CN102339965B - 具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜 - Google Patents

具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102339965B
CN102339965B CN201110299691.6A CN201110299691A CN102339965B CN 102339965 B CN102339965 B CN 102339965B CN 201110299691 A CN201110299691 A CN 201110299691A CN 102339965 B CN102339965 B CN 102339965B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
microporous polyolefin
polyolefin film
temperature
shrinkage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110299691.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102339965A (zh
Inventor
姜贵权
李章源
郑仁和
李荣根
金容庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN102339965A publication Critical patent/CN102339965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102339965B publication Critical patent/CN102339965B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及适宜用作电池隔膜的微孔聚烯烃膜及其热性质。本发明的微孔聚烯烃膜的膜厚为5μm～40μm，孔隙率为30％～60％，渗透率为2.0×10-5达西～8.0×10-5达西，由泡点法测定的最大孔径为至多0.1μm，室温时穿刺强度为0.20N/μm以上，120℃时穿刺强度为0.05N/μm以上，以经厚度归一化的外力进行TMA(热机械分析)时的横向(TD)最大收缩率为至多0％。本发明的微孔聚烯烃膜在高温时具有优良的热稳定性以及良好的穿刺强度和气体渗透性，因此适用于高容量和高功率的电池。

Description

具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜
本申请是申请日为2008年11月28日、申请号为200810179424.3、名称为“具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年11月28日提交的韩国专利申请第10-2007-0121791号的优先权，在此通过引证引入其全部内容。
技术领域
本发明的示例性实施方式涉及适宜用作电池隔膜的微孔聚烯烃膜及其热性质。本发明的微孔聚烯烃膜的膜厚为5μm～40μm，孔隙率为30％～60％，渗透率为2.0×10-5达西～8.0×10-5达西，由泡点法测定的最大孔径为至多0.1μm，室温时穿刺强度为0.20N/μm以上，120℃时穿刺强度为0.05N/μm以上，以经厚度归一化的外力进行TMA(热机械分析)时的横向(TD)最大收缩率为至多0％。
背景技术
微孔聚烯烃膜因其良好的化学稳定性和物性而广泛用于电池隔膜、分离过滤器和微滤膜等。其中，二次电池隔膜在电池安全要求之外还要求最高等级的品质。近来，随着二次电池的容量和输出的提高，关于电池充放电时的隔膜热稳定性和二次电池的电气安全的要求变得更加严格。在锂二次电池的情况中，隔膜的热稳定性较差可能导致隔膜因电池内部的温度升高而受损，或由此引起电极之间的短路。结果，存在电池过热或着火的危险。此外，当二次电池的应用延伸至混合动力车和其他领域时，电池在抵抗过度充电方面的安全性成为重要要求。因而，隔膜需要耐受由过度充电产生的电压。
影响电池热稳定性的因素包括隔膜的切断温度、熔融温度和横向(即，与电极/隔膜的卷绕方向垂直的方向)的熔融收缩率、高温下隔膜的强度等。
切断温度是电池内部非正常过热时隔膜的微孔封闭以切断电流的温度。熔融温度是电池温度超过切断温度时隔膜熔融且电流重新流通的温度(即，电极之间发生短路的温度)。为确保电池的热稳定性，优选的是切断温度较低而熔融温度较高。
横向熔融收缩率指的是隔膜熔融时发生收缩的程度。如果横向熔融收缩率较大，则当电池的隔膜在高温下收缩时电极的边缘露出，导致电极之间短路和过热、着火、爆炸等。即使隔膜具有较高的熔融温度，较高的横向熔融收缩率也可能导致随着隔膜熔融时电极的边缘露出而发生电极间的短路。
为防止由于电池充放电时在电极上生成的枝状晶体而导致的隔膜在高温时的损坏以及由此防止电极间的短路，隔膜在高温下必须具有高强度。隔膜的高温弱强度可能导致由于隔膜的破裂而造成的短路。在该情况中，由于电极之间短路所致可能发生过热、着火、爆炸等。
因此，在上述的对于电池的隔膜热稳定性的要求中，横向的熔融收缩率和隔膜的高温强度最为重要，因为这些因素可从根本上防止电极间的短路。
通过增大隔膜的熔融温度而改善电池热稳定性的方法包括对隔膜进行交联、添加无机材料、使用耐热树脂等。
在美国专利第6,127,438号和美国专利第6,562,519号中公开了交联隔膜的方法。根据这些专利，采用电子束照射或化学方法进行膜的交联。不过，采用电子束照射进行交联的不利之处在于需要电子束照射装置、生产率受限以及可能因交联不均而导致品质不均。此外，化学交联的不利之处在于挤出和混合过程复杂，极可能发生由交联不均导致的膜的凝胶化，而且需要长时间的高温老化。
美国专利第6,949,315号公开了混合UHMW(超高分子量)聚乙烯与5重量％～15重量％的无机物质(如氧化钛)以改善隔膜热稳定性的方法。不过，该方法的不利之处在于，UHMW聚烯烃的使用导致挤出载荷增大，混合性能降低，并且因无法充分拉伸而导致生产性降低。而且，无机物质的添加可能导致混合不良以及由此产生的品质不均和产生针孔，或者由于在无机物质和聚合物树脂之间的界面处的相容性不足而导致膜性能较差。
美国专利第5,641,565号公开了一种混合具有良好耐热性的树脂的方法。该方法需要分子量为1,000,000以上的UHMW聚乙烯以避免因聚丙烯等异种树脂以及无机物质的添加而导致的物性的劣化。此外，因为需要额外的步骤用于无机物质的提取和除去，所以整个工艺较复杂。
除了上述问题之外，前述方法仅仅针对改善隔膜的熔融温度，而根本没有考虑横向熔融收缩或隔膜的高温强度。因而，这些方法在改善电池的热稳定性方面存在局限性，而不能广泛用于商业目的。
日本特开第1999-322989号公报提出了减小隔膜的横向收缩的方法。在该方法中，仅对膜进行纵向拉伸，或者减小总拉伸比以降低横向热收缩。结果，不能获得优异的物性，因为不能期望通过拉伸来改善物性。实施例中所描述的产品在室温时具有约0.06N/μm～0.11N/μm的非常低的穿刺强度。尽管没有提及高温时的物性，但考虑到穿刺强度往往随着温度的升高而降低，所以预计在高温时电池的热稳定性可能不会有所改善。
虽然日本特开第2003-119306号公报公开了一种收缩率小于1％的隔膜，但没有测量隔膜强度，特别是，根本没有考虑高温强度。因此，难以期待电池在高温时的安全性会得到尽可能的改善。
关于二次电池安全性的另一重要因素是电池的过度充电特性。过度充电特性指的是电池在过度充电时抗电解质泄漏、爆炸、着火等的安全性。在高容量和高功率电池在例如混合动力车中的应用日益增多的当前形势下，过度充电特性是电池的重要要求之一。关于二次电池的过度充电特性的改善，隔膜中存在过大的孔是不理想的。大孔一般对于改善电池寿命和输出量是有利的。不过，当孔径超过预定值时，诸如过度充电等电池安全性可能受损，而不能进一步改善电池的寿命或输出量。孔在形成时不可避免地具有尺寸分布。如果在隔膜中形成过大的孔，则它们可能损坏电池的过度充电特性，这是因为大孔对电池充电时被施加的电压的抵抗较弱。
韩国专利第2006-0103932号公报公开了一种具有较高的耐电压性和良好的切断性能的窄孔径分布的隔膜。不过，该专利没有考虑当孔径过大时可能出现的过度充电特性等电池安全性问题。平均孔径与最大孔径的比(即，孔径分布)之所以重要的原因是，如该专利中所提及的，最大孔径是诸如耐电压性等电池安全性的重要因素。
如上所述，在相关领域中仍未开发出具有较低的横向熔融收缩率以及较高的高温穿刺强度(它们是高容量和高功率的二次电池的热稳定性所需的必要因素)，并具有可确保充放电时的安全性的适度孔径的隔膜。
