JPH10289617A - 二次電池及び該二次電池に用いる電解質、電極活物質 - Google Patents

二次電池及び該二次電池に用いる電解質、電極活物質

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JPH10289617A
JPH10289617A JP9097435A JP9743597A JPH10289617A JP H10289617 A JPH10289617 A JP H10289617A JP 9097435 A JP9097435 A JP 9097435A JP 9743597 A JP9743597 A JP 9743597A JP H10289617 A JPH10289617 A JP H10289617A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性、信頼性、電流特性に優れ、長寿命で
高容量のプロトン系固体二次電池の提供。優れた特性を
有する該二次電池用プロトン伝導性高分子固体電解質及
び電極の提供。 【解決手段】 電極活物質が、スルホン酸側鎖を有する
高分子、ポリピリジン骨格を有する高分子、ポリピリミ
ジン骨格を有する高分子、ヒドロキノン骨格を有する高
分子及び／またはマンガン酸化物であり、電解質がプロ
トン伝導性高分子固体電解質であることを特徴とするプ
ロトン系固体二次電池。特定の熱及び活性光線重合性に
すぐれた化合物を重合することによって得られる高分子
を含むプロトン伝導性高分子固体電解質。前記電極活物
質からなる電極。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン挿入放出
による充放電反応を行なう正極活物質及び／または負極
活物質、プロトン伝導性高分子固体電解質を用いる、安
全性、信頼性にすぐれ、取り出し電流が大きく、サイク
ル寿命に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、全固体一次電池や二次
電池及び電気二重層コンデンサへの固体電解質の応用が
盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用いた電池
では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出など
が発生しやすいために長期信頼性に問題がある。それに
対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がな
く、また薄型化することも容易である。さらに固体電解
質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程
においても有利である。現在の電解質溶液を用いた電池
の中でリチウム一次電池やリチウム（イオン）二次電池
はその高エネルギー密度という特徴から最近急速に小型
携帯機器に搭載され、急激な伸びを示している。例え
ば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、Ｍｏ
Ｓ2 等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用い、リチウ
ム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭
素材料や無機化合物を負極に用い、有機電解液を用いた
リチウム二次電池が多く研究されている。「ジャーナル
・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Elect
rochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、
１９９１年」には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極と
するリチウム電池が報告されている。
【０００３】また、導電性高分子を電極活物質として用
いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン
類を正極に用いたリチウム二次電池は、例えば「第２７
回電池討論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６
年」で報告されているように、ブリヂストン社及びセイ
コー社により、バックアップ電源用途のコイン型電池と
して既に上市されている。またポリアニリンは、高容量
で柔軟性の優れた正極活物質として注目されている。ま
た、ポリアニリンはプロトンによる酸化還元も可能で、
酸性水溶液を用いる電池の正極活物質として適用可能で
あることも提言されている(Bull.Chem.Soc.Jpn.57,2254
ページ、1984年) 。しかしながら、これらリチウム系電
池は水分や空気に活性で酸化されやすいリチウム及び／
またはリチウム系化合物を用いているため、短絡、高
温、液もれ、開封時等の安全性、信頼性が心配され、セ
パレータの工夫、ＰＴＣ素子の組み込み、封止法等種々
の方法で安全対策が講じられている。これら安全性や信
頼性改善を目的として、有機電解液をリチウムイオン伝
導性高分子固体電解質に変える検討が最近盛んに試みら
れ、一部、上市されている。高分子を主成分とした固体
電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔
軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリットも
ある。しかしながら、これまで検討されてきたものは、
高分子固体電解質のリチウムイオン伝導度が低いため、
取り出し電流が小さいという問題を残していた。
【０００４】これら高分子固体電解質の例として、「ブ
リティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J.
），第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリ
エチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物が
イオン伝導性を示すことが記載されているが、その室温
でのイオン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低い。最近、オリ
ゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオ
ン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高
め、イオン伝導性が改良されることが多数報告されてい
る。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミス
トリイ（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１９
８４年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシ
エチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した
例が記載されている。米国特許４３５７４０１号には、
ヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩
からなる高分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転
移点が低く、イオン伝導度が改善されることが記載され
ているが、１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
【０００５】一般的に検討されているリチウムイオン伝
導性高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における
値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、
液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低い
レベルである。また、０℃以下の低温になると、一層極
端にイオン伝導性が低下する。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｎｏ．５，６３〜６９ページ（１９
７５年）に記載されているように、ポリアクリロニトリ
ルやポリフッ化ビニリデンゲル等の熱可塑性高分子及び
／または架橋高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる
リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質は高イオン伝導
