去除，从而得到纯的高性能的聚烯烃微孔膜。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法。
背景技术
在公知技术中，现有的聚烯烃微孔膜制备方法包括熔融拉伸法（干法）和热致相分离法（湿法）。湿法制造聚烯烃微孔膜的工艺过程是：将液体烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物；然后降温进行相分离，压制得膜片；再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸，使分子链取向；最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，从而制备出相互贯通的微孔膜材料。
由于聚烯烃树脂的分子链较长，在加热熔融阶段，受高温影响，容易发生热氧降解反应，使分子链的化学键断裂后生成活泼的自由基和氢过氧化物，氢过氧化物进一步发生分解反应，生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致聚烯烃树脂的结构和性质发生根本变化。同时，由于高温熔融还容易造成树脂碳化，碳化的细小颗粒在铸片时随熔融的树脂一起挤出，最终将在薄膜上出现点子问题，直接造成产品薄膜品质劣化，降低成品率。此外，树脂碳化以后，还容易积存在双螺杆挤出机内，又要及时清洗去除这些碳化物质，以免对生产造成更为严重的破坏。这无疑大大增加了生产成本，也浪费了宝贵的生产时间，降低了生产效率。
为了避免上述问题的发生，在聚烯烃膜的制备过程中，通常需要加入抗氧剂。现有技术中，在制备聚烯烃微孔膜过程中添加抗氧剂的方式通常存在如下问题：（1）需要增加专用分散设备，如必须增加高速搅拌机进行预混和分散；（2）聚烯烃树脂与抗氧剂的混合，只是物理意义上的固固之间的机械混合，不能达到分子水平的均匀分散；（3）抗氧剂仍然残留在体系内部，很容易在膜的表面成雾起霜，既影响了材料的表观，又对聚烯烃微孔膜的机械性能造成负面影响。
如何将抗氧剂与聚烯烃树脂混合的更加均匀，使抗氧剂充分发挥作用，防止聚烯烃树脂在高温加工过程中发生热氧降解和碳化现象，以及如何在后期将其去除，是摆在科研人员面前的一个重要课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供工艺简单、能够解决现有技术中聚烯烃树脂在高温加工过程中热氧降解和碳化现象的发生、抗氧剂与聚烯烃树脂混合分散的更加均匀以及抗氧剂在溶剂萃取过程中能够去除的湿法制备聚烯烃微孔膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，它以聚烯烃树脂、抗氧剂、液体石蜡为原料，用热致相分离方法制备微孔膜，并按如下步骤进行：
（1）将抗氧剂溶解在液体石蜡中，然后与聚烯烃树脂分别由不同加料口注入双螺杆挤出机内，采用梯度控制温度，使原料熔融混合成均一的熔体，其中，抗氧剂与聚烯烃树脂的质量比为1：20～10000，聚烯烃树脂与溶剂的质量比为1：1～9；梯度温度为60～240℃；
（2）将上述熔体由双螺杆挤出机模头连续挤出，经由10～50℃的冷却辊冷却成厚片；
（3）将上述厚片先进行纵向拉伸，冷却定型后，再进行同步双向拉伸，得到薄膜，其中：向拉伸拉伸倍率为2～10倍，同步双向拉伸倍率10～50倍，两次拉伸总倍率控制在20～200倍；
（4）用溶剂连续两次同时萃取上述薄膜中的液体石蜡和抗氧剂，并且在离开萃取槽时进行喷淋洗涤；其中在第一次萃取时间为1～10分钟， 第二次萃取时间为0.5～5分钟，喷淋时间为0.1～3分钟；
（5）将薄膜进行二次横向热拉伸，随后热定型，得到聚烯烃微孔膜。
上述方法中，所述的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂以及有机硫化合物抗氧剂中的至少一种。
上述方法中，所述的抗氧剂是带有碳的长链结构的受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂以及有机硫化合物抗氧剂。
上述方法中，所述抗氧剂是带有12个碳以上长链结构的受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂以及有机硫化合物抗氧剂。
上述方法中，所述抗氧剂可以选自β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸双酯、硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双异构十三醇酯。
