KR100822753B1 - 초고분자량 폴리올레핀들의 블렌드로부터 제조된 멤브레인 - Google Patents

초고분자량 폴리올레핀들의 블렌드로부터 제조된 멤브레인 Download PDF

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Abstract

멤브레인은 제1 초고분자량 폴리올레핀과 제2 초고분자량 폴리올레핀의 블렌드로 만들어진 미세 다공성 쉬트이다. 각 폴리올레핀은 분자량을 가지며, 두 분자량은 모두 1백만보다 크고, 한 분자량은 다른 분자량보다 크다. 추가적으로, 멤브레인의 고유 점도(IV)는 6.3보다 크거나 같다.
미세 다공성 멤브레인, 배터리 분리대

Description

초고분자량 폴리올레핀들의 블렌드로부터 제조된 멤브레인{MEMBRANE MADE OF A BLEND OF UHMW POLYOLEFINS}
본 발명을 설명하기 위한 목적으로, 현재 바람직한 형태의 도면을 보여주고 있다. 그러나, 본 발명이 하기 구성(arrangement)과 방법(instrumentality)들에 제한되는 것은 아님이 이해되어야 한다.
도 1은 스트레칭 전에 전구체에 남아 있는 프로세싱 오일의 비율과 평균 기공 크기와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 멤브레인의 공극률과 평균 기공 크기와의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 초고분자량(ultra high molecular weight, UHMW) 폴리올레핀들(polyolefins)의 블렌드(blend)로부터 제조된 미세 다공성 멤브레인(microporous membrane)에 관한 것이다.
미세 다공성 멤브레인은 전기화학 장치(예를 들면, 배터리, 연료 전지, 및 커패시터(capacitor))의 분리대, 분리 장치(예를 들면, 질량 전달 장치(mass transfer devices), 및 여과 장치(filtration devices)), 의료 장치(예를 들면, 혈 액 산소 처리(blood oxygenation) 및 투석(dialysis)), 압력 조절기(pressure regulators), 합성지(synthetic papers) 등의 셀 수 없이 많은 다양한 응용 분야에서 사용된다.
미세 다공성 멤브레인을 제조하는 공정은 넓게 드라이(또는 셀가드)(dry (or CELGARD)) 공정과 웨트(wet) 공정으로 나눌 수 있다.
상기 셀가드 공정은 폴리올레핀 수지 결정체(crystalline polyolefin resin)를 녹여 용융물을 만드는 단계, 상기 용융물을 필름으로 압출하는 단계, 상기 필름을 어닐링(annealing)하는 단계, 및 상기 필름을 회전(또는 스트레칭)(orienting (or stretching))하여 미세기공들(micropores)을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 셀가드 공정은 추출 단계(즉, 용매 처리(solvent handling))를 포함하지 않으며, 이에 따라 상기 웨트 공정보다 본질적으로 간단하다.
상기 웨트 공정은 폴리올레핀 수지를 탄화수소 액체(hydrocarbon liquid) 또는 다른 어떤 저분자량 물질과 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 가열하고 용융하는 단계, 상기 용융물을 쉬트로 압출하는 단계(extruding the melt into a sheet), 상기 쉬트를 회전(또는 스트레칭)하는 단계, 및 휘발성 용매를 가지고 상기 쉬트로부터 상기 액체를 추출하는 단계(extracting the liquid from the sheet with a volatile solvent)를 포함한다. 상기 웨트 공정은 초고분자량 폴리에틸렌(ultra high molecular weight polyethylene(UHMWPE))을 함유하는 미세 다공성 멤브레인을 제조하는데 사용된다.
상기 웨트 공정은, 전형적으로, 다음과 같은 상분리 메커니즘들(phase separation mechanisms) 중 하나를 포함한다: (1) 액체-액체 상분리; 또는 (2) 고체-액체 상분리. 팁스(TIPS)로도 알려져 있는 상기 액체-액체 상분리는, 고분자가 풍부한 액체 매트릭스(polymer-rich liquid matrix) 및 분산된 고분자가 희박한 액체(dispersed polymer-lean liquid)가, 상기 고분자의 응결(solidfication)을 수반하면서 형성되는 것을 말한다. 겔 과정(GEL process)이라고도 알려져 있는 상기 고체-액체 상분리는, 용융 블렌드로부터의 고분자 결정화(polymer crystallization from a melt blend)를 말한다.
미립자들(particulates)로 채워진 또는 채워지지 않은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 만든 미세 다공성 멤브레인은 일본, 토쿄의 토넨 케미칼, 켄터키, 오웬스보로의 다라믹(Daramic of Owensboro, KY, Tonen Chemical of Tokyo, Japan) 및 일본, 토쿄의 아사히 케미칼(Asahi Chemical of Tokyo)로부터 상업적으로 구할 수 있다. 이러한 종류의 멤브레인들은 또한, 예를 들어, 미국 특허 제6,824,865호, 제6,666,969호, 제6,566,012호, 제6,245,272호, 제6,153,133호, 제6,096,213호, 제5,993,954호, 제5,922,492호, 제5,853,633호, 제5,830,554호, 제5,786,396호, 제5,741,848호, 제5,281,491호, 제5,051,183호, 제4,873,034호, 제4,734,196호, 제4,650,730호, 제4,620,955호, 제4,600,633호, 제4,588,633호, 제4,539,256호, 및 일본 특허 제3497569호 (Kokai JP08-064194), 제3258737호 (Kokai JP06-212006)에 개시되어 있다.
하나의 사용 목적으로써, 리튬 이온 이차 전지를 위한 배터리 분리대에서, 상기 분리대의 두께 감소 또는 그것의 강도 증가(즉, 뚫림 강도(puncture strength))에 대한 지속적인 요구가 있다.
이에 따라, 이러한 요구 및 다른 요구들을 충족시키기 위한 새로운 멤브레인에 대한 필요성이 제기되고 있다.