度となることが報告されている。また、特公昭５８−３
６８２８号には、ポリメタクリル酸アルキルエステルに
溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電解質は高イ
オン伝導度となることが報告されている。しかしながら
これら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であるが、流
動性を付与することとなるため、完全な固体としては取
り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電池に応用すると短
絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封
止上の問題が発生する。
【０００６】一方、米国特許４７９２５０４号におい
て、ポリ酸化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及
び非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系
高分子固体電解質を用いることにより、イオン伝導度が
改善されることが提案されている。また、米国特許４８
３０９３９号や特開昭５８−８２４７７号、特開昭６３
−９４５６３号においても（メタ）アクリレート系モノ
マー、スチレン誘導体等のビニル化合物と有機電解液の
混合物を適当な開始剤の存在下で活性光線で重合して高
分子固体電解質とすることが報告されている。しかしな
がらこれら高分子固体電解質は溶剤が添加されている
が、イオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分で溶剤
が多量に添加されたため、膜強度がさらに低下するとい
う問題が生じた。
【０００７】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２号）を提案し
た。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添
加で１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルである
が、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温
であっても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も自立
膜として得られる程度に改善された。また、このモノマ
ーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサに応
用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コンデン
サに組込んだ後に加熱や活性光線で重合固体化し、電極
との密着性の良好な高分子固体電解質ができるという加
工上のメリットもあった。しかしながらこれらリチウム
イオン伝導性高分子固体電解質を用いた電池はイオン伝
導性がまだ不十分で取り出し電流が低い。また、固体化
したとはいえ、リチウム及び／またはリチウム系化合物
を用いている為、上述した安全性、信頼性はまだ充分と
は言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全性、信
頼性、電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロトン系固
体二次電池を提供することを目的とする。また、該二次
電池に適用した場合に、優れた特性を有するプロトン伝
導性高分子固体電解質及び電極を提供することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、鋭意検討した結果、電極活物質として、スルホン
酸側鎖を有する高分子及び／またはポリピリジン骨格を
有する高分子及び／またはポリピリミジン骨格を有する
高分子及び／またはポリキノン骨格を有する高分子及び
／またはマンガン酸化物がプロトンの挿入、放出反応容
量が大きく、これらとプロトン伝導性高分子固体電解質
とから得られるプロトン系固体二次電池が安全性、信頼
性、電流特性に優れ、長寿命、高容量で薄型化、チップ
化等が可能な形状自由性のある二次電池であることを見
出した。また本発明者らは特定の熱及び活性光線重合性
にすぐれた化合物を重合することによって得られる高分
子を含むプロトン伝導性高分子固体電解質が加工性、機
械的強度にすぐれ、高イオン伝導度で耐久性が良好であ
り、本発明のプロトン系固体二次電池に適していること
を見出した。さらに本発明者らは該熱及び活性光線重合
性にすぐれた化合物を重合することによって得られる高
分子を含むプロトン伝導性高分子固体電解質とスルホン
酸側鎖を有する高分子及び／またはポリピリジン骨格を
有する高分子及び／またはポリピリミジン骨格を有する
高分子及び／またはポリキノン骨格を有する高分子及び
／またはマンガン酸化物から選ばれる電極活物質とを複
合することにより、高容量、長寿命で加工性に優れた電
極が得られることを見出した。
【００１０】即ち本発明は以下のものを開発することに
より、上記目的を達成した。 ［１］ 正極活物質及び／または負極活物質がプロトン
挿入放出による充放電反応を行なう材料であり、電解質
がプロトン伝導性高分子固体電解質であることを特徴と
する二次電池。 ［２］ 正極活物質及び／または負極活物質に用いる材
料がスルホン酸側鎖を有する高分子であることを特徴と
する前記［１］記載の二次電池。 ［３］ 正極活物質及び／または負極活物質に用いる材
料がポリピリジン骨格及び／またはポリピリミジン骨格
を有する高分子であることを特徴とする前記［１］記載
の二次電池。 ［４］ 正極活物質及び／または負極活物質に用いる材
料がポリキノン骨格を有する高分子であることを特徴と
する前記［１］記載の二次電池。 ［５］ 正極活物質及び／または負極活物質に用いる材
料がマンガン酸化物であることを特徴とする前記［１］
記載の二次電池。 ［６］ 電解質がオキシアルキレン及び／またはウレタ
ン構造を有する高分子を含むプロトン伝導性高分子固体
電解質であることを特徴とする前記［１］記載の二次電
池。
【００１１】［７］ 一般式（１）または一般式（２）
【化３】
【化４】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
3 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２価の基は
ヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状
構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜
１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一
般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同
じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を有
する熱及び／または活性光線重合性化合物を重合するこ
とによって得られる少なくとも一種の高分子、少なくと
も一種のプロトン酸を含むことを特徴とするプロトン伝
導性高分子固体電解質。
【００１２】［８］ 少なくとも一種のプロトン酸が有
機スルホン酸系化合物及び／またはリン酸系化合物及び
／またはホウ酸系化合物であることを特徴とする前記
［７］記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。 ［９］ 少なくとも一種の可塑剤を含むことを特徴とす
る前記［７］または［８］に記載のプロトン伝導性高分
子固体電解質。 ［１０］ 少なくとも一種の可塑剤がヘテロ原子含有極
性有機溶媒であることを特徴とする前記［９］記載のプ
ロトン伝導性高分子固体電解質。 ［１１］ 少なくとも一種の無機微粒子を含むことを特
徴とする前記［７］〜［１０］のいずれかに記載のプロ
トン伝導性高分子固体電解質。
【００１３】［１２］ 少なくとも一種の無機微粒子が
BET 比表面積１０ｍ2 以上、結晶粒子最大径１μｍ以下
のシリカ、アルミナ、チタニア、もしくはマグネシア、
またはこれらの複合酸化物であり、その含有量が１〜５
０wt% であることを特徴とする前記［１１］記載のプロ
トン伝導性高分子固体電解質。 ［１３］ 電解質が前記［７］〜［１２］のいずれか記
載のプロトン伝導性高分子固体電解質であることを特徴
とする前記［１］記載の二次電池。 ［１４］ 前記［７］〜［１０］のいずれか記載のプロ
トン伝導性高分子固体電解質と、スルホン酸側鎖を有す
る高分子及び／またはポリピリジン骨格を有する高分子
及び／またはポリピリミジン骨格を有する高分子及び／
またはポリキノン骨格を有する高分子及び／またはマン
