CN1997692B - 微孔聚乙烯薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于电池隔板的微孔聚乙烯薄膜及其制造方法。该微孔聚乙烯薄膜包含树脂混合物，该树脂混合物包含：100重量份含有20至50重量％重均分子量为5×104至3×105的聚乙烯(组份I)及80至50重量％的稀释剂(组份II)的组合物；0.1至2重量份的过氧化物(组份III)；及0.05至0.5重量份的抗氧剂(组份IV)。该微孔聚乙烯薄膜的穿刺强度为0.22N/μm或更高，透气性(达西透气性常数)为1.3×10-5达西或更高。本发明提高了微孔薄膜的生产效率，并且在将该微孔聚乙烯薄膜用于电池隔板时提高了电池的性能和稳定性。

Description

微孔聚乙烯薄膜及其制造方法 
技术领域
本发明涉及微孔聚乙烯薄膜及其制造方法。更具体而言，本发明涉及微孔聚乙烯薄膜，其由于优异的挤出-可混合性而具有高产率，并且能够提高用其生产的电池的性能和稳定性，及该薄膜的制造方法。 
背景技术
具有化学稳定性及优异的物理性质的微孔聚烯烃薄膜广泛地用作各种电池隔板、过滤器及超滤膜。 
可以根据以下三种方法用聚烯烃制造微孔薄膜。在第一方法中，将聚烯烃加工成细纤维以制造无纺织物形状的微孔薄膜；第二方法是一种干燥法，其中制备厚的聚烯烃薄膜，并在低温下拉伸从而在对应于聚烯烃结晶部分的片晶(lamellas)之间造成微裂纹，以形成聚烯烃内的微孔；而第三方法是一种湿法，其中在高温下将聚烯烃与稀释剂混合以形成单相，在冷却步骤中引发聚烯烃与稀释剂的相分离，萃取出稀释剂以形成聚烯烃内的孔。与第一及第二方法相比，对应于第三方法的湿法制造出具有均匀厚度及优异物理性质的相对更薄的微孔薄膜，因此根据湿法的微孔薄膜广泛地应用于诸如锂离子电池的二次电池的隔离膜。 
第4,247,498号美国专利公开了一种根据湿法制造多孔薄膜的方法，其包括在高温下将聚乙烯与相容的液体相互混合以形成热力学均匀的溶液，然后冷却该溶液以引发固/液或液/液相分离，从而制得多孔聚烯烃薄膜。 
第4,335,193号美国专利公开了一种制造多孔聚烯烃薄膜的技术，其包括混合聚烯烃、诸如邻苯二甲酸二辛酯及液体石蜡的有机液体、以及无机填料；形成混合物；以及从形成的混合物去除有机液体及无机填料， 也如第5,641,565号美国专利所述。然而，该技术的缺点在于在混合过程中使用了诸如二氧化硅的无机填料，该无机填料的进料及混合过程难以实施，而且必须额外地实施萃取及去除无机填料的后序过程，因此该技术变得非常复杂，而且还难以提高拉伸比。 
第4,539,256号美国专利描述了一种制造微孔薄膜的基本方法，其包括将聚乙烯与相容的液体的混合物挤出成型，拉伸该形成的混合物，以及从该拉伸的混合物萃取出相容的液体。 
结合对二次电池的迫切使用，人们持续不断地努力提高微孔薄膜的产率及物理性质。代表性的实例是通过使用重均分子量约为1,000,000的超高分子量聚烯烃(UHMWPO)，或者将该UHMWPO与一种组合物混合以提高该组合物的分子量，从而提高微孔薄膜的强度。 
在此方面，第4,588,633及4,873,034号美国专利建议一种制造微孔薄膜的方法，其中对重均分子量为500,000或更高的聚烯烃以及能够在高温下溶解聚烯烃的稀释剂实施两步溶剂萃取及拉伸步骤。然而该方法的缺点在于，为了提高作为UHMWPO的缺点的UHMWPO与稀释剂的差的可混合性以及UHMWPO的差的可挤出性，在挤出步骤中使用过量的稀释剂，而稀释剂必须在拉伸之前和之后通过两个步骤加以萃取。 
同时，日本专利特開平03-245457建议一种用于提高电池稳定性及可靠性的技术，其中将两个或更多个由聚烯烃制成的细孔膜相互粘合，并且其中一个细孔膜是由交联的聚烯烃制成的。 
此外，日本专利特開平01-167344提供了一种制造微孔薄膜的方法，其包括将交联剂及交联助剂加入有机溶剂溶液中以形成混合物，并通过挤出过程使该混合物交联。然而，该微孔聚烯烃薄膜的缺点在于，由于330kg/cm2或更低的抗拉强度差因而不适用于二次电池，由于挤出过程中发生交联而使聚乙烯链相互键结因而难以控制挤出机中混合物的粘度，以及由于产生了凝胶因而难以制造不含凝胶的均匀薄膜或薄片。 
第6,127,438号美国专利公开了一种制造微孔薄膜的方法，其包括形成由聚乙烯及增塑剂制成的薄片，拉伸该薄片，萃取增塑剂，以及用电子束照射所制的薄片以使该薄片交联，从而提高微孔聚乙烯薄膜的强度。然而，该方法的问题在于，由于该方法包括额外的电子束照射步骤，所以在安全方面存在问题，并且使生产成本非期望地升高。 
近年来，存在对确保高容量、优异的产率及安全性的锂离子电池的需求。为了满足该需求，上述现有技术使用高分子量的树脂，或者采用交联过程以提高薄膜的物理性质及电池的安全性和可靠性。然而使用高分子量树脂或在挤出过程中添加交联剂会产生一些问题，例如挤出载荷升高、树脂与稀释剂的挤出-可混合性差、拉伸机在拉伸过程中的载荷升高、发生非均匀的拉伸、以及由于拉伸速率及拉伸比的降低而导致的产率降低，由于在薄膜形成之后通过用电子束照射薄膜而使薄膜交联的情况下使用了放射性物质，还会导致安全性降低及生产成本升高。 
本发明的发明人进行了广泛的研究，以避免现有技术中产生的上述缺点，发现在添加过氧化物至低分子量聚乙烯然后挤出该混合物时，在挤出过程中分子量升高，从而实现本发明。 
发明内容
因此，本发明考虑了由于使用高分子量树脂及交联过程而在现有技术中产生的问题，本发明的目的在于提供具有优异物理性质的微孔聚乙烯薄膜，其可用作电池中的微孔薄膜并且确保电池的安全性。 
本发明的另一个目的在于提供一种以高产率经济地制造微孔聚乙烯薄膜的方法。 
