KR101389780B1 - 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터및 전지 - Google Patents

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노리미쓰 가이마이
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Abstract

폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하고, (a) 셧다운 온도(5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기도(透氣度)가 1×1O5sec/1OOcm3에 도달한 온도)가 135℃ 이하이며, (b) 투기도 변화율(상기 투기도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의 1×104sec/1OOcm3의 투기도에서의 구배(勾配))이 1×1O4sec/1OOcm3/℃ 이상이며, (c) 멜트다운 온도(상기 셧다운 온도에 도달 후 더욱 승온을 계속하면서 측정한 투기도가 다시 1×1O5sec/1OOcm3가 되는 온도)가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다.
폴리올레핀, 미세, 다공막, 세퍼레이터, 전지

Description

폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 전지{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE, SEPARATOR FOR BATTERY USING THE MEMBRANE, AND BATTERY}
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 전지에 관한 것으로서, 특히 셧다운 온도 및 속도, 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 전지에 관한 것이다.
폴리에틸렌 미세 다공막은 주로 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 우수한 기계적 특성이나 투과성뿐만 아니라, 외부 회로의 단락, 과충전 등에 의해 야기되는 발열에 의해 세공이 폐쇄되어 전지 반응이 정지되는 성질(셧다운 특성)과, 셧다운 후의 온도 상승시에 대하여 형상을 유지하여 막이 파손되는 것을 방지하는 성질(멜트다운 특성) 등도 요구된다.
폴리에틸렌 미세 다공막의 물성을 개선하는 방법으로서, 원료 조성, 제조 조건 등을 최적화하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들면, 특허 제2132327호에는 강도 및 투과성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공막으로서, 질량평균 분자량(Mw)이 7×105 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 1중량% 이상 함유하고, 분자량 분포[질량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)]가 10∼300인 폴리올레핀 조성물로 형성되고, 공공율(空孔率)이 35∼95%이며, 평균 관통공 직경이 0.001∼0.2㎛이며, 15mm 폭의 파단 강도가 0.2kg 이상인 것이 제안되어 있다.
또한, 특개 2004-196870호에는 폴리에틸렌과, 질량평균 분자량이 5×105 이상이며, 주사형 시차 열량계에 의해 측정된 융해열이 90J/g 이상인 폴리프로필렌으로 형성되는 폴리올레핀 미세 다공막이 제안되어 있으며, 특개 2004-196871호에는 폴리에틸렌과 질량평균 분자량이 5×105 이상이며, 주사형 시차 열량계에 의해 3∼20℃/분의 승온 속도로 측정된 융점이 163℃ 이상인 폴리프로필렌으로 형성되는 폴리올레핀 미세 다공막이 제안되어 있다. 특개 2004-196870호 및 특개 2004-196871호의 폴리올레핀 미세 다공막은 120∼140℃의 셧다운 온도 및 165℃ 이상의 멜트다운 온도를 가지며, 기계적 특성 및 투과성도 우수하다.
WO 97/23554에는 높은 내쇼트성(셧다운 특성)을 가지는 폴리에틸렌 미세 다공막으로서, 적외 분광법에 의한 말단 비닐기 농도가 1O,0OO개의 탄소 원자당 2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 또는 선상 공중합 폴리에틸렌으로 형성되고, 131∼136℃의 퓨즈 온도(셧다운 온도)를 가지는 미세 다공막이 개시되어 있다.
하지만, 리튬 이온 전지의 안전성을 더욱 향상시키기 위해서는 낮은 셧다운 온도 및 높은 멜트다운 온도를 가질 뿐만 아니라, 셧다운 시작 후의 투기도(透氣 度) 변화율(셧다운 속도의 지표)을 더욱 향상시킬 것이 요망되고 있다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 셧다운 시작 후의 투기도 변화율(셧다운 속도의 지표)과, 셧다운 온도와 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 셧다운 시작 온도와, 셧다운 시작 후의 투기도 변화율과, 셧다운 온도와 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 전지를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 소정의 승온 속도로 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해열량 중 흡열량이 상기 결정융해열량의 60%에 도달한 때의 온도가 135℃ 이하이며, 동시에 상기 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어진 융해 흡열 곡선의 반가폭(半値幅)이 1O℃ 이하이며, 소정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어진 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 일치한 각주파수(角周波數)가 1Orad/sec 이하인 폴리에틸렌계 수지를 사용하면, 셧다운 시작 후의 투기도 변화율과, 셧다운 온도와 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 상기 결정 융해열량 중 흡열량이 결합 융해열량의 20%에 도달한 때의 온도가 125℃ 이하이며, 상기 결정 융해 열량 중 흡열량이 결합 융해 열량의 60%에 도달한 때의 온도가 135℃ 이하이며, 동시에 상기의 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 일치한 각주파수가 1rad/sec 이하인 폴리에틸렌계 수지를 사용하면, 셧다운 시작 온도와, 셧다운 시작 후의 투기도 변화율과, 셧다운 온도와 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발명에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 제1 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하며, (a) 셧다운 온도(5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기도가 1×105sec/100cm3에 도달하는 온도)가 135℃ 이하이며, (b) 투기도 변화율(상기 투기도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의 1×1O4sec/1OOcm3의 투과도에 있어서의 구배)이 1×1O4sec/1OOcm3/℃ 이상이며, 또한 (c) 멜트다운 온도(상기 셧다운 온도에 도달 후 더욱 승온를 계속하면서 측정한 상기 투기도가 다시 1×1O5sec/1OOcm3가 되는 온도)가 15O℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
제1 폴리올레핀 미세 다공막에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지는 10℃/분의 일정한 승온 속도로 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해열량 중 흡열량이 상기 결정 융해열량의 60%에 도달한 때의 온도가 135℃ 이하이며, 상기 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어진 융해 흡열 곡선의 반가폭이 10℃ 이하이며, 또한 160∼220℃의 범위 내의 일정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어진 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 일치한 각주파수가 1Orad/sec 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하며, (a) 셧다운 온도(5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기도가 1×1O5sec/1OOcm3에 도달하는 온도)는 135℃ 이하이며, (b) 투기도 변화율(상기 투기도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선상의 1×1O4sec/1OOcm3의 투기도에 있어서의 구배)이 1×1O4sec/1OOcm3/℃ 이상이며, (c) 셧다운 시작 온도(상기 투기도의 역수의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의, 승온 시작부터 셧다운 시작 전까지에 있어서의 직선부의 연장선과, 셧다운 시작 후로부터 상기 셧다운 온도에 이르기까지의 직선부의 연장선의 교점의 온도에 이르는 온도)가 130℃ 이하이며, (d) 멜트다운 온도(상기 셧다운 온도에 도달 후 더욱 승온를 계속하면서 측정한 상기 투기도가 다시 1×1O5sec/1OOcm3가 되는 온도)가 155℃이상인 것을 특징으로 한다.
