KR102009237B1 - 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용하여 겔상 성형물을 형성하고, 이것을 적어도 1방향으로 연신, 세정함으로써 얻어지는 폴리올레핀 미다공막으로서, 전해액 주액성이 20초 이하이며, 두께 방향에 수직인 적어도 일면 내에 있어서 폴리프로필렌 분포가 균일한 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법. 내산화성, 기계적 특성, 투과성이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공한다.

Description

폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법{POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 특히 내산화성, 기계적 특성, 투과성이 우수하고, 전지용 세퍼레이터로서 유용한 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 전지용 세퍼레이터, 전해 콘덴서용 격막, 각종 필터, 투습 방수 의료, 역침투 여과막, 한외여과막, 정밀여과막 등의 각종 용도로 사용되고 있다. 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 그 성능은 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관여하고 있다. 그 때문에 우수한 투과성, 기계적 특성, 내열 수축성, 셧 다운 특성, 멜트 다운 특성 등이 요구된다. 예를 들면 기계적 강도가 낮으면 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 전극의 단락에 의해 전지의 전압이 저하되어버리는 경우가 있다.
폴리올레핀 미다공막의 물성을 개선하는 방법으로서 원료 조성, 연신 조건, 열 처리 조건 등의 개량이 검토되어 왔다.
예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌 또는 그 조성물에 특정량의 폴리프로필렌을 첨가함으로써 폴리올레핀 미다공막의 표면에 미시적인 요철을 생기게 하고, 투과 성능 및 기계적 강도가 우수함과 아울러 성형성을 개선하고, 전해액의 침투성, 유지성을 개량한 폴리올레핀 미다공막이 제안되어 있다[일본 특허 공개 평 11-269290호 공보(특허문헌 1)]. 그 미다공막으로서 중량 평균 분자량이 5×105 이상인 폴리에틸렌 또는 그 폴리에틸렌 조성물 70~95중량%와 중량 평균 분자량이 1×104 이상인 폴리프로필렌 5~30중량%를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막으로서, 막 표면의 면 방향에 이웃하는 좌우 사방 1㎜ 이내의 두께 변동이 ±1㎛ 이상인 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있다.
폴리에틸렌에 특정 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 첨가하여 블렌딩해서 제막하면 폴리올레핀이 표면에 편석되어 표면 근방의 폴리에틸렌의 함유율이 감소하는 경우가 있고, 이러한 표면의 미다공막에서는 고온 보존 시의 가스 발생이나 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 미다공막으로서 일본 특허 공개 2004-152614호 공보(특허문헌 2)는 폴리에틸렌을 50중량% 이상 함유하는 단층의 미다공막으로서, 적어도 편면의 막의 표면 근방의 폴리에틸렌의 함유율이 막 전체의 평균값보다 적은 것을 특징으로 하는 미다공막을 제안하고 있다. 이 미다공막은 점도 평균 분자량이 20만 이상인 폴리프로필렌과 점도 평균 분자량이 5만 이하인 저분자량 폴리프로필렌을 각각 막 구성 재료 전체의 5~20중량% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평 5-234578호 공보(특허문헌 3)는 특정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌과 특정 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌을 폴리머 성분으로 하고, 그것과 무기 미분체, 유기 액체로 이루어지는 혼합물을 제막 원료로서 사용함으로써 폴리에틸렌의 분자량 분포에 있어서 초고분자량 부분의 비율을 증대시켜도 막 성형 시의 압력 상승도 없고, 기계적 특성이 우수하고, 안전성에 대해서도 우수한 유기 전해액을 사용하는 전지용 세퍼레이터를 제안하고 있다. 이 세퍼레이터는 분자량이 100만 이상인 부분을 10중량% 이상이고 또한 분자량이 10만 이하인 부분을 5중량% 이상 포함하는 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량이 1만~100만인 폴리프로필렌을 포함하는 매트릭스로 이루어지는 미다공막으로 구성되고, 그 폴리프로필렌의 양은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 전체 중량의 5~45중량%이며, 그 미다공막은 두께가 10~500㎛, 기공률이 40~85%, 최대 공경이 0.05~5㎛이며, 막 찢어짐 온도와 무공화(無孔化) 온도의 차가 28~40℃이다.
일본 특허 공개 2011-111484호 공보(특허문헌 4)는 폴리프로필렌 성분 5~50질량%와 폴리에틸렌 성분 50~95질량%를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 성분이 초고분자량 폴리에틸렌을 포함함과 아울러 상기 폴리에틸렌 성분의 융점 Tme와 상기 폴리프로필렌 성분의 융점 Tmp의 온도차가 -20℃＜Tmp-Tme＜23℃이며, 또한 버블 포인트가 400~600㎪인 폴리올레핀제 미다공막을 제안하고 있다. 내산화성과 사이클 특성을 양립할 수 있는 세퍼레이터로서 바람직한 폴리올레핀제 미다공막이 제안된다고 하고 있다.
국제 공개 제 2007/015416호 공보(특허문헌 5)는 폴리에틸렌과 점도 평균 분자량 10만 이상의 폴리프로필렌으로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막으로서, 그 폴리프로필렌을 4wt% 이상 함유하는 것, 또한 적외 분광법에 의한 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 중의 탄소 원자 10,000개당 말단 비닐기 농도가 2개 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막을 제안하고 있다. 상기 미다공막은 내파막성과 저열 수축성의 쌍방이 달성되고 있고, 또한 퓨즈 특성이 우수하고 막 두께도 균일한 것을 개시하고 있다.
상기 특허문헌 외에 일본 특허 공개 2001-183432호 공보(특허문헌 6), 일본 특허 공개 2002-105235호 공보(특허문헌 7), 국제 공개 제 2005/113657호 공보(특허문헌 8)에도 폴리프로필렌을 도입한 폴리에틸렌제 미다공막이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평 11-269290호 공보 일본 특허 공개 2004-152614호 공보 일본 특허 공개 평 5-234578호 공보 일본 특허 공개 2011-111484호 공보 국제 공개 제 2007/015416호 공보 일본 특허 공개 2001-183432호 공보 일본 특허 공개 2002-105235호 공보 국제 공개 제 2005/113657호 공보
특허문헌 1~5에 기재되어 있는 바와 같이 폴리에틸렌제의 미다공막에 폴리프로필렌을 도입함으로써 미다공막의 물성을 개량하는 시도가 이루어져 왔다. 그러나 내열성이나 내산화성을 개선하기 위해서는 폴리프로필렌을 상당량 도입할 필요가 있지만 폴리프로필렌 도입량을 늘림과 아울러 폴리에틸렌제 미다공막의 투과성-강도 밸런스가 손상되는, 구체적으로는 강도가 저하한다는 결점이 존재했다.
특허문헌 6~8에 기재된 폴리프로필렌을 도입한 폴리에틸렌제 미다공막은 모두 투과성-강도 밸런스가 불충분했다.
따라서 전지의 생산성 및 안전성을 담보하기 위해서 내산화성의 개량을 도모하면서 폴리에틸렌 미다공막이 갖는 우수한 투과성-강도 밸런스를 유지하는 것이 요구된다.