上述目的可以通过提供一种包括树脂混合物的微孔聚乙烯薄膜而得以实现，该树脂混合物包括：100重量份含有20至50重量％重均分子量为5×104至3×105的聚乙烯(组份I)及80至50重量％的稀释剂(组份II)的组合物；0.1至2重量份的过氧化物(组份III)；及0.05至0.5 重量份的抗氧剂(组份IV)。在此方面，穿刺强度为0.22N/μm或更高，而透气性(达西透气性常数)为1.3×10-5达西或更高。 
此外，本发明提供用于制造微孔聚乙烯薄膜的方法，其包括：(a)熔融-挤出树脂混合物以形成薄片；(b)在使该薄片的30至80重量％的结晶部分熔融的温度范围内根据拉幅机型同步拉伸过程拉伸该薄片，从而使分别在纵向及横向上的拉伸比为3倍或更高，总的拉伸比为25至50倍，以制造薄膜；及(c)从薄膜萃取稀释剂并使所得薄膜热固化。此时，所述树脂混合物包括：100重量份含有20至50重量％重均分子量为5×104至3×105的聚乙烯(组份I)及80至50重量％的稀释剂(组份II)的组合物；0.1至2重量份的过氧化物(组份III)；及0.05至0.5重量份的抗氧剂(组份IV)。在此方面，微孔聚乙烯薄膜的穿刺强度为0.22N/μm或更高，而透气性为1.3×10-5达西或更高。 
具体实施方式
下面详细地阐述本发明。 
根据本发明，在使用高分子量树脂的情况下，若使用具有长停留时间的挤出机以提高挤出-可混合性，或者降低单位时间的挤出量以提高可混合性，则避免了诸如由于产率低而在现有技术中产生的投资成本提高及生产成本高的问题，由于挤出-可混合性提高而降低生产成本，可以使用相对较低分子量的聚乙烯制造具有与使用高分子量树脂制造的薄膜相同的优异物理性质的微孔聚乙烯薄膜。 
根据本发明使用聚乙烯制造微孔聚乙烯薄膜的方法是基于以下原理。 
分子结构与聚乙烯相同的低分子量有机材料(下文中称作“稀释剂”)在使聚乙烯熔融的高温下形成与聚乙烯结合的热力学上的单相。若将处于热力学上的单相状态下的聚乙烯及稀释剂的溶液冷却至室温，则会引发聚乙烯与稀释剂的相分离。更具体而言，该单相分离成主要由对应于聚乙烯的结晶部分的片晶组成的富含聚乙烯的相，以及由室温下溶解在 稀释剂中的少量聚乙烯以及稀释剂组成的富含稀释剂的相。冷却完成之后，用有机溶剂萃取稀释剂以制造微孔聚乙烯薄膜。 
因此，微孔薄膜的基本结构取决于相分离过程。换而言之，最终微孔薄膜的孔径及结构取决于通过相分离形成的富含稀释剂的相的尺寸及结构。微孔薄膜的基本物理性质额外地受聚乙烯的晶体结构影响。 
基于上述原理，根据本发明的微孔聚乙烯薄膜是使用树脂混合物制造的，该树脂混合物包括：基于100重量份含有20至50重量％重均分子量为5×104至3×105的聚乙烯(组份I)及80至50重量％的稀释剂(组份II)的组合物，0.1至2重量份的过氧化物(组份III)及0.05至0.5重量份的抗氧剂(组份IV)。更具体而言，熔融-挤出该树脂混合物以形成薄片，拉伸该薄片以形成薄膜，从该薄膜萃取稀释剂，及干燥所制薄膜并热固化以制造微孔聚乙烯薄膜，其穿刺强度为0.22N/μm或更高，透气性(达西透气性常数)为1.3×10-5达西或更高以及优异的挤出-可混合性。 
本发明采用了使用过氧化物的反应性挤出技术，所述过氧化物例如是2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧化二叔丁基、及过氧化二异丙苯基，从而混合分子量相对较低的树脂以制造分子量相对较高的树脂。 
过氧化物(组份III)在挤出机中分解产生活性基团，这些活性基团与基于聚乙烯的树脂(组份I)链端处的双键反应以相互连接不同的链，从而在该挤出过程中提高聚乙烯树脂的分子量。换而言之，在挤出含有聚乙烯、稀释剂及过氧化物的树脂组合物的情况下，由于在该组合物的分子量于初始阶段保持低时实施该混合过程，所以可以提高该组合物的可混合性和可挤出性，并且由于在该混合过程的最后阶段该组合物的分子量显著提高，所以可以获得与使用高分子量聚乙烯的情况相同的组合物。因此，可以制造具有优异物理性质以及提高的可混合性及可挤出性的微孔薄膜。 
另一方面，在含有聚乙烯等的组合物具有叔碳的情况下，链在存在叔碳的位置上发生断裂，因此其分子量降低。若聚乙烯含有具有叔碳的α-烯烃共聚单体，则链在α-烯烃共聚单体的叔碳处发生断裂。因此，在本发明中，优选使用含有2重量％或更少的具有3至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的聚乙烯，以防止由于链断裂而导致的分子量降低。 
此外，本发明中所用的聚乙烯(组份I)的重均分子量优选为5×104 至3×105。若聚乙烯的重均分子量低于5×104，则难以充分地提高聚乙烯的分子量，从而制造具有优异物理性质的微孔薄膜，并且难以控制过氧化物与聚乙烯的反应，从而在添加过量过氧化物至聚乙烯的情况下产生凝胶以获得足够的分子量。因此，由于未反应的过氧化物而可能产生刺激性气味，并且由于使用过量的过氧化物而可能发生变色(变黄)。另一方面，若聚乙烯的重均分子量高于3×105，则由于挤出过程中的粘度升高而使挤出机的载荷升高，而且由于聚乙烯与稀释剂之间存在大的粘度差而使可混合性降低，阻碍了通过使用过氧化物而导致的挤出-可混合性的提高，并且无法确保所期望的效果。 
任何在挤出-混合温度下能够形成与树脂结合的单相的有机液体可以用作本发明的稀释剂。稀释剂的实例包括脂族烃或环烃，如壬烷、癸烷、十氢化萘、石蜡油，及邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二辛酯。它们之中优选的是对人体无害的石蜡油，其具有高沸点，并且含有少量挥发性成分，更优选为40℃下的动力粘度为20至200cSt的石蜡油。若石蜡油的动力粘度高于200cSt，则可能由于挤出过程中的动力粘度高而导致诸如载荷提高以及薄片和薄膜的表面质量差的问题，并且由于难以实施挤出过程，产率可能会下降，而且透气性可能由于残余的油而下降。另一方面，若石蜡油的动力粘度低于20cSt，则由于石蜡油与聚乙烯熔融体之间大的粘度差而难以在挤出过程中于挤出机内混合石蜡油和聚乙烯熔融体。 