ガン酸化物からなる電極活物質との複合物であることを
特徴とする電極。
【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
プロトン伝導性高分子固体電解質の主要構成成分である
高分子は非電子伝導性で各種極性溶媒を吸液、保持でき
るものでなければならない。そのような高分子として
は、ナフィオン、フッ素化ポリエーテル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルイミ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリフォスファゼン、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリシロキサン等のヘテロ原子を有
する極性の熱可塑性高分子や架橋高分子が挙げられる。
特に架橋高分子が溶媒吸液後の強度が高く、溶媒の保持
力も高く、さらに粘弾性体であることから、本発明の複
合電解質用高分子として適している。ここで表す架橋に
は、架橋鎖が共有結合で形成されている以外に、側鎖が
イオン結合や水素結合等で架橋されているもの、各種添
加物を介して物理架橋されているものも含んでいる。上
記高分子の中では安定性の面から、ナフィオン、フッ素
化ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン等のフルオロカ
ーボン基を分子構造内に有するものが好ましい。また、
ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン等のオキシアル
キレンやウレタン構造を分子構造内に含むものも、各種
極性溶媒との相溶性が良好で，電気化学的安定性が良好
であり好ましい。
【００１５】また、上記高分子の中で、一般式（１）ま
たは（２）で表わされる重合性官能基
【化５】
【化６】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
3 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２価の基は
ヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状
構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜
１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一
般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同
じである必要はない。］を有する少なくとも一種の重合
性化合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化さ
せて得られる高分子が、溶媒を含んだ状態で成膜しやす
く、膜強度が良好であり好ましい。
【００１６】その中でも、下記一般式（３）または
（４）
【化７】
【化８】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｘは、一般式（１）または
（２）と同じ。Ｒ4 、Ｒ5 は、オキシアルキレン基及び
／またはフルオロカーボン、オキシフルオロカーボンを
含む２価の基である。］で表される重合性官能基を有す
る少なくとも一種の重合性化合物を加熱及び／または活
性光線照射により硬化させて得られる高分子が特に好ま
しい。
【００１７】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
に用いられる一般式（１）で表される官能基を有する化
合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸ク
ロライドと末端にヒドロキシル基を有する化合物、例え
ばオリゴオキシアルキレンオールとを反応させることに
より容易に得られる。例えば、一般式（１）で表される
官能基を１つ有する化合物は、酸クロライドとモノアル
キルオリゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な
反応式で、１：１のモル比で反応させることにより、容
易に得られる。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ(
Ｒ6)Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 Ｃ
Ｈ( Ｒ6)Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
【００１８】例えば、一般式（１）で表わされる官能基
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ
( Ｒ6)Ｏ)mＨ→ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ
( Ｒ6)Ｏ)mＣＯ（Ｒ1 ）Ｃ＝ＣＨ2 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。］
【００１９】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
に用いられる一般式（２）で表される重合性官能基を有
する化合物を合成する方法には特に限定はないが、例え
ば、ＣＨ2=Ｃ（Ｒ2 ）ＣＯ［ＯＲ3 ］x ＮＣＯとオリゴ
アルキレングリコールとの反応により得ることができる
（ただし、式中Ｒ2 、Ｒ3 、ｘはそれぞれ一般式（２）
と同じ。）。具体的方法として一つのエチレン性不飽和
基を有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシア
ナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あるいはア
クリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ類と略記
する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコールと
を、下記の反応式 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）ＣＯ［ＯＲ3 ］x ＮＣＯ＋ＨＯ( Ｃ
Ｈ2 ＣＨ( Ｒ6)Ｏ)mＲ7→ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）ＣＯ［Ｏ
Ｒ3 ］x ＮＨＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ( Ｒ6)Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ2 、Ｒ3 、ｘは一般式（２）と同じ。
Ｒ6 はＨ、または炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ7 は
炭素数１０以下のアルキル基である。］のようにして
１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られ
る。
【００２０】また二つのエチレン性不飽和基を有する化
合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴアルキ
レングリコールとを、２：１のモル比で反応させること
により、容易に得られる。また、三つのエチレン性不飽
和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ
類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加重合させたトリオールとを、３：１のモル
比で反応させることにより、容易に得られる。また、四
つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ
類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４
価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた
テトラオールとを４：１のモル比で反応させることによ
り、容易に得られる。
【００２１】また、五つのエチレン性不飽和基を有する
化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ
−グルコピラノースにアルキレンオキサイドを付加重合
させたペンタオールとを、５：１のモル比で反応させる
ことにより、容易に得られる。また、六つのエチレン性
不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／または
ＡＩ類と、マンニットにアルキレンオキサイドを付加重