따라서 본 발명의 과제는 내산화성, 기계적 특성, 투과성 및 전해액 주액성이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 다음 구성을 갖는다. 즉,
폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용하여 겔상 성형물을 형성하고, 이것을 적어도 1방향으로 연신, 세정함으로써 얻어지는 폴리올레핀 미다공막으로서, 전해액 주액성이 20초 이하이며, 두께 방향에 수직인 적어도 일면 내에 있어서 폴리프로필렌 분포가 균일한 폴리올레핀 미다공막이다.
또한 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 다음 구성을 갖는다. 즉,
상기 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서, (a) 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 함유율이 폴리올레핀 전체를 100질량%로 하여 1~50질량%, 중량 평균 분자량이 5만보다 크고 30만 미만인 폴리프로필렌을 0.5% 이상, 5질량% 미만 함유하는 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하고, (b) 얻어진 용융 혼련물을 전단 속도가 60/sec 이상이 되도록 다이로부터 압출하고, 냉각 속도가 30℃/sec 이상이 되도록 냉각함으로써 겔상 성형물을 형성하고, (c) 얻어진 겔상 성형물을 적어도 1축 방향으로 연신하고, (d) 얻어진 연신물로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이다.
또한 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지가 중량 평균 분자량이 5만보다 크고 30만 미만인 폴리프로필렌을 0.5질량% 이상, 5질량% 미만 포함하는 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 두께 방향에 수직인 적어도 일면 내에 있어서 라만 분광법에 의해 측정한 규격화 PP/PE 비율의 평균값이 0.5 이상, 표준편차가 0.2 이하, 첨도가 1.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 5만보다 크고 15만 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 5만보다 크고 15만 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 전체 폴리올레핀 수지를 100질량%로 했을 때에 1~50질량% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 미다공막은 특허문헌 2에 개시된 발명과 같이 막 표면 부분의 폴리에틸렌 함유량이 막 전체의 평균에 비해 저하할 일이 없고, 또한 특허문헌 5에 개시된 발명과 같이 적외 분광법에 의한 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 중의 탄소 원자 10,000개당 말단 비닐기 농도를 2개 이상으로 하지 않아도 내산화성이 개선되고 있는 것을 찾아냈다. 폴리프로필렌 첨가량이 5질량% 미만이기 때문에 특허문헌 1에 보여지는 바와 같은 막 두께 변동은 보여지지 않고 균일한 막 두께 분포를 나타낸다. 또한 특정 분자량의 폴리프로필렌을 사용함으로써 현미 라만 분광법에 의한 해석 결과로부터 두께 방향에 수직인 적어도 일면 내에 있어서 폴리프로필렌 분포(이하, PP 분포)가 균일한 미다공막이 얻어지고, 소량으로 내산화 성능의 개선을 도모하는 것을 찾아냈다.
본 발명의 미다공막의 폴리프로필렌 함유량은 소량이지만 두께 방향에 수직인 면 내에서 편재되는 일 없이 존재하는 폴리프로필렌이 전지 내에서의 산화 반응 억제에 기여하고 있는 것으로 여겨진다. 0.5질량% 이상으로 하면 산화 안정성의 기여가 충분하며, 5질량% 미만이면 막 두께 편차가 상승하는 일은 없고, 강도가 저하하는 일도 없기 때문에 이 범위 내인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 현미 라만 분광법에 의한 해석 결과로부터 두께 방향에 수직인 적어도 일면 내에 있어서 PP 분포가 균일한 구조를 가지므로 내산화성에 기여하는 폴리프로필렌이 전극에 접하는 면 내에 편재되는 일 없이 존재한다. 이 때문에 전지 내에서 세퍼레이터의 부분적인 열화가 진행되기 어렵다. 또한 첨가하는 폴리프로필렌량이 소량이어도 되므로, 투기도, 돌자(突刺) 강도의 밸런스가 우수하고, 폴리에틸렌제 미다공막과 동등한 전해액 주입성을 나타낸다. 그 때문에 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하면 전지의 생산성이 향상되고, 또한 우수한 사이클 특성에 의해 전지가 장수명화된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 특정 분자량을 갖고, 함유율이 5질량% 미만인 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 사용하여 겔상 성형물을 형성하고, 이것을 연신하고, 세정하고, 다시 소정의 배율로 연신한 후 열 처리하므로 상기와 같은 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 안정적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 규격화 PP/PE 비율 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 규격화 PP/PE 비율 2차원 분포도이다.
도 3은 비교예 1의 규격화 PP/PE 비율 2차원 분포도이다.
도 4는 비교예 2의 규격화 PP/PE 비율 2차원 분포도이다.
[1] 폴리올레핀 수지
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌(이하, PE)을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지는 특정 분자량을 갖는 폴리프로필렌 외에 PE를 포함하는 것이어도 좋고, PE 및 그 외의 폴리올레핀을 포함하는 조성물이어도 좋고, 폴리올레핀 이외의 수지도 포함하는 조성물이어도 좋다. 따라서 용어 「폴리올레핀 수지」는 폴리올레핀 뿐만 아니라 폴리올레핀 이외의 수지를 포함하는 것이어도 좋다고 이해해야 한다. 단 폴리올레핀 수지는 이것 전체를 100질량%로 하여 PE의 비율이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
PE로서는 (a) Mw가 1×106 미만인 PE(이하, 특별한 명기가 없는 한 「PE(A)」라고 한다) 또는 (b) PE(A)와 Mw가 1×106 이상인 초고분자량 PE(UHMwPE)로 이루어지는 조성물(이하, 특별한 명기가 없는 한 단지 「PE 조성물(B)」라고 한다)이 바람직하다.
PE(A)로서는 고밀도 PE(HDPE), 중밀도 PE(MDPE) 및 저밀도 PE(LDPE) 중 어느 것이어도 좋지만 HDPE가 바람직하다. PE(A)의 Mw는 1×104 이상~5×105 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도 HDPE의 Mw는 5×104 이상~4×105 미만이 보다 바람직하다. PE(A)로서 Mw 또는 밀도가 다른 것을 2종 이상 사용해도 좋다. PE(A)는 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.
PE가 PE 조성물(B)인 경우, UHMwPE의 함유율은 PE 전체를 100질량%로 하여 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 함유율이 50질량% 초과로하면 성형 시에 압력 상승을 초래하여 생산성을 저하시킨다. 또한 이 함유율의 하한은 특별히 제한되지 않지만 기계적 강도 유지 및 고멜트 다운 온도(MD 온도) 유지의 점에서 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. UHMwPE의 Mw는 1×106~3×106의 범위 내인 것이 바람직하다. UHMwPE의 Mw를 3×106 이하로 함으로써 용융 압출을 용이하게 할 수 있다. UHMwPE는 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀은 상기와 마찬가지로 좋다.
PE(A) 및 PE 조성물(B)의 Mw와 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn(분자량 분포)는 한정적이지 않지만 5~300의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~100의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5~25의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만에서는 고분자량 성분이 지나치게 많기 때문에 PE 용액의 압출이 곤란하며, Mw/Mn이 300 초과에서는 저분자량 성분이 지나치게 많기 때문에 얻어지는 미다공막의 강도가 낮다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 사용되는 것이며, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 즉 단일물로 이루어지는 PE의 경우, Mw/Mn은 그 분자량 분포의 넓이를 나타내고, 그 값이 클수록 분자량 분포는 퍼져 있다. 단일물로 이루어지는 PE의 Mw/Mn은 PE를 다단 중합에 의해 조제함으로써 적당히 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는 1단째에서 고분자량 성분을 중합하고, 2단째에서 저분자량 성분을 중합하는 2단 중합이 바람직하다. PE가 조성물인 경우, Mw/Mn이 클수록 배합하는 각 성분의 Mw의 차가 크고, 또한 작을수록 Mw의 차가 작다. PE 조성물(B)의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적당히 조정할 수 있다.