关于聚乙烯和稀释剂的含量，聚乙烯和稀释剂的含量分别优选为20至50重量％及80至50重量％。若聚乙烯的含量高于50重量％，则孔隙率和孔径降低，孔之间的相互连接减少，从而大幅降低透气性。另一方面，若聚乙烯的含量低于20重量％，则聚乙烯与稀释剂的可混合性降低，因此聚乙烯无法与稀释剂在热力学上混合，而是以凝胶状态挤出，导致诸如在拉伸过程中的断裂及厚度不均匀的问题。 
本发明的过氧化物(组份III)的实例可以包括基于过氧化酯的化合物，如叔丁基过氧基新戊酸酯(TBPP)、叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(TBEH)及叔丁基过氧基苯甲酸酯(TBPB)；基于过氧化二酰的化合物，如过氧化二苯甲酰(BPO)及过氧化二月桂酰(LPO)；基于过氧化二烷基的化合物，如1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(BBTCH)、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷(BBCH)、过氧化二异丙苯(DCP)、α，α′-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯(DIPB)、过氧化二叔丁基(DBP)、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(DTBH)及二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔(DTBHY)；基于氢过氧化烷基的化合物，如氢过氧化叔丁基(TBHP)及氢过氧化异丙苯(CHP)；及基于偶氮的化合物，如2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊烷腈。 
基于100重量份聚乙烯(组份I)与稀释剂(组份II)经混合的组合物，过氧化物(组份III)的含量优选为0.1至2重量份。若过氧化物的含量低于0.1重量份，则难以获得所要求的高分子量以满足隔板的期望的物理性质。另一方面，若过氧化物的含量高于2重量份，则由于使用过量的过氧化物，所以难以控制过氧化物与聚乙烯的反应而产生凝胶，由于未反应的过氧化物而可能产生刺激性气味，并且由于使用过量的过氧化物而可能发生变色(变黄)。 
本发明中所用的抗氧剂(组份IV)的实例包括基于酚的化合物，如肆[二(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]甲烷、2，6-二叔丁基对甲酚、十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基酚)丙酸酯、1，3，5-三甲基 -2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、及三(3，5-二叔丁基4-羟基苯甲基)异胺；基于胺的化合物，如苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、N，N′-二苯基对亚苯基二胺、及N，N′-二β-萘基对亚苯基二胺；基于亚磷酸酯的化合物，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；及基于硫代酸酯的化合物，如硫化二月桂基、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丙酸酯、metacaptobenzothioazole及二硫化四甲基秋兰姆。 
基于100重量份聚乙烯(组份I)与稀释剂(组份II)经混合的组合物，抗氧剂(组份IV)的含量优选为0.05至0.5重量份。若抗氧剂的含量低于0.05重量份，则由于在熔融-挤出过程中产生的高剪切力而使聚乙烯链断裂，所以即使通过添加过氧化物至聚乙烯，聚乙烯的分子量仍降低，若抗氧剂的含量高于0.5重量，则通过使用过氧化物使聚乙烯分子量升高的效应降低，并使生产成本非期望地升高。 
还可以添加诸如UV稳定剂及抗静电剂的添加剂至经混合的组合物，从而提高该组合物的特殊功能。 
使用被设计为用于混合聚乙烯和稀释剂的双螺杆混配机、捏和机或Banbury混合机对经混合的组合物实施熔融-挤出，以制造薄片。在将聚乙烯、过氧化物及抗氧剂送入混配机内之前，将它们相互彻底混合，但是在将稀释剂送入混配机内之前，将其预先与它们混合，或者可以通过单独的送料器将其送入混配机内。熔融-挤出温度优选为200至250℃。若熔融-挤出温度低于200℃，则因为在挤出过程中过氧化物的反应不充分地实施而使过氧化物的作用降低，由于未反应的过氧化物而可能产生刺激性气味。若熔融-挤出温度高于250℃，则由于热氧化可能导致聚乙烯分子量的降低及变色。 
可以实施注模及压延过程以使用熔融体制造薄片。 
优选以拉幅机型同步拉伸的方式实施该拉伸过程。若以滚筒型拉伸的方式实施该拉伸过程，则在拉伸过程中于薄片表面上可能形成诸如刮 痕的缺陷。此时，分别在纵向及横向上的拉伸比优选为3倍或更高，而总拉伸比为25至50倍。若在任意方向上的拉伸比低于3倍，则在该方向上的取向性差，而且在纵向及横向上的物理性质之间的平衡被破坏，因此抗拉强度及穿刺强度降低。若总拉伸比低于25倍，则额外地发生非均匀拉伸，以及若总拉伸比高于50倍，则在拉伸过程中可能发生断裂，而且最终薄膜的收缩率非期望地降低。 