合させたヘキサオールとを６：１のモル比で反応させる
ことにより、容易に得られる。フルオロカーボン基及び
／またはオキシフルオロカーボン基を有する一般式
（１）及び／または（２）で表される重合性官能基を有
する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例え
ば、具体的方法として重合性官能基を一つ有する化合物
は、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフル
オロ-1- ブタノールのようなモノオールとを以下の様な
反応式で１：１のモル比で反応させることにより、容易
に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
【００２２】また重合性官能基を２つ有する化合物は、
例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオ
ロ-1,4- ブタンジオールのようなジオールとを以下の様
な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
【００２３】一般式（１）あるいは（２）で表される重
合性官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる
高分子は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のた
め、薄膜にすると短絡する危険が大きく、単独では用い
ない方がよい。従って、一般式（１）あるいは（２）で
表される重合性官能基を２つ以上有する化合物と共重合
し、架橋させた方が好ましい。プロトン伝導性高分子固
体電解質の薄膜強度を考慮すると、１分子中に含まれる
一般式（１）あるいは（２）で表される重合性官能基の
数は、３つ以上がより好ましい。また前記一般式（１）
で表される重合性官能基を有する化合物の中で、一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物から得ら
れる高分子がウレタン基を含んでおり、重合性が良好
で、薄膜にしたときの膜強度も大きいので好ましい。
【００２４】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
の構成成分として好ましい高分子は、一般式（１）また
は一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物
の少なくとも一種を重合し、あるいは該化合物を共重合
成分として重合することにより得られる。本発明のプロ
トン伝導性高分子固体電解質に用いる高分子は、前記一
般式（１）または一般式（２）で表される重合性官能基
を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリー
に属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化
合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体
であってもよい。
【００２５】前記一般式（１）または一般式（２）で表
される重合性官能基を有する化合物と共重合可能な他の
重合性化合物としては、特に制限はない。例えば、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド
系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテルを挙げることができる。重合は、重合性化合物中
のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を
利用した一般的な方法を採用することができる。即ち、
これらモノマー単独、あるいはこれらモノマーと他の前
記の共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジ
カル重合触媒、ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ
3 、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あ
るいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウ
ムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカ
ル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させること
ができる。また、重合性化合物によっては無酸素状態
で、加熱のみでラジカル重合することもできる。
【００２６】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
に用いられる高分子はオキシアルキレン、オキシフルオ
ロカーボン構造を含んでいるものが好ましいが、その場
合のオキシアルキレン鎖数、オキシフルオロカーボン鎖
数（すなわち前記一般式（３）におけるＲ4 中、あるい
は前記一般式（４）におけるＲ5 中に含まれるオキシア
ルキレン基、オキシフルオロカーボン基の繰返し数ｎは
１〜１０００の範囲が好ましく、５〜１００の範囲が特
に好ましい。
【００２７】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
に用いる高分子は、前記のように、一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の単独重合体で
あっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体で
あっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重
合性化合物との共重合体であってもよい。また、本発明
のプロトン伝導性高分子固体電解質に用いる高分子は、
前記一般式（１）または（２）で表される官能基を有す
る化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／ま
たは該化合物を共重合成分とする共重合体と他の高分子
との混合物であってもよい。例えば、前記一般式（１）
または（２）で表される官能基を有する化合物の少なく
とも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体と、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポ
リブタジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エ
ステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシ
ロキサンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーとの混合物を
本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質に用いてもよ
い。
【００２８】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
に少なくとも一種の極性溶媒が含浸されることにより、
イオン伝導度が向上し好ましい。使用できる極性溶媒と
しては、本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質に用
いる高分子との相溶性が良好で、沸点が高く、電解質塩
の溶解性が高く、使用する電池に悪影響を与えないもの
が良い。即ち、誘電率が大きく、沸点が６０℃以上であ
り、電気化学的安定範囲が広い化合物が適しており、水
やアルコール等のヒドロキシ含有化合物は電気化学的安
定範囲が狭く、水素や酸素が発生しやすいので好ましく
ない。従って、非水系極性有機溶媒が好ましく、そのよ
うな溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等
のオリゴエーテル類、ベンゾニトリル、トルニトリル、
アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−ビニルピロリドン等の含窒素極性溶媒、スルホラン等
の含硫黄極性溶媒、リン酸エステル類、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
等のカーボネート類等が挙げられる。この中で、オリゴ
エーテル類及びニトリル類、含窒素極性溶媒がプロトン
酸塩の溶解性が高く、電気化学的安定範囲が広く好まし
く、含窒素極性溶媒が特に好ましい。
【００２９】プロトン伝導性高分子固体電解質中の溶媒
の含有量が多いほど、プロトン酸塩の解離またはイオン