在背景技术部分公开的上述信息仅为了增强对本发明的背景的理解，因此可能包含并不构成本国的本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明人进行了研究以解决如上所述的与现有技术相关的问题。结果他们开发出用于高容量和高功率的电池的隔膜，所述隔膜具有较高的穿刺强度和气体渗透性，并能够改善高温下的电池安全性和过度充电特性。
在优选的实施方式中，本发明提供以下方面。
(1)一种微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜的膜厚为5μm～40μm，孔隙率为30％～60％，渗透率为2.0×10-5达西～8.0×10-5达西，由泡点法测定的最大孔径为至多0.1μm，室温时穿刺强度为0.20N/μm以上，120℃时穿刺强度为0.05N/μm以上，在外力除以所述膜的厚度等于2mN/μm的条件下进行TMA(热机械分析)时的横向最大收缩率为至多0％。
(2)如(1)所述的微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜在120℃保持1小时后具有的横向和纵向收缩率为至多10％。
(3)如(1)所述的微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜的以半干法测定的平均孔径为0.02μm～0.06μm。
(4)如(3)所述的微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜在外力除以所述膜的厚度等于1.5mN/μm的条件下进行TMA时的横向最大收缩率为至多0％。
(5)如(3)所述的微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜在外力除以所述膜的厚度等于1.3mN/μm的条件下进行TMA时的横向最大收缩率为至多0％。
具体实施方式
下文中，将详细地参照本发明的各种实施方式，其实例示于附图中并在下面进行描述。虽然将结合示例性实施方式对本发明进行描述，但应当理解，本描述并非旨在使本发明局限于那些示例性实施方式。相反，本发明旨在不仅覆盖所述示例性实施方式，而且覆盖可包括在如所附权利要求中限定的本发明的要旨和范围内的其他各种替换、改进、等同物和其他实施方式。
本发明的微孔聚烯烃膜的膜厚为5μm～40μm。考虑膜强度、电池重量和电池安全性时，优选为5μm～30μm的膜厚，更优选为7μm～25μm的膜厚。如果膜厚小于5μm，则因为制造电池时对外部应力的耐受性和电池充放电时生成的枝状晶体可能劣化而不能确保安全性。此外，如果膜厚大于40μm，则渗透性劣化，电池可能过大。
本发明的微孔聚烯烃膜的孔隙率为30％～60％。考虑膜强度和电池内部的离子导电性时，优选为40％～60％的孔隙率。孔隙率小于30％时，电池特性可能会由于较低的渗透性而劣化。此外，孔隙率超过60％时，不能获得足够的强度以确保电池的稳定性。
本发明的微孔聚烯烃膜的渗透率为2.0×10-5达西～8.0×10-5达西。考虑确保电池安全性和电性质所需的膜强度时，优选为2.0×10-5达西～7.0×10-5达西的渗透率，更优选为2.5×10-5达西～7.0×10-5达西的渗透率。如果渗透率低于2.0×10-5达西，则电特性会由于离子渗透性不足而劣化。超过8.0×10-5达西的渗透率则过高。在该情况中，由于孔的结构变弱而不能确保安全性。
本发明的微孔聚烯烃膜的由泡点法测定的最大孔径为至多0.1μm，由半干法测定的平均孔径为0.02μm～0.06μm，优选为0.03μm～0.06μm。如果平均孔径小于0.02μm，则由于一次通过膜的离子数受限而不能将电池输出量改善至预定水平之上。此外，孔很容易被充放电时生成的杂质封堵，导致电池容量和电池寿命降低。另外，平均孔径大于0.06μm时，在膜中极有可能存在孔径为0.1μm以上的孔。在该情况中，由于耐电压性降低，所以电池的过度充电特性可能恶化，并且可能无法保证电池安全性。
本发明的微孔聚烯烃膜在室温时穿刺强度为0.20N/μm以上，优选为0.22N/μm～0.50N/μm，更优选为0.24N/μm～0.50N/μm。穿刺强度低于0.20N/μm时，由于电池对制造电池时可能出现的外部冲击具有较低的耐受性，因而可能无法确保电池的安全性。
本发明的微孔聚烯烃膜在120℃时穿刺强度为0.05N/μm以上，优选为0.10N/μm～0.30N/μm。如果120℃时的穿刺强度低于0.05N/μm，则隔膜在高温时可能因充放电时生成的枝状晶体而受损，所以可能无法确保安全性。
本发明的微孔聚烯烃膜在经归一化的外力下进行TMA(热机械分析)时具有的横向最大收缩率为至多0％。TMA是通过在恒定的作用力下加热样品而测量样品收缩的技术。收缩程度随作用力的变化而变化。所施加的外力应当针对样品厚度进行归一化，原因是，在施加相同的力的情况下，收缩程度显著地随厚度而变化。本发明的隔膜进行TMA时具有的横向最大收缩率为至多0％，其中外力除以膜厚(作用力/样品厚度)等于2mN/μm。优选的是，所述隔膜以1.5mN/μm的经厚度归一化的外力进行TMA时具有的横向最大收缩率为至多0％。更优选的是，所述隔膜以1.3mN/μm的经厚度归一化的外力进行TMA时具有的横向最大收缩率为至多0％。如果2mN/μm时横向收缩率为0％以上，则当电池的隔膜在高温发生熔融和收缩时，电极的边缘部分露出，导致电极之间短路和电池的安全性恶化。
不存在应力时，120℃时的横向和纵向收缩率均优选为至多10％，更优选均为至多8％。如果收缩率为10％以上，则由于可能出现由收缩导致的电极之间的短路而不能确保电池的安全性。
用于本发明的聚烯烃可以是由乙烯、丙烯、α-烯烃、4-甲基-1-戊烯等作为单体和共聚用单体而构成的聚烯烃均聚物或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等，或其混合物。考虑强度、挤出物的混合性能和拉伸性时，优选的聚烯烃的实例包括高密度聚乙烯，其共聚用单体的含量小于2％，重均分子量为2×105～4.5×105，优选为2×105～4.0×105。如果分子量小于2×105，则隔膜的强度较弱。此外，如果分子量大于4.5×105，则隔膜的外观和均匀性可能因挤出混配性和拉伸性较差而不佳。
制备本发明的隔膜的方法包括以下步骤：
(a)在挤出机中将由20重量％～55重量％的聚烯烃(成分I)和80重量％～45重量％的稀释剂(在160℃～280℃时可发生与聚烯烃的液-液相分离，成分II)构成的混合物在等于或高于所述液-液相分离的温度熔融、混合并挤出，从而形成热力学单一相；
(b)使得到的熔融物通过控制在液-液相分离温度范围内的区域从而进行液-液相分离；
(c)将步骤(b)中制得的熔融物通过例如T型模挤出，从而获得片材；
(d)通过分步或同步拉伸(包括辊型和拉幅机型)在纵向和横向上分别将所述片材拉伸至少4倍，总拉伸比为25～60倍；
(e)在对经拉伸的膜施加恒定的张力的同时从该经拉伸的膜中提取稀释剂，并进行干燥；和
(f)将干燥的膜例如通过除去残余应力而热定型，从而降低膜的收缩率。
下面将详细描述步骤(a)至(f)。
在熔融、混合并挤出聚烯烃(成分I)和稀释剂(成分II)的步骤(a)中，聚烯烃的比例优选为20重量％～55重量％。如果聚烯烃的比例低于20重量％，则可能无法得到微孔膜的强度和混合性能。此外，如果聚烯烃的比例超过55重量％，则挤出和成型性可能恶化，隔膜的渗透性可能显著下降。
当聚烯烃和可与聚烯烃发生液-液相分离但也可在高温下形成单一相的稀释剂在高温下熔融混合以形成热力学单一相且随后缓慢冷却时，在聚烯烃结晶之前聚烯烃和稀释剂在液体状态发生相分离。两个分离相之一是主要由聚烯烃构成并包含少量溶解的稀释剂的聚烯烃富相，另一相是由聚烯烃和稀释剂构成的稀释剂富相。当这两个热力学分离的相可流动时，相随时间发生聚集。由于该粗化作用，分离的相的体积均变大。通过该粗化作用形成的相的体积和组成取决于液-液相分离过程的停留时间，和保持液-液相分离的温度。根据需要进行液-液相分离之后，使熔融物完全冷却以凝固聚烯烃富相。然后使用有机溶剂提取稀释剂富相从而得到微孔聚烯烃膜。
微孔膜的基本物性由相分离过程中聚烯烃富相中的聚烯烃的浓度决定。如果相分离充分进行且聚烯烃富相中的聚烯烃的浓度足够高，则拉伸时聚烯烃链的活动性下降，导致受迫取向的效果增加。结果，拉伸后机械强度得以改善。此外，聚烯烃富相中聚烯烃的存在可使得在结晶过程中形成具有高熔点的晶体，由此改善微孔膜的热稳定性。此外，微孔膜的基本孔结构在相分离过程中确定。