본 발명은 두 종류의 서로 다른 고분자를 포함하는 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 세 종류의 서로 다른 고분자를 포함하는 멤브레인을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 멤브레인의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 멤브레인의 물리적 특성을 조절하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
멤브레인은 제1 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 초고분자량 폴리에틸렌의 블렌드로부터 제조된 미세 다공성 쉬트이다. 각 폴리에틸렌은 모두 1백만보다 큰 분자량을 가지며, 한 분자량값은 다른 분자량값보다 크다. 추가적으로, 멤브레인의 고유 점도(IV)는 6.3보다 크거나 같다.
멤브레인은 적어도 두 가지의 고분자량 폴리올레핀들의 블렌드로부터 제조된 미세 다공성 쉬트(microporous sheet)를 말한다. 이들 블렌드는 아래에서 더 상세하게 설명될 것이다. 상기 멤브레인 또는 미세 다공성 쉬트는 하나 또는 그 이상 의 다음의 매개변수들: 두께, 공극률(porosity), 평균 기공 크기, 뚫림 강도(puncture strength), 맥멀린수(MacMullin Number), 걸리수(Gurley Number), 고유 점도(intrinsic viscosity)(IV), 및 셧다운 온도(shutdown temperature)로 기술될 수 있다. 이들 각각은 아래에서 설명하기로 한다.
상기 멤브레인의 두께는 5 밀스(mils)(125 마이크론)보다 작을 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 상기 두께는 10 마이크론 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 10 마이크론 내지 25 마이크론의 범위일 수 있다.
상기 멤브레인의 공극률은 25 내지 85% 사이일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 공극률은 32 내지 58%의 범위이다. 또 다른 실시예에서, 공극률은 43 내지 57%의 범위이다.
상기 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.01 내지 0.5 마이크론 사이일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 평균 기공 크기는 0.025 내지 0.09 마이크론의 범위이다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 상기 평균 기공 크기는 0.027 내지 0.054 마이크론의 범위이다.
상기 뚫림 강도(puncture strength)는 300gr-force/mil보다 크거나 같을 수 있다. 뚫림 강도는 최종 제품의 너비를 가로질러 10번 측정하여 평균을 구하는데, 미드텍 스티븐스 엘에프알에이 텍스추어 분석기(Midtech Stevens LFRA texture analyzer)와 직경이 1.65mm인 바늘과 반지름이 0.5mm 바늘을 사용하여, 최대 6mm의 편차(deflection)를 가지고 2mm/sec의 속도로 데이타를 기록한다.
상기 맥멀린수(Nmac)는 6 내지 15의 범위 내일 수 있다. 맥멀린수는 이온들의 이동에 대한 저항의 척도(measure of resistance to movement of ions)이다. 맥멀린수는 분리대에 포화된 전해질의 저항(r)(resistance of the electrolyte saturated separator)과 같은 부피의 전해질의 저항(ro)(resistance of an equivalent volume of electrolyte)의 비율이다. (Nmac = r/ro) 또한, 본 명세서에서 참고 문헌으로 언급한 미국 특허 제4,464,238호에 구체적으로 설명되어 있다.
상기 걸리수(1 mil 두께로 정규화(normalize)됨)는 60sec/10cc/mil 두께보다 작을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 걸리수는 12 내지 56sec/10cc/mil의 범위이다. 상기 걸리수는 10cc의 공기가 12.2 인치의 수압 하에서 1 제곱인치의 필름을 통과하는데 걸리는 시간을 초로 나타낸 것으로, ASTM D-726(B)에 따라 걸리 덴소미터(Gurley densometer)(예를 들어, 모델 4120)로 측정된다.
상기 멤브레인의 상기 고유 점도(IV)는 6.3 dl/g보다 크거나 같을 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 고유 점도는 7.7 dl/g보다 크거나 같을 수 있다.
상기 필름의 상기 고유 점도는 멤브레인을 구성하는 압출전 수지(pre-extruded resins)의 가중 평균(weighted average)이 아니다. 이는 압출 과정 동안 상기 고분자에 체인 절단(chain scission)이 일어나 이에 따라 분자량이 감소하기 때문이다. 본 명세서에서 사용된 고유 점도는, 용액의 점도를 증진시키기 위한 상기 용액 내의 고분자의 능력에 대한 척도를 말한다. 상기 고유 점도수(intrinsic viscosity number)는 특정 점도/농도 비(specific viscosity/concentration ratio)의 농도 0에서의 극한값으로 정의된다. 그러므로, 다른 여러 농도값들에서의 점도 값을 찾는 것이 필요하며, 그런 다음 농도 0으로 외삽(extrapolate)하게 된다. 농도에 대한 상기 점도수의 변화는 용매뿐만 아니라 분자의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로, 선형 거대 분자 물질(linear macromolecular substance)의 상기 고유 점도는 평균 분자량이나 중합 정도(degree of polymerization)와 관련이 있다. 선형 거대 분자들의 경우에 있어서, 점도와 분자량 간의 관계가 정립된 후에는 점도수 측정이 분자량을 신속히 결정하는 방법을 제공할 수 있다. 고유 점도는 우선 상기 멤브레인의 0.02g을 100ml의 데칼린(decalin)에 150℃에서 1시간 동안 용해시킨 다음, 135℃에서 우벨로드 비스코미터(Ubbelohd viscometer)를 이용하여 측정된다. 이것은 ASTM D4020 (여기에서 보고된 RSV 값들)에 따른 것이다.
상기 셧다운 온도는 140℃보다 작을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 셧다운 온도는 135℃보다 작을 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 셧다운 온도는 130℃보다 작을 수 있다.