제2 폴리올레핀 미세 다공막의 바람직한 예에서는, (e) 막 두께를 20㎛로 환산한 투기도가 800sec/100cm3 이하이며, (1) 막 두께를 20㎛로 환산한 돌자 강도(突刺 强度)가 4,000mN 이상이며, (g) 105℃에서 8시간 노출했을 때의 열수축율은 8%이하이다.
제2 폴리올레핀 미세 다공막에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지는 10℃/분의 일정한 승온 속도로 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해열량 중 흡열량이 상기 결합 융해열량의 20%에 도달한 때의 온도가 125℃ 이하이며, 상기 결정 융해열량 중 흡열량이 상기 결합 융해열량의 60%에 도달한 때의 온도가 135℃ 이하이며, 또한 160∼220℃ 범위 내의 일정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어진 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 일치한 각주파수가 1rad/sec 이하인 것이 바람직하다.
제1 및 제2의 폴리올레핀 미세다공막에 있어서, 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌계 수지는, 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 포함한다. 제1 및 제2 폴리올레핀 미세다공막에 있어서, 보다 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌계 수지는 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 단일부위 촉매에 의해 제조되며, 1 x 104 이상 내지 7 x 105 미만의 질량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 제1 또는 제2 폴리올레핀 미세 다공막에 의해 형성된다.
본 발명의 전지는 제1 또는 제2 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터를 구비한다.
[발명의 효과]
본 발명의 제1 폴리올레핀 미세 다공막은 셧다운 시작 후의 투기도 변화율과, 셧다운 온도와 멜트다운 특성의 밸런스가 우수하며, 또한 투과성, 기계적 특성 및 내열수축성도 우수하다. 본 발명의 제2 폴리올레핀 미세 다공막은 셧다운 시작 온도와, 셧다운 시작 후의 투기도 변화율과, 셧다운 온도와 멜트다운 특성의 밸런스가 우수하다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 세퍼레이터로서 이용하면, 안전성, 내열성, 보존 특성 및 생산성이 우수한 전지가 얻어진다.
도 1은 전형적인 융해 흡열 곡선의 예를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 도 1과 동일한 융해 흡열 곡선에 대해, 결정 융해열량 중 흡열량이 결정 융해열량의 60%에 도달한 때의 온도 T(60%)를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 도 1과 동일한 융해 흡열 곡선의 반가폭 ΔTm을 나타내는 그래프이다.
도 4는 ω0를 구하기 위한 1ogω-1ogG' 곡선 및 logω-1ogG'' 곡선의 예를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 도 1과 동일한 융해 흡열 곡선에 대해, 결정 융해열량 중 흡열량이 결정 융해열량의 20%에 도달한 때의 온도 T(20%)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 셧다운 온도, 투기도 변화율 및 멜트다운 온도를 구하기 위한 온도 T-투기도 p 곡선의 전형적인 예를 나타내는 그래프이다.
도 7은 셧다운 시작 온도를 구하기 위한 온도 T- (투기도 p)-1 곡선의 전형적인 예를 나타내는 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[1] 제1 폴리올레핀 수지
제1 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하는 제1 폴리올레핀 수지는 아래에 기술하는 제1 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 한다.
(1) 제1 폴리에틸렌계 수지의 결정 융해열량 및 동적 용융 점탄성
제1 폴리에틸렌계 수지는 10℃/분의 승온 속도에서의 시차 주사 열량(DSC) 분석에 의해 측정된 결정 융해열량 ΔHm 중 흡열량이 ΔHm의 60%에 도달한 때의 온도(이하, "T(60%)"이라 표기함)가 135℃ 이하이며, DSC 분석에 의해 얻어진 융해 흡열 곡선의 반가폭 ΔTm이 10℃ 이하이며, 또한 160∼220℃ 범위 내의 일정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어진 저장 탄성율(G') 및 손실 탄성율(G'')이 일치하는 각주파수 ω0가 1Orad/sec 이하이다.
T(60%)는 폴리에틸렌[단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(이하, 동일함]의 분자량, 분자량 분포, 분지도, 분지 사슬의 분자량, 분지점의 분포, 코폴리머의 분율 등의 1차 구조, 및 결정의 크기 및 그 분포, 결정 격자의 규칙성 등의 고차 구조의 형태에 의해 영향을 받는 파라미터이며, 폴리올레핀 미세 다공막의 셧다운 온도의 지표이다. T(60%)가 135℃를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로 이용할 경우에 셧다운 온도가 높아진다.
제1 폴리에틸렌계 수지의 결정 융해열량(단위: J/g)은 JIS K7122에 준거하여 아래 순서로 측정한다. 우선, 제1 폴리에틸렌계 수지 샘플[210℃에서 용융 프레스한 성형품(두께: 0.5mm)]을 주사형 시차 열량계(Perkin Elmer, lnc. 제품, Pyris Diamond DSC)의 샘플 홀더 내에 정치시키고, 질소 분위기에서 230℃에서 1분간 열처리하고, 10℃/분으로 30℃까지 냉각하고, 30℃에서 1분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 230℃까지 가열한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 승온 과정에서 얻어진 DSC 곡선(융해 흡열 곡선)과 베이스 라인으로 둘러싸인 영역(해칭하여 나타냄)의 면적 S1로부터 흡열량(단위:J)을 산출하고, 흡열량을 샘플의 중량(단위: g)으로 눔으로써, 결정 융해열량을 구한다. T(60%)는 도 2에서 나타낸 바와 같이, 면적 S2[베이스라인에 직교하는 직선 L1으로부터 저온측 영역(해칭하여 나타냄)의 면적]가 면적 S1의 60%가 되는 온도이다.
ΔTm은 폴리에틸렌의 결정의 크기 및 그 분포, 결정 격자의 규칙성 등에 의해 영향을 받는 파라미터이며, 셧다운 속도의 지표이다. ΔTm이 클수록 융해의 시작으로부터 종료까지의 시간이 길어지고, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 셧다운 속도의 지표인 투기도 변화율이 낮아지며, 과열시의 차단 응답성이 낮아진다. ΔTm이 10℃ 이하이면 양호한 셧다운 속도가 얻어진다. ΔTm은 9℃ 이하인 것이 바람직하다. ΔTm(℃)은 도 3에 나타낸 바와 같이, 융해 흡열 곡선에 대해 피크 Tm에서의 열유량 Q(Tm)의 1/2의 열유량이 되는 2점의 온도차이다.
ω0는 폴리에틸렌의 질량평균 분자량(Mw), 분자량 분포, 분지도, 분지 사슬의 분자량, 분지점의 분포, 분자간의 결합도, 결합점 사이의 분자량 등에 의해 영향을 받는 파라미터이며, 멜트다운 온도의 지표 중의 하나이다. ω0가 1Orad/sec를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 멜트다운 온도가 낮아지고, 셧다운 후의 온도 상승시의 막의 파손을 방지하는 성능이 나빠지며, 전지의 안전성이 낮아진다. ω0는 3rad/sec 이하가 바람직하다. 한편, ω0의 하한은 0.O1rad/sec가 바람직하다. ω0가 O.Olrad/sec 미만이면, 점도가 높아지고, 압출성이 낮아진다. ω0는 O.O1∼1rad/sec인 것이 특히 바람직하다.