用于本发明的稀释剂可以是当与20重量％～55重量％的聚烯烃混合形成100重量％的组合物时可在160℃～280℃与聚烯烃进行液-液相分离的任何有机液体化合物。其实例包括诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯；诸如二苯基醚、苄基醚等芳香族醚；诸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等C10～C20脂肪酸；诸如棕榈醇、硬脂醇、油醇等C10～C20脂肪醇；和由一种或多种饱和的或不饱和的C4～C26脂肪酸与具有1～8个羟基的C1～C10醇的酯化所产生的脂肪酸酯，例如棕榈酸单酯、棕榈酸二酯或棕榈酸三酯、硬脂酸单酯、硬脂酸二酯或硬脂酸三酯、油酸单酯、油酸二酯或油酸三酯、亚油酸单酯、亚油酸二酯或亚油酸三酯等。如果在160℃～280℃与聚烯烃发生液-液相分离的要求得以满足，也可以使用前述物质的混合物。特别是，可以将上述稀释剂与石蜡油、矿物油或蜡中的一种或多种混合。
如果液-液相分离的温度低于160℃，则挤出机后部的温度应当充分低于160℃，以确保液-液相分离充分进行。在该情况中，因为挤出必须在接近于聚乙烯熔融温度的温度进行，所以聚乙烯可能没有充分熔融，而且聚乙烯可能具有过高的粘度。这导致挤出机的机械负荷过高，而且由于片材表面变得粗糙，所以无法进行正常的挤出加工。如果液-液相分离的温度高于280℃，则应当在高于280℃的温度进行混合从而在初始挤出阶段形成热力学单一相。在该情况中，由于温度过高而导致混合物的氧化分解过度发生，所以可能无法得到所需的物性。
用于改善某些性质的常用添加剂，如氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等可以以不明显恶化隔膜特性的量包含在组合物中。
使用特别设计用于混合稀释剂和聚烯烃以获得单相混合物的双螺杆配混机、混合机、Banbury混合机等，在高于液-液相分离温度的温度熔融混合混合物。使由此得到的单相熔融物通过维持在低于液-液相分离温度的温度的区域，停留时间超过30秒，由此可发生液-液相分离。
所得的经液-液相分离的混合物在通过T型模时被挤出并冷却，形成为片材。聚乙烯可在供应至配混机之前与稀释剂混合，它们也可以通过不同的进料机分别供应。
使用T型模由熔融物形成片材的步骤(c)可通过普通的水冷或气冷流延或压延进行。从T型模出来的熔融物通过流延或压延进行加工时，在纵向拉伸熔融物，以使加工后片材的宽度比从T型模出来的熔融物的宽度窄约10％～25％。结果，树脂在纵向发生取向。一旦片材中的树脂在纵向发生取向，即使在后面的拉伸过程中进行横向拉伸，隔膜中的树脂在横向上的取向也少于没有经过纵向拉伸的片材的横向取向。横向取向较少的隔膜在高温熔融时横向收缩较少。因此，横向收缩率减小。
拉伸片材的步骤可通过包括辊型或拉幅机型的分步或同步拉伸进行。优选的是，拉伸比在纵向和横向上分别为至少四倍，总拉伸比为25～60倍。如果任一方向的拉伸比小于4倍，则隔膜中的聚烯烃的取向可能不够。结果，隔膜的物性可能劣化，并且因为隔膜中的聚烯烃的熔融温度不高而可能无法确保高温时的穿刺强度。通常，隔膜的熔融温度随半晶质聚合物的取向度的增大而增大，并且具有高熔融温度的隔膜可确保良好的高温穿刺强度，这是因为与具有低熔融温度的隔膜相比穿刺强度不会降低太多。如果总拉伸比小于25倍，则拉伸可能不足，物性可能不佳，此外，如果总拉伸比超过60倍，则拉伸时可能发生破裂，并且膜的收缩率可能增大。
隔膜横向的TMA收缩率极大地受拉伸过程中树脂取向的影响。为确保较低的横向TMA收缩率以及良好的机械性能，树脂的取向应该高于一定程度，且横向取向应当小于纵向取向。因此，本发明的优选拉伸比为纵向6～10倍，横向4～7倍。此外，纵向拉伸比与横向拉伸比的比例(纵向拉伸比/横向拉伸比)应当为1.3～2.3。也就是，纵向拉伸比应当总是横向拉伸比的1.3～2.3倍。如果所述比例小于1.3，则因为横向的TMA收缩率过大而可能无法确保电池稳定性。此外，如果所述比例大于2.3，则由于隔膜的横向机械强度过弱而可能难以操作隔膜，而且隔膜可能容易受到横向上施加的外部应力的影响。拉伸温度可随树脂和稀释剂的组成而变化。通常，比聚乙烯自身的熔融温度低3℃～20℃的拉伸温度是优选的。如果拉伸在比聚乙烯自身的熔融温度低3℃的温度之上的温度进行，则由于拉伸机内部的膜拉伸过弱而可能发生不均匀的拉伸。此外，如果拉伸在比聚乙烯自身熔融温度低20℃的温度之下的温度进行，则产品质量因存在诸如针孔等相对较大的孔而劣化，而且加工过程中可能会频繁发生片材的破裂。
步骤(e)中，使用有机溶剂从经拉伸的膜中提取稀释剂，然后干燥膜。提取和干燥过程中，经拉伸的膜在纵向和横向上收缩。本发明中，为了通过增大纵向取向和减小横向取向来改善物性以及减小横向TMA收缩率，可在提取和干燥过程中在纵向上施加张力。也就是，将纵向拉伸增大约0％～5％，在横向上引发约8％～15％的收缩率。结果，施加至经拉伸的膜中的树脂的应力在横向上减小，因此隔膜的横向TMA收缩率下降。如果横向上引发的收缩率小于8％，则隔膜可能具有较大的收缩率。而如果横向上引发的收缩率大于15％，则隔膜的渗透性可能下降。可用于本发明的有机溶剂不受具体限制，而可以是任何可将树脂中所包含的稀释剂提取出来的溶剂。适宜的溶剂包括甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷等，它们提供了良好的提取效率并能够迅速干燥。提取可通过任何常规的溶剂提取法进行，包括浸渍、溶剂喷雾、超声波等。这些方法既可单独使用也可以组合使用。提取后残余稀释剂的含量应当不大于2重量％，如果残余稀释剂的含量超过2重量％，则膜的物性可能劣化，且膜的渗透性可能下降。残余稀释剂的量(即，提取效率)很大程度上取决于提取温度和提取时间。考虑到稀释剂在溶剂中的溶解性时，优选的是较高的提取温度。不过，考虑到与溶剂沸腾有关的安全问题时，优选的是40℃以下的提取温度。提取温度应当高于凝固温度，因为如果其低于凝固温度则提取效率显著降低。提取时间可随膜厚改变。在厚度为10μm～30μm的常用微孔膜的情况中，2分钟～4分钟的提取时间是合适的。
步骤(f)中，对干燥膜进行热定型。也就是，去除残余应力以降低膜的收缩率。在热定型过程中，有收缩倾向的膜在被加热以去除残余应力的同时被强制固定。热定型温度和固定程度影响收缩率和高温穿刺强度。如果热定型温度较高，则由于施加至树脂的应力降低，收缩率下降且高温穿刺强度改善。穿刺强度倾向于在较高的温度降低，这是因为施加至树脂的应力得到释放。不过，如果热定型温度较高，则应力在热定型过程中充分释放。结果，与温度增大有关的应力降低不是非常大，因而穿刺强度即使在高温也保持得较高。然而，如果热定型温度过高，则由于膜部分熔融时微孔可能被堵塞，所以渗透性可能降低。优选的是这样选择热定型温度：使所述膜的晶体部分的10重量％～30重量％熔融时的温度。如果热定型温度低于所述膜的晶体部分的10重量％熔融时的温度，则因为膜中聚乙烯分子的再取向不充分，残余应力的去除效果可能不足。此外，如果热定型温度高于所述膜的晶体部分的30重量％熔融时的温度，则由于微孔可能因膜的部分熔融而被堵塞，所以渗透性可能降低。热定型过程中，可使用拉幅机型机器。通过连续的热定型，诸如拉伸强度和穿刺强度等机械性能得到改善，收缩率减小。在热定型的第一阶段，膜在横向上被拉伸20％～50％，从而改善渗透性、拉伸强度和穿刺强度。如果拉伸超过50％，则尽管渗透性和拉伸强度得到改善但是收缩率可能增大。此外，横向TMA收缩率可能由于横向上增加的取向而增大，并且孔径可能过度增大。在第二阶段，经拉伸的膜的宽度收缩约15％～40％。也就是，在加热时，应力通过横向收缩而得到缓解，并且树脂的取向减少，从而减少总收缩率和横向TMA收缩率。如果膜的宽度收缩超过40％，则渗透性和穿刺强度可能过度降低。此外，如果膜的宽度收缩小于15％，则由于应力和树脂取向未得到缓解，总收缩率和横向收缩率可能下降，且由于孔径增大而可能无法确保电池的稳定性。如果热定型温度较高则热定型时间可相对较短，如果热定型温度较低则其可相对较长。优选的是，热定型时间为15秒～2分钟可能是合适的。
拉伸、提取和热定型步骤优选连续进行。
如下表1所示，根据本发明制备的微孔聚烯烃膜具有优异的高温热稳定性以及良好的渗透性和强度，且适用于高容量高功率电池。
实施例
下述实施例对本发明进行更详细的描述，但它们并非旨在限制本发明的范围。
1.分子量
聚烯烃的分子量和分子量分布使用可得自Polymer Laboratory的高温GPC(凝胶渗透色谱)系统来测定。
2.孔隙率(％)
孔隙率根据隔膜中的空隙计算。将样品切成Acm×Bcm(厚度：Tμm)的尺寸。测定重量后，使用下述等式，由具有相同体积的树脂的重量与隔膜的重量(Mg)的比率计算孔隙率。
孔隙率(％)＝100×[1-M×10000/(A×B×Tρ)]
其中ρ(g/cm3)是树脂的密度。
3.气体渗透率(达西)
使用测孔仪(PMI制造的CFP-1500-AEL)测定气体渗透率。气体渗透率通常以Gurley数(Gurley number)表示。但是，由于没有考虑到隔膜厚度的效应，因此Gurley数并不适于获得与所述隔膜的孔结构本身相关的相对渗透率。为避免上述问题，使用达西渗透常数来代替Gurley数。达西渗透常数由下述等式计算。使用氮气进行测定。