상기 멤브레인은 다양한 분자량들을 가지는 초고분자량 폴리올레핀들의 블렌드일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 이러한 초고분자량 폴리올레핀들은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 멤브레인은 제1 분자량을 가진 제1 초고분자량 폴리에틸렌과 제2 분자량을 가진 제2 초고분자량 폴리에틸렌의 블렌드이며, 상기 제1 분자량과 상기 제2 분자량은 1백만보다 크고, 서로 다른 값이다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 멤브레인은 제1 분자량을 가진 제1 초고분자량 폴리에틸렌, 제2 분자량을 가진 제2 초고분자량 폴리에틸렌 및 제3 분자량을 가진 제3 폴리올레핀을 포함하며, 상기 제1 분자량과 상기 제2 분자량은 1백만보다 크고 서로 다른 값을 가지며, 상기 제3 분자량은 1백만보다 작은 값이다. 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 멤브레인은 고유 점도(IV)가 6.3 dl/g보다 크거나 같을 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 멤브레인은 고유 점도(IV)가 7.7 dl/g보다 크거나 같을 수 있다.
상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌은 고유 점도(IV)가 7 < IV < 15의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 이러한 재료들은 켄터키, 플로렌스의 티코나(Ticona of Florence, KY)에서 GUR 4012 (IV = 10)로 구입할 수 있다.
상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌은 고유 점도가 15보다 크거나 같을 수 있다. 예를 들어, 이러한 재료들은 이러한 재료들은 켄터키, 플로렌스의 티코나(Ticona of Florence, KY)에서 GUR 4120 (IV = 21) 및 4130 (IV = 24)으로 구입할 수 있으며, 네덜란드, 비크의 디에스엠(DSM of Beek, Netherlands)에서 STAMYLAN UH 034 (IV = 15)로 구입할 수 있다.
상기 제3 폴리올레핀은 '용융 처리가능(melt processable)'한 폴리올레핀이면 어떤 폴리올레핀이라도 될 수 있다. 본 명세서에서 '용융 처리가능'하다는 것의 의미는, 상기 고분자가 녹는점에서 용융되었을 때 흐른다는 것이다. 이러한 용융 처리가능한 고분자들은 분자량이 1×106보다 작을 수 있고, 0.5×106보다 작거나 같을 수 있다. 이러한 고분자로는, 예를 들어, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프 로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리펜틴(polypentene)이 포함된다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌으로, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene)(HDPE)이다. 예를 들어, 이러한 HDPE는 켄터키, 플로렌스의 티코나(Ticona of Florence, KY)에서 GUR 8020 (분자량 = 0.35×106 ) 및 2110 (분자량 = 0.5×106 )으로 구입할 수 있다. 이 성분의 한 가지 기능은 상기 멤브레인에 배터리 분리대로서 사용될 때 셧다운을 할 수 있는 것이다.
상기 멤브레인의 고유 점도값들은 미세 다공성 쉬트의 형성 후 측정된다. 상기 멤브레인의 고유 점도값은 단지 시작 물질들의 고유 점도값에 대한 가중평균을 구한 것이 아니다. 왜냐하면 입출기 내에서의 혼합(mixing)과 겔화(gellation) 과정 동안에, 상기 고분자는 체인 절단(chain scission) 과정을 거치기 때문이다. 이에 따라 체인 절단은 상기 시작 성분들의 가중평균보다 고유 점도값이 작아지는 결과를 나타낸다.
상기 멤브레인에 대한 실시예들 중 제1 및 제2 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 성분들만 있는 경우에, 상기 블렌드 내의 두 성분들의 중량비는 임의의 퍼센트로 구성될 수 있다. 예를 들어, 각 성분들은 중량비는 1 내지 99% 중 어느 한 값일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 블렌드는 제1 성분의 수지를 20 내지 80%의 중량비로, 제 2성분을 80 내지 20%의 중량비로 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 제1 성분 및 제2 성분만을 기준으로 보았을 때 상기 블렌드 는 제1 성분을 40 내지 60%로, 제2 성분을 60 내지 40%로 포함할 수 있다.
제1 초고분자량 폴레에틸렌(UHMWPE), 제2 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 제3 폴리올레핀을 포함하는 상기 멤브레인에 대한 이러한 실시예들에서, 상기 블렌드 내의 제1 성분:제2 성분:제3 성분의 중량비는 (1 내지 6):(1 내지 6):(1 내지 6)일 수 있다. 상기 멤브레인의 다른 실시예에서, 상기 성분들의 중량비는 (1 내지 6):(1 내지 3):(1 내지 6)의 범위일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 블렌드는 각 성분들의 중량비가 (1 내지 5.5):(1 내지 2):(1 내지 5.5)일 수 있다.
상기 멤브레인은 웨트 공정(wet process)에 의해 제조될 수 있다. 초기 수지 성분들(initial resin components)은 드라이 블렌드(dry blend)로 형성될 수 있는데, 이는 상기 초기 수지 성분들을 약 10%의 프로세싱 오일(processing oil)과 혼합함으로써 형성된다. 상기 드라이 블렌드는 상기 압출기 내에서 모든 성분들이 반죽(kneading)되기 전에 상기 압출기 내로 주입된 나머지 프로세싱 오일(the balance of the processing oil)과 혼합되기 위해 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 충진될 수 있다. 이 혼합물은 슬롯 다이(slot die)를 통해 비기공성 쉬트(nonporous sheet)로 압출 성형된다. 선택적으로, 상기 프로세싱 오일의 어떤 일부분 또는 전부는 회전(orientation)(스트레칭(stretching)) 이전에 추출(extraction)(일반적인 방법(conventional))을 통해 상기 쉬트로부터 제거될 수 있다. 상기 쉬트는 회전하는 경향이 있을 수 있는데, 이를 예로 들면 2축 회전(biaxial orientation)이 있다. 그 이후에, 필요한 경우에 한하여, 나머지 프로 세싱 오일 중 임의의 부분은 추출된다(일반적인 추출 기술을 사용).
