WO2020138318A1 - 電池、電池パック、電子機器、電動車両および電力システム - Google Patents

電池、電池パック、電子機器、電動車両および電力システム Download PDF

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WO2020138318A1
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positive electrode
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崇人 横地
洋樹 三田
一正 武志
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株式会社村田製作所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to batteries, battery packs, electronic devices, electric vehicles, and electric power systems.
  • Patent Document 1 describes that a gel electrolyte excellent in high-temperature and low-temperature characteristics can be obtained by combining a normal gel electrolyte with an inorganic substance of nanoparticles.
  • An object of the present invention is to provide a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, and a power system that can improve storage characteristics and float characteristics.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, and the electrolyte layer includes an electrolytic solution, a first polymer compound that holds the electrolytic solution, and a polar group. And the inorganic particles retained on the surface.
  • the battery pack of the present invention includes the battery of the present invention and a control unit that controls this battery.
  • the electronic device of the present invention includes the battery of the present invention and receives power supply from the battery.
  • the electric vehicle of the present invention includes the battery of the present invention and a conversion device that receives supply of electric power from the battery and converts it into a driving force of the vehicle.
  • the power system of the present invention includes the battery of the present invention and receives power supply from this battery.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. 1.
  • 14 is a block diagram showing an example of a configuration of an electronic device as an application example 1.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing an example of a configuration of a vehicle as an application example 2.
  • FIG. 17 is a schematic diagram showing an example of a configuration of a power storage system as an application example 3.
  • FIG. It is a graph which shows the remaining capacity rate of a 70 degreeC storage test. It is a graph which shows the OCV reduction rate of a 70 degreeC storage test.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates the range including the numerical values before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one stage may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another stage.
  • the materials exemplified in the present specification can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Embodiments, application examples, examples and modified examples of the present invention will be described in the following order. 1. Embodiment (example of laminated battery) 2 Application example 1 (Example of battery pack and electronic device) 3 Application example 2 (example of electric vehicle) 4 Application example 3 (Example of power storage system) 5 Example 6 Modification
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”) according to an embodiment of the present invention.
  • the battery is a so-called laminated battery, and is provided with a wound-type electrode body 20 to which the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are attached, and a film-shaped exterior material 10 that accommodates the electrode body 20. It is possible to reduce size, weight, and thickness.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out from the inside of the exterior material 10 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are each made of a metal material such as Al, Cu, Ni, or stainless steel, and have a thin plate shape or a mesh shape, respectively.
  • the exterior material 10 is made of, for example, a rectangular aluminum laminate film obtained by laminating a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film in this order.
  • the exterior material 10 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the electrode body 20 face each other, and the outer edge portions are adhered to each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 13 is inserted between the exterior material 10 and each of the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 to suppress the entry of outside air.
  • the adhesion film 13 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, for example, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the exterior material 10 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-mentioned aluminum laminated film.
  • it may be composed of a laminated film in which a polymer film is laminated on one side or both sides of the aluminum film as a core material.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of the electrode body 20 shown in FIG.
  • the electrode body 20 is provided between the positive electrode 21 having a long shape, the negative electrode 22 having a long shape, the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and the separator 23 having a long shape and between the positive electrode 21 and the separator 23. And an electrolyte layer 24 provided between the negative electrode 22 and the separator 23.
  • the electrode body 20 has a structure in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated via a separator 23 and an electrolyte layer 24, and are wound in a longitudinal direction so as to be flat and spiral, and the outermost peripheral portion. Are protected by a protective tape 25.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolyte layer 24 that form the battery will be sequentially described.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the cathode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless foil.
  • the positive electrode active material layer 21B includes one or more positive electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain at least one of a binder and a conductive agent, if necessary.
  • a lithium-containing compound such as a lithium oxide, a lithium phosphorus oxide, a lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is suitable, and two or more kinds of these may be mixed and used.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen is preferable for increasing the energy density.
  • Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by formula (A), a lithium complex phosphate having an olivine type structure represented by formula (B), and the like. Can be mentioned.
  • the lithium-containing compound is more preferably a compound containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe as a transition metal element.
  • a lithium-containing compound include, for example, a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by formula (C), formula (D) or formula (E), and a spinel type compound represented by formula (F).
  • Examples thereof include a lithium composite oxide having a structure, a lithium composite phosphate having an olivine type structure represented by the formula (G), and specifically, LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , LiCoO 2 , LiNiO. 2 , LiNiaCo 1-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1), LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 and the like.
  • M1 represents at least one element selected from the groups 2 to 15 excluding Ni and Mn.
  • X represents a group consisting of a group 16 element and a group 17 element other than oxygen. At least one is selected, where p, q, y, and z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0. 20, a value within the range of 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • M2 represents at least one element selected from the groups 2 to 15; a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0. It is a value within the range of.
  • M3 is at least selected from the group consisting of Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr, and W.
  • F, g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g+h ⁇ 1, ⁇ 0.1.
  • the values are in the range of ⁇ j ⁇ 0.2 and 0 ⁇ k ⁇ 0.1 (Note that the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents the value in the state of complete discharge.)
  • M4 is at least selected from the group consisting of Co, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W.
  • m, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0. The value is within the range of 1.
  • the lithium composition differs depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents the value in the completely discharged state.
  • M5 is at least selected from the group consisting of Ni, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. Representing one type, r, s, t and u are 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, 0 ⁇ u ⁇ 0.1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in the completely discharged state.
  • M6 is at least selected from the group consisting of Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W.
  • V, w, x and y are 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, and 0 ⁇ y ⁇ 0.1. (The value is within the range.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in the state of complete discharge.
  • Li z M7PO 4 (However, in the formula (G), M7 is selected from the group consisting of Co, Mg, Fe, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr. Z is a value within the range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1 The composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of z is the value in the state of complete discharge. It represents.)
  • the positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium in addition to these, inorganic compounds containing no lithium such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS and MoS may be used. it can.
  • the positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium may be other than the above. Further, the positive electrode active materials exemplified above may be mixed in two or more kinds in any combination.
  • the binder is, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and a copolymer mainly containing one of these resin materials. Seeds can be used.
  • the conductive agent for example, at least one carbon material selected from the group consisting of graphite, carbon fiber, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotube, graphene, and the like can be used.
  • the conductive agent may be any material having conductivity, and is not limited to the carbon material.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as the conductive agent.
  • examples of the shape of the conductive agent include a granular shape, a scale shape, a hollow shape, a needle shape, and a cylindrical shape, but are not particularly limited to these shapes.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the anode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless foil.
  • the negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain at least one of a binder and a conductive agent, if necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, lithium metal does not deposit on the negative electrode 22 during charging. Is preferred.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers and activated carbon.
  • the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like.
  • the organic polymer compound fired body is obtained by firing a high-molecular material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature to carbonize it, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as.
  • These carbon materials are preferable because the change in the crystal structure occurring during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a material having a low charge/discharge potential specifically, a material having a charge/discharge potential close to that of lithium metal is preferable because it is possible to easily realize a high energy density of the battery.
  • a material containing at least one kind of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound or a mixture
  • a high energy density can be obtained by using such a material.
  • the alloy includes not only an alloy composed of two or more kinds of metal elements but also an alloy containing one or more kinds of metal elements and one or more kinds of metalloid elements. It may also contain a non-metal element.
  • the texture includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a coexistence of two or more kinds thereof.
  • a negative electrode active material for example, a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium can be mentioned.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • Specific examples include Mg, B, Al, Ti, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd or Pt. These may be crystalline or amorphous.