C＝(8FTV)/[πD2(P2-1)]
其中，
C＝达西渗透常数，
F＝流速，
T＝样品厚度，
V＝气体的粘度(对于N2为0.185)，
D＝样品直径，和
P＝压力。
在本说明书中使用范围为100psi～200psi以内的达西渗透常数的平均值。
4.平均孔径和最大孔径
平均孔径和最大孔径使用测孔仪(得自PMI的CFP-1500-AEL)根据ASTMF316-03测定。平均孔径由半干法测定，最大孔径由泡点法测定。对于孔径测定，使用得自PMI的Galwick溶液(表面张力＝15.9达因/cm)。
5.穿刺强度
将直径为1.0mm、曲率半径为0.5mm的针尖安装在得自Instron的UTM(万能测试机)中，在23℃以120mm/分钟的速度刺穿隔膜的同时测定其强度。
6.高温穿刺强度
使用与用于上述穿刺强度的测定相同的装置。将针孔和样品支座放入维持在120℃的炉中。在以120mm/分钟的速度刺穿隔膜的同时测定其强度。为稳定温度，在将样品于该温度保持至少3分钟后测定穿刺强度。考虑温度稳定效果和时间效率时优选为至少5分钟。
7.TMA(热机械分析)中的横向收缩率
在加热隔膜且该熔融的隔膜在横向收缩时进行TMA以测定横向收缩率，使用得自Mettler Toledo的TMA/SDTA840进行测定。在横向上的外部应力下，以5℃/分钟的速率将样品由30℃加热至160℃的同时观察横向上的长度变化。样品尺寸为横向15mm、纵向6mm。结果以相对于初始样品长度的长度变化的百分数表示。当样品收缩时，收缩率变为正(+)值。而当隔膜于高温熔融且其长度增大时，收缩率变为负(-)值。有关等式如下。
收缩率(％)＝100×(初始长度-各温度下的样品长度)/初始长度
8.120℃时的收缩率
将隔膜切成15cm×15cm大小。在样品上的纵向和横向上画线，线的间隔为10cm。将样品夹在两片纸之间，并在120℃的炉中进行温度稳定化。60分钟后测定间隔的变化，由此计算收缩率。计算收缩率的等式如下。
收缩率(％)＝100×(初始间隔-保持在120℃之后的间隔)/初始间隔
9.过度充电测试
如下进行过度充电测试以确认电池的安全性。通过在铝箔的两侧涂布LiCoO2来制备阴极，尺寸为112mm×77mm。通过在石墨的两侧涂布铜制备阳极，尺寸为115mm×77mm。将阴极、阳极和隔膜按照下列次序堆叠、挤压并放入涂布有塑料的铝袋中。然后，阴极和阳极的电极接头通过焊接接合在一起。
(C/2)/S/A/S/C/S/A/S-/C/S/A/S/(C/2)
其中
(C/2)：一侧被涂布的阴极
C：两侧均被涂布的阴极
A：两侧均被涂布的阳极，和
S：隔膜
通过将LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯的3∶4的混合溶液中以使其浓度为1.4mol/L来制备注入电池中的电解液。将该电解液注入装有电极和隔膜的铝袋中并密封以制备锂离子电池。所有这些操作均在手套箱中进行以防止水分的渗入。
通过施加200mA的电流将由此制得的锂离子电池充电至4.2V，然后以200mA的电流放电至3V。该充放电循环之后，通过施加1000mA的恒定电流将该电池充电至4.2V。维持电压恒定时，使电池静置直至电流降至30mA。然后，以1000mA的电流将电压升至5.2V，同时，通过观察电池的外观和温度变化来检查抗过度充电的安全性。较差的过度充电特性可能导致电池的早期爆炸或着火。
实施例1
将重均分子量为2.1×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将由2∶1的在40℃时动力粘度为160cSt的石蜡油和邻苯二甲酸二丁酯构成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分别为25％和75％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在240℃将所得的组合物挤出，然后使之经过维持在180℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造1000μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至280mm(减少20％)。然后该片材依次于114℃在纵向拉伸7倍，再于125℃在横向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向上施加张力以防止纵向收缩并引发约10％的横向收缩。在130℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的140％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少21.4％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
实施例2
将重均分子量为3.0×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将邻苯二甲酸二丁酯用作成分II。成分I和成分II的比例分别为25％和75％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在250℃将所得的组合物挤出，然后使其经过维持在190℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造1500μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至270mm(减少23％)。然后该片材依次于118℃在纵向拉伸9倍，再于130℃在横向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加张力以防止纵向收缩并引发约12％的横向收缩。在129℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的150％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少26.7％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
实施例3
将重均分子量为3.8×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将由1∶1的在40℃时动力粘度为160cSt的石蜡油和邻苯二甲酸二辛酯构成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分别为25％和75％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在250℃将得到的组合物挤出，然后使其经过维持在185℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造1050μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至300mm(减少14％)。然后该片材依次于115℃在纵向拉伸8.5倍，再于128℃在横向拉伸4倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加张力以防止纵向收缩并引发约10％的横向收缩。在129℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的145％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少34.5％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
实施例4
将重均分子量为3.8×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将由2∶1的在40℃时动力粘度为160cSt的石蜡油和邻苯二甲酸二丁酯构成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分别为30％和70％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在240℃将所得的组合物挤出，然后使其经过维持在180℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造1900μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至310mm(减少11.4％)。然后该片材依次于117℃在纵向拉伸9倍，再于130℃在横向拉伸6.5倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加张力以防止纵向收缩并引发约10％的横向收缩。在128℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的145％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少20.7％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