다른 방법으로는, 상기 초기 고분자 성분은 압출기 내로 직접 충전되고, 상기 압출기의 반죽 부분(kneading section) 전에 모든 오일이 압출기로 주입될 수 있으며, 그 다음에는 앞에서 설명한 바와 같이 처리된다. 위에서 언급한 두 실시예 중 어떤 실시예에서도, 상기 압출기 내의 제1 반죽 부분 전에 상기 오일의 일부를 주입하는 것이 가능하며 그 후 나머지 오일을 제1 반죽 부분(들) 다음에 주입할 수 있다. 반드시 필요한 것은 아니지만, VEL(점탄성 윤활제, viscoelastic lubricant)의 첨가는, 아래와 같이 다음 처리 과정에 이롭다는 것이 밝혀졌다. 압출 과정에서, 상기 수지는 전체 혼합물에 대해 10 내지 55%의 중량으로 포함될 수 있고, 나머지는 프로세싱 오일 또는 프로세싱 오일과 점탄성 윤활제일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 압출 과정에서, 상기 수지는 전체 혼합물에 대해 10 내지 40%의 중량으로 포함될 수 있다.
프로세싱 오일은 저온(예를 들면, 60℃)에서 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)에 대해 용매화 효과(solvating effect)가 거의 없으나, 고온(예를 들면, 200℃)에서는 상당한 용매화 효과가 있다. 이러한 오일로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 비스(2-에틸렌)프탈레이트(bis(2-ethylene)phthalate), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate), 디시클로헥실 프탈레이트(dicyclohexyl phthalate), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate), 및 디트리데실 프탈레이트(ditridecyl phthalate)와 같은 프탈레이트 에스테르 가소제(phthalate ester plasticizer)를 포함하는 다른 재료들뿐만 아니라 파라핀 오일(paraffinic oils), 나프텐 오일(naphthenic oils), 및 아로마 오일(aromatic oils)을 포함한다. 추가적인 오일, 가소제, 및/또는 용매들에 관해서는 미국특허 제3,351,495호, 제4,588,633호, 제4,883,172호, 제5,248,461호, 및 제5,948,557호와 본 명세서에서 참고 문헌으로 앞서 언급한 특허들에서 이러한 오일, 가소제, 및/또는 용매들과 관련된 부분들에만 언급되어 있다.
점탄성 윤활제(VEL)은 앞서 언급한 수지 혼합물에 첨가되었을 때, 상기 혼합물의 가공성(processability)을 향상시켜준다. 향상된 가공성은 융합 시간(fusion time)의 감소를 말한다. 상기 융합 시간은 고분자 시스템이 흐를 수 있는 용액으로 녹는데(또는 용해하는데) 걸리는 시간이다. 향상된 가공성은 또한, 상기 윤활제가 첨가된 시스템과 첨가되지 않은 시스템을 비교하였을 때, 압출기 모터의 에너지 소비량의 감소 및 혼합 온도의 감소로도 볼 수 있다. 상기 현상으로부터 나오는 결과로는 에너지 소비량의 감소, 고분자의 열적 및 기계적 분해(degradation), 증가된 고분자 강도, 감소된 기계 마모(machine wear), 및 증가된 고분자 처리량을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
이러한 점탄성 윤활제들은 지방산 에스테르(fatty acid esters), 에톡실화 지방산 에스테르(ethoxylated fatty acid esters), 글리콜 에스테르(glycol esters), PEG 에스테르(PEG esters), 글리세롤 에스테르(glycerol esters), 에톡실화 에스테르(ethoxylated esters), 소르비톨 에스테르(sorbitol esters), 에톡실화 소르비톨 에스테르(ethoxylated sorbitol esters), 아로마틱 에톡실레이트(aromatic ethoxylates), 알콜 에톡실레이트(alcohol ethoxylates), 머르캡탄 에 톡실레이트(mercaptan ethoxylates), 변화 에톡실레이트(modified ethoxylates), 아미드 계면 활성제(amide surfactants), 인산 에스테르(phosphate esters), 포스폰산 에스테르(phosphonate esters), 아인산 에스테르(phosphite esters), 알킬 황산(alkyl sulfates), 지방산 에테르(fatty acid ethers), 알킬 에테르 황산(alkyl ether sulfates), 알킬아릴 에테르 황산(alkylaryl ether sulfates), 설폰산(sulfonates), 나프탈렌 설폰산(naphthalene sulfonates), 설포석시네이트(sulfosuccinates), 설폰화 에스테르(sulfonated esters), 설폰화 아미드(sulfonated amides), 알킬 에테르 카르복실산(alkyl ether carboxylates), 알킬아릴 에테르 카르복실산(alkylaryl ether carboxylates), 4차 아민(quaternary amines), 아미노 4차 아민(amino quaternary amines), 에톡실화 아민(ethoxylated amines), 이미다졸린 유도체들(imidazoline amines), 베타인(betaines), 설타인(sultaines), 아미노프로피오네이트(aminopropionate), 카테콜 유도체들(catechol derivatives), 포화 지방산(saturated fatty acids), 불포화 지방산(unsaturated fatty acids), 및 이들의 조합으로 이루어진 재료 종류로부터 선택된다. 예를 들어, 이러한 윤활제들은 구입이 가능하며, 대표적인 목록을 아래 표에 나타내었다.