  • Examples of such a negative electrode active material include those containing a metal element or metalloid element of Group 4B in the short-periodic periodic table as a constituent element, and among them, preferred is at least one of Si and Sn as a constituent element. It includes. This is because Si and Sn have a large ability to insert and extract lithium, and can obtain a high energy density.
  • Examples of such a negative electrode active material include a simple substance of Si, an alloy or a compound, a simple substance of Sn, an alloy or a compound, and a material having at least a part of one or more of them.
  • Examples of the alloy of Si include Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo and Al as the second constituent element other than Si. Examples thereof include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga and Cr.
  • Examples thereof include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga and Cr.
  • Sn compound or the Si compound examples include those containing O or C as a constituent element. These compounds may contain the above-mentioned second constituent element.
  • the Sn-based negative electrode active material preferably contains Co, Sn, and C as constituent elements and has a low crystallinity or an amorphous structure.
  • negative electrode active materials include, for example, metal oxides or polymer compounds capable of inserting and extracting lithium.
  • metal oxide include lithium titanium oxide containing Li and Ti such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide or molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole and the like.
  • binder The same binder as the positive electrode active material layer 21B can be used as the binder.
  • the same material as the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the separator 23 is an insulating porous film that separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 from each other, prevents a short circuit due to contact between both electrodes, and allows lithium ions to pass therethrough. Since the electrolytic solution is held in the pores of the separator 23, it is preferable that the separator 23 has characteristics of high resistance to the electrolytic solution, low reactivity, and less likely to expand.
  • the separator 23 is, for example, a porous layer made of polytetrafluoroethylene, polyolefin resin (polypropylene (PP) or polyethylene (PE), etc.), acrylic resin, styrene resin, polyester resin, nylon resin, or a resin obtained by blending these resins. It is composed of a porous membrane, and may have a structure in which two or more kinds of these porous membranes are laminated.
  • a polyolefin porous film is preferable because it has an excellent short-circuit prevention effect and can improve battery safety by a shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material forming the separator 23 because it can obtain a shutdown effect in the range of 100° C. or higher and 160° C. or lower and has excellent electrochemical stability.
  • low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear polyethylene have suitable melting temperatures and are easily available, and thus are preferably used.
  • a material obtained by copolymerizing or blending a chemically stable resin with polyethylene or polypropylene can be used.
  • the porous membrane may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • the separator 23 may be manufactured by either a wet method or a dry method.
  • a non-woven fabric may be used as the separator 23.
  • the fibers forming the non-woven fabric aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, nylon fibers or the like can be used. Further, two or more kinds of these fibers may be mixed to form a non-woven fabric.
  • the electrolyte layer 24 includes an electrolytic solution, a polymer compound serving as a holder for holding the electrolytic solution, and inorganic particles having a surface having a compound having one or more polar groups.
  • the strength, oxidation resistance, heat resistance, etc. of the electrolyte layer 24 can be improved.
  • the compound having one or more polar groups is held on the surface of the inorganic particles, the dispersibility of the inorganic particles can be improved in the process of forming the electrolyte layer 24. Therefore, variations in the concentration of inorganic particles in the electrolyte layer 24 can be suppressed, and battery characteristics such as storage characteristics and float characteristics can be improved.
  • the electrolyte layer 24 preferably has a gel shape. When the electrolyte layer 24 has a gel form, high ionic conductivity can be obtained and liquid leakage of the battery can be suppressed.
  • both the electrolyte layer 24 provided between the positive electrode 21 and the separator 23 and the electrolyte layer 24 provided between the negative electrode 22 and the separator 23 include inorganic particles.
  • One of the layers 24 may include inorganic particles.
  • both of these electrolyte layers 24 contain inorganic particles.
  • the electrolytic solution is a so-called non-aqueous electrolytic solution and contains an organic solvent (non-aqueous solvent) and an electrolyte salt dissolved in this organic solvent.
  • the electrolytic solution may contain a known additive in order to improve battery characteristics.
  • a cyclic carbonic acid ester such as ethylene carbonate or propylene carbonate
  • a chain carbonic acid ester such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate as the organic solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the organic solvent preferably further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can further improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve the cycle characteristics. Therefore, it is preferable to mix and use these, because the discharge capacity and the cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvent butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3 -Dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropyronitrile, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N,N- Examples thereof include dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide and trimethyl phosphate.
  • compounds in which at least a part of hydrogen in these organic solvents is replaced with fluorine may be preferable in some cases because reversibility of the electrode reaction may be improved depending on the kind of electrodes to be combined.
  • Examples of the electrolyte salt include a lithium salt, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiC(SO 2 CF). 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro[oxolato-O,O′] lithium borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ionic conductivity and further improve cycle characteristics.
  • Examples of the polymer compound (first polymer compound) serving as a holder for holding the electrolytic solution include vinylidene fluoride polymer, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide. , At least one selected from the group consisting of polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate. Can be used.
  • At least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride-based polymers, polyacrylonitrile, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide is used among these polymer compounds. Is preferred, and it is particularly preferred to use a vinylidene fluoride polymer.
  • the vinylidene fluoride polymer it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (a vinylidene fluoride homopolymer) and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • a part of the side chain or terminal of the vinylidene fluoride polymer may be modified.
  • Inorganic particles have electrically positive or negative biased points on the surface. Since the inorganic particles have electrically positively or negatively biased portions on the surface, the positively or negatively biased portions interact with one or more polar groups of the compound. A compound having one or more polar groups is retained on the surface of the inorganic particles by adsorption or the like.
  • the inorganic particles include, for example, at least one kind of inorganic compound particles and metal particles, and particularly preferably include inorganic oxide particles.
  • a polar group such as a hydroxy group on the surface of the inorganic oxide particles and a polar group included in the above compound are hydrogen-bonded to each other, so that they are adsorbed and held on the surface of the inorganic oxide particles.
  • the metal of the metal particles includes a semimetal.
  • the inorganic compound particles include, for example, at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and the like.
  • Metal oxides include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ).
  • Silicon oxide siliconca, SiO 2 ), yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ), and the like are preferably included.
  • the metal nitride preferably contains at least one selected from the group consisting of silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN) and titanium nitride (TiN).
  • the metal carbide preferably contains at least one selected from the group consisting of silicon carbide (SiC) and boron carbide (B 4 C).
  • the metal sulfide preferably contains barium sulfate (BaSO 4 ).
  • porous aluminosilicate, layered silicate, titanic acid such as zeolite (M 2 /n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0) It may contain at least one selected from the group consisting of minerals such as barium (BaTiO 3 ) and strontium titanate (SrTiO 3 ). Among them, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium oxide (particularly having a rutile structure), silicon oxide, magnesium oxide, etc., and it is particularly preferable to contain aluminum oxide.
  • the metal particles include, for example, at least one selected from the group consisting of Ag, Pt, Au, Ni, Cu, Pd, Al, Fe, Co and Si.
  • the electrolyte layer 24 on the side facing the positive electrode containing the inorganic particles has a strong resistance to the oxidizing environment near the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of spherical, plate-like, fibrous, cubic and random shapes can be used.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 1 nm or more and 1 ⁇ m or less. If the average particle size of the inorganic particles is less than 1 nm, it is difficult to obtain the inorganic particles, and even if the inorganic particles can be obtained, the cost is not suitable. On the other hand, when the average particle diameter of the inorganic particles is 1 ⁇ m or less, the coatability of the coating material for forming the electrolyte layer can be improved, and the dispersion of the inorganic particle concentration in the electrolyte layer 24 can be further suppressed.