实施例5
将重均分子量为3.0×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将由1∶1的在40℃时动力粘度为160cSt的石蜡油和邻苯二甲酸二辛酯构成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分别为30％和70％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在250℃将所得的组合物挤出，然后使其经过维持在185℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造600μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至270mm(减少22.9％)。然后该片材依次于116℃在纵向拉伸7.5倍，再于132℃在横向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加张力以防止纵向收缩并引发约12％的横向收缩。在131℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的150％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少23.3％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
实施例6
将重均分子量为3.8×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将由1∶1的油酸三甘油酯和亚麻酸三甘油酯构成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分别为40％和60％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在250℃将所得的组合物挤出，然后使其经过维持在190℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造1000μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至300mm(减少14.3％)。然后该片材依次于120℃在纵向拉伸8.5倍，再于134℃在横向拉伸6倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加张力以引发约3％的纵向膨胀和约12％的横向收缩。在132℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的120％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少16.7％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
实施例7
将重均分子量为3.8×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将邻苯二甲酸二辛酯用作成分II。成分I和成分II的比例分别为30％和70％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在250℃将所得的组合物挤出，然后使其经过维持在190℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造700μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至270mm(减少22.9％)。然后该片材于126℃同时在纵向拉伸7倍，在横向拉伸4.5倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加张力以防止纵向收缩并引发约8％的横向收缩。在129℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的140％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比宽度减少28.6％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
比较例1
将重均分子量为3.8×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将40℃时动力粘度为160cSt的石蜡油用作成分II。成分I和成分II的比例分别为35％和65％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在210℃将所得的组合物挤出。使用流延辊制造850μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至310mm(减少11.4％)。然后该片材依次于116℃在纵向拉伸6.5倍，再于127℃在横向拉伸6倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加弱张力以引发约3％的纵向收缩和约7％的横向收缩。在126℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的110％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少9.1％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
比较例2
将重均分子量为3.01×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将由2∶1的在40℃时动力粘度为160cSt的石蜡油和邻苯二甲酸二辛酯构成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分别为30％和70％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在240℃将所得的组合物挤出，然后使其经过维持在180℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造600μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至330mm(减少5.7％)。然后该片材依次于118℃在纵向拉伸8倍，再于130℃在横向拉伸3倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加张力以防止纵向收缩并引发约10％的横向收缩。在125℃进行热定型，宽度不变。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
比较例3
将重均分子量为3.8×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将由2∶1的在40℃时动力粘度为160cSt的石蜡油和邻苯二甲酸二丁酯构成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分别为25％和75％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在240℃将所得的组合物挤出，然后使其经过维持在180℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造1800μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至335mm(减少4.3％)。然后该片材依次于116℃在纵向拉伸8倍，再于129℃在横向拉伸7倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加张力以防止纵向收缩并引发约12％的横向收缩。在127℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的180％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少16.7％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