상표명 또는 약자( Tradename or Abbreviation ) 계면 활성제의 일반적 분류( General Class of Surfactants ) 특정 화합물 ( Specific chemical ) 회사 ( Company )
Rhodasurf®LA-12 알콜 에톡실레이트(Alcohol Ethoxylates) 혼합 선형 알콜 에톡실레이트(Mixed linear alcohol ethoxylate) Rhodia HPCII
Rhodasurf®LA-3 알콜 에톡실레이트(Alcohol Ethoxylates) 혼합 선형 알콜 에톡실레이트(Mixed linear alcohol ethoxylate) Rhodia HPCII
Rhodapex®CD-128 알킬 (및 알킬아릴) 에테르 황산 (Alkyl (and Alkyllaryl) Ether Sulfate) 암모늄 선형 알콜 에테르 황산(Ammonium Linear Alcohol Ether Sulfate) Rhodia HPCII
Rhodapon®BOS 알킬 황산(Alkyl Sulfates) 소디움 2-에틸헥실 황산(Sodium 2-ethylhexyl Sulfate) Rhodia HPCII
Rhodapon®UB 알킬 황산(Alkyl Sulfates) 소디움 라우릴 황산(Sodium Lauryl Sulfate) Rhodia HPCII
Alkamide®STEDA/B 아미드 계면 활성제(Amide surfactant) 에틸렌 비스스테아라미드 (Ethylene Bisstearamide) Rhodia HPCII
Igepal®CO-210 아로마틱 에톡실레이트 (Aromatic Ethoxylates) 노닐페놀 에톡실레이트 (Nonylphenol ethoxylates) Rhodia HPCII
Igepal®CO-630 아로마틱 에톡실레이트 (Aromatic Ethoxylates) 노닐페놀 에톡실레이트 (Nonylphenol ethoxylates) Rhodia HPCII
Igepal®RC-630 아로마틱 에톡실레이트 (Aromatic Ethoxylates) 도데실 페놀 에톡실레이트(Dodecyl Phenol Ethoxylates) Rhodia HPCII
Mirataine®CBS 베타인, 설타인, 및 아미노프로피오네이트(Betaines, Sultaines, and Aminopropionates) 코코/올리아미도프로필 베타인(Coco/Oleamidopropyl Betaine) Rhodia HPCII
Mirataine®COB 베타인, 설타인, 및 아미노프로피오네이트(Betaines, Sultaines, and Aminopropionates) 코카미도프로필 히드록시 설타인(Cocamidopropyl Hydroxy Sultaine) Rhodia HPCII
Miranate®LEC-80 에테르 카르복실산(Ether Carboxylate) 소디움 라우레스 13 카르복실레이트(Sodium Laureth 13 Carboxylate) Rhodia HPCII
Rhodameen®PN-430 에톡실화 지방 아민 (Ethoxylated Fatty Amines) 에톡실화(5몰) 수지 아민(Ethoxylated (5 moles) tallow amine) Rhodia HPCII
Rhodameen®T-50 에톡실화 지방 아민 (Ethoxylated Fatty Amines) 에톡실화(50몰) 수지 아민(Ethoxylated (50 moles) tallow amine) Rhodia HPCII
Calcium Stearate 포화 지방산(Fatty acids, saturated) 칼슘 스테아르산 (Calcium stearate)
Linseed Oil 불포화 지방산(Fatty acids, unsaturated) 리놀레산 및 리놀렌산 (Linoleic and linolenic acids) Hardware Store
Tung Oil 불포화 지방산(Fatty acids, unsaturated) 엘레오스테아르산(Eleostearic acid) Hardware Store
Alkamuls®GMS 글리세롤 에스테르(Glycerol ester) 글리세롤 스테아르산 (Glycerol stearate) Rhodia HPCII
Kemester®1000 글리세롤 트리올리에이트(Glycerol trioleate) 글리세롤 트리올리에이트 (Glycerol trioleate) Crompton Corp.
Alkamuls®EGDS 글리콜 에스테르 (Glycol ester) 글리콜 디스테아르산 (Glycol distearate) Rhodia HPCII
Alkamuls®JK 게르베 에스테르 (Guerbet ester) 게르베 디에스테르 (Guerbet diester) Rhodia HPCII
Neustrene®059 수소화 수지 글리세롤 (Hydrogenated tallow glycerol) 30% 팔미틱, 60% 스테아릭(30% Palmitic, 60% Stearic) Crompton Corp.
Neustrene®064 수소화 수지 글리세롤 (Hydrogenated tallow glycerol) 88% 스테아릭, 10% 팔미틱(88% Stearic, 10% Palmitic) Crompton Corp.
Miranol®C2M-SF 이미다졸린 유도체 (Imidazoline derivative) 디소디움 코코암포 디프로피오네이트(Disodium Cocoampho Dipropionate) Rhodia HPCII
Miranol®JEM 이미다졸린 유도체 (Imidazoline derivative) 소디움 혼합 C8 암포카르복실산(Sodium Mixed C8 Amphocarboxylate) Rhodia HPCII
Antarox®724/P 에톡실레이트(Ethoxylate) Rhodia HPCII
Rhodacal®N 나프탈렌 포름알데하이드 설폰산(Naphthalene Formaldehyde Sulfonates) 소디움 나프탈렌 포름알데하이드 설폰산(Sodium Naphthalene Formaldehyde Sulfonate) Rhodia HPCII
SupragilTM WP 나프탈렌 설폰산 (Naphthalene Sulfonates) 소디움 디이소프로필 나프탈렌 설폰산(Sodium Diisopropyl Naphthalene Sulfonate) Rhodia HPCII
Alkamuls®EL-620 PEG 에스테르(PEG Ester) PEG-30 피마자 유(Castor Oil)(리시놀레산 (ricinoleic) + 올레산(oleic) + 팔미트산(palmitic)...) Rhodia HPCII