上述方法中，所述溶剂为二氯甲烷、正庚烷或正葵烷。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.由于抗氧剂溶解在液体石蜡中，使其在聚烯烃树脂中分散更加均匀，从而可以有效发挥抗氧剂抑制或延缓聚烯烃树脂热氧降解的作用，能够防止聚烯烃大分子链受热断裂，防止分子量下降，从而使聚烯烃高分子材料的优良性能得以保持。
2. 加入抗氧剂后可以避免由于高温熔融造成树脂碳化，在薄膜上出现点子，同时也大大减少阶段性的设备清洗工作，节约了生产成本和时间，提高了生产效率。
3． 采用梯度控制温度的办法，使原料混合由初期的低温溶胀，再到中间区域的高温熔融，在后期采用适当降低温度挤出的工艺，可以使聚烯烃树脂完全熔融，使原料混合更加均匀，不会在产品中出现晶点和物化性能不均匀的问题。同时还有利于提高聚烯烃树脂的取向度，有利于实现厚片的快速降温，有利于随后的拉伸工艺，能够使产品厚度更加均匀一致；并可以大大降低冷却系统的能源消耗，降低生产成本。
4. 本发明先将厚片进行纵向拉伸，有利于在纵向方向的取向，对保持产品薄膜的纵向拉伸强度非常有利。在拉伸之后迅速降低温度，将取向后的结构快速固定下来，有利于保持高分子链的定向程度。然后进行同步双向拉伸，使拉伸总倍率控制在20～200倍之间，得到纵向拉伸强度明显提高的薄膜。
5.利用本发明的工艺生产的电池隔膜，具有良好的机械性能，横纵向拉伸强度高，微观结构脉络清晰，孔径均匀，孔隙率高，曲折度高，能满足锂离子电池对隔膜的各种要求。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚烯烃微孔膜的扫描电镜微观结构图。
具体实施方式
本发明人注意到，在湿法制备聚烯烃微孔膜过程中，使用了以液体石蜡为主的增塑剂。液体石蜡是从原油分馏所得到的无色无味的混合物，主要成分为C16-C20。液体石蜡添加到聚合物体系中，它的分子不仅可以进入树脂分子链的无定形区，也能插入分子链的结晶区。因此能和树脂充分相容，使聚合物体系塑性增加。如果能够将抗氧剂溶解到液体石蜡中，然后再与树脂熔融混合，那么抗氧剂就能够同液体石蜡一起，均匀的分散到聚烯烃树脂中。这样，就不会出现因抗氧剂和聚烯烃树脂混合分散不均的问题，使抗氧剂的作用发挥更加出色。
聚烯烃常用的抗氧剂包括受阻酚、亚磷酸酯及有机硫化物。但本发明的发明人注意到，并不是所有的抗氧剂都能与液体石蜡有良好的相容性，都能够溶解到液体石蜡中。由于液体石蜡的主要成分为C16-C20的正构烷烃，极性很弱。因此，在适合聚烯烃树脂使用的这些常规抗氧剂中，其基团中除了功能性官能团外，还要求最好带有极性较弱的基团。本发明人通过研究发现，具有碳的长链结构的抗氧剂能够满足这个要求。根据极性相似相容原理，这种抗氧剂与液体石蜡具有良好的相容性，可以进一步与液体石蜡一起均匀地分散到聚烯烃树脂中，从而达到微观上的分散均匀。
此外，本发明采用的抗氧剂，由于极性与液体石蜡接近，因此与液体石蜡有良好相容性的溶剂，对抗氧剂也能够具有良好的溶解性能。这样就能够在后期萃取液体石蜡过程中，将抗氧剂一同去除。既简化了萃取的工艺过程，也保证了萃取效果，最终能够得到纯净的聚烯烃微孔膜。
因此，本发明中的抗氧剂，优选具有碳的长链结构的抗氧剂，更优选具有C12以上长链结构的抗氧剂。
符合本发明条件的抗氧剂，可列举的受阻酚类抗氧剂有β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯,代号1076；可列举的亚磷酸酯类抗氧剂，有双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，代号618或PEP-8T；可列举的硫代二丙酸双酯，有硫代二丙酸双十二醇酯，代号PS800或DLTDP以及硫代二丙酸双异构十三醇酯，代号DTDTP。
符合本发明的以上抗氧剂，可以单独使用其中任何一种，也可以联合使用两种以上的抗氧剂，发挥协同效能，以使其抗氧效果更好。
本发明所用聚烯烃树脂为分子量为20万～500万的聚乙烯树脂，可以单独使用一种分子量的树脂，也可以是两种或两种以上树脂按一定比例混合使用。本发明所用液体石蜡的可利用粘度等级为40～90，其沸点在250℃以上。
本发明中，抗氧剂与聚烯烃树脂的用量比为1：20～10000，聚烯烃树脂与液体石蜡的用量比1：1～9。
本发明在双螺杆挤出机的不同区域，采用梯度控制温度的办法，控制范围在60～240℃之间，使原料混合由初期的低温溶胀，再到中间区域的高温熔融。经过这样的工艺过程，聚烯烃树脂可以完全熔融，使原料混合更加均匀，不会在产品中出现晶点和物化性能不均匀的问题。