比较例4
将重均分子量为2.1×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将邻苯二甲酸二辛酯用作成分II。成分I和成分II的比例分别为35％和65％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在250℃将所得的组合物挤出，然后使其经过维持在190℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造600μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至300mm(减少14.3％)。然后将该片材于128℃同时在纵向拉伸4.5倍，在横向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加弱张力以引发约3％的纵向收缩和约6％的横向收缩。在124℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的130％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少19.2％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
比较例5
将重均分子量为3.8×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯用作成分I，将由1∶1的在40℃时动力粘度为160cSt的石蜡油和邻苯二甲酸二辛酯构成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分别为30％和70％。
使用配备有T型模的双螺杆配混机在250℃将所得的组合物挤出，然后使其经过维持在190℃的区域以引发液-液相分离。然后，使用流延辊制造700μm厚的片材。将宽度为350mm的挤出片材在纵向上快速流延以使宽度减至280mm(减少20.0％)。然后该片材依次于118℃在纵向拉伸7倍，再于133℃在横向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25℃～30℃从经拉伸膜中提取稀释剂。提取过程中，在纵向施加弱张力以引发约3％的纵向收缩和约18％的横向收缩。在129℃进行热定型。通过拉伸，膜的宽度在横向上增大至初始宽度的150％。另外，通过收缩，与拉伸步骤的最终宽度相比，宽度减少46.7％。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
Figure BDA0000096646990000181
已经通过参考其优选实施方式对本发明进行了详细说明。但本领域技术人员应当理解，可对这些示例性实施方式进行改变而不背离本发明的原则和要旨，其范围由所附权利要求书以及它们的等同方式限定。

Claims (5)

1.一种微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜的重均分子量为2×105～4.5×105，膜厚为5μm～40μm，孔隙率为30%～60%，渗透率为2.0×10-5达西～8.0×10-5达西，由泡点法测定的最大孔径为至多0.1μm，室温时穿刺强度为0.20N/μm以上，120℃时穿刺强度为0.05N/μm以上，以2mN/μm的经厚度归一化的外力进行热机械分析时的横向最大收缩率为至多0%，所述微孔聚烯烃膜在120℃保持1小时后具有的横向收缩率和纵向收缩率为至多10%，所述微孔聚烯烃膜的以半干法测定的平均孔径为0.02μm～0.06μm。
2.如权利要求1所述的微孔聚烯烃膜，以1.5mN/μm的经厚度归一化的外力进行热机械分析时，所述微孔聚烯烃膜的横向最大收缩率为至多0%。
3.如权利要求1所述的微孔聚烯烃膜，以1.3mN/μm的经厚度归一化的外力进行热机械分析时，所述微孔聚烯烃膜的横向最大收缩率为至多0%。
4.如权利要求1～3中任一项所述的微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜在室温时的穿刺强度为0.24N/μm以上。
5.一种用于制备微孔聚烯烃膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在挤出机中将20重量%～55重量%的聚烯烃（成分I）和80重量%～45重量%的在160℃～280℃时能够发生与所述聚烯烃液-液相分离的稀释剂（成分II）的混合物在等于或高于所述液-液相分离的温度熔融、混合并挤出，从而形成热力学单一相；
(b)使得到的熔融物通过控制在液-液相分离温度范围内的区域从而进行液-液相分离；
(c)挤出步骤(b)制备的熔融物以获得片材，并纵向拉伸熔融物，以使加工后所述片材的宽度比从模具中出来的熔融物的宽度窄10%～25%；
(d)经由包括辊型或拉幅机型的分步或同步拉伸，所述片材分别在纵向拉伸6～10倍，在横向拉伸4～7倍，纵向拉伸比与横向拉伸比的比例为1.3～2.3，且总拉伸比为25～60倍；
(e)在从经拉伸的膜中提取稀释剂的同时施加恒定张力，以将纵向拉伸增大0～5%，且在横向上引发8%～15%的收缩率，并干燥膜；
(f)通过除去残余应力而使所述干燥的膜热定型，从而降低所述膜的收缩率，其中在第一阶段，所述膜在横向上拉伸20%～50%，在第二阶段，所述经拉伸的膜的宽度收缩15%～40%。
CN201110299691.6A 2007-11-28 2008-11-28 具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜 Active CN102339965B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070121791A KR101432146B1 (ko) 2007-11-28 2007-11-28 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막
KR10-2007-0121791 2007-11-28

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101794243A Division CN101445624B (zh) 2007-11-28 2008-11-28 具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102339965A CN102339965A (zh) 2012-02-01
CN102339965B true CN102339965B (zh) 2014-07-02

Family

ID=40380210

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110299691.6A Active CN102339965B (zh) 2007-11-28 2008-11-28 具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜
CN2008101794243A Active CN101445624B (zh) 2007-11-28 2008-11-28 具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101794243A Active CN101445624B (zh) 2007-11-28 2008-11-28 具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8048936B2 (zh)
EP (1) EP2065953B1 (zh)
JP (2) JP5127671B2 (zh)
KR (1) KR101432146B1 (zh)
CN (2) CN102339965B (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101288803B1 (ko) 2007-09-12 2013-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