Duraphos®2EHA PO4 인산 에스테르(Phosphate Ester) 모노인산 및 디(2-에틸헥실) 에스테르 (Phosphoric Acid, Mono & Di(2-ethylhexyl) ester) Rhodia HPCII
DEHPA®extractant 인산 에스테르(Phosphate Ester) 인산, 비스(2-에틸헥실) 에스테르(Phosphoric Acid, Bis(2-ethylhexyl) ester) Rhodia HPCII
Rhodafac®LO-11A LA 인산 에스테르(Phosphate Ester) 인산, 선형 옥틸/데실 알콜 에스테르의 블렌드 (Phosphoric Acid, Blend of linear octyl/decyl alcohol esters) Rhodia HPCII
Amgard®TOF 인산 에스테르(Phosphate Ester) 인산, 트리스(2-에틸헥실) 에스테르 (Phosphoric Acid, Tris(2-ethylhexyl) ester) Rhodia HPCII
Albrite®B(2EH) 2EHP 포스폰산 에스테르 (Phosphonate Ester) 포스폰산, (2-에틸헥실) 비스(2-에틸헥실) 에스테르(Phosphonic Acid, (2-ethylhexyl)- bis(2-ethylhexyl) ester) Rhodia HPCII
Octylphosphonic Acid 포스폰산 에스테르 (Phosphonate Ester) 옥틸 포스폰산 에스테르 (Octyl Phosphonic Acid Ester) Rhodia HPCII
Rhodaquat®DAET-90 4차 아민(Quaternary Amine) 복합 2중수지 황산 4차 아민(Complex ditallow sulfate quaternary amine) Rhodia HPCII
Alkamuls®SML 소르비탄 에스테르(Sorbitan ester) 소르비탄 모노라우레이트 (Sorbitan Monolaurate) Rhodia HPCII
Alkamuls®SMO 소르비탄 에스테르(Sorbitan ester) 소르비탄 모노올리에이트 (Sorbitan Monooleate) Rhodia HPCII
Alkamuls®STO 에톡실화 소르비탄 에스테르(Sorbitan ester, ethoxylated) 소르비탄 트리올리에이트 (Sorbitan Trioleate) Rhodia HPCII
OT-75, OT-100 설포석시네이트(Sulfosuccinates) 디옥틸 소디움 설포석시네이트(Dioctyl sodium sulfosuccinate) Cytec
본 발명의 다른 일 특징은 멤브레인의 물리적 특성을 조절하는 방법에 관련된 것으로, 상기 프로세싱 오일(또는 프로세싱 오일과 점탄성 윤활제)의 일부를 회전(orientation) 단계 이전에 미리 추출함으로써 물리적 특성을 조절한다. 상기 멤브레인의 물리적 특성은 회전 단계 동안 전구체 내의 프로세싱 오일의 함량에 따라 강하게 영향을 받을 수 있다는 결론이 내려졌다. 그러므로, 회전 단계 전에 상기 멤브레인으로부터 제거된 오일의 양으로써 멤브레인의 물리적 특성을 조절할 수 있다.
예를 들어, 평균 기공 크기 및 공극률은 회전 단계 이전의 오일 함량에 강하게 영향받는다. 도 1에는 스트레칭 동안 상기 전구체 내에 남아 있는 오일(또는 오일과 점탄성 윤활제)의 퍼센트(x 축)와 평균 기공 크기(y 축) 간의 관계가 그래프로 도시되어 있다. 직선 1은 오일 내에 약 24%의 수지를 포함하는 최초 (압출된) 혼합물인 경우의 관계를 보여준다. 직선 2는 오일 내에 약 30%의 수지를 포함하는 최초 (압출된) 혼합물인 경우의 관계를 보여준다. 도 1에서, 회전 단계 전에 오일을 추출함으로써, 평균 기공 크기가 증가할 수 있다는 것을 알 수 있다. 도 2에는 멤브레인의 공극률 및 평균 기공 크기의 관계가 그래프로 도시되어 있다. 평균 기공 크기는 상기 도 1에 관한 설명에서 언급하였듯이, 스트레칭 동안 상기 전구체 내에 남아 있는 오일(또는 오일 및 점탄성 윤활제)의 퍼센트에 의해 결정되었다. 도 2에서, 상기 공극률은 도 1에서 도시된 결과를 구할 때 사용한 멤브레인 샘플과 동일한 샘플로부터 구하였다. 스트레칭 전에 오일을 추출함으로써 공극률이 증가됨을 알 수 있다.
실시예
본 발명에 대해 아래 기술된 실시예를 통해 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 아래 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다. 아래 표에 나타낸 특성값들은 시작 조건에서 독립적인 측정을 한 후 편집(compilation)을 한 것이다. 아래의 모든 실시예들에서, 프로세싱 오일(또는 프로세싱 오일과 점탄성 윤활제) 및 수지의 초기 용액은 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 슬롯 다이(slot die)를 거쳐 압출되었다. 그 다음으로는, 1) 상기 프로세싱 오일을 부분적으로 또는 완전히 추출한 이후에 2축으로(biaxially) 스트레치(stretch)를 하고, 최종적으로, 필요한 경우에 한하여 남아 있는 프로세싱 오일을 완전히 추출하거나, 2) 사전에 스트레칭 없이 추출하고, 그 이후에 2축으로 스트레치한 다음 최종적으로 상기 프로세싱 오일을 완전히 추출하는 방법 중 하나를 사용하였다. 점탄성 윤활제(VEL)를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우를 실험하였다. 퍼센트 조성은 전체 블렌드 내에서의 중량 퍼센트를 뜻한다. 비율은 중량비로 표현되었다.
최초 실험에서 미세 다공성 필름이 33%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 33%의 제1 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)(IV = 10), 및 33%의 제2 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)(IV = 24)을 포함하며, 오일에 대한 수지의 비율은 3:1이고, 점탄성 윤활제는 첨가되지 않았다. 이 실험으로부터, 압출 과정 동안에 상기 수지 혼합물의 고유 점도(IV)는, 압출 전 수지 블렌드(pre-extruded resin blend)의 고유 점도에 대한 가중 평균값과 비교했을 때 20 내지 30% 손실된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 점탄성 윤활제의 첨가 없이 상기 미세 다공성 멤브레인을 제조하는 것이 가능하더라도, 점탄성 윤활제를 사용하는 것이 바람직하다.