在此方面，拉伸温度取决于聚乙烯的熔融温度、稀释剂的浓度及种类。最佳的拉伸温度优选选自使薄片内聚乙烯的30至80重量％的结晶部分熔融的温度范围。若拉伸温度低于使薄膜薄片内聚乙烯的30重量％的结晶部分熔融的温度，则薄片的柔软度差以至于薄膜不具有足够的可拉伸性，因此在拉伸过程中发生断裂的可能性相当大，还会同时发生非均匀拉伸。另一方面，若拉伸温度高于使80重量％的结晶部分熔融的温度，则容易实施拉伸过程，而且减少了产生非均匀拉伸的情况，但是由于局部过度拉伸而发生厚度偏差，因为树脂的取向效果低，薄膜的物理性质显著降低。同时，可以通过对该薄膜实施差示扫描量热(DSC)分析以评估根据拉伸温度的聚乙烯结晶部分的熔融情况。 
用有机溶剂萃取经拉伸的薄膜，并加以干燥。本发明可使用的有机溶剂的实例可以包括但不局限于能够萃取用于挤出树脂的稀释剂的任何溶剂，优选为甲乙酮、二氯甲烷及己烷，它们具有高萃取效率并且可以迅速干燥。可以根据典型的溶剂萃取过程，更具体而言根据浸入、溶剂喷雾及超声过程中的任何一个过程或它们的组合，实施萃取。萃取过程之后，残余稀释剂的量必须为1重量％或更低。若残余稀释剂的量高于1重量％，则薄膜的物理性质及透气性降低。 
对经干燥的薄膜实施热固化以消除残余应力，从而降低最终薄膜的收缩率。根据热固化过程，薄膜被固化，然后进行加热以强制性维持该薄膜的原始形状，收缩，消除残余应力。期望的是热固化温度高以降低薄膜的收缩率，但是若热固化温度非常高，则一部分薄膜熔化以阻塞微 孔，从而降低透气性。期望的热固化温度选自使该薄膜的10至30重量％的结晶部分熔融的温度范围。若热固化温度低于使该薄膜的10重量％的结晶部分熔融的温度，则该薄膜内的聚乙烯分子重新取向，因此从该薄膜消除残余应力的效果一般，若热固化温度高于使该薄膜的30重量％的结晶部分熔融的温度，则该薄膜部分熔化以阻塞微孔，从而降低透气性。热固化时间优选为1至20分钟。 
如上所述根据本发明制造的微孔聚乙烯薄膜具有以下物理性质。 
(1)穿刺强度为0.22N/μm或更高。 
当微孔薄膜用于电池隔板时，若微孔薄膜具有的定义为薄膜对尖锐基底的强度的穿刺强度不足，则在使用电池时由于电极的非正常表面状态或电极表面上形成的树枝状凸起而可能将薄膜刺破，因此可能发生短路。若断裂点为350g或更低，则商品化的电池隔板的问题在于，由于发生短路而导致安全性降低。这些用于普通商品化的电池隔板的薄膜之中，根据本发明的穿刺强度为0.22N/μm或更高的薄膜最薄为16μm，使用中的断裂点为350g或更高，因此安全地用于许多领域。 
(2)透气性(达西透气性常数)为1.3×10-5达西或更高。 
若透气性低于1.3×10-5达西，则微孔薄膜的效果显著降低。具体而言，若透气性低于1.3×10-5达西，则在微孔薄膜用于电池隔板的情况下，电池的充放电特性差，而且电池寿命缩短。然而，根据本发明的透气性为1.3×10-5达西或更高的薄膜使电池具有优异的充放电特性以及低温特性，并且使电池的寿命延长。 
除了上述物理性质以外，本发明的微孔聚乙烯薄膜具有优异的挤出-可混合性及电池稳定性。 
一般性地阐述本发明之后，参考下面给出的某些特定的实施例及对比例可以进一步理解本发明，除非另有说明，它们仅用于示例性说明的目的而不限制本发明。 
利用Polymer Laboratory有限公司制造的高温凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯的分子量。 
利用Cannon Instrument公司制造的CAV-4型自动粘度仪测量稀释剂的粘度。 
作为过氧化物使用基于过氧化二烷基的化合物，即2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷。 
将作为基于酚的抗氧剂的肆[二(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]甲烷以及作为基于亚磷酸酯的抗氧剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1∶1的比例相互混合，用作抗氧剂。 
使用Φ为30毫米且L/D为40∶1的双螺杆混配机将聚乙烯、稀释剂、过氧化物及抗氧剂的混合物加以混合。在该混合物的组份预先混合之后，通过进料斗送入该混合物，并用丙酮稀释过氧化物20倍以提高过氧化物在该混合物中的分散性，然后与该混合物的其他组份混合。熔融-挤出温度为200至240℃，螺杆的转速为200rpm，而且在替换一定量的挤出物时通过测定由于混合性差而产生的凝胶的数量以评估挤出-可混合性。为了评估挤出-可混合性，使用铸轧辊将利用T形模具挤出的挤出物成型为厚度200μm的薄片，计数2000cm2面积的薄片内的凝胶数量。每2000cm2的凝胶数量必须为50或更少以防止微孔薄膜的品质降低，因此在每2000cm2的凝胶数量为50或更少时测量最大挤出速率，在单位时间的挤出量为10千克/小时时，计数每2000cm2的凝胶数量。结果如表1所示。 
利用上述T形模具以10千克/小时的挤出速率挤出所得混合物，形成待拉伸的厚度为600至1200μm的薄片。 
利用DSC分析形成的薄片以评估随着温度升高其结晶部分的熔融情况。分析条件包括样品重量为5毫克，而扫描速率为10℃/分钟。 
在改变拉伸比、温度及速率时使用拉幅机型实验室拉伸机以同步拉伸的方式实施薄片的拉伸过程，基于DSC的分析结果，在薄片中聚乙烯的30至80重量％的结晶部分熔融的温度范围内测定拉伸温度。 
在6分钟的浸入过程中用二氯甲烷实施稀释剂的萃取。 
在从薄膜萃取稀释剂之后，在大气空气中对薄膜实施干燥，使经干燥的薄膜固化成框架(frame)，然后在120℃的对流炉内放置90秒，从而完成热固化过程。 
测量所得薄膜的被认为是微孔薄膜最重要的物理性质的穿刺强度及透气性，结果如表1所示。 