JP2013522378A (ja) * 2010-03-11 2013-06-13 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、その膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのその膜の使用
KR101336593B1 (ko) * 2010-04-20 2013-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 생산성이 우수하며 물성조절이 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법
CN102136557B (zh) * 2011-02-22 2013-09-04 上海双奥能源技术有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN102248713B (zh) * 2011-04-22 2014-12-31 佛山市东航光电科技有限公司 一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法
KR101383606B1 (ko) * 2011-07-04 2014-04-10 주식회사 엘지화학 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물, 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 및 이를 이용한 전기화학소자
KR101886681B1 (ko) * 2012-01-06 2018-08-08 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
KR101611229B1 (ko) * 2013-01-31 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
EP3042717B1 (en) 2013-09-06 2023-06-21 M Hikari & Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical reaction device provided with liquid-repellant porous film
WO2015083705A1 (ja) 2013-12-06 2015-06-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜捲回体、非水電解液系二次電池およびポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CN106103560B (zh) 2014-05-28 2018-01-09 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
CN103996814A (zh) * 2014-06-04 2014-08-20 深圳市星源材质科技股份有限公司 热收缩率低的锂离子电池隔膜及其制备方法
KR102299957B1 (ko) * 2014-07-30 2021-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법
PL3181621T3 (pl) * 2014-08-12 2021-03-08 Toray Industries, Inc. Mikroporowata membrana poliolefinowa i sposób jej wytwarzania, separator dla akumulatora z niewodnym elektrolitem, i akumulator z niewodnym elektrolitem
CN107851766B (zh) * 2015-07-29 2021-02-26 东丽株式会社 电池用隔膜及其制造方法
JP6053903B1 (ja) * 2015-11-30 2016-12-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6153992B2 (ja) * 2015-11-30 2017-06-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6447743B2 (ja) 2016-04-13 2019-01-09 株式会社エム光・エネルギー開発研究所 イオンのオン・オフ面スイッチを用いた電気化学反応装置
JP6754628B2 (ja) * 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
KR102576219B1 (ko) * 2016-09-12 2023-09-07 에스케이이노베이션 주식회사 역삼투막 및 이의 제조방법
JP6472822B2 (ja) 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6479070B2 (ja) * 2017-03-03 2019-03-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
CN110382605B (zh) * 2017-03-22 2022-06-17 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜和使用了该聚烯烃微多孔膜的电池
US11242440B2 (en) 2017-03-27 2022-02-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin microporous membrane and production method thereof
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP7175973B2 (ja) * 2018-03-28 2022-11-21 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 分離膜の安定性評価方法
CN108832061B (zh) 2018-06-06 2021-11-23 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN113972435B (zh) * 2021-09-26 2023-01-03 中材锂膜有限公司 一种高孔隙、高透气锂离子电池基膜的制备方法
KR20230080629A (ko) 2021-11-30 2023-06-07 (주)에코케미칼 다공성막, 이를 포함하는 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
CN114243222B (zh) * 2021-12-23 2022-09-20 中材锂膜有限公司 截面结构一致性高的隔膜及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3134878B2 (ja) 1990-08-10 2001-02-13 オムロン株式会社 プログラマブルコントローラ
US5641565A (en) 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
AU4844596A (en) 1995-03-03 1996-09-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene film and process for producing the film
JP4098401B2 (ja) 1998-05-19 2008-06-11 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン製の電池セパレーター用微多孔膜
CN1134491C (zh) * 1999-02-19 2004-01-14 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
JP4206182B2 (ja) 1999-12-27 2009-01-07 日東電工株式会社 微多孔フィルム
JP2002284918A (ja) 2001-03-23 2002-10-03 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2003119306A (ja) 2001-10-11 2003-04-23 Nitto Denko Corp 低収縮性微多孔膜およびその製法