  • a polymer having one or more polar groups (second polymer compound) ) Is preferably used.
  • the polar group is selected from the group consisting of, for example, carboxylic acid group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid ester group, sulfonic acid ester group, amide group, amino group, hydroxy group and ether group. At least one kind. From the viewpoint of improving storage characteristics, it is preferable that among these polar groups, at least one selected from the group consisting of carboxylic acid groups and carboxylic acid ester groups.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 30,000 or more, more preferably 300,000 or more, and still more preferably 500,000 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic particles in the formation step of the electrolyte layer 24. It is particularly preferably 900,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 2,000,000 or less from the viewpoint of solubility in the electrolytic solution.
  • the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography.
  • polymer for example, one or more groups of at least one polymer selected from the group consisting of vinylidene fluoride-based polymers, acrylonitrile-based polymers and polyether-based polymers are substituted with polar groups.
  • polar groups for example, one or more groups of at least one polymer selected from the group consisting of vinylidene fluoride-based polymers, acrylonitrile-based polymers and polyether-based polymers are substituted with polar groups.
  • polar groups for example, one or more groups of at least one polymer selected from the group consisting of vinylidene fluoride-based polymers, acrylonitrile-based polymers and polyether-based polymers are substituted with polar groups.
  • vinylidene fluoride-based polymer examples include polyvinylidene fluoride (vinylidene fluoride homopolymer), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monomer. From the group consisting of fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, etc. At least one selected from the above is included.
  • acrylonitrile-based polymer examples include acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, At least one selected from the group consisting of acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-vinyl acetate copolymer and the like can be mentioned.
  • polyether polymer examples include at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, and the like.
  • the polymer may be one in which at least one kind selected from the group consisting of the polymer compounds exemplified as the holder for holding the electrolytic solution is substituted with a polar group.
  • the compound having one or more polar groups may have, for example, a straight chain structure or a branched structure.
  • the polar group may be provided at the terminal of the compound, may be provided at the side chain of the compound, or may be provided at both the terminal and side chain of the compound.
  • the content of the compound having 1 or 2 or more polar groups is preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the content of the compound is 2% by mass or more, the dispersibility of the inorganic particles in the step of forming the electrolyte layer 24 can be particularly improved.
  • the content of the above compound exceeds 5 parts by mass, the effect of improving the dispersibility of the inorganic particles may decrease, and the effect of improving the storage characteristics and the float characteristics may decrease.
  • the positive electrode 21 is manufactured as follows. First, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a paste form. The positive electrode mixture slurry of is prepared. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding with a roll pressing machine or the like to obtain the positive electrode 21.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode 22 is manufactured as follows. First, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. To do. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding with a roll pressing machine or the like to obtain the negative electrode 22.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrolyte layer 24 is produced as follows. First, for example, 25 to 35 parts by mass of an electrolytic solution, 1 to 3 parts by mass of a polymer compound as a holder for holding the electrolytic solution, 0.3 to 7.0 parts by mass of inorganic particles, and 55 to 70 parts of an organic solvent. A mixed solution is obtained by mixing parts by mass with a compound having one or more polar groups (2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of inorganic particles).
  • the polymer compound is dissolved, and the compound having a polar group is held on the surface of the inorganic particles, so that the inorganic particles are dispersed in a sol form.
  • the compound having a polar group on the surface of the inorganic particles as described above by interacting the electrically positive or negative biased portion of the inorganic particle surface and the polar group contained in the compound. Retained.
  • this precursor solution is evenly applied and impregnated on both surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the electrolyte layer 24 is formed by vaporizing and removing the diluting solvent.
  • the electrode body 20 is manufactured as follows. First, the positive electrode lead 11 is attached to the end of the positive electrode current collector 21A by welding, and the negative electrode lead 12 is attached to the end of the negative electrode current collector 22A by welding. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 on which the electrolyte layer 24 is formed are laminated via the separator 23 to form a laminated body, and the laminated body is wound in the longitudinal direction thereof, and the protective tape 25 is provided on the outermost peripheral portion. The electrode body 20 is obtained by bonding.
  • the electrode body 20 is sealed by the exterior material 10 as follows. First, for example, the electrode body 20 is sandwiched between the exterior materials 10 having flexibility. At this time, the adhesion film 13 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior material 10. The adhesive films 13 may be attached to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 in advance. In addition, the exterior material 10 may be embossed in advance to form a recess as an accommodation space for accommodating the electrode body 20. Next, the outer edge portions of the exterior material 10 are brought into close contact with each other by heat fusion or the like and sealed. As described above, the battery in which the electrode body 20 is housed by the exterior material 10 is obtained. After sealing, the battery may be molded by heat pressing, if necessary.
  • FIG. 3 shows an example of the configuration of the electronic device 100 as the application example 1.
  • the electronic device 100 includes an electronic circuit 110 of the electronic device main body and a battery pack 120.
  • the battery pack 120 is electrically connected to the electronic circuit 110 via the positive electrode terminal 123a and the negative electrode terminal 123b.
  • the electronic device 100 may have a configuration in which the battery pack 120 is detachable.
  • Examples of the electronic device 100 include a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), a display device (LCD (Liquid Crystal Display), EL (Electro Luminescence).
  • a notebook personal computer for example, a smartphone
  • a tablet computer for example, a mobile phone (for example, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), a display device (LCD (Liquid Crystal Display), EL (Electro Luminescence).
  • PDA personal digital assistant
  • LCD Liquid Crystal Display
  • EL Electro Luminescence
  • Display electronic paper, etc.
  • imaging device eg, digital still camera, digital video camera, etc.
  • audio device eg, portable audio player
  • game device cordless phone handset, electronic book, electronic dictionary, radio, headphone, navigation System, memory card, pacemaker, hearing aid, power tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, TV, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher, washing machine, dryer, lighting equipment, toys, medical equipment, robot, road conditioner
  • a traffic signal or the like may be used, but the traffic light is not limited to these.
  • the electronic circuit 110 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 100.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the battery pack 120 includes an assembled battery 121 and a charging/discharging circuit 122.
  • the battery pack 120 may further include an exterior material (not shown) that accommodates the assembled battery 121 and the charging/discharging circuit 122, if necessary.
  • the assembled battery 121 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 121a in series and/or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 121a are connected in, for example, n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 3 shows an example in which six secondary batteries 121a are connected in two parallels and three series (2P3S).
  • the battery according to the above-described embodiment is used as the secondary battery 121a.
  • the battery pack 120 includes the assembled battery 121 including a plurality of secondary batteries 121a.
  • the battery pack 120 includes one secondary battery 121a in place of the assembled battery 121. May be adopted.
  • the charge/discharge circuit 122 is a control unit that controls charge/discharge of the assembled battery 121. Specifically, during charging, the charging/discharging circuit 122 controls charging of the assembled battery 121. On the other hand, at the time of discharging (that is, when the electronic device 100 is used), the charging/discharging circuit 122 controls discharging of the electronic device 100.
  • the exterior material for example, a case made of metal, polymer resin, or a composite material thereof can be used.
  • the composite material include a laminated body in which a metal layer and a polymer resin layer are laminated.
  • FIG. 4 shows an example of the configuration of a hybrid vehicle 200 as an application example 2.
  • the hybrid vehicle 200 employs a series hybrid system as a power storage system for an electric vehicle.
  • the series hybrid system is a system in which electric power generated by a generator driven by an engine or electric power stored once in a battery is used to drive an electric power driving force converter.