전지용 세퍼레이터 용도로서의 특성을 향상시키기 위해서 폴리올레핀 수지는 셧 다운 기능을 부여하는 폴리올레핀을 포함해도 좋다. 셧 다운 기능을 부여하는 폴리올레핀으로서 예를 들면 LDPE나 PE 왁스를 첨가할 수 있다. LDPE로서는 분기상 LDPE, 선상 LDPE(LLDPE) 및 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 단 그 첨가량은 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 하여 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 첨가량이 많으면 강도 저하가 크다.
폴리올레핀 수지가 PE 조성물(B)을 포함하는 경우, 임의 성분으로서 Mw가 1×104~4×106인 폴리부텐-1 및 Mw가 1×104~4×106인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중 어느 하나를 첨가해도 좋다. 이들의 첨가량은 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 하여 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌(이하, PP)으로서는 단독 중합체 뿐만 아니라 다른 α-올레핀 또는 디올레핀을 포함하는 블록 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체이어도 좋다. 다른 올레핀으로서는 에틸렌 또는 탄소수가 4~8개인 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수 4~8의 α-올레핀으로서 예를 들면 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 디올레핀의 탄소수는 4~14개가 바람직하다. 탄소수 4~14개의 디올레핀으로서 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다. 다른 올레핀 또는 디올레핀의 함유량은 프로필렌 공중합체를 100몰%로 하여 10몰% 미만인 것이 바람직하다.
PP의 Mw는 5×104보다 크고 3×105 미만인 것이 바람직하고, 5×104보다 크고 1.5×105 미만인 것이 보다 바람직하다. PP의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01~100인 것이 바람직하고, 1.1~50인 것이 보다 바람직하다. PP는 단독물이어도 좋고, 2종 이상의 PP를 포함하는 조성물이어도 좋다. 한정적은 아니지만 PP의 융점은 150~175℃인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 폴리올레핀 수지는 PE, PP 이외의 폴리올레핀이나 폴리올레핀 이외의 수지를 포함하는 조성물이어도 좋다. PE, PP 이외의 폴리올레핀으로서는 폴리부텐-1 이외에 예를 들면 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐 등의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀 이외의 수지로서는 예를 들면 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등의 단독 중합체 및 공중합체, 그 외에 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리아미드(PA), 폴리알릴렌술피드(PAS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 이들과 같은 PE 이외의 폴리올레핀 및 폴리올레핀 이외의 수지로서는 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
내열성 수지는 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 「융점 또는 Tg가 150℃ 이상이다」란 내열성 수지가 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함한다)의 경우에는 융점이 150℃ 이상이며, 내열성 수지가 비결정성 수지인 경우에는 Tg가 150℃ 이상인 것을 의미한다. 여기서 융점 및 Tg는 JIS K 7121에 의해 측정할 수 있다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg는 170~260℃인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 수지가 내열성 수지를 포함하면 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 파막 온도(MD 온도)가 향상되므로 전지의 고온 보존 특성이 한층 향상된다.
내열성 수지로서는 국제 공개 제 2006/137540호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있지만 그 구체예로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스퍼런트 폴리머 X)], 폴리 불화 비닐리덴폴리테트플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66 등의 폴리아미드(PA, 융점: 215~265℃), 폴리페닐렌술피드 등의 폴리알릴렌술피드(PAS), 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐알코올(PVA, 융점: 220~240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르술폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220~240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 수지로서는 폴리에스테르 및 폴리메틸펜텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 내열성 수지는 단일 수지 성분으로 이루어지는 것에 한정되지 않고 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것이어도 좋다.
내열성 수지의 첨가량은 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 하여 3~20질량%인 것이 바람직하고, 3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량을 20질량% 초과로 하면 돌자 강도, 인장 파단 강도 등의 기계적 강도가 크게 저하한다.
본 발명의 미다공막은 다층막의 표면층에 사용해도 좋고, 다층화에 의해 단막에서는 얻어지지 않는 투기도-강도 밸런스의 개선이나 중심층의 내열성 수지와의 조합에 의한 멜트 다운 온도(MD 온도)의 향상에 의해 전지 특성이 한층 향상된다. 상기 내열성 수지는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리메틸펜텐으로이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
[2] 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 (1) 상기 폴리올레핀 수지에 성막용 용제를 첨가한 후 용융 혼련하고, 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정, (2) 폴리올레핀 수지 용액을 다이 립으로부터 압출한 후 냉각해서 겔상 성형물을 형성하는 공정, (3) 겔상 성형물을 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정(제 1 연신 공정), (4) 성막용 용제를 제거(세정)하는 공정, (5) 얻어진 막을 건조하는 공정, (6) 건조된 막을 적어도 1축 방향으로 다시 연신하는 공정(제 2 연신 공정) 및 (7) 열 처리하는 공정을 포함한다. 필요에 따라 (4)의 성막용 용제 제거 공정 전에 열 고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열 용제 처리 공정 중 어느 하나를 설치해도 좋다. (1)~(7)의 공정 후 건조 공정, 열 처리 공정, 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 더 설치할 수 있다.
(1) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 이 용제로서는 폴리올레핀을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 액체의 성막용 용제를 사용함으로써 비교적 고배율의 연신이 가능해진다. 액체 용제로서는 예를 들면 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 비점이 이들에 대응하는 광유 증류분 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 유동 파라핀과 같은 불휘발성 액체 용제를 사용함으로써 액체 용제의 함유량이 안정된 겔상 성형체(겔상 시트)를 얻는 것이 용이해지지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
일실시형태에 있어서 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀 조성물과 혼화되지만 실온에서는 고체의 1종 이상의 용제를 액체 용제에 혼합해도 좋다. 이러한 고체 용제로서 예를 들면 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 고체 용제를 액체 용제 없이 사용할 수 있지만 이 경우, 공정(4)에 있어서 겔상 시트를 균일하게 연신하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
일실시형태에 있어서 액체 용제의 점도는 25℃에서 측정했을 때에 약 30cSt~ 약 500cSt나 약 30cSt~약 200cSt이다. 점도는 특별히 제한되지 않지만 25℃에 있어서의 점도가 약 30cSt 미만에서는 발포되기 쉬워 혼련이 곤란하다. 한편, 약 500cSt 초과에서는 공정(5)에 있어서 액체 용제의 제거가 곤란한 경우가 있다.