本发明在双螺杆挤出机的中间区域将聚烯烃树脂高温熔融后，在后期采用适当降低温度挤出的工艺。其目的是既有利于提高聚烯烃树脂的取向度，也有利于实现厚片的快速降温，降低结晶度，有利于随后的拉伸工艺，能够使产品厚度更加均匀一致；同时还可以大大降低冷却系统的能源消耗，降低生产成本。
本发明将熔融挤出的厚片首先进行纵向拉伸，冷却定型后，再进行同步双向拉伸，使拉伸总倍率控制在20～200倍之间，得到薄膜。先将厚片进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率控制在2～10倍，有利于在纵向方向的取向，对保持产品薄膜的纵向拉伸强度非常有利。在拉伸之后迅速降低温度，将取向后的结构快速固定下来，有利于保持高分子链的定向程度。然后进行同步双向拉伸，拉伸倍率控制在10～50倍，使拉伸总倍率控制在20～200倍之间，得到薄膜。本发明采用先纵向拉伸然后再同步双向拉伸的工艺，纵向取向程度高于横向，可以得到纵向拉伸强度明显提高的薄膜。
本发明采用溶剂连续两次同时萃取薄膜中的液体石蜡和抗氧剂，并且在离开萃取槽时进行喷淋洗涤。薄膜连续经过两个相连的充满萃取溶剂的萃取槽，得到充分清洗，然后在离开萃取槽时，将薄膜表面进行喷淋洗涤，就可以把薄膜表面残存的液体石蜡和抗氧完全去除干净。其中在一次萃取槽中萃取时间为1～10分钟，在二次萃取槽中萃取时间为0.5～5分钟，喷淋时间为0.1～3分钟。
本发明采用的抗氧剂，由于极性与液体石蜡接近，因此与液体石蜡能同时溶解在同一种萃取溶剂中。本发明采用的最佳萃取溶剂为二氯甲烷、正庚烷、正葵烷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
（1）首先将抗氧剂溶解在液体石蜡中，然后与聚烯烃树脂分别由不同的喂料口注入双螺杆挤出机内。其中，抗氧剂与聚烯烃树脂的质量比为1：5000，聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：2；
本实施例中的抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，代号1076，聚烯烃树脂为粘均分子量50万的聚乙烯树脂，液体石蜡的粘度等级为45。
（2）在挤出机内，在双螺杆的混合分散和剪切作用下，将上述原料熔融混合成均一的熔体。其中，梯度控制温度范围在60～210℃之间。
（3）将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，冷却辊的温度控制在30℃。
（4）将厚片在100℃下先进行纵向拉伸2倍，冷却定型后，再在120℃进行同步双向拉伸，双向拉伸倍率为10倍，使拉伸总倍率控制在20倍，得到薄膜；
（5）用二氯甲烷连续两次同时萃取薄膜中的液体石蜡和抗氧剂，其中一次萃取时间为3分钟，二次萃取时间1分钟，并且在薄膜离开萃取槽时进行1分钟的喷淋洗涤；
（6）将薄膜在110℃进行二次横向热拉伸，随后在120℃热定型2分钟，得到聚烯烃微孔膜。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜，通过电子扫描电镜观测其微观结构，横纵向脉络清晰，孔径均匀，孔隙率高，曲折度高，见图一所示。其他物化性能测试结果见表一和表二。
实施例2
（1）首先将抗氧剂溶解在液体石蜡中，然后与聚烯烃树脂分别由不同的喂料口注入双螺杆挤出机内。其中，抗氧剂与聚烯烃树脂的质量比为1：2000，聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：4.5；
本实施例中使用的抗氧剂是亚磷酸酯类抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，代号618或PEP-8T；聚烯烃树脂是分子量100万的聚乙烯树脂，液体石蜡的粘度等级为70。
（2）在挤出机内，在双螺杆的混合分散和剪切作用下，将上述原料熔融混合成均一的熔体。其中，梯度控制温度范围在60～210℃之间。
（3）将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，冷却辊的温度控制在25℃。
（4）将厚片在100℃下先进行纵向拉伸4倍，冷却定型后，再在120℃进行同步双向拉伸，双向拉伸倍率为25倍，使拉伸总倍率控制在100倍，得到薄膜；
（5）用二氯甲烷连续两次同时萃取薄膜中的液体石蜡和抗氧剂，其中一次萃取时间为5分钟，二次萃取时间5分钟，并且在薄膜离开萃取槽时进行2分钟的喷淋洗涤；