  • the hybrid vehicle 200 includes an engine 201, a generator 202, an electric power driving force conversion device 203, a driving wheel 204a, a driving wheel 204b, a wheel 205a, a wheel 205b, a power storage device 208, a vehicle control device 209, various sensors 210 and a charging port. 211 is mounted.
  • the power storage device 208 includes one or more batteries according to the above-described embodiment.
  • the hybrid vehicle 200 runs using the electric power driving force conversion device 203 as a power source.
  • An example of the power driving force conversion device 203 is a motor.
  • the electric power/driving force conversion device 203 operates by the electric power of the power storage device 208, and the rotational force of the electric power/driving force conversion device 203 is transmitted to the drive wheels 204a and 204b.
  • DC-AC direct current-alternating current
  • AC-DC conversion reverse conversion
  • either an AC motor or a DC motor can be used as the power driving force conversion device 203.
  • the various sensors 210 control the engine speed via the vehicle control device 209, and control the opening of a throttle valve (throttle opening) not shown.
  • the various sensors 210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational force of the engine 201 is transmitted to the generator 202, and the electric power generated by the generator 202 by the rotational force can be stored in the power storage device 208.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied to the electric power driving force conversion device 203 as a rotational force, and the regenerative electric power generated by the electric power driving force conversion device 203 by this rotational force is stored in the power storage device 208. Accumulated in.
  • the power storage device 208 By connecting the power storage device 208 to an external power source through the charging port 211, it is possible to receive power supply from the external power source using the charging port 211 as an input port and store the received power.
  • an information processing device that performs information processing regarding vehicle control based on information about the secondary battery may be provided.
  • An example of such an information processing device is an information processing device that displays a battery remaining amount based on information about the battery remaining amount.
  • the series hybrid vehicle that is driven by the motor using the electric power generated by the generator driven by the engine or the electric power stored once in the battery has been described as an example.
  • the vehicle that can use the battery according to the present invention is not limited to this.
  • it may be a parallel hybrid vehicle that uses an engine and a motor as a drive source and appropriately switches and uses three modes of traveling only by the engine, traveling only by the motor, and traveling by the engine and the motor.
  • it may be an electric vehicle that travels by being driven only by the drive motor.
  • Application Example 3 a power storage system for a house including the battery according to the above-described embodiment will be described.
  • FIG. 5 shows an example of the configuration of a power storage system as Application Example 3.
  • a power storage system 300 for a house 301 power is stored from a centralized power system 302 such as a thermal power generation 302a, a nuclear power generation 302b, a hydraulic power generation 302c, a power network 309, an information network 312, a smart meter 307, a power hub 308, etc. It is supplied to 303.
  • electric power is supplied to the power storage device 303 from an independent power source such as the home power generation device 304.
  • the electric power supplied to the power storage device 303 is stored. Electric power used in the house 301 is supplied using the power storage device 303.
  • the same power storage system can be used not only for the house 301 but also for a building.
  • the house 301 is provided with a home power generation device 304, a power consumption device 305, a power storage device 303, a control device 310 that controls each device, a smart meter 307, and a sensor 311 that acquires various types of information.
  • the respective devices are connected by a power network 309 and an information network 312.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used as the home power generation device 304, and the generated power is supplied to the power consumption device 305 and/or the power storage device 303.
  • the power consumption device 305 is a refrigerator 305a, an air conditioner 305b, a television receiver 305c, a bath 305d, or the like.
  • the power consumption device 305 includes an electric vehicle 306.
  • the electric vehicle 306 is an electric vehicle 306a, a hybrid car 306b, and an electric motorcycle 306c.
  • the power storage device 303 includes one or more batteries according to the above-described embodiment.
  • the smart meter 307 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to the power company.
  • the power network 309 may be a combination of one or more of DC power supply, AC power supply, and contactless power supply.
  • the various sensors 311 are, for example, a human sensor, an illuminance sensor, an object detection sensor, a power consumption sensor, a vibration sensor, a contact sensor, a temperature sensor, an infrared sensor, and the like.
  • the information acquired by the various sensors 311 is transmitted to the control device 310. From the information from the sensor 311, the state of weather, the state of a person, etc. can be grasped and the power consumption device 305 can be automatically controlled to minimize energy consumption. Further, control device 310 can transmit information about house 301 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 308 performs processing such as power line branching and DC/AC conversion.
  • a method of using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transmitter: asynchronous serial communication transceiver circuit), Bluetooth (registered trademark), ZigBee (registered trademark) , Wi-Fi and other wireless communication standards are available.
  • the Bluetooth (registered trademark) method is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee (registered trademark) uses a physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4. IEEE802.15.4 is the name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 310 is connected to an external server 313.
  • the server 313 may be managed by any of the house 301, the electric power company, and the service provider.
  • the information transmitted/received by the server 313 is, for example, power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and information on power transactions. These pieces of information may be transmitted and received from a power consuming device in the home (for example, a television receiver), or may be transmitted and received from a device outside the home (for example, a mobile phone). These pieces of information may be displayed on a device having a display function, for example, a television receiver, a mobile phone, a PDA (Personal Digital Assistants), or the like.
  • the control device 310 that controls each unit is configured by a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 303 in this example.
  • the control device 310 is connected to the power storage device 303, the home power generation device 304, the power consumption device 305, various sensors 311, the server 313 and the information network 312, and has a function of adjusting the usage amount of commercial power and the power generation amount, for example. have.
  • a function of performing power trading in the power market may be provided.
  • the power is generated not only by the centralized power system 302 such as thermal power generation 302a, nuclear power generation 302b, and hydropower generation 302c but also by the power generation device 304 (photovoltaic power generation, wind power generation) in the power storage device 303.
  • the power generation device 304 photovoltaic power generation, wind power generation
  • the power storage device 303 can be stored. Therefore, even if the power generated by the home power generation device 304 fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power to be sent to the outside is constant or discharge is performed as needed.
  • the power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 303
  • the nighttime power which is cheap at night
  • the power stored by the power storage device 303 is discharged during a high daytime charge period. You can also use it by using it.
  • control device 310 may be stored in the smart meter 307 or may be configured independently.
  • the power storage system 300 may be used for a plurality of homes in an apartment house or for a plurality of detached houses.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is determined by gel permeation chromatography method.
  • Example 1 (Production process of positive electrode) First, 96 parts by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a positive electrode binder, and 1 part by mass of carbon black as a positive electrode conductive material were mixed to obtain a positive electrode mixture. Next, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Next, a positive electrode active material layer was formed by applying a positive electrode mixture slurry on both surfaces of a positive electrode current collector (15 ⁇ m thick aluminum foil) using a coating device and then drying the positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode active material layer was compression-molded using a roll pressing machine, and then the positive electrode current collector on which the positive electrode active material layer was formed was cut into 48 mm ⁇ 300 mm strips.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Negative electrode manufacturing process First, 90 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a negative electrode binder were mixed to obtain a negative electrode mixture. Next, the negative electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, a negative electrode active material layer was formed by applying a negative electrode mixture slurry on both surfaces of the negative electrode current collector (copper foil with a thickness of 15 ⁇ m) using a coating device and then drying the negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode active material layer was compression-molded using a roll press machine, and then the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer was formed was cut into a strip of 50 mm ⁇ 310 mm.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • an electrolyte salt (LiPF 6 ) was dissolved in this mixed solvent so as to be 1 mol/kg to prepare an electrolytic solution.
  • the mixed solution is heated and stirred using a homogenizer (80° C., stirring time 30 minutes to 1 hour) to dissolve the polymer compound and prepare a sol-like precursor solution in which inorganic particles are dispersed. did.