한정적은 아니지만 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 성막용 용제는 비교적 고농도의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 용액을 조제하기 위해서 가열 용해는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물이 완전히 용해되는 온도에서 교반 또는 압출기 중에서 균일 혼합하여 용해하는 방법으로 행한다. 그 온도는 압출기 중 또는 용매 중에서 교반하면서 용해하는 경우는 사용하는 중합체 및 용매에 따라 다르지만 예를 들면 140~250℃의 범위가 바람직하다. 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액으로부터 미다공막을 제조하는 경우는 압출기 중에서 용해하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생락한다. 용융 혼련 방법으로서 예를 들면 일본 특허 제 2132327호 및 일본 특허 제 3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 성막용 용제는 혼련 개시 전에 첨가해도 혼련 중에 첨가해도 좋다. 예를 들면 용제는 혼련 중에 2축 압출기의 도중으로부터 첨가할 수 있다. 수지는 용융 혼련 전에 드라이 혼합해도 좋고, 용제는 드라이 혼합 전, 도중 또는 후에 첨가할 수 있다. 단 폴리올레핀 수지 용액의 폴리올레핀 수지 농도는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 합계를 100질량%로 하여 폴리올레핀 수지가 20~50질량%이며, 바람직하게는 25~45질량%이다. 폴리올레핀 수지의 비율을 20질량% 미만으로 하면 생산성이 저하하므로 바람직하지 않다. 한편 폴리올레핀 수지의 비율을 50질량% 초과로 하면 겔상 성형물의 성형성이 저하한다.
또한 2축 압출기의 스크류의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20~100의 범위가 바람직하고, 35~70의 범위가 보다 바람직하다. L/D를 20 미만으로 하면 용융 혼련이 불충분해진다. L/D를 100 초과로 하면 폴리올레핀 수지 용액의 체류 시간이 지나치게 증대한다. 스크류의 형상은 특별히 제한되지 않고 공지의 것이어도 좋다. 2축 압출기의 실린더 내경은 40~100㎜인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지를 2축 압출기에 넣을 때 스크류 회전수 Ns(rpm)에 대한 폴리올레핀 수지 용액의 투입량 Q(kg/h)의 비 Q/Ns를 0.1~0.55kg/h/rpm으로 하는 것이 바람직하다. Q/Ns를 0.1kg/h/rpm 미만으로 하면 폴리올레핀 수지가 과도하게 전단 파괴되어버려 강도나 멜트 다운 온도의 저하로 이어진다. 한편, Q/Ns를 0.55kg/h/rpm 초과로 하면 균일하게 혼련할 수 없다. 비 Q/Ns는 0.2~0.5kg/h/rpm인 것이 보다 바람직하다. 스크류 회전수 Ns는 180rpm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 스크류 회전수 Ns의 상한은 특별히 제한되지 않지만 500rpm이 바람직하다.
(2) 겔상 성형물의 형성 공정
폴리올레핀 수지 용액을 압출기를 통해 다이로부터 압출하고, 냉각해서 겔상 성형물을 형성한다. 압출 방법 및 겔상 성형물의 형성 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 이들의 방법으로서 예를 들면 일본 특허 제 2132327호 및 일본 특허 제 3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 또한 T 다이로부터의 전단 속도 및 냉각 속도를 적절하게 제어하지 않는 경우에는 겔상 성형물 내에서의 PP의 분포가 균일해지기 어려운 경향이 있기 때문에 T 다이로부터의 전단 속도는 60/sec 이상, 냉각 속도는 30℃ 이상이 바람직하다. 겔상 시트의 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 외의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각된 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
(3) 제 1 연신 공정
얻어진 시트상의 겔상 성형물을 적어도 1축 방향으로 연신한다. 제 1 연신에 의해 PE 결정 라멜라층 간의 개열이 일어나고, PE상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 3차원 망상 구조(3차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다. 겔상 성형물은 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 제 1 연신은 겔상 성형물을 가열 후 통상의 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행할 수 있다. 제 1 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신 또는 축차 연신 중 어느 것을 실시해도 좋다.
연신 배율은 겔상 성형물의 두께에 따라 다르지만 1축 연신에서는 2배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3~30배로 하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향이어도 적어도 3배 이상, 즉 면적 배율로 9배 이상으로 함으로써 돌자 강도가 향상되기 때문에 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만에서는 연신이 불충분하여 고탄성 및 고강도의 폴리올레핀 미다공막이 얻어지지 않는다. 한편 면적 배율이 400배를 초과하면 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생긴다.
제 1 연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상~결정 분산 온도+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도+10℃~결정 분산 온도+25℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, 결정 분산 온도+15℃~결정 분산 온도+20℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 연신 온도를 결정 분산 온도+30℃ 초과로 하면 연신 후의 분자쇄의 배향성이 악화된다. 한편 결정 분산 온도 미만에서는 수지의 연화가 불충분하며, 연신에 의해 파막되기 쉬워 고배율의 연신을 할 수 없다. 여기서 결정 분산 온도란 ASTM D4065에 의거하여 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 폴리올레핀 수지로서 PE를 주성분으로 하여 사용하는 경우, 그 결정 분산 온도는 일반적으로 90~100℃이다. 따라서 폴리올레핀 수지가 90질량% 이상, PE로 이루어지는 경우, 연신 온도를 통상 90~130℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 100~125℃의 범위 내로 하고, 보다 바람직하게는 105~120℃의 범위 내로 한다.
제 1 연신 시에 온도가 다른 다단층의 연신을 실시해도 좋다. 이 경우, 전단의 온도보다 후단의 온도가 높은 2단계의 다른 온도에서 연신하는 것이 바람직하다. 그 결과, 강도 저하나 폭 방향의 물성 저하를 수반하지 않고, 포어 사이즈가 크고, 고투과성을 나타내는 고차 구조의 미다공막이 얻어진다. 한정적은 아니지만 전단과 후단의 연신 온도의 차는 5℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전단으로부터 후단에 걸쳐 막 온도를 올릴 때 (a) 연신을 계속하면서 승온해도 좋고, (b) 승온하는 사이는 연신을 중지하여 소정의 온도에 도달한 뒤 후단의 연신을 개시해도 좋지만 전자 (a)가 바람직하다. 어느 경우이어도 승온할 때에 급열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.1℃/sec 이상의 승온 속도로 가열하는 것이 바람직하고, 1~5℃/sec의 승온 속도로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 말할 필요도 없지만 전단 및 후단의 연신 온도 및 토털 연신 배율은 각각 상기 범위 내로 한다.
소망의 물성에 따라 막 두께 방향으로 온도 분포를 설정하여 연신해도 좋고, 이것에 따라 한층 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다. 그 방법으로서는 예를 들면 일본 특허 제 3347854호에 개시된 방법을 사용할 수 있다.
(4) 성막용 용제 제거 공정
성막용 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 채용한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제와 상분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면 일본 특허 제 2132327호 명세서나 일본 특허 공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 막의 건조 공정
성막용 용제 제거에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막은 가열 건조법, 풍건법 등에 의해 건조된다.
(6) 제 2 연신 공정
건조 후의 막을 다시 적어도 1축 방향으로 연신해도 좋다. 제 2 연신은 막을 가열하면서 제 1 연신과 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 제 2 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다.
제 2 연신 온도는 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상~결정 분산 온도+40℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도+10℃ 이상~결정 분산 온도+40℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 제 2 연신 온도를 결정 분산 온도+40℃ 초과로 하면 투과성이 저하하거나 횡방향(폭 방향: TD 방향)으로 연신한 경우의 시트 폭 방향의 물성의 불균일이 크게 되거나 한다. 특히 투기도의 연신 시트 폭 방향의 불균일이 커진다. 한편 제 2 연신 온도가 결정 분산 온도 미만에서는 폴리올레핀 수지의 연화가 불충분하며, 연신에 있어서 파막되기 쉬워 균일하게 연신할 수 없다. 폴리올레핀 수지가 PE로 이루어지는 경우, 연신 온도를 통상 90~140℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 100~140℃의 범위 내로 한다.