物理性质的测量 
(1)通过测量在用直径为0.5毫米的针以120毫米/分钟的速率移动刺破薄膜时的薄膜强度以测定穿刺强度。 
(2)利用微孔测径仪(PMI有限公司制造的CFP-1500-AEL型)测量透气性。透气性通常由Gurley值表示，但是由于薄膜厚度的影响无法反应在Gurley值中，因而难以获得薄膜孔结构的相对透气性。为了避免上述缺点，本发明中使用达西透气性常数。通过以下的式1计算达西透气性常数，使用氮气作为本发明中的气体。 
式1 
C＝(8FTV)/(πD2(P2-1)) 
其中，C代表达西透气性常数，F代表流速，T代表样品厚度，V代表气体粘度(N2为0.185)，D代表样品直径，而P代表压力。 
本发明使用在100至200psi范围内的达西透气性常数的平均值。 
实施例1 
使用不含共聚单体的重均分子量为3×105的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为95cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为30重量％及70重量％。基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用0.7重量份的组份III及0.4重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的30％结晶部分熔融的115℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为25倍(MD×TD＝5×5)。 
实施例2 
使用不含共聚单体的重均分子量为5×104的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为120cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为40重量％及60重量％。基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用2重量份的组份III及0.2重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的50％结晶部分熔融的119℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为36倍(MD×TD＝6×6)。 
实施例3 
使用不含共聚单体的重均分子量为3×105的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为120cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为40重量％及60重量％。基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用1重量份的组份III及0.2重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的40％结晶部分熔融的118℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为49倍(MD×TD＝7×7)。 
实施例4 
使用不含共聚单体的重均分子量为3×105的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为30cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为20重量％及80重量％。基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用0.3重量份的组份III及0.1重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的40％结晶部分熔融的117℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为36倍(MD×TD＝6×6)。 
实施例5 
使用含有1.5重量％1-丁烯作为共聚单体的重均分子量为2.5×105 的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为95cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为30重量％及70重量％。基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用0.5重量份的组份III及0.5重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的30％结晶部分熔融的114℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为36倍(MD×TD＝6×6)。 
对比例1 
使用含有0.8重量％1-丁烯作为共聚单体的重均分子量为5.7×105 的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为10cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为30重量％及70重量％。不使用组份III，基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用0.2重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的30％结晶部分熔融的114.5℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为36倍(MD×TD＝6×6)。 