（6）将薄膜在100℃进行二次横向热拉伸，随后在125℃热定型2分钟，得到聚烯烃微孔膜。
实施例3
（1）首先将抗氧剂溶解在液体石蜡中，然后与聚烯烃树脂分别由不同的喂料口注入双螺杆挤出机内。其中，抗氧剂与聚烯烃树脂的质量比为1：1000，聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：6；
本实施例中使用的抗氧剂是硫代二丙酸双十二醇酯，代号PS800或DLTDP；聚烯烃树脂是分子量20万与200万的聚乙烯树脂按1：9的比例混合使用，液体石蜡的粘度等级为75。
（2）在挤出机内，在双螺杆的混合分散和剪切作用下，将上述原料熔融混合成均一的熔体。其中，梯度控制温度范围在70—220℃之间。
（3）将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，冷却辊的温度控制在20℃。
（4）将厚片在105℃下先进行纵向拉伸10倍，冷却定型后，再在110℃进行同步双向拉伸，双向拉伸倍率为20倍，使拉伸总倍率控制在200倍，得到薄膜；
（5）用正庚烷连续两次同时萃取薄膜中的液体石蜡和抗氧剂，其中一次萃取时间为7分钟，二次萃取时间2分钟，并且在薄膜离开萃取槽时进行0.1分钟的喷淋洗涤；
（6）将薄膜在90℃进行二次横向热拉伸，随后在120℃热定型3分钟，得到聚烯烃微孔膜。
实施例4
（1）首先将抗氧剂溶解在液体石蜡中，然后与聚烯烃树脂分别由不同的喂料口注入双螺杆挤出机内。其中，抗氧剂与聚烯烃树脂的质量比为1：500，聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：6.5；
本实施例中使用的抗氧剂是硫代二丙酸双异构十三醇酯，代号DTDTP；聚烯烃树脂是分子量50万与250万的聚乙烯树脂按8：2的比例混合使用，液体石蜡的粘度等级为80。萃取溶解为正葵烷。
（2）在挤出机内，在双螺杆的混合分散和剪切作用下，将上述原料熔融混合成均一的熔体。其中，梯度控制温度范围在70～220℃之间。
（3）将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，冷却辊的温度控制在35℃。
（4）将厚片在105℃下先进行纵向拉伸8倍，冷却定型后，再在118℃进行同步双向拉伸，双向拉伸倍率为15倍，使拉伸总倍率控制在90倍，得到薄膜；
（5）用正葵烷连续两次同时萃取薄膜中的液体石蜡和抗氧剂，其中一次萃取时间为10分钟，二次萃取时间5分钟，并且在薄膜离开萃取槽时进行3分钟的喷淋洗涤；
（6）将薄膜在112℃进行二次横向热拉伸，随后在120℃热定型3分钟，得到聚烯烃微孔膜。
实施例5
（1）首先将抗氧剂溶解在液体石蜡中，然后与聚烯烃树脂分别由不同的喂料口注入双螺杆挤出机内。其中，抗氧剂与聚烯烃树脂的质量比为1：100，聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：8；
本实施例中使用的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，代号1076和硫代二丙酸双异构十三醇酯，代号DTDTP；聚烯烃树脂是分子量20万、80万与330万的聚乙烯树脂按1：7：2的比例混合使用，液体石蜡的粘度等级为85。
（2）在挤出机内，在双螺杆的混合分散和剪切作用下，将上述原料熔融混合成均一的熔体。其中，梯度控制温度范围在80～240℃之间。
（3）将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，冷却辊的温度控制在40℃。
（4）将厚片在105℃下先进行纵向拉伸5倍，冷却定型后，再在118℃进行同步双向拉伸，双向拉伸倍率为30倍，使拉伸总倍率控制在150倍，得到薄膜；
（5）用二氯甲烷连续两次同时萃取薄膜中的液体石蜡和抗氧剂，其中一次萃取时间为1分钟，二次萃取时间5分钟，并且在薄膜离开萃取槽时进行1.5分钟的喷淋洗涤；
（6）将薄膜在112℃进行二次横向热拉伸，随后在120℃热定型3分钟，得到聚烯烃微孔膜。
实施例6
（1）首先将抗氧剂溶解在液体石蜡中，然后与聚烯烃树脂分别由不同的喂料口注入双螺杆挤出机内。其中，抗氧剂与聚烯烃树脂的质量比为1：20，聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：9；