ω0는 시판되는 용융 점탄성 측정 장치(형식 번호: RheoStress-300, Haake사 제품)를 이용하여, 아래 조건에 의해 구한다.
측정 온도: 160∼220℃ 범위 내의 일정 온도
고정 치구: 평행 플레이트(직경: 8mm)
갭(시료 두께): 0.3mm
측정 각주파수 범위: O.O1∼1OOrad/s
변형(γ): 0.5%
샘플: 210℃의 온도로 용융 프레스한 성형품(두께: 0.5mm, 직경: 8mm)을 상기 측정 온도로 안정시킨 후 0.3mm의 두께로 압축.
상기 조건으로 각주파수 ω에 대하여 G' 및 G'' 의 응답을 측정하고, 도 4에 나타낸 바와 같이, 1ogω-1ogG' 곡선 및 logω-1ogG'' 곡선을 그리고, 이들 곡선의 교점에서의 각주파수를 구하여 ω0로 한다.
(2) 제1 폴리에틸렌계 수지의 조성
제1 폴리에틸렌계 수지는 T(60%), ΔTm 및 ω0가 각각 상기 범위에 있는 한, 단일물일 수도 있고, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 형성되는 조성물일 수도 있다. 제1 폴리에틸렌계 수지는, (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌의 혼합물(폴리에틸렌 조성물)인 것이 바람직하다. 어느 경우일지라도, 제1 폴리에틸렌계 수지의 질량평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1×104∼1×107이며, 보다 바람직하게는 5×104∼15×106이며, 특히 바람직하게는 1×105∼5×106이다.
(a) 초고분자량 폴리에틸렌
초고분자량 폴리에틸렌은 7×105 이상의 Mw를 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼15×106이 바람직하고, 1×106∼5×106이 보다 바람직하다.
(b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼7×105 미만의 Mw를 가지며, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지상 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼7×105 미만인 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 단독물에 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물일 수도 있다.
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(c) 폴리에틸렌 조성물
폴리에틸렌 조성물은 Mw가 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 그 이외의 Mw가 1×104 이상∼7×105 미만인 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지상 저밀도 폴리에틸렌, 및 사슬상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)으로 형성되는 혼합물이다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌은 상기와 동일할 수도 있다. 이 폴리에틸렌 조성물은 용도에 따라서 분자량 분포[질량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)]를 용이하게 제어할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물로서는, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 조성물이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물에 이용하는 고밀도 폴리에틸렌의 Mw는 1×1O5∼7×1O5이 바람직하고, 1×1O5∼5×1O5이 보다 바람직하고, 2.6×1O5∼4×1O5이 가장 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 조성물 전체를 100질량%로 하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 2∼50질량%가 보다 바람직하다.
(d) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다. 제1 폴리에틸렌계 수지의 Mw/Mn은 한정적이지는 않지만, 폴리에틸렌계 수지가 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성될 경우, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로 형성될 경우, 또는 폴리에틸렌 조성물로 형성될 경우, 5∼300이 바람직하고, 10∼100이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 고분자량 성분이 지나치게 많아져서 용융 압출이 곤란하며, 또한 Mw/Mn이 300을 초과하면 저분자량 성분이 지나치게 많아져서 미세 다공막의 강도 저하를 초래한다. 폴리에틸렌(단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은 다단 중합에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는, 1단에서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌의 Mw의 차이가 크며, 또한 그 반대도 성립한다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량 및 혼합 비율에 의하여 적절하게 조정할 수 있다.
이상과 같은 제1 폴리에틸렌계 수지로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서, 예를 들면 니포론하드 6100A, 니포론하드 7300A, 니포론하드 5110A, 니포론하드 6510A, 니포론하드 6530A 및 니포론하드 6200A(이상 상품명, 토소株式會社 제품)나, 하이젝스 640UF, 하이젝스 780UF(이상 상품명, 株式會社프라임폴리머 제품) 등을 들 수 있다.
(3) 첨가 가능한 그 밖의 수지
제1 폴리올레핀 수지는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 제1 폴리에틸렌계 수지와 함께 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀이나, 폴리올레핀 이외의 수지도 포함하는 조성물일 수도 있다. 따라서, 용어 "폴리올레핀 수지"는 폴리올레핀뿐만 아니라, 폴리올레핀 이외의 수지도 포함하는 것이라고 이해되어야 한다. 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀으로서는, 각각의 Mw가 1×104∼4×106인 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
폴리올레핀 이외의 수지로서는, 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지를 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함함), 및 Tg가 150℃ 이상인 비결정성 수지가 바람직하다. 여기에서, 융점 및 Tg는 JIS K7121에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일함).
제1 폴리에틸렌계 수지에 내열성 수지를 첨가하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 멜트다운 온도가 향상되므로, 전지의 고온 보존 특성이 향상된다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg의 상한은 특별히 제한되지 는 않지만, 제1 폴리에틸렌계 수지와의 혼련 용이성의 관점에서 350℃ 이하가 바람직하다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg는 170∼260℃인 것이 보다 바람직하다.
내열성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(융점: 약 160∼230℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점: 약 250∼270℃) 등), 플루오르 수지, 폴리아미드(융점: 215∼265℃), 폴리아릴렌술피드, 이소탁틱 폴리스티렌(융점: 230℃), 폴리이미드(Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(Tg: 280℃), 폴리에테르살폰(Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(융점: 334℃), 폴리카보네이트(융점: 220∼240℃), 셀룰로오스아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 내열성 수지는 단일 수지 성분으로부터 형성되는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로부터 형성되는 것일 수도 있다.
내열성 수지의 첨가량은 제1 폴리에틸렌계 수지 및 내열성 수지의 합계를 100질량%로 하여 3∼30질량%인 것이 바람직하고, 5∼25질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 30질량%를 초과하면, 막의 돌자 강도, 인장 파단 강도 및 막의 평활성이 저하된다.
[2] 제2 폴리올레핀 수지
제2 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하는 제2 폴리올레핀 수지는 아래에 기술한 제2 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 한다.
(1) 제2 폴리에틸렌계 수지의 결정 융해열량 및 동적 용융 점탄성
제2 폴리에틸렌계 수지는 10℃/분의 승온 속도로 시차 주사 열량(DSC) 분석에 의해 측정한 결정 융해열량 ΔHm 중 흡열량이 ΔHm의 20%에 도달한 때의 온도(이하, "T(20%)"라 표기함)가 125℃ 이하이며, 상기 T(60%)가 135℃ 이하이며, 또한 상기 ω0가 1rad/sec 이하이다.