제 2 연신의 1축 방향으로의 배율은 1.1~1.8배로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 1축 연신의 경우, 길이 방향(기계 방향: MD 방향) 또는 TD 방향으로 1.1~1.8배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.1~1.8배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율은 1.1~1.8배인 한 각 방향에서 서로 달라도 좋다. 이 배율을 1.1배 미만으로 하면 투과성, 전해액 주액성 및 내압축성의 개선 효과가 보여지지 않는다. 한편 이 배율을 1.8배 초과로 하면 피브릴이 지나치게 가늘어지고, 또한 내열 수축성 및 전해액 주액성이 개선되지 않는다. 제 2 연신 배율은 1.2~1.6배로 하는 것이 보다 바람직하다.
제 2 연신 속도는 연신축 방향으로 3%/sec 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 1축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 3%/sec 이상으로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 3%/sec 이상으로 한다. 연신축 방향에 있어서의 연신 속도(%/sec)란 막(시트)이 재연신되는 영역에 있어서 재연신 전의 연신축 방향의 길이를 100%로 하여 1초간당 연신되는 길이의 비율을 나타낸다. 이 연신 속도를 3%/sec 미만으로 하면 투과성이 저하하거나 TD 방향으로 연신한 경우에 시트 폭 방향에 있어서의 물성의 불균일이 크게 되거나 한다. 특히 연신 시트 폭 방향에 있어서의 투기도의 불균일이 커진다. 제 2 연신 속도는 5%/sec 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10%/sec 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 속도는 3%/sec 이상인 한 MD 방향과 TD 방향에서 서로 달라도 좋지만 같은 것이 바람직하다. 제 2 연신 속도의 상한에 특별히 제한은 없지만 파단 방지의 관점에서 50%/sec 이하인 것이 바람직하다.
(7) 열 처리 공정
제 2 연신 후의 막을 열 처리한다. 열 처리 방법으로서는 열 고정 처리 및/또는 열 완화 처리를 사용하면 좋다. 특히 열 고정 처리에 의해 막의 결정이 안정화된다. 그 때문에 제 2 연신이 의해 형성된 피브릴로 이루어지는 망상 조직이 유지되고, 포어 사이즈가 크고, 강도가 우수한 미다공막을 제작할 수 있다. 열 고정 처리는 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상~융점 이하의 온도 범위 내에서 행한다. 열 고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행한다.
열 고정 처리 온도는 제 2 연신 온도±5℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 이것에 의해 물성이 안정화된다. 이 온도는 제 2 연신 온도±3℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 열 완화 처리 방법으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
한정적은 아니지만 제 1 연신, 성막용 용제 제거, 건조 처리, 제 2 연신 및 열 처리를 일련의 라인 상에서 연속적으로 시행하는 인라인 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 단 필요에 따라 건조 처리 후의 막을 일단 권취 필름으로 하고, 이것을 되감으면서 제 2 연신 및 열 처리를 시행하는 오프라인 방식을 채용해도 좋다.
(8) 그 외 공정
(a) 세정 전, 세정 후 및 제 2 연신 공정 중의 열 고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열 용제 처리 공정
제 1 연신을 실시한 겔상 성형물로부터 성막용 용제를 제거하기 전에 열 고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열 용제 처리 공정 중 어느 하나를 설치해도 좋다. 또한 세정 후나 제 2 연신 공정 중의 막에 대하여 열 고정 처리하는 공정을 설치해도 좋다.
(i) 열 고정 처리
세정 전 및/또는 후의 연신 겔상 성형물 및 제 2 연신 공정 중의 막을 열 고정 처리하는 방법은 상기와 마찬가지로 좋다.
(ii) 열 롤 처리 공정
세정 전의 연신 겔상 성형물 중 적어도 일면에 열 롤을 접촉시키는 처리(열 롤 처리)를 실시해도 좋다. 열 롤 처리로서 예를 들면 일본 특허 공개 2007-106992호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 일본 특허 공개 2007-106992호 공보에 기재된 방법을 이용하면 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도+10℃ 이상~폴리올레핀 수지의 융점 미만으로 온도 조정한 가열 롤에 연신 겔상 성형물을 접촉시킨다. 가열 롤과 연신 겔상 성형물의 접촉 시간은 0.5초~1분간이 바람직하다. 롤 표면에 가열 오일을 유지한 상태로 접촉시켜도 좋다. 가열 롤로서는 평활 롤 또는 흡인 기능을 가져도 좋은 요철 롤 중 어느 것이어도 좋다.
(iii) 열 용제 처리 공정
세정 전의 연신 겔상 성형물을 열 용제에 접촉시키는 처리를 실시해도 좋다. 열 용제 처리 방법으로서는 예를 들면 국제 공개 제 2000/20493호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(b) 막의 가교 처리 공정
열 처리 후의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등을 사용한 전리 방사에 의한 가교 처리를 실시해도 좋고, 이것에 의해 멜트 다운 온도를 향상시킬 수 있다. 이 처리는 0.1~100Mrad의 전자선량 및 100~300kV의 가속 전압에 의해 행할 수 있다.
(c) 친수화 처리 공정
열 처리 후의 폴리올레핀 미다공막을 모노머 그라프트 처리, 계면활성제 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등에 의해 친수화해도 좋다.
(d) 표면 피복 처리 공정
열 처리 후의 폴리올레핀 미다공막은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리데트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 다공질체 또는 PA, PAI, PI, PPS 등의 다공질체를 표면에 피복함으로써 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 멜트 다운 특성이 향상된다. 제 2 연신 후의 폴리올레핀 미다공막 중 적어도 일면에 PP를 포함하는 피복층을 형성해도 좋다. 피복용 PP로서 예를 들면 국제 공개 제 2005/054350호 공보에 개시된 것을 들 수 있다.
[3] 폴리올레핀 미다공막의 구조 및 물성
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 두께 방향에 수직인 적어도 일면 내에 있어서 PP 분포가 균일한 구조로 되어 있다. PP 분포의 균일함을 표현하는 일례로서 현미 라만 분광법에 의해 구한 막 표면의 최대 PP/PE 비율에 대한 상대값을 규격화 PP/PE 비율로 했을 때에 평균값/표준편차/첨도가 일정한 값을 나타내는 구조로 표현할 수 있다. 즉 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 규격화 PP/PE 비율이 평균값으로 0.5 이상, 표준편차로 0.2 이하, 분포의 형상을 나타내는 파라미터인 첨도로 1.0 이하인 구조를 갖는다. 또한 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 상기 규격화 PP/PE 비율에 있어서 평균값이 0.6 이상, 표준편차가 0.15 이하, 첨도가 0.5 이하인 구조를 갖는 것이 바람직하다.
현미 라만 분광법에 의한 막 표면의 PP/PE 비율의 측정 방법에 대해서 이하에 기재한다.