对比例2 
使用含有1.5重量％1-丁烯作为共聚单体的重均分子量为2.5×105 的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为95cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为30重量％及70重量％。不使用组份III，基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用0.4重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的40％结晶部分熔融的116℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为36倍(MD×TD＝6×6)。 
对比例3 
使用不含共聚单体的重均分子量为3×105的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为95cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为40重量％及60重量％。基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用2.5重量份的组份III及0.4重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的30％结晶部分熔融的115℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为25倍(MD×TD＝5×5)。 
对比例4 
使用不含共聚单体的重均分子量为4.7×105的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为120cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为60重量％及40重量％。不使用组份III，基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用0.2重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的20％结晶部分熔融的116℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为36倍(MD×TD＝6×6)。 
对比例5 
使用不含共聚单体的重均分子量为3×105的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为30cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为50重量％及50重量％。基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用2重量份的组份III，而不使用组份IV。 
在使聚乙烯的40％结晶部分熔融的118℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为36倍(MD×TD＝6×6)。 
对比例6 
使用不含共聚单体的重均分子量为3×104的聚乙烯作为组份I，使用40℃下的动力粘度为95cSt的石蜡油作为组份II。组份I及组份II的含量分别为30重量％及70重量％。基于100重量份组份I和II的经混合的组合物，使用2重量份的组份III及0.2重量份的组份IV。 
在使聚乙烯的85％结晶部分熔融的124℃的温度下实施拉伸过程。拉伸比为16倍(MD×TD＝4×4)。 
表1 
Figure 232556DEST_PATH_IMAGE002
*重量份：基于100重量份组份I和II的组合物 
表2 
Figure 2005800229363100002DEST_PATH_IMAGE004
*重量份：基于100重量份组份I和II的组合物 
工业应用 
如上所述，本发明的优点在于，容易实施熔融-挤出过程，因而可以稳定地制造本发明的微孔聚乙烯薄膜，并提高产率，而且由于该微孔聚乙烯薄膜具有优异的穿刺强度、透气性，所以可以用于电池隔板及各种过滤器。 
本发明是以示例性的方式加以描述的，应理解为所用的术语是为了说明而不是限制。根据上述教导，可以对本发明进行许多改变和变化。因此，应理解为在所附权利要求书的范围内均可以实施本发明，而不是以特别描述的方式。 

Claims (11)

1.由树脂混合物制成的微孔聚乙烯薄膜，该树脂混合物包括：100重量份含有20至50重量％重均分子量为5×104至3×105的聚乙烯(组份Ⅰ)及80至50重量％的稀释剂(组份Ⅱ)的组合物；
0.1至2重量份的过氧化物(组份Ⅲ)；及
0.05至0.5重量份的抗氧剂(组份Ⅳ)，
其中，穿刺强度为0.22N/μm或更高，而透气性(达西透气性常数)为1.3×10-5达西或更高。
2.根据权利要求1所述的微孔聚乙烯薄膜，其中所述组份Ⅰ含有2重量％或更少的具有3至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。
3.根据权利要求1所述的微孔聚乙烯薄膜，其中所述组份Ⅱ包括40℃下的动力粘度为20至200cSt的石蜡油。