  • a polar functional group such as a hydroxy group on the surface of the inorganic particles interacts with a polar functional group of the copolymer, whereby the copolymer containing the polar functional group is adsorbed and held on the surface of the inorganic particles.
  • a precursor solution was applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and then the precursor solution was dried to form a gel electrolyte layer.
  • Winding process First, the positive electrode lead was welded to the positive electrode current collector, and the negative electrode lead was welded to the negative electrode current collector. Next, a positive electrode and a negative electrode having an electrolyte layer formed thereon were laminated with a separator (23 ⁇ m-thick microporous polypropylene film) interposed therebetween, and the laminate was wound in the longitudinal direction, and a protective tape was attached to the outermost peripheral portion. By attaching, a wound type electrode body was obtained.
  • a separator 23 ⁇ m-thick microporous polypropylene film
  • Example 2 In the step of forming the electrolyte layer, as the copolymer containing a polar functional group, a vinylidene fluoride copolymer having a partial functional group substituted with a carboxylic acid group and having a weight average molecular weight of 900,000 is used. A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 In the step of forming the electrolyte layer, as the copolymer containing a polar functional group, one having a weight average molecular weight of 30,000, in which some functional groups of the polyether polymer are substituted with phosphoric acid groups, was used. A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 In the step of forming the electrolyte layer, as the copolymer containing a polar functional group, one having a weight average molecular weight of 300,000, in which a part of the functional groups of the polyether polymer is substituted with a sulfonate ester group, was used. A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 In the process of forming the electrolyte layer, as the copolymer containing a polar functional group, one having a weight average molecular weight of 300,000, in which some functional groups of the polyether polymer are substituted with amino groups, is used. A battery was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution was obtained without adding the copolymer having a polar functional group in the step of forming the electrolyte layer.
  • Example 2 A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the step of forming the electrolyte layer, a copolymer containing no polar functional group was used in place of the copolymer containing polar functional group.
  • a vinylidene fluoride-based polymer having a weight average molecular weight of 600,000 was used as the copolymer containing no polar functional group.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the OCV was decreased in the storage test. It is possible to suppress and improve the remaining capacity rate. Further, in the float test, it is possible to suppress an increase in the swelling rate. In particular, in Examples 1 and 2 in which a carboxylic acid ester group or a carboxylic acid group was added as a polar functional group, the effects of suppressing the decrease in OCV and improving the residual capacity ratio are remarkable.
  • the suppression of the OCV decrease and the improvement of the remaining capacity rate in the storage test are due to the following reasons. That is, by holding the copolymer on the surface of the inorganic particles, the dispersibility of the inorganic particles in the coating film of the precursor solution is improved due to the steric hindrance of the copolymer in the process of preparing the electrolyte layer. For this reason, variations in the concentration of inorganic particles in the gel electrolyte layer are suppressed, and minute short circuits in the storage test are reduced. This suppresses a decrease in OCV and improves the remaining capacity rate.
  • the suppression of the swelling rate increase in the float test by suppressing the dispersion of the concentration of inorganic particles in the gel electrolyte layer as described above, the flow of current is made uniform, the decomposition of the electrolytic solution is suppressed. It is due to things.
  • the OCV in the storage test, the OCV is lowered and the remaining capacity rate is lowered. Moreover, the swelling rate increases in the float test.
  • the decrease in OCV and decrease in the remaining capacity rate in the storage test are due to the following reasons. That is, since the copolymer is not retained on the surface of the inorganic particles, the dispersibility of the inorganic particles in the coating film of the precursor solution deteriorates in the process of preparing the electrolyte layer, and the inorganic particles in the gel electrolyte layer are deteriorated. Variations in concentration occur, and local inorganic particle concentration is low. For this reason, the resistance becomes low where the concentration of the inorganic particles in the gel electrolyte is low, and a micro short circuit occurs in the storage test. This reduces the OCV and the remaining capacity rate.
  • the increase in swelling rate in the float test is due to the following reasons. That is, since the concentration of inorganic particles in the gel electrolyte layer varies as described above, a current flows well in a portion of the electrolyte layer where the concentration of inorganic particles is low. Therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution is promoted and gas is generated, so that the battery swells.
  • the laminate type battery is described as an example, but the shape of the battery is not limited to these, and a cylindrical type, a square type, a coin type, or a button type.
  • the present invention can be applied to various shapes such as a mold. Further, the present invention can be applied to a flexible battery or the like mounted on a wearable terminal such as a smart watch or a head mounted display.
  • the present invention is also applicable to a stack type battery (stack type battery) that is laminated via a separator, a battery in which a positive electrode and a negative electrode are folded with a separator interposed therebetween, and the like.
  • the precursor solution is applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode to form the electrolyte layer has been described, but the precursor solution is applied to both surfaces of the separator to form the electrolyte layer. You may do so.