本实施例中使用的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，代号1076和亚磷酸酯类抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，代号618或PEP-8T；聚烯烃树脂是分子量30万、100万和500万的聚乙烯树脂按1：8：1的比例混合使用，液体石蜡的粘度等级为90。其他与实施例1相同。
（2）在挤出机内，在双螺杆的混合分散和剪切作用下，将上述原料熔融混合成均一的熔体。其中，梯度控制温度范围在80～240℃之间。
（3）将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，冷却辊的温度控制在50℃。
（4）将厚片在115℃下先进行纵向拉伸3倍，冷却定型后，再在118℃进行同步双向拉伸，双向拉伸倍率为16倍，使拉伸总倍率控制在48倍，得到薄膜；
（5）用二氯甲烷连续两次同时萃取薄膜中的液体石蜡和抗氧剂，其中一次萃取时间为10分钟，二次萃取时间0.5分钟，并且在薄膜离开萃取槽时进行1分钟的喷淋洗涤；
（6）将薄膜在105℃进行二次横向热拉伸，随后在120℃热定型3分钟，得到聚烯烃微孔膜。
表一：聚烯烃树脂混炼前后极限粘度(单位：dl/g)变化情况
。
表二： 不同工艺得到的聚烯烃微孔膜性能检测结果
，本发明中，各项性能的测试方法如下：
1. 厚度（um）：
利用1/1000mm的台式测厚仪，随机选取30个部位进行测定，求平均值。
2. 闭孔温度（℃）：
将样片用夹具固定在老化箱中，并以2℃/min的升温速度加热样片。目测观察样片由白色变为透明时的温度，即为闭孔温度。
3. 孔隙率（%）：
从微孔膜上切取100mm*100mm见方的试样，测定其实际质量W1，并根据树脂组合物的密度及厚度，计算孔隙率为0%时的质量W0，由此计算出孔隙率：孔隙率=（W0-W1）/W0*100
4. 透气度（秒/100ml）：
Gurley式透气度计（东洋精机制）。基于JIS P8117标准，在25℃的空气氛围中测定。
5. 拉伸强度（MPa）：
根据JIS K7127方法对MD/TD样品测定，记录断裂点的拉伸强度。取样：宽10mm×长100mm。样品使用夹具间距设定为50mm。拉伸速度200mm/min。夹具压力0.3MPa。
计算公式：拉伸强度=断裂时的最大力/样品横截面积。
6. 极限粘度（dl/g）：
对于原料聚烯烃及用其制得的微孔膜，它们的极限粘度的测定，基于ASTMD4020、在十氢萘溶剂中评价135℃下的极限粘度。
Claims (3)
1.一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，它以聚烯烃树脂、抗氧剂、液体石蜡为原料，用热致相分离方法制备微孔膜，并按如下步骤进行：
（1）将抗氧剂溶解在液体石蜡中，然后与聚烯烃树脂分别由不同加料口注入双螺杆挤出机内，采用梯度控制温度，使原料熔融混合成均一的熔体，其中，抗氧剂与聚烯烃树脂的质量比为1：20～10000，聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：1～9；梯度温度为60～240℃；
（2）将上述熔体由双螺杆挤出机模头连续挤出，经由10～50℃的冷却辊冷却成厚片；
（3）将上述厚片先进行纵向拉伸，冷却定型后，再进行同步双向拉伸，得到薄膜，其中：纵向拉伸倍率为2～10倍，同步双向拉伸倍率10～50倍，两次拉伸总倍率控制在20～200倍；
（4）用溶剂连续两次同时萃取上述薄膜中的液体石蜡和抗氧剂，并且在离开萃取槽时进行喷淋洗涤；其中在第一次萃取时间为1～10分钟， 第二次萃取时间为0.5～5分钟，喷淋时间为0.1～3分钟；
（5）将薄膜进行二次横向热拉伸，随后热定型，得到聚烯烃微孔膜；
所述抗氧剂是带有12个碳以上长链结构的受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂以及有机硫化合物抗氧剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于，所述抗氧剂是β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸双十二醇酯或硫代二丙酸双异构十三醇酯。
3.根据权利要求2所述的湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、正庚烷或正葵烷。
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