の拡散が容易で、またその場合のイオン伝導度は高くな
るが、機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質中の高分
子重量の０．５倍から１２倍量以下で、１倍量から８倍
量以下が特に好ましい。本発明のプロトン伝導性高分子
固体電解質に用いるプロトン酸塩の複合比は、高分子の
重量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０
重量％が特に好ましい。複合に用いる電解質塩が５０重
量％以上の比率で存在すると、プロトンの移動が大きく
阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、プロトン
の絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。複
合に用いるプロトン酸塩の種類は特に限定されるもので
はないが、上記非水系極性有機溶媒や高分子への溶解性
が良好で、解離度の高いものが好ましい。そのような例
としてパラトルエンスルホン酸等の有機酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の含フッ素有
機酸、ホウ酸類、リン酸類が挙げられる。
【００３０】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
には各種無機微粒子が添加された方が好ましい。そうす
ることにより強度、膜厚均一性が改善するばかりでな
く、無機微粒子と高分子間に微細な空孔が生じることに
なり、電解液中に浸漬した場合には空孔を通じてセパレ
ーター内にフリーの電解液が分散することになり、強度
アップを損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を
増加させることもできる。また、無機微粒子を添加する
ことにより、重合性組成物の粘度が上昇し、高分子と溶
媒の相溶性が不十分な場合にもその分離を抑える効果も
現われる。使用する無機微粒子としては非電子伝導性、
電気化学的に安定なものが選ばれる。また、イオン伝導
性であればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−ア
ルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、及びこれらの
複合酸化物、ゼオライト等のイオン伝導性または非電導
性セラミックス微粒子が挙げられる。プロトン伝導性高
分子固体電解質の強度アップ、電解液保液量増加の観点
から、無機微粒子は一次粒子が凝集した二次粒子構造を
もつものが好ましく、このような構造を持つ無機微粒子
の具体例としてはエアロジル（日本エアロジル製）のよ
うなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子、スーパータイ
タニア（昭和電工製）のようなチタニア超微粒子、協栄
社製のマグネシア超微粒子が挙げられ、安定性、複合効
率からアルミナ超微粒子、シリカ超微粒子が特に好まし
い。
【００３１】イオン伝導性、移動度を増加させるという
目的で、無機微粒子の比表面積はできるだけ大きいこと
が好ましく、ＢＥＴ法で１０m2/g以上が好ましく５０m2
/g以上がさらに好ましい。このような無機微粒子のサイ
ズとしては、重合性組成物と混合できれば特に限定はな
いが、結晶粒子径としては０．００１μm 〜１０μm が
好ましく、０．００１μm 〜１μm が特に好ましい。ま
た、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円
筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができ
る。無機微粒子の添加量は多すぎると逆にプロトン伝導
性高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させた
り、成膜がしづらくなるという問題を生じる。従って好
ましい添加量としては、複合電解質に対して５０ｗｔ％
以下が好ましく、０．１から３０ｗｔ％の範囲が特に好
ましい。
【００３２】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
を製造する場合には、一般式（１）または（２）で表さ
れる重合性官能基を有する（メタ）アクリロイル系化合
物の少なくとも一種に、少なくとも一種の電解質塩、ま
たはさらに少なくとも一種の無機微粒子、またはさらに
少なくとも一種の極性溶媒を添加した重合性組成物を、
またはこれにさらに少なくとも一種の重合開始剤を添加
した重合性組成物を各種基材上に成膜、塗布後、かかる
（メタ）アクリロイル系化合物を、加熱及び／または活
性光線照射により重合し、硬化する方法が、均一に成膜
でき、膜厚制御が簡便であり、推奨できる。重合させる
温度としては、前記一般式（１）または（２）で表され
る重合性官能基を有する重合性化合物の種類や開始剤の
種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常
は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。活性光線照
射により重合させる場合にも、前記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基を有する重合性化合物の
種類等によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベ
ンゾフェノン等の活性光線開始剤を使用して、数ｍＷ以
上の紫外光または電子線、γ線等を照射して重合させる
ことができる。
【００３３】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
は他の多孔性高分子フィルムと複合して使用することに
より強度改善等を行うことも可能である。但し、使用す
る高分子の種類、フィルム形状、複合割合によってはイ
オン伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したも
のを選ぶ必要がある。使用する多孔性高分子フィルムと
してはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネット
のような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレ
フィンフィルム、セルガード（商品名）等のポリオレフ
ィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布、ポ
リエステル製ネット等が挙げられるが、ポリオレフィン
製多孔性フィルムが安定性の面で好ましい。また、その
空孔率としては、１０〜９０％程度あればよいが、強度
の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良いので、
好ましい空孔率の範囲としては４０〜９０％の範囲であ
る。複合方法としては特に制限がないが、例えば、一般
式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する
（メタ）アクリロイル系化合物の少なくとも一種に、少
なくとも一種の電解質塩、またはさらに少なくとも一種
の無機微粒子、またはさらに少なくとも一種の極性溶媒
を添加した重合性組成物を、またはこれにさらに少なく
とも一種の重合開始剤を添加した重合性組成物を、多孔
性ポリマーフィルムに含浸後、かかる（メタ）アクリロ
イル系化合物を重合する方法が、均一に複合でき、膜厚
制御が簡便であり、推奨できる。
【００３４】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
を電池に応用した場合、本プロトン伝導性高分子固体電
解質の電解液保持性が高く、また孔が無い為、液もれ、
短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、取り出し電流
が大きく、安全性及び信頼性が高い電池が得られる。ま
た、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、
パッケージの簡単な電池が得られる。このようにして製
造される電池として、薄膜電池の一例の概略断面図を図
１に示す。図中、１は正極、２は本発明のプロトン伝導
性高分子固体電解質からなるセパレーター用フィルム、
３は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤である。
【００３５】本発明の電池に用いる電極活物質はプロト
ンの挿入放出による充放電反応が可能なものでなければ
ならない。そのような化合物としては、導電性高分子、
遷移金属酸化物、グラファイト、活性炭等の各種炭素材