T(20%)도 폴리에틸렌(단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 분자량, 분자량 분포, 분지도, 분지 사슬의 분자량, 분지점의 분포, 코폴리머의 분율 등의 1차 구조, 및 결정의 크기 및 그 분포, 결정 격자의 규칙성 등의 고차 구조의 형태에 의해 영향을 받는 파라미터이다. 제2 폴리에틸렌계 수지에 있어서, T(20%) 및 T(60%)는 셧다운 시작 온도 및 셧다운 온도의 지표이다. T(20%)가 125℃를 초과하거나, T(60%)가 135℃를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때, 셧다운 시작 온도 또는 셧다운 온도가 높아지고, 과열시의 차단 응답성이 낮아진다.
T(20%)는 이하의 순서에 따라 구한다. 우선, 상기와 마찬가지로 JIS K7122에 준하여, 승온 과정에서 얻어진 DSC 곡선(융해 흡열 곡선)과 베이스 라인으로 둘러싸인 영역의 면적 S1을 구하고(도 1 참조), 면적 S1으로부터 산출된 열량(단위: J)을 샘플의 중량(단위: g)으로 나눔으로서, 제2 폴리에틸렌계 수지의 결정 융해열량 ΔHm(단위: J/g)을 구한다. T(20%)은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 면적 S3[베이스라인에 직교하는 직선 L2로부터 저온측 영역(해칭하여 나타냄)의 면적]이 면적 S1의 20%가 될 때의 온도로 한다.
제1의 폴리에틸렌계 수지의 경우와 동일하게, ω0는 멜트다운 온도의 지표의 하나이다. ω0가 1rad/sec 이하가 됨으로써, 우수한 멜트다운 특성이 얻어진다. 제2 폴리에틸렌계 수지에서는, ω0는 0.8rad/sec 이하가 바람직하고, 0.1rad/sec 이하가 보다 바람직하다. ω0의 하한은 0.O1rad/sec인 것이 바람직하다. ω0는 상기와 동일한 방법에 의해 구한다.
(2) 제2 폴리에틸렌계 수지의 조성
제2 폴리에틸렌계 수지는 T(20%), T(60%) 및 ω0가 각각 상기 범위에 있는 한, 단일물일 수도 있고, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 형성되는 조성물일 수도 있다. 제2 폴리에틸렌계 수지는 상기와 마찬가지로 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌의 혼합물(폴리에틸렌 조성물)인 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌 조성물은 상기와 동일할 수도 있다.
이상과 같은 제2 폴리에틸렌계 수지로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서, 예를 들면 GUR(상품명, 티코나저팬株式會社 제품), 노바테크 HF311(상품명, 日本폴리에틸렌株式會社 제품), 니포론하드 6100A, 니포론하드 7300A, 니포론하드 5100A(이상 상품명, 토소株式會社 제품), 하이젝스 640UF, 하이젝스 780UF(이상 상품명, 株式會社프라임폴리머 제품) 등을 들 수 있다.
제2 폴리올레핀 수지는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 제2 폴리 에틸렌계 수지와 함께 상기 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀이나, 상기 내열성 수지도 포함하는 조성물일 수 있다. 이들의 배합 비율도 상기와 동일할 수 있다.
[3] 무기 충전제
제1 및 제2 폴리올레핀 수지에는 무기 충전재를 첨가할 수도 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 규조토, 유리 분말, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화아연, 새틴화이트, 산성 백토 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 1종뿐만 아니라 복수종을 병용할 수도 있다. 이 중에서도 실리카 및 탄산칼슘 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 무기 충전재의 첨가량은 폴리올레핀 수지 및 충전 재료의 합계를 100질량부로 하여 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼3질량부인 것이 보다 바람직하다.
[4] 제1 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
제1 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은, (1) 제1 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정, (2) 얻어진 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하는 공정, (3) 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정, (4) 성막용 용제 제거 공정, 및 (5) 건조 공정을 포함한다. 즉, 소위 습식법에 의해 제조한다. 필요에 따라서, 공정(4)의 전에 (6) 연신 공정, (7) 열 롤 처리 공정, (8) 열용제 처리 공정 및 (9) 열고정 처리 공정 중 어느 하나를 행할 수도 있다. 공정(5)의 후에, (10) 미세 다공막을 연신하는 공정, (11) 열처리 공정, (12) 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, (13) 친수화 처리 공정, (14) 표면 피복 처리 공정 등을 행할 수 있다.
(1) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지 용액은 제1 폴리올레핀 수지에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련함으로써 조제된다. 폴리올레핀 수지 용액에는 필요에 따라서 상기 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구멍 형성제로서 미세 분말 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제를 모두 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 유분을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정적인 겔상 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴알코올, 스테아릴알코올, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용할 수도 있다.
액체 용제의 점도는 25℃에서 30∼500cSt인 것이 바람직하고, 30∼200cSt인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30cSt 미만이면 발포되기 쉽고, 혼련이 곤란해진다. 한편, 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란해진다.
폴리올레핀 수지 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만, 2축 압출기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 2축 압출기 중에서의 용융 혼련은 고농도의 폴리올레핀 수지 용액을 조제하기에도 적합하다. 폴리올레핀 수지 용액의 용융 혼련 온도는 제1 폴리올레핀 수지의 융점 Tm1+10℃∼융점 Tm1+100℃가 바람직하다. 제1 폴리올레핀 수지의 융점 Tm1은 제1 폴리올레핀 수지가 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 융점이며, 제1 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 조성물일 경우, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물 중 상기 조성물이 포함하는 것의 융점이다(이하, 동일함). 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌 조성물은 약 130∼140℃의 융점을 가진다. 따라서, 용융 혼련 온도는 140∼250℃인 것이 바람직하고, 170∼240℃인 것이 보다 바람직하다.
단, 제1 폴리올레핀 수지가 내열성 수지를 포함할 경우, 용융 혼련 온도는 내열성 수지의 융점∼융점+100℃가 바람직하고, 내열성 수지의 융점∼상기 융점 Tm1+100℃가 보다 바람직하다. 성막용 용제는 혼련 시작 전에 첨가할 수도 있고, 혼련 중에 2축 압출기 중으로 첨가할 수도 있지만, 후자가 바람직하다. 용융 혼련시에는 제1 폴리올레핀 수지의 산화를 방지하기 위하여, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
제1 폴리올레핀 수지의 농도는, 제1 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 합계를 100질량%로 하여, 제1 폴리올레핀 수지가 10∼50질량%이며, 바람직하게는 20∼45질량%이다. 제1 폴리올레핀 수지의 농도를 10질량% 미만으로 하면, 생산성이 저하되므로 바람직하지않다. 또한, 폴리올레핀 수지 용액을 압출할 때, 다이스 출구에서 스웰(swell)이나 넥인(neck-in)이 커지고, 압출 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편, 제1 폴리올레핀 수지의 농도가 50질량%를 초과하면 압출 성형체의 성형성이 저하된다.
(2) 압출 공정
용융 혼련한 폴리올레핀 수지 용액을 직접 또는 일단 펠렛화한 후, 다이를 개입시켜 압출기로부터 밀어낸다. 장방형의 꼭지쇠(口金)가 있는 시트용 다이를 이용하는 경우, 다이의 갭은 보통 0.1∼5mm이며, 압출시에는 140∼250℃로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼15m/분인 것이 바람직하다.