현미 라만 분광법에 의해 532nm 레이저를 사용하고, 20×20 미크론 시야를 1미크론 스팟 지름으로 에리어 분석을 행하고, 계 400점에 있어서의 807㎝-1(PP), 1,127㎝-1(PE)의 피크 강도비를 측정한다. 20×20 미크론 시야 내의 강도비의 최대값에 대한 상대값을 「규격화 PP/PE 비율」로 한다. 규격화 PP/PE 비율의 평균값이 0.5보다 작은 경우에는 PP 농도가 낮은 부분이 많이 존재하고, PE가 주가 되는 부분이 늘어나고, 전지 내에서의 충방전에 따른 산화 반응에 의해 PE가 주가 되는 부분에서 열화가 진행되어 사이클 특성이 악화된다고 여겨진다. 표준편차가 0.2를 초과하면 PP 농도의 분포가 넓어지고, PP 농도가 낮은 곳에서 역시 내산화성이 악화되어 내산화성의 개선이 부족하다고 여겨진다. 또한 PP 농도의 분포가 정규 분포보다 분포가 넓은(첨도<-1) 경우에 있어서도 PP 농도가 낮은 곳이 존재하고, 전지 내에서의 내산화 성능이 열화되는 부분이 생겨 전지 성능이 악화된다. 또한 PP 농도의 분포가 정규 분포보다 좁아지면(첨도>1) 이유는 불분명하지만 내산화 성능이 열화되는 결과가 얻어지고 있다. 어느 정도 PP 농도가 높은 부분이 존재하는 것이 내산화성 개선에 필수일 가능성이 있다. 이들의 결과로부터 적절한 규격화 PP/PE 비 분포가 미다공막의 내산화성 개선에 필수인 것이 판명되었다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 상기와 같은 두께 방향에 수직인 적어도 일면 내에 있어서 균일한 PP 분포를 가지므로 내산화성이 우수하고, 첨가하는 PP의 양비가 5질량% 미만으로 적은 점에서 PP 첨가에 의한 물성 저하가 보여지지 않아 투과성, 강도 및 전해액 주액성이 우수하다. 그 때문에 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 각각 우수한 전지 생산성, 안전성, 전지 사이클 특성을 실현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 다음 물성을 갖는다.
(1) 막 두께를 20㎛로 환산한 투기도(걸리값)은 20~500sec/100㎤이다. 투기도가 이 범위이면 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 전지 용량이 크고, 전지의 사이클 특성도 양호하다. 투기도가 20sec/100㎤/20㎛ 미만에서는 전지 내부의 온도 상승 시에 셧 다운이 충분히 행해지지 않는다. 투기도는 JIS P 8117에 의해 걸리값을 측정하고, 막 두께를 20㎛로 환산함으로써 구한 값이다.
(2) 공공률(空孔率)은 25~80%이다. 공공률이 25% 미만에서는 양호한 투기도가 얻어지지 않는다. 한편 80%를 초과하고 있으면 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 강도가 불충분하여 전극이 단락될 위험성이 크다. 공공률은 질량법에 의해 측정한 값이다. 즉 공공률%=100×(w2-w1)/w2. 식 중, 「w1」은 막의 실중량이며, 「w2」는 같은 크기 및 두께를 갖는(같은 폴리머의) 동등한 비다공성 막의 중량이다.
(3) 막 두께를 20㎛로 환산한 돌자 강도는 2,000mN 이상이다. 돌자 강도가 2,000mN/20㎛ 미만에서는 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 편입한 경우에 전극의 단락이 발생할 우려가 있다. 돌자 강도는 2,500mN/20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 돌자 강도는 직경 1㎜(0.5mmR)의 침을 사용하여 속도 2㎜/sec로 폴리올레핀 미다공막을 찔렀을 때의 최대 하중값을 측정하고, 막 두께를 20㎛로 환산함으로써 구한 값이다.
(4) 인장 파단 강도는 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 것에 있어서도 60,000㎪ 이상이다. 이것에 의해 파막의 염려가 없다. 인장 파단 강도는 폭 10㎜의 스트립 시험편을 사용해서 ASTM D882에 의해 측정한 값이다.
(5) 인장 파단 신도는 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 것에 있어서도 80% 이상이다. 이것에 의해 파막의 염려가 없다. 인장 파단 신도는 폭 10㎜의 스트립 시험편을 사용해서 ASTM D882에 의해 측정한 값이다.
(6) 105℃의 온도에서 8시간 폭로 후의 열 수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 10% 이하이다. 열 수축률이 10%를 초과하면 미다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 발열 시에 세퍼레이터 단부가 수축하여 전극의 단락이 발생할 가능성이 높아진다. 열 수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 8% 이하인 것이 바람직하다. 열 수축률은 미다공막을 105℃에서 8시간 폭로했을 때의 MD 방향 및 TD 방향의 수축률을 각각 3회씩 측정하여 평균값을 산출함으로써 구한 값이다.
(7) 전해액 주액성은 20초 이하의 경우가 양호하며, 이 경우를 「good」으로 평가했다. 전해액 주액성이 20초를 초과하는 경우에는 「poor」로 평가했다. 또한, 전해액 주액성은 프로필렌카보네이트의 침투 시간으로 평가했다. 샘플 필름의 약 2㎝ 위에서부터 프로필렌카보네이트를 0.5ml 적하하고, 적하 종료로부터 시간의 계측을 개시한다. 프로필렌카보네이트는 막 상에 표면장력으로 스웰링된다. 적하한 프로필렌카보네이트가 침투하고, 막 상의 프로필렌카보네이트가 모두 투과된 곳에서 시간의 계측을 정지시켜 침투 시간으로 한다.
(8) 전지 시험에 의해 얻어진 미다공막의 전기 화학적 안정성은 mAh를 단위로 하여 고온에서의 보관 또는 과충전 중의 총합 충전 로스가 보다 적은 것을 나타내는 보다 낮은 값이 일반적으로는 바람직하다. 구체적으로는 45.0mAh 이하가 바람직하다.
전기 화학적 안정성은 보관 또는 사용 중에 비교적 고온에 노출되는 전지 내의 세퍼레이터(이하, BSF)로서 막을 사용한 경우의 막의 내산화성에 관련된 막 특성이다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차를 움직이기 위한 동력 수단의 기동 또는 그 동력 수단에의 급전에 사용하는 전지 등의 자동차용 전지 및 전동 공구용 전지에 관해서는 이들의 비교적 고출력, 대용량 용도는 BSF의 전기 화학적 불안정성에 기인하는 자기 방전 로스 등의 전지 용량의 약간의 로스에도 특히 민감하기 때문에 45.0mAh 이하의 전기 화학적 안정성이 바람직하다. 「대용량」 전지라고 하는 용어는 통상은 예를 들면 2.0Ah~3.6Ah라는 1암페어 시(1Ah) 이상 공급하는 것이 가능한 전지를 의미한다.
전기 화학적 안정성을 측정하기 위해서는 70㎜의 길이(MD) 및 60㎜의 폭(TD)을 갖는 막이 막과 같은 면적을 갖는 부극과 정극 사이에 위치하는 전지를 제작한다. 부극은 천연 흑연제이며, 정극은 LiCoO2제이다. 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)(3/7, V/V)의 혼합물 중에 LiPF6을 1M 용액으로서 용해시킴으로써 조제한다. 부극과 정극 사이의 영역에 있는 막 중에 전해질을 함침시켜 전지를 완성시킨다.