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Abstract

電池は、正極と、負極と、電解質層とを備え、電解質層は、電解液と、電解液を保持する第１の高分子化合物と、極性基を有する化合物が表面に保持された無機粒子とを含む。

Description

電池、電池パック、電子機器、電動車両および電力システム
　本発明は、電池、電池パック、電子機器、電動車両および電力システムに関する。
　近年、電解液、高分子化合物および無機粒子を含む電解質層を用いた電池について、電池特性を向上するために種々の検討がなされている。特許文献１には、通常のゲル電解質にナノ粒子の無機物を複合させることにより、高温および低温特性に優れたゲル電解質が得られることが記載されている。
特開２００２－８７２４号公報
　近年では、電池は種々の電子機器や電気自動車等の電源として使用されているため、さらなる特性改善が望まれている。上記電解質層を用いた電池では、保存特性およびフロート特性を向上することが望まれている。
　本発明の目的は、保存特性およびフロート特性を向上することができる電池、電池パック、電子機器、電動車両および電力システムを提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本発明の電池は、正極と、負極と、電解質層とを備え、電解質層は、電解液と、電解液を保持する第１の高分子化合物と、極性基を有する化合物が表面に保持された無機粒子とを含む。
　本発明の電池パックは、本発明の電池と、この電池を制御する制御部とを備える。
　本発明の電子機器は、本発明の電池を備え、この電池から電力の供給を受ける。
　本発明の電動車両は、本発明の電池と、この電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置とを備える。
　本発明の電力システムは、本発明の電池を備え、この電池から電力の供給を受ける。
　本発明によれば、保存特性およびフロート特性を向上することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図１のII線－II線に沿った断面図である。 応用例１としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 応用例２としての車両の構成の一例を示す概略図である。 応用例３としての蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 ７０℃保存試験の残存容量率を示すグラフである。 ７０℃保存試験のＯＣＶ低下率を示すグラフである。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の実施形態、応用例、実施例および変形例について以下の順序で説明する。
１　実施形態（ラミネート型電池の例）
２　応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
３　応用例２（電動車両の例）
４　応用例３（蓄電システムの例）
５　実施例
６　変形例
＜１　実施形態＞
［電池の構成］
　図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例を示す。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回型の電極体２０と、この電極体２０を収容するフィルム状の外装材１０とを備えたものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
　図２は、図１に示した電極体２０のII－II線に沿った断面図である。電極体２０は、長尺状を有する正極２１と、長尺状を有する負極２２と、正極２１および負極２２の間に設けられ、長尺状を有するセパレータ２３と、正極２１およびセパレータ２３の間および負極２２およびセパレータ２３の間に設けられた電解質層２４とを備える。電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、扁平状かつ渦巻状になるように長手方向に巻回された構成を有しており、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
　以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層２４について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉａＣｏ1-aＯ2（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＦｅＰＯ4等がある。
　ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉaＭ２bＰＯ4　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉzＭ７ＰＯ4　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダー）
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびこれら樹脂材料のうちの１種を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　このような負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが挙げられ、その中で好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダー）
　バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（導電剤）
　導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による短絡を防止すると共に、リチウムイオンを透過させる絶縁性の多孔質膜である。セパレータ２３の空孔には電解液が保持されるため、セパレータ２３は、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
　セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
　中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
　セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
（電解質層）
　電解質層２４は、電解液と、電解液を保持する保持体となる高分子化合物と、１または２以上の極性基を有する化合物が表面に保持された無機粒子とを含む。電解質層２４が無機粒子を含むことで、電解質層２４の強度、耐酸化性および耐熱性等を向上することができる。また、１または２以上の極性基を有する化合物が無機粒子の表面に保持されていることで、電解質層２４の形成工程において、無機粒子の分散性を向上することができる。したがって、電解質層２４内の無機粒子濃度のばらつきを抑制することができるため、保存特性およびフロート特性等の電池特性を向上することができる。電解質層２４は、ゲル状を有していることが好ましい。電解質層２４がゲル状を有していると、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を抑制することができる。
　ここでは、正極２１とセパレータ２３の間に設けられた電解質層２４、および負極２２とセパレータ２３の間に設けられた電解質層２４の両方が、無機粒子を含む場合について説明するが、これらの電解質層２４の一方が、無機粒子を含むようにしてもよい。但し、電池特性の向上の観点からすると、これらの電解質層２４の両方が、無機粒子を含むことが好ましい。
　電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
　有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　有機溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
　なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
　電解液を保持する保持体となる高分子化合物（第１の高分子化合物）としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に電気化学的な安定性の点からすると、これらの高分子化合物のうちでも、フッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリエチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、フッ化ビニリデン系重合体を用いることが特に好ましい。フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンの単独重合体）、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、フッ化ビニリデン系重合体の側鎖または末端等の一部が変性されていてもよい。
　無機粒子は、電気的に正または負に偏りがある箇所を表面に有している。このように無機粒子が電気的に正または負に偏りがある箇所を表面に有することで、正または負に偏りがある箇所と、上記化合物が有する１または２以上の極性基とが相互作用し、１または２以上の極性基を有する化合物が無機粒子の表面に吸着等により保持される。
　無機粒子は、例えば、無機化合物粒子および金属粒子のうちの少なくとも１種を含み、無機酸化物粒子を含むことが特に好ましい。無機酸化物粒子の表面のヒドロキシ基等の極性基と、上記化合物が有する極性基とが水素結合等することにより、無機酸化物粒子の表面に吸着保持される。ここで、金属粒子の金属には、半金属が含まれるものと定義する。
　無機化合物粒子は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物は、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）および酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。金属窒化物は、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。金属炭化物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。金属硫化物は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を含むことが好ましい。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン（特にルチル型構造を有するもの）、酸化ケイ素および酸化マグネシウム等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化アルミニウムを含むことが特に好ましい。金属粒子は、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉ等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えているため、無機粒子を含有する正極対向側面の電解質層２４は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
　無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、無機粒子の平均粒径が１μｍ以下であると、電解質層を形成するための塗料の塗工性を向上し、電解質層２４内の無機粒子濃度のばらつきをさらに抑制することができる。
　１または２以上の極性基を有する化合物としては、電解質層２４の形成工程における無機粒子の分散性を向上する観点からすると、１または２以上の極性基を有する重合体（第２の高分子化合物）を用いることが好ましい。極性基は、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基およびエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。保存特性の向上の観点からすると、これらの極性基のうちでも、カルボン酸基およびカルボン酸エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　重合体は、単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、共重合体（コポリマー）であってもよい。重合体の重量平均分子量の下限値は、電解質層２４の形成工程における無機粒子の分散性を向上する観点からすると、好ましくは３万以上、より好ましくは３０万以上、さらにより好ましくは５０万以上、特に好ましくは９０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、電解液への溶解性の観点からすると、２００万以下であることが好ましい。なお、上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により求められる。
　重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル系重合体およびポリエーテル系重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体の１または２以上の基を極性基で置換したものを用いることができる。
　上記フッ化ビニリデン系重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンの単独重合体）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　上記アクリロニトリル系重合体としては、例えば、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸共重合体、およびアクリロニトリル－ビニルアセテート共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　上記ポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、およびエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　なお、重合体としては、電解液を保持する保持体として例示した高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の１または２以上の基を、極性基で置換したものを用いてもよい。
　１または２以上の極性基を有する化合物は、例えば、直鎖状を有していてもよいし、分岐状を有していてもよい。極性基は、化合物の末端に設けられていてもよいし、化合物の側鎖に設けられていてもよいし、化合物の末端および側鎖の両方に設けられていてもよい。