(3) 겔상 시트의 형성 공정
다이로부터 압출한 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지 50℃/분 이상의 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각을 실시함으로써 제1 폴리올레핀 수지가 성막용 용제에 의해 미크로하게 상분리된 구조(제1 폴리올레핀 수지상과 성막용 용제상으로 형성되는 겔 구조)을 고정화할 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각 속도를 느리게 하면 유사 세포 단위가 커지고, 얻어지는 겔상 시트의 고차 구조가 거칠어지지만, 냉각 속도를 빠르게 하면 치밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하고, 연신에 적합한 겔상 시트가 되기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있지만, 냉각 롤을 이용하는 방법이 바람직하다.
냉각 롤의 온도는 제1 폴리올레핀 수지의 결정화 온도 Tc1-115℃ 이상∼Tc1 이하인 것이 바람직하고, Tc1-110℃ 이상∼Tc1-10℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 냉각 롤의 온도가 Tc1을 초과하면, 충분히 급냉시킬 수 없다. 제1 폴리올레핀 수지의 결정화 온도 Tc1은, 제1 폴리올레핀 수지가 상기 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 결정화 온도이며, 제1 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 조성물일 경우, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물 중 상기 조성물이 포함하는 것의 결정화 온도이다(이하, 동일함). 여기에서 결정화 온도는 JIS K7121에 의해 구해지는 값을 말한다. 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물의 결정화 온도는 일반적으로 102∼108℃이다. 따라서 냉각 롤의 온도를 -10∼105℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 -5∼95℃의 범위 내로 한다. 냉각 롤과 시트의 접촉 시간은 1∼30초인 것이 바람직하고, 2∼15초인 것이 보다 바람직하다.
(4) 성막용 용제 제거 공정
성막용 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. 겔상 시트 중의 제1 폴리올레핀 수지상은 성막용 용제상과 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면 다공질 막이 얻어진다. 성막용 용제의 제거(세정)는 공지된 세정 용매를 이용하여 실시할 수 있다. 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 삼불화에탄, C6F14, C7F16 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 고리형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이(易)휘발성 용매를 들 수 있다. 이들 세정 용매는 낮은 표면 장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 가진다. 저표면 장력의 세정 용매를 이용함으로써, 미세 다공을 형성하는 그물 조직이 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축이 억제되어, 더욱 높은 공공율 및 투과성을 가지는 미세 다공막이 얻어진다.
막의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 세정 용매를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 실시할 수 있다. 세정 용매는 세정 전의 막 100질량부에 대하여, 300∼30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은 성막용 용제의 잔류량이 당초의 첨가량의 1질량% 미만이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
(5) 막의 건조 공정
성막용 용제 제거에 의해 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막을 가열 건조법, 공기 건조법 등에 의해 건조한다. 건조 온도는 제1 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd1 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd1보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
제1 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd1은, 제1 폴리올레핀 수지가 상기 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 결정 분산 온도이며, 제1 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 조성물일 경우, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물 중 상기 조성물이 포함하는 것의 결정 분산 온도이다(이하, 동일함). 여기에서 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 근거하여 동적 점탄성 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가진다.
건조는 미세 다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후단에서 열처리를 행할 경우에 미세 다공막의 공공율이 저하되고, 투과성이 악화되므로 바람직하지않다.
(6) 연신 공정
세정 전의 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법 또는 롤법에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 겔상 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에, 세공이 확대되므로, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 특히 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수도 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은 1축 연신의 경우 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향으로도 적어도 3배로 하여, 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 연신이 불충분해져서, 고탄성 및 고강도의 미세 다공막이 얻어지지 않는다. 한편, 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생긴다. 면적 배율의 상한은 50배가 바람직하다.
연신 온도는 제1 폴리올레핀 수지의 융점 Tm1+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcd1 이상∼상기 융점 Tm1 미만의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 연신 온도가 융점 Tm1+10℃를 초과하면 제1 폴리에틸렌계 수지가 용융되어, 연신에 의해 분자 사슬이 배향되지 않는다. 한편, 결정 분산 온도 Tcd1 미만이면 제1 폴리에틸렌계 수지의 연화가 불충분해져서, 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없다. 상기한 바와 같이 제1 폴리에틸렌계 수지는, 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가진다. 따라서, 연신 온도를 보통 90 ∼140℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 100∼130℃의 범위 내로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라 층간의 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상(초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물)이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 삼차원 그물 구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다.
원하는 물성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어서 연신할 수도 있으며, 이에 의해 기계적 강도에 더욱 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 그 방법은 구체적으로는 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(7) 열 롤 처리 공정
겔상 시트의 적어도 일면에 열 롤을 접촉시키는 처리를 실시할 수도 있다. 그 구체적인 방법은, 예를 들면 특원 2005-271046호에 기재되어 있다.
(8) 열용제 처리 공정
겔상 시트를 열용제에 접촉시키는 처리를 실시할 수도 있다. 그 방법은 구체적으로는 WO 2000/20493에 기재되어 있다.
(9) 열고정 처리
연신한 겔상 시트를 열고정 처리하는 것이 바람직하다. 그 구체적인 방법은, 예를 들면 특개 2002-256099호에 기재되어 있다.
(10) 미세 다공막의 연신 공정
건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 적어도 1축 방향으로 연신할 수도 있다. 이 연신은 막을 가열하면서, 상 기와 동일하게 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다.
미세 다공막을 연신하는 온도는 제1 폴리올레핀 수지의 융점 Tm1 이하로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도 Tcd1∼융점 Tm1의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 90∼135℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 95∼130℃의 범위 내로 한다. 2축 연신할 경우, 적어도 1축 방향으로 1.1∼2.5배로 하는 것이 바람직하고, 1.1∼2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배율이 2.5배를 초과하면, 셧다운 온도에 악영향을 미칠 우려가 있다.
(11) 열처리 공정
건조 후의 막을 공지된 방법에 의해 열고정 처리 및/ 또는 열완화 처리하는 것이 바람직하다. 이들은 폴리올레핀 미세 다공막에 요구되는 물성에 따라서 적절하게 선택될 수 있다.
(12) 막의 가교 처리 공정
건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 실시할 수도 있다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(13) 친수화 처리 공정
건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막을 공지된 방법으로 모노머그래프트 처리, 계면활성제 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등을 행하여 친수화할 수도 있 다.
(14) 표면 피복 처리 공정
건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오르 수지 다공질체, 또는 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등의 다공질체를 표면에 피복함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우의 멜트다운 특성이 향상된다. 건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일면에 폴리프로필렌을 포함하는 피복층을 형성할 수도 있다. 피복용 폴리프로필렌으로서, 예를 들면 WO 2005-054350에 개시된 것을 들 수 있다.