4.根据权利要求1所述的微孔聚乙烯薄膜，其中所述组份Ⅲ选自以下组中：基于过氧化酯的化合物、基于过氧化二酰的化合物、基于过氧化二烷基的化合物、基于氢过氧化烷基的化合物、基于偶氮的化合物以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的微孔聚乙烯薄膜，其中所述组份Ⅳ选自以下组中：基于酚的化合物、基于胺的化合物、基于亚磷酸酯的化合物、基于硫代酸酯的化合物以及它们的混合物。
6.制造微孔聚乙烯薄膜的方法，其包括：
(a)熔融-挤出树脂混合物以形成薄片，该树脂混合物包含：
100重量份含有20至50重量％重均分子量为5×104至3×105的聚乙烯(组份Ⅰ)及80至50重量％的稀释剂(组份Ⅱ)的组合物；
0.1至2重量份的过氧化物(组份Ⅲ)；及
0.05至0.5重量份的抗氧剂(组份Ⅳ)；
(b)在使该薄片的30至80重量％的结晶部分熔融的温度范围内根据拉幅机型同步拉伸方式拉伸该薄片，从而使分别在纵向及横向上的拉伸比为3倍或更高，总的拉伸比为25至50倍，以制造薄膜；及
(c)从该薄膜萃取稀释剂并使所得薄膜热固化，
其中，该微孔聚乙烯薄膜的穿刺强度为0.22N/μm或更高，而透气性为1.3×10-5达西或更高。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述组份Ⅰ含有2重量％或更少的具有3至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述组份Ⅱ包括40℃下的动力粘度为20至200cSt的石蜡油。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述组份Ⅲ选自以下组中：基于过氧化酯的化合物、基于过氧化二酰的化合物、基于过氧化二烷基的化合物、基于氢过氧化烷基的化合物、基于偶氮的化合物以及它们的混合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述组份Ⅳ选自以下组中：基于酚的化合物、基于胺的化合物、基于亚磷酸酯的化合物、基于硫代酸酯的化合物以及它们的混合物。
11.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(a)中的熔融-挤出温度为200至250℃。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101288803B1 (ko) 2007-09-12 2013-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
KR101309962B1 (ko) 2008-12-19 2013-09-17 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터
KR101336593B1 (ko) 2010-04-20 2013-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 생산성이 우수하며 물성조절이 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법
JP6014743B1 (ja) * 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6978222B2 (ja) * 2016-05-26 2021-12-08 住友化学株式会社 積層セパレータ捲回体
KR102038953B1 (ko) 2018-04-10 2019-10-31 주식회사 어스텍 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 그의 제조방법
CN115674628B (zh) * 2022-12-30 2023-05-02 四川卓勤新材料科技有限公司 一种聚乙烯超薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778601A (en) * 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US5015521A (en) * 1989-01-27 1991-05-14 Mitsubishi Kasei Corporation Porous film
US5643511A (en) * 1989-01-13 1997-07-01 Dsm N.V. Process for making microporous films of ultrahigh molecular weight polyethylene
US5683634A (en) * 1992-12-21 1997-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Process of making porous films or sheets

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5819689B2 (ja) * 1975-06-18 1983-04-19 旭化成株式会社 タコウマク
US4247498A (en) * 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4877679A (en) * 1988-12-19 1989-10-31 Ppg Industries, Inc. Multilayer article of microporous and porous materials