이어서 전지를 28일간 60℃의 온도에 노출시키면서 4.3V의 인가 전압에 노출시킨다. 「전기 화학적 안정성」이라는 용어는 28일간에 걸쳐 전압원과 전지 사이에 흐르는 적분 전류(mAh)로 정의된다. 전기 화학적 안정성은 통상은 거의 동일한 조건 하에서 3회 측정한다(거의 동일한 3개의 BSF 시료로부터 제조되는 거의 동일한 3개의 전지). 측정한 3개의 전기 화학적 안정성의 값의 수의 평균(산술평균)이 「평균 전기 화학적 안정성」이다.
(9) 막 두께는 예를 들면 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우는 5~50㎛가 바람직하고, 5~35㎛가 보다 바람직하다. 막 두께의 측정 방법은 접촉식 두께 측정 방법이어도 비접촉식 두께 측정 방법이어도 상관없다. 예를 들면 종방향으로 1.0㎝ 간격으로 10.0㎝의 폭에 걸쳐 접촉식 두께계에 의해 측정할 수 있고, 이어서 평균값을 내서 막 두께를 얻을 수 있다. 접촉식 두께계로서는 예를 들면 Mitsutoyo Corporation 제작 "Litematic"(등록상표) 등의 두께계가 바람직하다.
(10) 필름 외관은 두께 불균일이 작은 것이 바람직하다. 필름 외관은 목시/다점막 두께 측정으로 평가한다. 목시에 의해 두께에 변동이 크다고 판단한 경우의 필름 외관을 「poor」로 하지만 이것은 다점에 있어서의 막 두께 측정에 있어서 5미크론 이상의 막 두께 변동이 있었던 경우에 상당한다. 다점에 있어서의 막 두께측정에 있어서 막 두께 변동이 5미크론 미만인 경우의 필름 외관을 「good」으로 했다.
이상과 같이 본 발명의 미다공막은 전지로서 충방전을 반복한 후에도 흑색화 등이 일어나기 어렵고, 투과성, 기계적 특성 및 내열 수축성도 우수하므로 특히 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다.
[4] 전지
본 발명의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 전지 및 전기２중층 콘덴서에 사용할 수 있다. 이것을 사용하는 전지/콘덴서의 종류에 특별히 제한은 없지만 특히 리튬 이차전지/리튬 이온 캐패시터 용도로 바람직하다. 본 발명의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 리튬 이차전지/캐패시터에는 공지의 전극 및 전해액을 사용하면 좋다. 또한 본 발명의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 리튬 이차전지/캐패시터의 구조도 공지의 것이어도 좋다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한 폴리올레핀 미다공막의 각 물성은 상술의 방법으로 구했다.
(실시예 1)
Mw가 2.0×106인 UHMwPE(Mw/Mn: 8) 18질량% 및 Mw가 2.5×105인 HDPE(Mw/Mn: 8.6) 77.1질량%, Mw가 9.7×104인 PP(Mw/Mn: 2.6) 4.9질량%의 폴리올레핀 수지에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄을 PE 100질량부당 0.2질량부 드라이 블렌딩하여 폴리올레핀 조성물을 조제했다.
얻어진 폴리올레핀 조성물 25질량부를 2축 압출기(실린더 내경: 58㎜, 스크류의 길이(L)와 지름(D)의 비 L/D: 42, 강혼련 타입)에 투입하고, 이 2축 압출기의 사이드 피더로부터 75질량부의 유동 파라핀[50cSt(40℃)]을 공급하고, 210℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 2축 압출기 중에서 PE 용액을 조제했다. 얻어진 PE 용액을 2축 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터 압출하고, 20℃로 온도 조정한 냉각 롤로 인출하면서 겔상 성형물을 형성했다. 얻어진 겔상 성형물에 대하여 텐터 연신기를 사용하여 115℃의 온도에서 5×5배의 동시 2축 연신(제 1 연신)을 실시했다. 이어서 프레임[사이즈: 20㎝×20㎝, 알루미늄제 (이하 동일)]에 고정하고, 25℃로 온도 조정한 염화메틸렌의 세정조 중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정했다. 세정한 막을 실온에서 풍건했다. 건조된 연신막을 125℃에서 30초간 열 고정 처리하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
또한 수지의 Mw 및 Mw/Mn은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 적분 곡선으로부터 구했다[측정 기기: Waters Corporation 제작 GPC-150C, 온도: 135℃, 용매: o-디클로로벤젠, 농도: 0.1질량%(인젝션량: 500μl), 컬럼: SHOWA DENKO K.K. 제작 Shodex UT806M, 용매 유속: 1.0ml/min, 용해 조건: 135℃/ 1hr. 검량선은 단분산 폴리스티렌의 표준 시료의 측정에 의해 구한 폴리스티렌의 검량선을 사용해서 작성했다. 이하 동일].
또한 전해액 주액성은 침투 시간이 20초 이하를 good, 20초를 초과한 것을 poor로 했다.
(실시예 2)
표 1에 나타낸 바와 같이 Mw가 2.0×106인 UHMwPE(Mw/Mn: 8) 18질량% 및 Mw가 2.5×105인 HDPE(Mw/Mn: 8.6) 79질량%, Mw가 9.7×104인 PP(Mw/Mn: 2.6) 3질량%의 폴리올레핀 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
(실시예 3)
표 1에 나타낸 바와 같이 Mw가 2.0×106인 UHMwPE(Mw/Mn: 8) 18질량% 및 Mw가 2.5×105인 HDPE(Mw/Mn: 8.6) 81질량%, Mw가 9.7×104인 PP(Mw/Mn: 2.6) 1질량%의 폴리올레핀 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
(실시예 4)
표 1에 나타낸 바와 같이 Mw가 2.0×106인 UHMwPE(Mw/Mn: 8) 18질량% 및 Mw가 2.5×105인 HDPE(Mw/Mn: 8.6) 81.5질량%, Mw가 9.7×104인 PP(Mw/Mn: 2.6) 0.5질량%의 폴리올레핀 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
(실시예 5)
표 1에 나타낸 바와 같이 Mw가 2.0×106인 UHMwPE(Mw/Mn: 8) 18질량% 및 Mw가 2.5×105인 HDPE(Mw/Mn: 8.6) 77.1질량%, Mw가 2.7×105인 PP(Mw/Mn: 4.4) 4.9질량%의 폴리올레핀 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
(비교예 1)
표 1에 나타낸 바와 같이 18질량%의 UHMwPE(Mw: 2.0×106, Mw/Mn: 8) 및 77.1질량%의 HDPE(Mw: 3.5×105, Mw/Mn: 8.6), Mw가 4.9×105인 PP(Mw/Mn: 10.6) 5질량%로 이루어지는 폴리올레핀 수지를 사용하고, 수지 농도를 25질량%로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
(비교예 2)
표 1에 나타낸 바와 같이 18질량%의 UHMwPE(Mw: 2.0×106, Mw/Mn: 8) 및 77질량%의 HDPE(Mw: 3.5×105, Mw/Mn: 8.6), Mw가 5.8×106인 PP(Mw/Mn: 2.1) 5질량%로 이루어지는 폴리올레핀 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 용액을 조제했다. 그 후는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
(비교예 3)
표 1에 나타낸 바와 같이 18질량%의 UHMwPE(Mw: 2.0×106, Mw/Mn: 8) 및 81.7질량%의 HDPE(Mw: 3.5×105, Mw/Mn: 8.6), Mw가 9.7×104인 PP(Mw/Mn: 2.6) 0.3질량%로 이루어지는 폴리올레핀 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 용액을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
(비교예 4)
표 1에 나타낸 바와 같이 18질량%의 UHMwPE(Mw: 2.0×106, Mw/Mn: 8) 및 72질량%의 HDPE(Mw: 3.5×105, Mw/Mn: 8.6), Mw가 9.7×104인 PP(Mw/Mn: 2.6) 10질량%로 이루어지는 폴리올레핀 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 용액을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
(비교예 5)
실시예 1과 같은 수지 조성으로 겔상 성형물을 형성했다. 표 1에 나타낸 바와 같이 성형 시의 전단 속도를 55/sec가 되도록 조정했다. 그 후는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
(비교예 6)
실시예 1과 같은 수지 조성으로 겔상 성형물을 형성했다. 표 1에 나타낸 바와 같이 냉각 속도를 23℃/sec가 되도록 조정했다. 그 후는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 얻어진 각 폴리올레핀 미다공막의 투기도, 공공률, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 열 수축률, 전해액 주액성, 규격화 PP/PE 비율, 그 표준편차, 규격화 PP/PE 비율 분포 첨도, 소형 전지를 사용한 트리클 충전 시험에 있어서의 시험 개시 후 120시간까지의 전기 화학적 안정성, 필름 외관을 각각 상기 (1)~(10)의 방법에 의해 측정, 기록했다. 결과를 표 1~2에 나타낸다. 또한 실시예 1의 미다공막에 대해서 규격화 PP/PE 비율 분포도 및 2차원 맵 도를 도 1~2에 나타낸다.