[5] 제2 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
제2 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은, 제1 폴리올레핀 수지 대신 제2 폴리올레핀 수지를 이용하는 것 이외에는 제1 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법과 동일할 수 있다. 단, 제1 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에서는, 용융 혼련 온도, 압출 성형체의 냉각 온도, 건조 온도, 겔상 시트의 연신 온도, 및 미세 다공막의 연신 온도의 각 범위를 제1 폴리올레핀 수지의 결정화 온도 Tc1, 결정 분산 온도 Tcd1 또는 융점 Tm1을 기준으로 설정하였지만, 제2 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에서는, 이들의 온도 기준을 각각 제2 폴리올레핀 수지의 결정화 온도 Tc2, 결정 분산 온도 Tcd2 또는 융점 Tm2로 변경하는 것이 좋다.
제2 폴리올레핀 수지의 결정화 온도 Tc2는, 제2 폴리올레핀 수지가 상기 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 결정화 온도이며, 제2 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 조성물일 경우, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물 중 상기 조성물이 포함하는 것의 결정화 온도이다.
제2 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd2는, 제2 폴리올레핀 수지가 상기 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 결정 분산 온도이며, 제2 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 조성물일 경우, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물 중 상기 조성물이 포함하는 것의 결정 분산 온도이다.
제2 폴리올레핀 수지의 융점 Tm2는, 제2 폴리올레핀 수지가 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 융점이며, 제2 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 조성물일 경우, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물 중 상기 조성물이 포함하는 것의 융점이다.
[6] 제1 폴리올레핀 미세 다공막의 물성
제1 폴리올레핀 미세 다공막은 아래의 물성을 가진다.
(1) 135℃ 이하의 셧다운 온도
셧다운 온도가 135℃를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세 퍼레이터로서 이용할 경우에, 과열시의 차단 응답성이 낮아진다.
(2) 1×104sec/100cm3/℃ 이상의 투기도 변화율
셧다운 시작 후의 투기도 변화율은 1×1O4sec/1OOcm3/℃ 이상이다. 투기도 변화율이 1×1O4sec/1OOcm3/℃ 미만이면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 과열시의 차단 응답성이 낮아진다.
(3) 150℃ 이상의 멜트다운 온도
멜트다운 온도가 150℃ 미만이면, 셧다운 후의 온도 상승에 대하여 막 파손의 방지성이 나빠진다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 의한 제1 폴리올레핀 미세 다공막은 아래의 물성을 가진다.
(4) 20∼800sec/100cm3의 투기도(막 두께 20㎛ 환산)
막 두께를 20㎛로 환산한 투기도가 20∼800sec/100cm3이면, 폴리올레핀 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에 전지 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 투기도가 2Osec/1OOcm3 미만이면 전지 내부의 온도 상승시에 셧다운이 충분히 행해지지 않는다.
(5) 25∼80%의 공공율
공공율이 25% 미만이면 양호한 투기도가 얻어지지 않는다. 한편, 80%를 초 과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우의 강도가 불충분해지고, 전극이 단락될 위험이 커진다.
(6) 3,000mN/20㎛ 이상의 돌자 강도
돌자 강도가 3,000mN/20㎛ 미만이면, 폴리올레핀 미세 다공막을 세퍼레이터로서 전지에 조립할 경우에, 전극의 단락이 발생할 우려가 있다. 돌자 강도는 3,500mN/20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(7) 80,000kPa 이상의 인장 파단 강도
인장 파단 강도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 중 어느 경우에 있어서도 80,000kPa 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때에 막이 파손될 걱정이 없다. 인장 파단 강도는 MD 방향 및 TD 방향의 어느 경우에 있어서도 100,000kPa 이상인 것이 바람직하다.
(8) 80% 이상의 인장 파단 신도
인장 파단 신도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 중 어느 경우에 있어서도 80% 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때에 막이 파손될 걱정이 없다.
(9) 10% 이하의 열수축율
105℃로 8시간 노출하였을 때의 열수축율이 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 10% 이하이다. 열수축율이 10%를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 전지의 발열에 의해 세퍼레이터가 수축되고, 그 단부에서 단락이 발생할 가능성이 높아진다. 열수축율은 MD 방향 및 TD 방향 모두 8% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 제1 폴리올레핀 미세 다공막은 셧다운 시작 후의 높은 투기도 변화율, 낮은 셧다운 온도, 및 높은 멜트다운 온도를 가질 뿐만 아니라, 투과성, 기계적 특성 및 내열수축성도 우수하다.
[7] 제2 폴리올레핀 미세 다공막의 물성
제2 폴리올레핀 미세 다공막은 아래의 물성을 가진다.
(1) 135℃ 이하의 셧다운 온도.
(2) 1×104sec/100cm3/℃ 이상의 투기도 변화율.
(3) 130℃ 이하의 셧다운 시작 온도.
셧다운 시작 온도가 130℃ 이하라면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 과열시의 차단 응답성이 높아진다.
(4) 155℃ 이상의 멜트다운 온도.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 의한 제2 폴리올레핀 미세 다공막의 돌자 강도, 투기도, 공공율, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 열수축율은 제1 폴리올레핀 미세 다공막과 동일한 범위이다. 단, 돌자 강도는 4,000mN 이상이 바람직하고, 4,500mN/20㎛ 이상이 보다 바람직하다.
이와 같이, 제2 폴리올레핀 미세 다공막은 낮은 셧다운 시작 온도, 셧다운 시작 후의 높은 투기도 변화율, 낮은 셧다운 온도, 및 높은 멜트다운 온도를 가질 뿐만 아니라, 투과성, 기계적 특성 및 내열수축성도 우수하다.
[8] 전지용 세퍼레이터
제1 또는 제2 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터는, 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 5∼50㎛의 막 두께를 가지는 것이 바람직하고, 7∼35㎛의 막 두께를 가지는 것이 보다 바람직하다.
[9] 전지
제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막은, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 리튬 2차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 리튬 2차 전지를 예로 들어서 설명한다.
리튬 2차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층되어 있으며, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조일 수 있다. 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠형 양극 및 음극을 중첩하여 권취한 전극 구조(권취형) 등으로 할 수 있다.
양극은 통상 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산 리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층형 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 및 저점도 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 특히 고유전율 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨다. 이에 의해 세퍼레이터(폴리올레핀 미세 다공막)에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상, 함침 처리는 폴리올레핀 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지함으로써 행한다. 통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레 이터, 및 음극 시트를 상기 순서로 적층하고, 얻어진 적층체를 일단에서 권취하여 권취형 전극 소자로 한다. 얻어진 전극 소자를 전지 캔에 삽입하고, 상기 전해액을 함침시키고, 안전판을 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을 개스킷을 개재시켜 잠금으로써 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질량평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30질량%와, Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량%로 형성되는 폴리에틸렌(PE)조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블랜드하였다. UHMWPE 및 HDPE로 형성되는 폴리에틸렌 조성물에 대하여 측정한 T(60%)는 134.3℃이며, ΔTm은 7.9℃이며, ω0는 0.55rad/sec(측정 온도 180℃)였다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 아래의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 구하였다(이하, 동일함).