料、各種有機金属錯体等が挙げられる。この中で導電性
高分子は柔軟で、薄膜にし易いという点で好ましい。導
電性高分子の例としてはポリアニリン及びその誘導体、
ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及び
その誘導体、ポリキノン及びその誘導体、ポリチエニレ
ン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導
体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフ
リレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導
体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニ
レン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレ
ン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビ
ニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体
等が挙げられる。この中でポリアニリン及びその誘導体
は酸性水溶液中でプロトンのドーピング／アンドーピン
グ反応による充放電反応効率が優れているが、容量的に
まだ不十分である。
【００３６】これら導電性高分子側鎖にスルホン酸を導
入することにより、プロトンのドーピング／アンドーピ
ング反応容量が向上し好ましい。このような高分子の例
としてはポリアニリンを硫酸中で処理したスルホン化ポ
リアニリン（日東電工）、スルホン化チオフェン、スル
ホン化イソチアナフテンの酸化重合体（昭和電工）が挙
げられる。含窒素芳香族系導電性高分子はその窒素とプ
ロトン酸との特異的反応により、プロトンのドーピング
／アンドーピング反応容量が向上し好ましい。その中で
下記の一般式
【化９】 ［Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン
基、またはスルホン酸基を表す。ｎは１以上の整数を表
す。］で表されるポリピリジンジイル及びその誘導体、
下記の一般式
【化１０】 ［Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン
基、またはスルホン酸基を表す。ｎは１以上の整数を表
す。］で表されるポリピリミジンジイル及びその誘導体
等のポリピリジン骨格、ポリピリミジン骨格を有する高
分子が好ましい。
【００３７】下記の一般式
【化１１】 または
【化１２】 で表されるポリキノン等のポリキノン骨格を有する高分
子はキンヒドロン酸化還元反応でのプロトンの挿入放出
容量が大きく好ましい。
【００３８】また、遷移金属酸化物は、充填密度が高く
なり、体積容量密度が高くなるという点で本発明の電極
活物質として好ましい。その例としては、酸化コバル
ト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸
化モリブデン等が挙げられ、特に酸化マンガン、酸化ニ
ッケルが高容量、高電圧という点から好ましい。また炭
素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭
素、ポリアセン等が挙げられる。集電体は電子伝導性で
電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大き
い材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及び
その燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙
げることができる。
【００３９】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。
【００４０】［実施例１］ ＜化合物の合成＞
【化１３】 化合物（ＫＯＨ価 34.0mg ／g 、ｍ／ｎ＝７／３）5
0.0g 及び化合物（メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネート） 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨ
Ｆ100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジラウレ
ートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させ
ることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR
及び元素分析の結果から、化合物と化合物は１対３
で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生成して
いることがわかった。
【００４１】［実施例２］化合物 1.0g 、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）3.0g、パラトルエンスルホン酸
（ＰＴＳ）0.6g及び２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰ
Ｏ、ＢＡＳＦ社製）0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混
合し、光重合性組成物溶液を得た。上記光重合性組成物
溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケ
ミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分
照射したところ、溶媒、プロトン酸を含浸した化合物
重合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得ら
れた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
6.0 ×10-3、2.0×10-3S/cmであった。
【００４２】［実施例３］実施例２で調製したと同様の
光重合性組成物溶液にアルゴン雰囲気下、無機微粒子と
してアルミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル製、比
表面積約１００m2/g ）を0.20g 添加し、攪拌すること
により、乳白色の溶液とした。この乳白色光重合性組成
物溶液を実施例２と同様に塗布、光照射することによ
り、溶媒を含浸した化合物重合体／アルミニウムオキ
サイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フィル
ムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、7.0 ×10-3、2.2×10-3S/cmであった。
【００４３】［実施例４］パラトルエンスルホン酸の代
わりにオルトリン酸を0.3g用いた以外は実施例３と同様
にして、溶媒を含浸した化合物重合体／アルミニウム
オキサイドＣ複合フィルム、約３０μm を自立フィルム
として得た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それ
ぞれ、7.3 ×10-3、2.4×10-3S/cmであった。
【００４４】［実施例５］アルミニウムオキサイドＣの
代わりに、無機微粒子としてシリカ微粒子（日本アエロ
ジル製、比表面積約２００m2/g）0.20g を用いた以外
は、実施例３と同様にして、溶媒を含浸した化合物重
合体／シリカ微粒子複合フィルム、約３０μm を自立フ
ィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、6.8 ×10-3、2.1×10-3S/cmであった。
【００４５】［実施例６］ ＜化合物の合成＞ 化合物（平均分子量Mn=550）55g 、化合物 15.5gを
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。
【００４６】［実施例７］化合物 0.3g 、実施例１で
合成した化合物 0.7g 、ジメチルスルホキサイド（Ｄ
ＭＳＯ）3.0g、オルトリン酸0.3g、アルミニウムオキサ
イドＣ0.20g 、ルシリンＴＰＯ0.004g をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、光重合性組成物溶液を得た。上記光
重合性組成物溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上
に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.