이어지는 실험에서, 미세 다공성 필름들은 하기 표 2의 조성(formulation)에 따라 제조되었다.
조성 (Formulation) 오일:점탄성 윤활제의 비율(Oil:VEL) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 고유 점도 10인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, IV=10) 고유 점도 15인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, IV=15) 고유 점도 21인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, IV=21) 고유 점도 24인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, IV=24)
A 10:1 -- 50 -- -- 50
B 3:1 33 33 -- 33 --
C 3:1 33 33 -- 33 --
D 3:1 33 33 -- -- 33
E 3:1 40 20 -- -- 40
F 3:1 33 33 33 -- --
G 3:1 55 10 -- -- 35
공정 변수들(processing parameter) 및 필름 특성들은 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. 표 3은 제1 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 제2 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 블렌드에 관한 것이고, 표 4는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 제1 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 및 제2 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 블렌드에 관한 것이다.
고분자 (Polymer)(X) 압출시 고분자의 퍼센트(%Polymer at Extrusion) 스트레치 온도(Stretch temp)(℃) 스트레치 비율(Stretch Ratio) (Y) 두께(마이크론)(Thickness, microns) 걸리(Gurley, Sec/mil) 뚫림 강도(Puncture Strength, gr-force) 공극률(Porosity) 기공 크기(마이크론)(Pore Size, microns)
A 24 122 4x4 24-28 36-38 416 38 0.029
A 24 122 5x5 16-19 36-42 406-437 40-43 0.024-0.028
A 24 120 4x4 13-23 9-31 184-271 48-51 0.037-0.049
A 24 125 4x4 11-19 23-49 131-178 46-57 0.030-0.050
A 24 125 5x5 11-18 26-35 166-205 47-53 0.026-0.043
A 30 122 4x4 14-22 26-41 333-395 40-45 0.037-0.037
A 30 125 4x4 12-28 21-56 226 43 0.039
A 25 115,120 3.6-4.4 12.4-19.1 24.3-35.5
고분자 (Polymer) (X) 압출시 고분자의 퍼(센트%Polymer at Extrusion) 스트레치 온도(Stretch temp)(℃) 스트레치 비율(Stretch Ratio) (Y) 필름의 고유 점도(Film IV) 두께(마이크론)(Thickness, microns) 걸리(Gurley, Sec/mil) 뚫림 강도(Puncture Strength, gr-force) 맥멀린(MacMullin) 공극률(Porosity) 기공 크 기(마이 크론)(Po re Size, microns) 비틀림(Tortuosity) 셧다운 온도(Shutdown temp)(℃)
B 30 120 4x4 7.7 28 9-12 367 51 0.041
B 30 120 5x5 7.7 14-17 22-32 321-340 10.9 46-48 0.027-0.041 2.3
B 30 122 4x4 7.7 21 10-11 254 6.1 55 0.047 1.8
B 30 122 5x5 7.7 12-17 19-27 256-342 9.5 50-53 0.040-0.055 2.2
B 30 122 6x6 7.7 14-18 27-33 383-393 9.1-11.9 47-49 0.029-0.032 2.1-2.4
B 30 125 4x4 7.7 19-20 7-23 213 49 0.041
B 30 125 5x5 7.7 13-17 16-21 173-249 47-48 0.051-0.060
B 30 125 6x6 7.7 12-13 13 219 54 0.044
C 25 115,120 3.9-4.8 9.0 11.2-18.0 25.7-44.7 254-407 7-15 47-50 0.033-0.038 1.9 146
D 25 115,120 3.6-4.8 9.2 11.4-21.6 16.3-53.0 260-353 7-12 43 0.029 151
D 25 115,120 3.5-4.6 9.5 11.7-20.8 14.8-54.9 313-322 8-12 49-54 0.031-0.041 2
E 25 115,120 3.4-4.9 8.9 12.2-21.1 28.4-52.4 358-383 10 48 0.033-0.038 2.2 145
F 25 115,120 3.7-4.5 7.6 10.9-17.5 12.8-53.5 235-387 6-8 51-57 0.037-0.054 1.8 145
G 25-35 115,120 3.4-5.5 11.2-22.4 25.6-52.3 133
본 발명은 본 발명의 특징들과 기술 사상에서 벗어나지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이에 따라 앞에서 언급한 상세한 설명보다 후술하는 특허청구범위와 이와 균등한 범위에 의해 본 발명의 범주를 구분할 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 멤브레인의 두께가 얇으며 강도가 향상될 수 있고, 평균 기공 크기가 작고 공극률이 향상될 수 있다. 상기 멤브레인의 제조 공정이 간소화되어 경제적이고 효율적으로 미세 다공성 멤브레인을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 프로세싱 오일의 함량에 따라 미세 다공성 멤브레인의 공극률과 물리적 특성들을 조절할 수 있어 필요에 따라 다양한 미세 다공성 멤브레인을 제조할 수 있다.