·측정 장치: Waters Corporation 제품 GPC-150C
·컬럼: 昭和電工株式會社 제품 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로르벤젠
·용매 유속: 1.O㎖/분
·시료 농도: 0.1질량%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation 제품 디프렌셜 리플렉트 미터
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 사용하여 작성함.
얻어진 혼합물 30질량부를 강 혼련 타입의 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70질량부를 공급하고, 210℃ 및 200rpm의 조건으로 용융 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 조제하였다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기로부터 T 다이에 공급하고, 두께가 1.0mm인 시트형 성형체가 되도록 압출하였다. 압출한 성형체를 50℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성하였다. 얻어진 겔상 시트를 배치식 연신기에 의해 115℃에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 동시 2축 연신하였다. 연신 겔상 시트를 프레임[사이즈: 20cm×20cm, 알루미늄 재질]에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌의 세정조에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정하여 유동 파라핀을 제거하였다. 세정한 막을 실온에서 풍건하고, 텐터에 고정하고, 125℃에서 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 2
UHMWPE 20질량% 및 HDPE 80질량%로 형성되고, T(60%)가 133.9℃이며, ΔTm이 7.1℃이며, ω0가 0.73rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 3
Mw가 2.0×106인 UHMWPE 20질량% 및 HDPE 80질량%로 형성되고, T(60%)가 134℃이며, ΔTm이 7.3℃이며, ω0가 0.82rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 4
UHMWPE 20질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE 80질량%로 형성되고, T(60%)가 134.4℃이며, ΔTm이 8.1℃이며, ω0가 0.025rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 1
Mw가 2.2×106인 UHMWPE 30질량% 및 Mw가 2.5×105인 HDPE 70질량%로 되고, T(60%)가 135.7℃이며, ΔTm이 12.5℃이며, ω0가 2.4rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 2
Mw가 2.5×105이며, T(60%)가 135.3℃이며, ΔTm이 10.3℃이며, ω0가 8.6rad/sec인 HDPE만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 3
Mw가 2.2×106인 UHMWPE 30질량%와, Mw가 2.5×105인 HDPE 40질량%와, Mw가 2.0×103인 저분자량 폴리에틸렌(LMPE) 30질량%로 형성되고, T(60%)가 133.6℃이며, ΔTm이 13.7℃이며, ω0가 10.2rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용하고, 열고정 처리 온도를 118℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막의 물성을 아래의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
미세 다공막의 30cm의 폭에 걸쳐서 5mm의 간격으로 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 막 두께의 측정값을 평균하였다.
(2) 투기도(sec/100cm3/20㎛)
막 두께 T1인 미세 다공막에 대하여 왕연식(王硏式) 투기도계(旭精工株式會社 제품, EGO-1T)에 의해 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께 를 20㎛로 할 경우의 투기도 P2로 환산하였다.
(3) 공공율(%)
질량법에 의해 측정하였다.
(4) 돌자 강도(mN/20㎛)
말단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1인 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 최대 하중 L2로 환산하여 돌자 강도로 하였다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10mm의 단편형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의해 측정하였다.
(6) 열수축율(%)
미세 다공막을 105℃에서 8시간 노출할 경우의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 수축율을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구하였다.
(7) 셧다운 온도
셧다운 온도(TSD)는 폴리에틸렌 미세 다공막을 5℃/분의 승온 속도로 가열하면서, 왕연식 투기도계(旭精工株式會社 제품, EGO-1T)에 의해 투기도를 측정하고, 투기도가 검출 한계인 1×1O5sec/1OOcm3에 도달하는 온도를 구하여 셧다운 온도로 하였다.
(8) 셧다운 시작 후의 투기도 변화율
상기 셧다운 온도의 측정에 있어서 얻어진 온도 T에 대한 투기도 p의 데이터로부터, 도 6에 도시한 바와 같은 온도-투기도 곡선을 작성하고, 투기도가 1×1O4sec/1OOcm3로 되는 온도에서의 곡선의 구배(도 6에서 접선 L3의 기울기 Δp/ΔT)를 구하여 투기도 변화율로 하였다.
(9) 멜트다운 온도
상기 셧다운 온도에 도달한 후, 추가로 5℃/분의 승온 속도로 가열을 계속하여, 투기도가 다시 1×105sec/10Ocm3가 되는 온도를 구하여 멜트다운 온도(TMD)로 하였다(도 6 참조).
[표 1]
Figure 112008033280941-pct00001
[표 1](계속)
Figure 112008033280941-pct00002
주: (1) Mw는 질량평균 분자량을 나타냄.
(2) DSC 분석에 의해 얻어진 결정 융해열량 ΔHm 중 흡열량이 ΔHm의 60%에 도달한 때의 온도. 승온 속도: 1O℃/분.
(3) DSC 분석에 의해 얻어진 융해 흡열 곡선의 반가폭. 승온 속도: 10℃/분.
(4) 용융 점탄성 측정에 의해 얻어진 저장 탄성율(G') 및 손실 탄성 율(G'')이 일치하는 각주파수. 측정 온도: 180℃.
(5) MD는 길이 방향을 나타내고, TD는 폭 방향을 나타냄.
표 1로부터, 실시예 1∼4의 폴리에틸렌 미세 다공막은 셧다운 온도가 135℃이하이며, 투기도 변화율이 1O,OOOsec/1OOcm3/℃ 이상이며, 멜트다운 온도가 150℃ 이상이며, 낮은 셧다운 온도, 높은 셧다운 속도 및 높은 멜트다운 온도를 가지는 것을 알 수 있다. 또한 투과성, 기계적 강도 및 내열수축성도 우수하였다. 이에 대하여, 비교예 1 및 2의 막은 T(60%)가 135℃를 초과하며, 또한 ΔTm이 10℃를 초과하기 때문에, 실시예 1∼4의 막에 비하여 셧다운 온도가 높고, 투기도 변화율이 9,000sec/100cm3/℃ 미만으로 뒤떨어졌다. 비교예 3의 막은 ΔTm이 10℃를 초과하며, ω0가 10rad/sec를 초과하기 때문에, 실시예 1∼4의 막에 비하여 투기도 변화율이 9,000sec/100cm3/℃ 미만으로 뒤떨어지며, 멜트다운 온도도 낮았다.