AU2003257544A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-19 Asahi Kasei Chemicals Corporations Polyolefin microporous membrane and method of evaluating the same
JP4614887B2 (ja) 2003-12-24 2011-01-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP2005255876A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Asahi Kasei Corp 微多孔膜及びその製造方法
US6949315B1 (en) 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
US7332531B2 (en) * 2004-06-11 2008-02-19 Sk Corporation Microporous high density polyethylene film
US7435761B2 (en) * 2004-07-06 2008-10-14 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film and method of producing the same
JP4804079B2 (ja) * 2004-09-30 2011-10-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
US20070092705A1 (en) * 2005-06-18 2007-04-26 Young-Keun Lee Microporous polyethylene film through liquid-liquid phase separation mechanism and preparing method thereof
KR100943234B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
KR100943235B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 압출혼련성과 물성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막및 그 제조방법
JP5057654B2 (ja) 2005-05-17 2012-10-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリエチレン製微多孔膜
KR101389780B1 (ko) * 2005-11-01 2014-04-29 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터및 전지
US8003261B2 (en) * 2005-12-15 2011-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous membrane
KR100943236B1 (ko) * 2006-02-14 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법
JP5261883B2 (ja) * 2006-03-17 2013-08-14 日産自動車株式会社 双極型二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5595459B2 (ja) 2014-09-24
EP2065953B1 (en) 2014-02-26
EP2065953A1 (en) 2009-06-03
CN101445624B (zh) 2012-10-10
JP5127671B2 (ja) 2013-01-23
CN101445624A (zh) 2009-06-03
US20090148685A1 (en) 2009-06-11
CN102339965A (zh) 2012-02-01
JP2009132904A (ja) 2009-06-18
US8048936B2 (en) 2011-11-01
KR20090055067A (ko) 2009-06-02
KR101432146B1 (ko) 2014-08-28
JP2013032535A (ja) 2013-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102339965B (zh) 具有良好的机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜
TWI428171B (zh) 微多孔聚烯烴膜、其製法、電池隔離材及電池
TWI418582B (zh) 微多孔聚烯烴膜、其製法、電池隔離材及電池
JP5492777B2 (ja) 微小孔性膜及びその製造及び使用
EP2443186B1 (en) Microporous polyethylene film with thermally stable hybrid-composite layers
JP6231745B2 (ja) ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法
JP5967589B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP5128488B2 (ja) 溶融破断特性に優れるポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US8486521B2 (en) Microporous polyethylene film with good property of strength and permeability at high temperature
KR101843806B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP2011500881A5 (zh)
CN101233176A (zh) 聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
EP3181622A1 (en) Polyolefin microporous membrane and method for manufacturing same, separator for nonaqueous-electrolyte secondary cell, and nonaqueous-electrolyte secondary cell
JP4817566B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2001072788A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
KR101269203B1 (ko) 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막
JP2001072792A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP7357161B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP4307065B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2004204161A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びそれを用いた電池セパレータ並びに電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: SK Energy

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SK ENERGY TO: SK INNOVATION CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191107

Address after: Seoul, South Kerean

Co-patentee after: SK IE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right