Figure 112014055019414-pct00001
Figure 112014055019414-pct00002
표 1로부터 실시예 1~5에서는 PP의 함유율이 폴리올레핀 전체를 100질량%로 하여 0.5~5질량% 미만의 폴리올레핀을 사용하여 미다공막을 제막한 결과를 나타냈다. 모두 전해액 주액성이 우수하고, 현미 라만 분광 장치에 의해 구한 표면 PP 농도(평균값, 표준편차, 첨도)는 기준을 만족하고 있다. 이 때 소형 전지에 의한 트리클 충전 시험에 있어서의 120시간 후의 전기 화학적 안정성이 30mAh 이하가 되고, 우수한 내산화성을 나타내는 것을 알 수 있다. 도 1에 실시예 1에 나타낸 막을 현미 라만 분광 장치에서 측정한 규격화 PP/PE 비율의 분포도를 나타냈다. 또한 도 2에는 실시예 1의 규격화 PP/PE 비율의 2차원 분포도를 나타냈다. 도 2에서는 PP 농도가 낮은 영역(색이 짙은 부분)이 별로 보여지지 않아 PP가 평균적으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1~4에서는 투기도, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 내열 수축성의 밸런스가 우수하고, 전해액 주액성이 우수하고, 전지 내에서 발생하는 세퍼레이터의 산화 반응이 억제된 미다공막이 얻어지는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여 비교예 1은 실시예 1, 5와 같은 PP량이며, 같은 표면 PP 농도를 나타내지만 도 3에 나타낸 바와 같이 부분적으로 PP 농도가 낮은 영역이 존재하는 것을 알 수 있다(색이 짙은 부분이 도 2보다 많다). 투기도는 악화되고, 전해액 주액성이 나쁜 결과가 얻어졌다. 아마 PP의 분산 상태가 실시예 1, 5와는 달라 포어를 폐색하는 형태로 존재하고 있는 것으로 여겨진다.
비교예 2에서는 실시예 1, 5 및 비교예 1과 동량의 PP를 첨가하고 있지만 규격화 PP/PE 비가 낮은 점에서 알 수 있는 바와 같이 도 4에 나타낸 대로 첨가한 PP에 대하여 표면 근방의 PP 농도가 낮은 것을 알 수 있다. 이 때문에 내산화성이 개선되지 않았다고 여겨진다.
비교예 3에서는 실시예 1~4에서 사용한 것과 같은 PP를 0.3질량% 사용하고 있다. PP의 분산성(표준편차, 첨도)은 좋지만 첨가량이 적어졌기 때문에 표면 근방의 PP 농도가 불충분해져 내산화성이 향상되지 않았다고 여겨진다.
비교예 4에서는 실시예 1~4, 비교예 4와 같은 PP를 10질량% 사용하고 있다. 투기도가 향상되고, 공공률이 상승하지만 강도는 저하했다. 막의 외관은 목시로 울퉁불퉁하게 되어 있어 세퍼레이터의 일반 물성의 면에서 열화되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5에서는 실시예 1과 같은 수지 조성을 사용하고 있다. T 다이로부터의 전단 속도를 저하시킴으로써 주액성의 저하가 보여졌다. 표면 근방의 PP의 분산 상태가 변화되었기 때문에 내산화성이 향상되지 않았다고 여겨진다.
비교예 6에서는 실시예 1과 같은 수지 조성을 사용하고 있다. 냉각 속도를 저하시킴으로써 주액성의 저하가 보여졌다. 표면 근방의 PP의 분산 상태가 악화도었기 때문에 내산화성이 향상되지 않았다고 여겨진다.
본 발명의 미다공성 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 미다공성 필름은 캐패시터 용도, 콘덴서 용도, 전지 용도 등의 비수계 전해액의 축전 디바이스로서 바람직한 성능을 갖고 있고, 안전성 및 신뢰성의 향상에 공헌할 수 있다. 그 중에서도 전지용 세퍼레이터, 보다 구체적으로는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 외 용도로서 연료 전지의 일구성부품, 가습막, 여과막 등의 각종 분리막으로서도 사용되므로 그들의 분야에 있어서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 전체를 100질량%로 하여 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 1~50질량% 함유하고, 폴리올레핀 전체를 100질량%로 하여 중량 평균 분자량이 5만보다 크고 30만 미만인 폴리프로필렌을 0.5질량% 이상 5질량% 미만 함유하는 폴리올레핀 수지를 사용하여 겔상 성형물을 형성하고, 이것을 적어도 1방향으로 연신, 세정함으로써 얻어지는 폴리올레핀 미다공막으로서, 전해액 주액성이 20초 이하이며, 두께 방향에 수직인 적어도 일면 내에 있어서 폴리프로필렌 분포가 균일한 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    두께 방향에 수직인 적어도 일면 내에 있어서 라만 분광법에 의해 측정한 규격화 PP/PE 비율의 평균값이 0.5 이상, 표준편차가 0.2 이하, 첨도가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은 5만보다 크고 15만 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 전체 폴리올레핀 수지를 100질량%로 했을 때에 5~50질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서, (a) 폴리올레핀 전체를 100질량%로 하여 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 1~50질량% 함유하고, 폴리올레핀 전체를 100질량%로 하여 중량 평균 분자량이 5만보다 크고 30만 미만인 폴리프로필렌을 0.5질량% 이상 5질량% 미만 함유하는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하고, (b) 얻어진 용융 혼련물을 전단 속도가 60/sec 이상이 되도록 다이로부터 압출하고, 냉각 속도가 30℃/sec 이상이 되도록 냉각함으로써 겔상 성형물을 형성하고, (c) 얻어진 겔상 성형물을 적어도 1축 방향으로 연신하고, (d) 얻어진 연신물로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
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