실시예 5
Mw가 2.5×106인 UHMWPE 30질량%와, Mw가 3.0×105인 HDPE 70질량%로 형성되는 폴리에틸렌 조성물 100질량부에, 상기 산화 방지제 0.375질량부를 드라이 블랜드하였다. UHMWPE 및 HDPE로 형성되는 폴리에틸렌 조성물에 대하여 측정한 T(20%)는 123.7℃이며, T(60%)는 133.2℃이며, ω0는 0.023rad/sec(측정 온도 180℃)였다. 얻어진 혼합물로부터, 동시 2축 연신의 온도를 114℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 6
UHMWPE 20질량% 및 HDPE 80질량%로 형성되고, T(20%)가 123.3℃이며, T(60%)가 132.9℃이며, ω0가 0.025rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 7
Mw가 2.0×106인 UHMWPE 30질량%와, Mw가 2.8×106인 HDPE 70질량%로 형성되며, T(20%)가 124.5℃이며, T(60%)가 134.2℃이며, ω0가 0.69rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 4
Mw가 2.2×106인 UHMWPE 30질량%와, Mw가 3.0×105인 HDPE 70질량%로 형성되며, T(20%)가 126.1℃이며, T(60%)가 135.9℃이며, ω0가 2.1rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 5
Mw가 2.2×106인 UHMWPE 30질량%와, Mw가 3.0×105인 HDPE 40질량%와, Mw가 2.0×103인 LMPE 30질량%로 형성되고, T(20%)가 122℃이며, T(60%)가 133.6℃이며, ω0가 10.2rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용하고, 열고정 처리 온도를 117℃로 한 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 6
Mw가 2.2×106인 UHMWPE 30질량%와, Mw가 3.0×105인 HDPE 60질량%와, Mw가 2.0×105인 HDPE 10질량%로 형성되고, T(20%)가 124.3℃이며, T(60%)가 135.8℃이며, ω0가 10.3rad/sec인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 5∼7 및 비교예 4∼6에서 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막의 평균 막 두께, 투기도, 공공율, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 열수축율, 셧다운 온도, 투기도 변화율 및 멜트다운 온도를 각각 상기의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 셧다운 온도의 측정에 있어서 얻어진 온도 T 및 투기도 p의 데이터로부터, 도 7에 도시한 바와 같은 온도 T에 대한 투기도 p의 역수의 관계를 나타내는 곡선을 작성하고, 승온 시작(실온)로부터 셧다운 시작 전까지의 직선부의 연장선 L4와, 셧다운 시작 후로부터 셧다운 온도(TSD)에 도달하기전까지의 직선부의 연장선 L5의 교점의 온도를 구하여 셧다운 시작 온도(TS)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008033280941-pct00003
[표 2](계속)
Figure 112008033280941-pct00004
주: (1) Mw는 질량평균 분자량을 나타냄.
(2) DSC 분석에 의해 얻어진 결정 융해열량 ΔHm 중 흡열량이 ΔHm의 20%에 도달한 때의 온도. 승온 속도: 1O℃/분.
(3) DSC 분석에 의해 얻어진 결정 융해열량 ΔHm 중 흡열량이 ΔHm의 60%에 도달한 때의 온도. 승온 속도: 1O℃/분.
(4) 용융 점탄성 측정에 의해 얻어진 저장 탄성율(G') 및 손실 탄성율(G'')이 일치하는 각주파수. 측정 온도: 180℃.
(5) MD는 길이 방향을 나타내고, TD는 폭 방향을 나타냄.
표 2로부터, 실시예 5∼7의 폴리에틸렌 미세 다공막은 셧다운 온도가 135℃ 이하이며, 투기도 변화율이 1×1O4sec/1OOcm3/℃ 이상이며, 셧다운 시작 온도가 130℃ 이하이며, 멜트다운 온도가 155℃ 이상이며, 낮은 셧다운 시작 온도, 높은 셧다운 속도, 낮은 셧다운 온도, 및 높은 멜트다운 온도에 있음을 알 수 있다. 또한 투과성, 기계적 강도 및 내열수축성도 우수하였다. 이에 대하여, 비교예 4의 막은 T(20%)가 125℃를 초과하며, T(60%)가 135℃를 초과하기 때문에, 실시예 5∼7의 막에 비하여 셧다운 시작 온도 및 셧다운 온도가 높고, 셧다운 속도가 8,600sec/100cm3/℃ 미만으로 뒤떨어졌다. 비교예 5 및 6의 막은 ω0가 1을 초과하기 때문에, 실시예 5∼7의 막에 비하여 멜트다운 특성이 뒤떨어졌다.

Claims (13)

  1. 폴리에틸렌을 포함하고, (a) 셧다운 온도(5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기도(透氣度)가 1×1O5sec/1OOcm3에 도달한 온도)가 135℃ 이하이며, (b) 투기도 변화율(상기 투기도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의 1×104sec/1OOcm3의 투기도에서의 구배(勾配))이 1×1O4sec/1OOcm3/℃ 이상이며, (c) 멜트다운 온도(상기 셧다운 온도에 도달 후 더욱 승온을 계속하면서 측정한 투기도가 다시 1×1O5sec/1OOcm3가 되는 온도)가 150℃ 이상이고,
    상기 폴리에틸렌은 10℃/분의 승온 속도로 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해열량 중 흡열량이 상기 결정 융해열량의 60%에 도달한 때의 온도가 134.4℃ 이하이며, 상기 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어진 융해 흡열 곡선의 반가폭(半値幅)이 10℃ 이하이며, 또한 160∼220℃ 범위 내의 일정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어진 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 일치한 각주파수(角周波數)가 1Orad/sec 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세 다공막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세 다공막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 단일부위 촉매에 의해 제조되며, 1 x 104 이상, 7 x 105 미만의 질량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세 다공막.
  5. 폴리에틸렌을 포함하고, (a) 셧다운 온도(5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기도(透氣度)가 1×1O5sec/1OOcm3에 도달한 온도)가 135℃ 이하이며, (b) 투기도 변화율(상기 투기도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의 1×104sec/1OOcm3의 투기도에서의 구배(勾配))이 1×1O4sec/1OOcm3/℃ 이상이며, (c) 셧다운 시작 온도(상기 투기도의 역수의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의, 승온 시작으로부터 셧다운 시작전까지의 직선부의 연장선과 셧다운 시작 후부터 상기 셧다운 온도에 이르기까지의 직선부의 연장선의 교점의 온도)가 130℃ 이하이며, (d) 멜트다운 온도(상기 셧다운 온도에 도달 후 더욱 승온을 계속하면서 측정한 투기도가 다시 1×1O5sec/1OOcm3가 되는 온도)가 155℃ 이상이고,
    상기 폴리에틸렌은, 10℃/분의 승온 속도로 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해열량 중 흡열량이 상기 결정 융해열량의 20%에 도달한 때의 온도가 125℃ 이하이며, 상기 결정 융해열량 중 흡열량이 상기 결정 융해열량의 60%에 도달한 때의 온도가 134.4℃ 이하이며, 또한 160∼220℃ 범위 내의 일정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어진 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 일치한 각주파수가 1rad/sec 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세 다공막.
  6. 제5항에 있어서,
    (e) 막 두께를 20㎛로 환산한 투기도는 800sec/100cm3 이하이며, (f) 막 두께를 20㎛로 환산한 돌자 강도(突刺 强度)는 4,000mN 이상이며, (g) 105℃에서 8시간 노출했을 때의 열수축율은 8% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세 다공막.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세 다공막.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 단일부위 촉매에 의해 제조되며, 1 x 104 이상, 7 x 105 미만의 질량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세 다공막.
  10. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 미세 다공막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  11. 제5항, 제6항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 미세 다공막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제5항, 제6항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
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