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US5120154A (en) * 1989-08-28 1992-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Trafficway conformable polymeric marking sheet
US5641565A (en) * 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
JP3250870B2 (ja) * 1993-05-26 2002-01-28 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
AU4844596A (en) * 1995-03-03 1996-09-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene film and process for producing the film
JP3493079B2 (ja) * 1995-06-19 2004-02-03 東燃化学株式会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP3351940B2 (ja) * 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5759678A (en) * 1995-10-05 1998-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation High-strength porous film and process for producing the same
JP3669777B2 (ja) * 1996-07-05 2005-07-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン微多孔膜
US5786396A (en) * 1996-08-21 1998-07-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing microporous polyolefin membrane
JPH1067870A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製微多孔膜および製造方法
US5853638A (en) * 1997-06-27 1998-12-29 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Process for producing stretched porous film
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
KR100506159B1 (ko) * 1999-01-20 2005-08-08 에스케이 주식회사 전지격리막용 다공성 폴리에틸렌 필름 및 이의 제조방법
KR100667052B1 (ko) * 1999-02-19 2007-01-10 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법
CN1128835C (zh) * 1999-02-19 2003-11-26 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
JP2001200081A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Tonen Chem Corp ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
JP2002194132A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2002358944A (ja) * 2001-06-01 2002-12-13 Asahi Kasei Corp 電池用セパレータ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778601A (en) * 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US5643511A (en) * 1989-01-13 1997-07-01 Dsm N.V. Process for making microporous films of ultrahigh molecular weight polyethylene
US5015521A (en) * 1989-01-27 1991-05-14 Mitsubishi Kasei Corporation Porous film
US5683634A (en) * 1992-12-21 1997-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Process of making porous films or sheets

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-17100A 2000.01.18
JP特开2000-204188A 2000.07.25
JP特开2002-338730A 2002.11.27
JP特开2004-182763A 2004.07.02

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