Claims (30)

  1. 제1 분자량을 가지는 제1 초고분자량 폴리에틸렌(first ultra high molecular weight polyethylene) 및 제2 분자량을 가지는 제2 초고분자량 폴리에틸렌의 블렌드로 이루어진 미세 다공성 쉬트(microporous sheet)를 포함하며, 상기 제1 분자량과 상기 제2 분자량은 1백만보다 크고 서로 다른 값인 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 고유 점도(intrinsic viscosity)가 6.3과 같거나 그보다 큰 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고유 점도는 7.7과 같거나 그보다 큰 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분자량을 가지는 제1 초고분자량 폴리에틸렌은 고유 점도(IV)가 7 < IV < 15의 범위인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분자량을 가지는 제2 초고분자량 폴리에틸렌은 고유 점도(IV)가 15 보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은,
    5밀스(125 마이크론)보다 작은 두께, 25 내지 85%의 공극률(porosity), 0.01 내지 0.5 마이크론의 평균 기공 크기(average pore size), 300 gr-force/mil(25 마이크론)보다 큰 뚫림 강도(puncture strength), 6 내지 15의 맥멀린수(MacMullin Number), 60초/10cc/mil보다 작은 걸리수(Gurley Number), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 배터리 분리대(battery separator)인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 리튬 배터리를 위한 배터리 분리대인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  9. 제1 분자량을 가지는 제1 초고분자량 폴리에틸렌, 제2 분자량을 가지는 제2 초고분자량 폴리에틸렌, 제3 분자량을 가지는 제3 폴리올레핀의 블렌드로 이루어진 미세다공성 쉬트를 포함하며, 상기 제1 분자량과 상기 제2 분자량은 1백만보다 크고 서로 다른 값이며, 상기 제3 분자량은 1백만보다 작은 값인 멤브레인.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 멤브레인은 고유 점도가 6.3과 같거나 그보다 큰 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고유 점도는 7.7과 같거나 그보다 큰 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 분자량을 가지는 제1 초고분자량 폴리에틸렌의 고유 점도(IV)가 7 < IV < 15의 범위인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제2 분자량을 가지는 제2 초고분자량 폴리에틸렌의 고유 점도(IV)가 15보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제3 분자량을 가지는 폴리올레핀은 고유 점도(IV)가 7보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 멤브레인은,
    5밀스(125 마이크론)보다 작은 두께, 25 내지 85%의 공극률(porosity), 0.01 내지 0.5 마이크론의 평균 기공 크기(average pore size), 300 gr-force/mil(25 마이크론)보다 큰 뚫림 강도(puncture strength), 6 내지 15의 맥멀린수(MacMullin Number), 60초/10cc/mil보다 작은 걸리수(Gurley Number), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 멤브레인은 배터리 분리대인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 멤브레인은 리튬 배터리를 위한 배터리 분리대인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  18. 제1 분자량을 가지는 제1 초고분자량 폴리에틸렌과 제2 분자량을 가지는 제2 초고분자량 폴리에틸렌의 블렌드로 이루어진 미세다공성 쉬트를 포함하고, 상기 제1 분자량과 상기 제2 분자량은 1백만보다 크고 서로 다른 값인 멤브레인이며, 5 밀스(125 마이크론)보다 작은 두께, 25 내지 85%의 공극률(porosity), 0.01 내지 0.5 마이크론의 평균 기공 크기(average pore size), 300 gr-force/mil(25 마이크론)보다 큰 뚫림 강도(puncture strength), 6 내지 15의 맥멀린수(MacMullin Number), 60초/10cc/mil보다 작은 걸리수(Gurley Number), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 가지는 멤브레인을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌, 및 프로세싱 오일(processing oil)을 압출기(extruder) 내에서 혼합하는 단계;
    비기공성 쉬트(nonporous sheet)를 압출(extruding)하는 단계;
    상기 비기공성 쉬트를 회전(orienting)시키는 단계; 및
    상기 프로세싱 오일을 상기 회전된 비기공성 쉬트로부터 추출(extracting)함으로써 상기 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하는 멤브레인의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는,
    상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌, 프로세싱 오일, 및 점탄성 윤활제(viscoelastic lubricant)를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 멤브레인의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는,
    상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌, 분자량이 1백만보다 작은 폴리올레핀, 및 프로세싱 오일을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 멤브레인의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는,
    상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌, 분자량이 1백만보다 작은 폴리올레핀, 프로세싱 오일, 및 점탄성 윤활제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 멤브레인의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 프로세싱 오일은 회전(orienting)시키는 단계 전에 부분적으로 추출되는 것을 특징으로 하는 멤브레인의 제조 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물은 상기 프로세싱 오일 내에서 10 내지 55%의 중량 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 멤브레인의 제조 방법.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌, 및 분자량이 1백만보다 작은 폴리올레핀의 혼합물은 상기 프로세싱 오일 내에서 10 내지 55%의 중량 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 멤브레인의 제조 방법.
  25. 비기공성 전구체(nonporous precursor)를 형성하기 위하여 다이(die)를 통해 고분자 수지 및 프로세싱 오일의 혼합물을 압출하는 단계;
    상기 프로세싱 오일의 일부를 상기 비기공성 전구체로부터 추출하는 단계; 및
    부분적 추출을 한 미세 다공성 멤브레인의 물리적 특성은 부분적 추출을 하지 않은 미세 다공성 멤브레인의 물리적 특성과 다르게 나타나는 상기 부분적 추출을 한 후에 상기 전구체를 스트레칭(stretching)하는 단계를 포함하는 미세 다공성 멤브레인의 물리적 특성을 조절하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 물리적 특성은 기공 크기 및 공극률로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 미세 다공성 멤브레인의 물리적 특성을 조절하는 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 멤브레인의 물리적 특성을 조절하는 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 제1 분자량을 가지는 제1 초고분자량 폴리에틸렌과 제2 분자량을 가지는 제2 초고분자량 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하며, 상기 제1 분자량 및 상기 제2 분자량은 1백만보다 크고, 서로 다른 값을 가지는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 멤브레인의 물리적 특성을 조절하는 방법.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 제1 분자량을 가지는 제1 초고분자량 폴리에틸렌, 제2 분자량을 가지는 제2 초고분자량 폴리에틸렌, 및 제3 분자량을 가지는 제3 폴리올레핀의 블렌드를 포함하며, 상기 제1 분자량 및 상기 제2 분자량은 1백만보다 크고 서로 다른 값을 가지며, 상기 제3 분자량은 1백만보다 작은 것을 특징으로 하는 미세 다공성 멤브레인의 물리적 특성을 조절하는 방법.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 비기공성 전구체로부터 추출된 상기 프로세싱 오일은 40% 내지 100% 범위인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 멤브레인의 물리적 특성을 조절하는 방법.
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