　１または２以上の極性基を有する化合物の含有量は、無機粒子１００質量部に対して２質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記化合物の含有量が２質量％以上であると、電解質層２４の形成工程における無機粒子の分散性を特に向上することができる。一方、上記化合物の含有量が５質量部を越えると、無機粒子の分散性向上効果が低下し、保存特性およびフロート特性の改善効果が低下する虞がある。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本発明の一実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
　正極２１は次のようにして作製される。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
　負極２２は次のようにして作製される。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電解質層の形成工程）
　電解質層２４は次のようにして作製される。まず、例えば、電解液２５～３５質量部と、電解液を保持する保持体としての高分子化合物１～３質量部と、無機粒子０．３～７．０質量部と、有機溶剤５５～７０質量部と、１または２以上の極性基を有する化合物（無機粒子１００質量部に対して２～５質量部）とを混合することにより、混合溶液を得る。次に、例えばホモジナイザーを用いて混合溶液を加熱撹拌することにより、高分子化合物を溶解させるとともに、極性基を有する化合物を無機粒子の表面に保持させることで、無機粒子を分散させたゾル状の前駆体溶液を調製する。この際、無機粒子表面の電気的に正または負に偏りがある箇所と、上記化合物に含まれる極性基とが相互作用することで、上記のように無機粒子の表面に極性基を有する化合物が保持される。次に、この前駆体溶液を正極２１および負極２２の両面に均一に塗布して含浸させる。その後、希釈溶剤を気化させて除去することにより、電解質層２４を形成する。
（巻回工程）
　電極体２０は次のようにして作製される。まず、正極集電体２１Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
　電極体２０は外装材１０により次のようにして封止される。まず、例えば、柔軟性を有する外装材１０の間に電極体２０を挟み込む。この際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間には密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。また、外装材１０に予めエンボス成型を施し、電極体２０を収容する収容空間としての凹部を形成しておいてもよい。次に、外装材１０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封止する。以上により、外装材１０により電極体２０が収容された電池が得られる。封止後、必要に応じて、ヒートプレスにより電池を成型するようにしてもよい。
［効果］
　一実施形態に係る電池では、極性基を有する化合物が無機粒子の表面に保持されているため、電解質層２４の形成工程において無機粒子の分散性を向上し、電解質層２４内の無機粒子濃度のばらつきの発生を抑制することができる。これにより、電解質層２４内において局所的に無機粒子濃度が低い箇所が減少するので、微小短絡が発生することを抑制することができる。よって、保存特性およびフロート特性等の電池特性を向上することができる。
＜２　応用例１＞
　応用例１では、上述の一実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
　図３は、応用例１としての電子機器１００の構成の一例を示す。電子機器１００は、電子機器本体の電子回路１１０と、電池パック１２０とを備える。電池パック１２０は、正極端子１２３ａおよび負極端子１２３ｂを介して電子回路１１０に対して電気的に接続されている。電子機器１００は、電池パック１２０を着脱自在な構成を有していてもよい。
　電子機器１００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナーまたは信号機等が挙げられるが、これらに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器１００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック１２０は、組電池１２１と、充放電回路１２２とを備える。電池パック１２０が、必用に応じて組電池１２１および充放電回路１２２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
　組電池１２１は、複数の二次電池１２１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池１２１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図３では、６つの二次電池１２１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池１２１ａとしては、上述の一実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック１２０が、複数の二次電池１２１ａにより構成される組電池１２１を備える場合について説明するが、電池パック１２０が、組電池１２１に代えて１つの二次電池１２１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路１２２は、組電池１２１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路１２２は、組電池１２１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器１００の使用時）には、充放電回路１２２は、電子機器１００に対する放電を制御する。
　外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
＜３　応用例２＞
　応用例２では、上述の一実施形態に係る電池を備える電動車両について説明する。
　図４は、応用例２としてのハイブリッド車両２００の構成の一例を示す。ハイブリッド車両２００は、電動車両用の蓄電システムとしてシリーズハイブリッドシステムを採用したものである。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれを電池に一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行するシステムである。
　このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、蓄電装置２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０および充電口２１１が搭載されている。蓄電装置２０８は、上述の一実施形態に係る電池を１または２以上備える。
　ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。蓄電装置２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）変換または逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３として交流モータおよび直流モータのいずれも使用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサ等が含まれる。
　エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力を蓄電装置２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力が蓄電装置２０８に蓄積される。
　蓄電装置２０８は、充電口２１１を介して外部電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
　なお、上述の応用例では、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれを電池に一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車両を例として説明したが、本発明に係る電池を使用可能な車両はこれに限定されるものではない。例えば、エンジンとモータを駆動源として使用し、エンジンのみで走行、モータのみで走行、およびエンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車両であってもよいし、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する電動車両であってもよい。
＜４　応用例３＞
　応用例３では、上述の一実施形態に係る電池を備える住宅用の蓄電システムについて説明する。
　図５は、応用例３としての蓄電システムの構成の一例を示す。住宅３０１用の蓄電システム３００においては、火力発電３０２ａ、原子力発電３０２ｂ、水力発電３０２ｃ等の集中型電力系統３０２から電力網３０９、情報網３１２、スマートメータ３０７、パワーハブ３０８等を介し、電力が蓄電装置３０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置３０４等の独立電源から電力が蓄電装置３０３に供給される。蓄電装置３０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置３０３を使用して、住宅３０１で使用する電力が給電される。住宅３０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅３０１には、家庭内発電装置３０４、電力消費装置３０５、蓄電装置３０３、各装置を制御する制御装置３１０、スマートメータ３０７、各種情報を取得するセンサ３１１が設けられている。各装置は、電力網３０９および情報網３１２によって接続されている。家庭内発電装置３０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置３０５および／または蓄電装置３０３に供給される。電力消費装置３０５は、冷蔵庫３０５ａ、空調装置３０５ｂ、テレビジョン受信機３０５ｃ、風呂３０５ｄ等である。さらに、電力消費装置３０５には、電動車両３０６が含まれる。電動車両３０６は、電気自動車３０６ａ、ハイブリッドカー３０６ｂ、電気バイク３０６ｃである。
　蓄電装置３０３は、上述の一実施形態に係る電池を１または２以上備える。スマートメータ３０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網３０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
　各種のセンサ３１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種センサ３１１により取得された情報は、制御装置３１０に送信される。センサ３１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置３０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置３１０は、住宅３０１に関する情報を、インターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
　パワーハブ３０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置３１０と接続される情報網３１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ－Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）は、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置３１０は、外部のサーバ３１３と接続されている。このサーバ３１３は、住宅３０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ３１３が送受信する情報は、例えば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（例えばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（例えば、携帯電話機等）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、例えば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等に、表示されてもよい。
　各部を制御する制御装置３１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置３０３に格納されている。制御装置３１０は、蓄電装置３０３、家庭内発電装置３０４、電力消費装置３０５、各種センサ３１１、サーバ３１３と情報網３１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていてもよい。
　以上のように、電力が火力発電３０２ａ、原子力発電３０２ｂ、水力発電３０２ｃ等の集中型電力系統３０２のみならず、家庭内発電装置３０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置３０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置３０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置３０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置３０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置３０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置３１０が蓄電装置３０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ３０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム３００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
＜５　実施例＞
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により求められたものである。
［実施例１］
（正極の作製工程）
　まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９６質量部と、正極バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。次に、正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、コーティング装置を用いて正極集電体（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。次に、ロールプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型したのち、その正極活物質層が形成された正極集電体を４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切断した。
（負極の作製工程）
　まず、負極活物質として人造黒鉛９０質量部と、負極バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合することにより、負極合剤とした。次に、負極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、コーティング装置を用いて負極集電体（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。次に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型したのち、その負極活物質層が形成された負極集電体を５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切断した。
（電解質層の形成工程）
　まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、質量比でＥＣ：ＰＣ＝５０：５０となるように混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液を調製した。次に、電解液３１質量部と、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部と、無機粒子としてアルミナ粒子０．４５質量部と、有機溶剤として炭酸ジメチル６６．５５質量部と、極性官能基を有する共重合体（無機粒子１００質量部に対して５質量部）とを混合することにより、混合溶液を得た。なお、極性官能基を有する共重合体としては、ポリフッ化ビニリデンの一部の官能基がカルボン酸エステル基（極性官能基）で置換されており、重量平均分子量９０万を有するものを用いた。
　次に、ホモジナイザーを用いて混合溶液を加熱撹拌（８０℃、攪拌時間３０分間～１時間）することにより、高分子化合物を溶解させるとともに、無機粒子を分散させたゾル状の前駆体溶液を調製した。この際、無機粒子表面のヒドロキシ基等の極性官能基と共重合体の極性官能基とが相互作用することで、無機粒子表面に極性官能基を含む共重合体が吸着保持された。次に、正極および負極の両面に前駆体溶液を塗布したのち、その前駆体溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層を形成した。
（巻回工程）
　まず、正極集電体に正極リードを溶接すると共に、負極集電体に負極リードを溶接した。次に、セパレータ（２３μｍ厚の微孔性ポリプロピレンフィルム）を介して、電解質層が形成された正極および負極を積層したのち、その積層物を長手方向に巻回し、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回型の電極体を得た。
（封止工程）
　まず、柔軟性を有する外装材の間に電極体２０を挟み込むようにして、外装材を折り畳んだ。この際、正極リードと外装材との間に密着フィルムを挿入すると共に、負極リードと外装材との間に密着フィルムを挿入した。次に、折り畳んだ外装材の外周縁部同士を熱融着することにより、外装材により電極体を封入した。以上により、目的とする電池が得られた。
［実施例２］
　電解質層の形成工程において、極性官能基を含む共重合体として、フッ化ビニリデン系共重合体の一部の官能基がカルボン酸基で置換されており、重量平均分子量９０万を有するものを用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例３］
　電解質層の形成工程において、極性官能基を含む共重合体として、ポリエーテル系重合体の一部の官能基がリン酸基で置換されており、重量平均分子量３万を有するものを用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例４］
　電解質層の形成工程において、極性官能基を含む共重合体として、ポリエーテル系重合体の一部の官能基がスルホン酸エステル基で置換されており、重量平均分子量３０万を有するものを用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例４］
　電解質層の形成工程において、極性官能基を含む共重合体として、ポリエーテル系重合体の一部の官能基がアミノ基で置換されており、重量平均分子量３０万を有するものを用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［比較例１］
　電解質層の形成工程において、極性官能基を含む共重合体を添加せずに混合溶液を得たこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［比較例２］
　電解質層の形成工程において、極性官能基を含む共重合体に代えて、極性官能基を含まない共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。なお、極性官能基を含まない共重合体としては、重量平均分子量６０万を有するフッ化ビニリデン系重合体を用いた。
［評価］
（無機粒子の状態の観察）
　上述の電解質層の作製工程において、作製したゲル状の電解質層をサンプリングし、光学顕微鏡で観察した。その結果、極性官能基を有する共重合体を添加していない電解質層（比較例１、２）では、極性官能基を有する共重合体を添加した電解質層（実施例１～５）に比べて、より大きな無機粒子の凝集物が観測された。
（７０℃保存試験）
　上述のようにして得られた電池について、７０℃保存試験における残存容量率を以下のようにして求めた。まず、４．４Ｖまで電池を充電したのち放電し、保存試験前の電池容量（放電容量）を求めた。続いて、４．４Ｖまで電池を再び充電し、７０℃の恒温槽において１４日間保存したのち、電池を放電し電池容量（放電容量）を求めた。次に、以下の式から残存容量率を求めた。その結果を表１および図６に示す。
　残存容量率［％］＝（（保存試験後の電池容量）／（保存試験前の電池容量））×１００
　また、上述のようにして得られた電池について、７０℃保存試験におけるＯＣＶ（Open Circuit Voltage）低下率を以下のようにして求めた。まず、４．４Ｖまで電池を充電し、初期のＯＣＶを測定した、続いて、７０℃の恒温槽において電池を保存し、所定期間保存後のＯＣＶを測定した。次に、以下の式から各保存期間に対するＯＣＶ低下率を求めた。その結果を表１および図７に示す。
　ＯＣＶ低下率［％］＝（（（初期のＯＣＶ）－（所定期間保存後のＯＣＶ））／（初期のＯＣＶ））×１００
（６５℃フロート試験）
　上述のようにして得られた電池について、膨れ率を以下のようにして求めた。まず、１．１４ｍＡで４．４Ｖまで電池を充電し、初期の電池体積を測定した。続いて、充電した電池を恒温槽に搬送し、６５℃の恒温槽において４．４Ｖ、０．２８５ｍＡの条件で充電し続けたのち、試験開始から３日経過後の電池体積を測定した。次に、以下の式からフロート試験後の膨れ率を求めた。その結果を表１に示す。
　膨れ率［％］＝（（３日後の電池体積）／（初期の電池体積））×１００
　表１は、実施例１～５、比較例１、２の電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電解質層形成用の混合溶液に、極性官能基を有する共重合体を添加し、共重合体を無機粒子の表面に保持させた実施例１～５の電池では、保存試験において、ＯＣＶの低下を抑制し、かつ、残存容量率を向上することができる。また、フロート試験において、膨れ率の上昇を抑制することができる。特に、極性官能基としてカルボン酸エステル基またはカルボン酸基を添加した実施例１、２では、ＯＣＶ低下の抑制および残存容量率の向上の効果が顕著である。
　保存試験におけるＯＣＶ低下の抑制および残存容量率の向上は、以下の理由によるものである。すなわち、共重合体を無機粒子の表面に保持させることで、電解質層の作製工程において、共重合体の立体障害により前駆体溶液の塗膜中の無機粒子の分散性が向上する。このため、ゲル状の電解質層内の無機粒子濃度のばらつきを抑制され、保存試験における微小短絡が軽減される。これにより、ＯＣＶの低下が抑制され、かつ、残存容量率が向上する。
　また、フロート試験における膨れ率上昇の抑制は、上述のようにゲル状の電解質層内の無機粒子濃度のばらつきを抑制されることで、電流の流れが均一化され、電解液の分解が抑制されることによるものである。
　電解質層形成用の混合溶液に、極性官能基を含む共重合体を添加していない比較例１の電池、および電解質層形成用の混合溶液に、極性官能基を含まない共重合体を添加した比較例２の電池では、保存試験において、ＯＣＶが低下し、かつ、残存容量率が低下する。また、フロート試験において、膨れ率が上昇する。
　保存試験におけるＯＣＶ低下および残存容量率の低下は、以下の理由によるものである。すなわち、共重合体が無機粒子の表面に保持されていないため、電解質層の作製工程において、前駆体溶液の塗膜中の無機粒子の分散性が悪化し、ゲル状の電解質層内の無機粒子濃度にばらつきが生じ、局所的に無機粒子濃度が低い箇所ができてしまう。このため、ゲル状電解質の無機粒子濃度が低いところでは、抵抗が低くなり、保存試験において微小短絡が生じる。これにより、ＯＣＶが低下し、かつ、残存容量率が低下する。
　また、フロート試験における膨れ率上昇は、以下の理由によるものである。すなわち、上述のようにゲル状の電解質層内の無機粒子濃度にばらつきが生じることで、電解質層内の無機粒子濃度の低い箇所で電流が良く流れる。このため、電解液の分解反応が促進され、ガスが発生することで、電池が膨れる。
＜６　変形例＞
　以上、本発明の実施形態、応用例および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態、応用例および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態、応用例および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
　また、上述の実施形態、応用例および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態、応用例および実施例では、ラミネート型の電池を例に挙げて説明したが、電池の形状はこれらに限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型またはボタン型等の種々の形状に本発明を適用することも可能である。また、スマートウオッチおよびヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本発明を適用することも可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、巻回型の電池に対して本発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本発明は適用可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、正極および負極の両面に前駆体溶液を塗布して電解質層を形成する場合について説明したが、セパレータの両面に前駆体溶液を塗布して電解質層を形成するようにしてもよい。
　１０　　外装材
　１１　　正極リード
　１２　　負極リード
　１３　　密着フィルム
　２０　　電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　保護テープ
　１００　　電子機器
　１２０　　電池パック
　２００　　ハイブリッド車両
　２０８　　蓄電装置
　３００　　蓄電システム

Claims (13)

  1. 　正極と、負極と、電解質層とを備え、
    　前記電解質層は、
    　電解液と、
    　前記電解液を保持する第１の高分子化合物と、
    　極性基を有する化合物が表面に保持された無機粒子と
    　を含む電池。
  2. 　前記極性基が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基およびエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電池。
  3. 　前記極性基を有する前記化合物が、第２の高分子化合物である請求項１に記載の電池。
  4. 　前記第２の高分子化合物の重量平均分子量が、３万以上２００万以下である請求項３に記載の電池。
  5. 　前記無機粒子が、酸化アルミニウムを含む請求項１に記載の電池。
  6. 　前記第１の高分子化合物が、フッ化ビニリデン系重合体を含む請求項１に記載の電池。
  7. 　前記電解質層が、ゲル状を有する請求項１に記載の電池。
  8. 　前記無機粒子が、電気的に正または負に偏りがある箇所を前記表面に有し、
    　前記箇所と前記極性基との相互作用により、前記極性基を有する前記化合物が前記表面に保持されている請求項１に記載の電池。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の前記電池と、
    　前記電池を制御する制御部と
    　を備える電池パック。
  10. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の前記電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  11. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の前記電池と、
    　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
    を備える電動車両。
  12. 　前記電池に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備える請求項１１に記載の電動車両。
  13. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の前記電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
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