BL）を１０分照射したところ、溶媒、プロトン酸を含浸
した化合物＋重合体フィルムが約３０μm の自立フ
ィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、7.5 ×10-3、2.3×10-3S/cmであった。
【００４７】［実施例８］ ＜化合物の合成＞ 化合物（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール、アルドリッチ製）20g 、化合物 15.5gを窒素雰
囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66
g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２
５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液
体として化合物を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析
の結果から、化合物と化合物は１対１で反応し、さ
らに、化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン
結合が生成してしていることがわかった。
【００４８】［実施例９］ ＜化合物(10)の合成＞
【化１４】 化合物（日本アオジムント製、Ｚｄｏｌ平均分子量２
０００）100g、化合物 15.5gを窒素雰囲気中でよく精
製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチ
ンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物
(10)を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、
化合物と化合物は１対２で反応し、さらに、化合物
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。
【００４９】［実施例１０］化合物 0.3g 、化合物(1
0) 0.7g 、アセトニトリル3.0g、オルトリン酸0.3g、シ
リカ微粒子（日本アエロジル製、比表面積約２００m2/
g）0.20g 及びルシリンＴＰＯ 0.004g をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、光重合性組成物溶液を得た。上記光
重合性組成物溶液をアルゴン雰囲気下、ガラス上に塗布
後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を
１０分照射したところ、溶媒、プロトン酸を含浸した化
合物＋(10)重合体フィルムが約３０μm の自立フィル
ムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、3.0 ×10-3、1.2×10-3S/cmであった。
【００５０】［実施例１1 ］ ＜ポリアニリン電極の製造＞特開昭６２−１０８４５９
号公報記載の方法に従い、過硫酸アンモニウムで塩酸中
でアニリンを酸化重合後、アンモニア水溶液で中和し、
下記の一般式で表される塩基型ポリアニリン粉末を得
た。
【化１５】 このポリアニリン粉末とアセチレンブラック、ポリフッ
化ビニリデンの重量比8.5 : 0.7 : 0.8の混合物に過剰
のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得
た。この組成物を約１５μｍのＳＵＳ箔上に１０mm×１
０mm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約
１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、ポリ
アニリン電極（15mg）を得た。
【００５１】［実施例１２］ ＜プロトン系二次電池の製造＞化合物 1.0g 、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）3.0g、パラトルエンスルホン
酸（ＰＴＳ）0.6g、及びベンゾイルパーオキサイド（Ｂ
ＰＯ）0.04g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合
性組成物溶液を得た。アルゴン雰囲気グローブボックス
内で、実施例１１で製造したポリアニリン電極（15mg）
１０mm×１０mmに該熱重合性組成物溶液を含浸させた電
極を二個用意した。次に、実施例３で製造した溶媒含浸
化合物重合体／アルミニウムオキサイド複合フィルム
（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さ
らにもう一枚の電極をはり合わせ、電池端部をエポキシ
樹脂で封止後、１００℃で１時間加熱することにより、
図１に示すようなポリアニリン／ポリアニリン系二次電
池を製造した。この電池を、作動電圧０〜０．７Ｖ、電
流０．１ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は
１．８ｍＡｈであった。また、この条件で充放電を５０
回繰り返しても容量変化は殆どなかった。
【００５２】［実施例１３］ ＜スルホン化ポリアニリン電極の製造＞特公平８−９６
６２号公報記載の方法に従い、ポリアニリンを無水硫酸
中で熱処理することにより、下記の一般式で表されるス
ルホン化ポリアニリンを製造した。元素分析からこのス
ルホン化率はアニリンユニットに対して約５０mol%であ
ることを確認した。
【化１６】 このスルホン化ポリアニリン粉末とアセチレンブラッ
ク、ポリフッ化ビニリデンの重量比 8.5 : 0.7 : 0.8の
混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル
状組成物を得た。この組成物を約１５μｍのＳＵＳ箔上
に１０mm×１０mm、約２００μｍの厚さに塗布成型し
た。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥するこ
とにより、ポリアニリン電極（18mg）を得た。
【００５３】［実施例１４］ ＜プロトン系二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１３で製造したスルホン化ポリア
ニリン電極（18mg）１０mm×１０mmに、該熱重合性組成
物溶液を含浸させた電極を用意した。次に、実施例３で
製造した溶媒含浸化合物重合体／アルミニウムオキサ
イド複合フィルム（１０ｍｍ×１０ｍｍ）をこのスルホ
ン化ポリアニリン電極に貼り合わせ、さらに実施例１２
で製造したものと同様の熱重合性組成物溶液含浸ポリア
ニリン電極をはり合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封
止後、１００℃で１時間加熱することにより、図１に示
すようなスルホン化ポリアニリン／ポリアニリン二次電
池を製造した。この電池を、作動電圧０〜１．０Ｖ、電
流０．１ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は
２．０ｍＡｈであった。また、この条件で充放電を５０
回繰り返しても容量変化は殆どなかった。
【００５４】［実施例１５］ ＜ポリピリジン電極の製造＞Synth. Metals 25 103 (19
88) に記載の方法に従い、Ｎｉ（０価）法で下記の一般
式で表されるポリピリジン粉末を得た。
【化１７】 このポリピリジン粉末とアセチレンブラック、ポリフッ
化ビニリデンの重量比8.5 : 0.7 : 0.8の混合物に過剰
のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得
た。この組成物を約１５μｍのＳＵＳ箔上に１０mm×１
０mm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約
１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、ポリ
ピリジン電極（18mg）を得た。
【００５５】［実施例１６］ ＜プロトン系二次電池の製造＞ポリアニリン電極（15m
g）の代りに、実施例１５で製造したポリピリジン電極
（18mg）を用いた以外は、実施例１４と同様の方法で図
１に示すようなスルホン化ポリアニリン／ポリピリジン
二次電池を製造した。 この電池を、作動電圧０〜１．
２Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を行なったところ、最大
容量は２．３ｍＡｈであった。また、この条件で充放電
を５０回繰り返しても容量変化は殆どなかった。
【００５６】［実施例１７］ ＜ポリキノン電極の製造＞Chem. Lett., 461 (1994) に
記載の方法に従い、ポリキノン粉末を得た。
【化１８】 このポリキノン粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化
ビニリデンの重量比 8.5 : 0.7 : 0.8の混合物に過剰の
Ｎ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得
た。この組成物を約１５μｍのＳＵＳ箔上に１０mm×１
０mm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約
１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、ポリ
キノン電極（15mg）を得た。
【００５７】［実施例１８］ ＜プロトン系二次電池の製造＞化合物 0.3g 、化合物
(10) 0.7g 、アセトニトリル3.0g、オルトリン酸0.3g、
シリカ微粒子（日本アエロジル製、比表面積約２００m2
/g）0.20g 及びＢＰＯ0.04g をアルゴン雰囲気中でよく
混合し、熱重合性組成物溶液を得た。アルゴン雰囲気グ
ローブボックス内で、実施例１７で製造したポリキノン
電極（15mg）１０mm×１０mmに、該熱重合性組成物溶液
を含浸させた電極に、実施例１０で製造した溶媒含浸化
合物＋(10)重合体／シリカ複合フィルム（１０ｍｍ×
１０ｍｍ）を貼り合わせ、さらに実施例１５で製造した
ポリピリジン電極に該熱重合性組成物溶液を含浸した電
極をはり合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封止後、１
００℃で１時間加熱することにより、図１に示すような
ポリキノン／ポリピリジン系二次電池を製造した。この
電池を、作動電圧０〜１．０Ｖ、電流０．１ｍＡで充放
電を行なったところ、最大容量は２．１ｍＡｈであっ
た。また、この条件で充放電を５０回繰り返しても容量
変化は殆どなかった。
【００５８】［実施例１９］ ＜二酸化マンガン電極の製造＞電解二酸化マンガン粉末
とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンの重量比
8.8 : 0.7 : 0.5の混合物に過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１
５μｍのＳＵＳ箔上に１０mm×１０mm、約１００μｍの
厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加
熱真空乾燥することにより、二酸化マンガン電極（23m
g）を得た。
【００５９】［実施例２０］ ＜プロトン系二次電池の製造＞スルホン化ポリアニリン
電極（18mg）の代りに、実施例１９で製造した二酸化マ
ンガン電極（23mg）を用いた以外は、実施例１４と同様
の方法で図１に示すような二酸化マンガン／ポリアニリ
ン二次電池を製造した。この電池を、作動電圧０〜１．
０Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を行なったところ、最大
容量は２．５ｍＡｈであった。
【００６０】
【発明の効果】本発明の二次電池は、プロトンの挿入、
放出反応容量が大きい、スルホン酸側鎖を有する高分子
及び／またはポリピリジン骨格を有する高分子及び／ま
たはポリピリミジン骨格を有する高分子及び／またはヒ
ドロキノン骨格を有する高分子及び／またはマンガン酸
化物からなる電極活物質とプロトン伝導性高分子固体電
解質とから得られるプロトン系固体二次電池である為、
安全性、信頼性、電流特性に優れ、長寿命、高容量で薄
型化、チップ化等が可能な形状自由性のある二次電池で
ある。また本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
は、特定の熱及び活性光線重合性にすぐれた化合物を重
合することによって得られる高分子からなる加工性、機
械的強度にすぐれ、高イオン伝導度で耐久性が良好なプ
ロトン伝導性高分子固体電解質であり、プロトン系固体
二次電池に適している。また本発明の電極は、該熱及び
活性光線重合性にすぐれた化合物を重合することによっ
て得られる高分子からなるプロトン伝導性高分子固体電
解質とスルホン酸側鎖を有する高分子及び／またはポリ
ピリジン骨格を有する高分子及び／またはポリピリミジ
ン骨格を有する高分子及び／またはヒドロキノン骨格を
有する高分子及び／またはマンガン酸化物から選ばれる
電極活物質とを複合することにより得られ、高容量、長
寿命で加工性に優れた電極である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例中に作製した電池の概略断面図であ
る。
【符号の説明】
１ 正極 ２ セパレーター用フィルム ３ 負極 ４ 集電体 ５ 絶縁性樹脂封止剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/00 Ｃ０８Ｌ 75/00 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ 4/50 4/50 4/60 4/60 10/40 10/40 Ａ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極活物質及び／または負極活物質がプ
    ロトン挿入放出による充放電反応を行なう材料であり、
    電解質がプロトン伝導性高分子固体電解質であることを
    特徴とする二次電池。
  2. 【請求項２】 正極活物質及び／または負極活物質に用
    いる材料がスルホン酸側鎖を有する高分子であることを
    特徴とする請求項１記載の二次電池。
  3. 【請求項３】 正極活物質及び／または負極活物質に用
    いる材料がポリピリジン骨格及び／またはポリピリミジ
    ン骨格を有する高分子であることを特徴とする請求項１
    記載の二次電池。
  4. 【請求項４】 正極活物質及び／または負極活物質に用
    いる材料がポリキノン骨格を有する高分子であることを
    特徴とする請求項１記載の二次電池。
  5. 【請求項５】 正極活物質及び／または負極活物質に用
    いる材料がマンガン酸化物であることを特徴とする請求
    項１記載の二次電池。
  6. 【請求項６】 電解質がオキシアルキレン及び／または
    ウレタン構造を有する高分子を含むプロトン伝導性高分
    子固体電解質であることを特徴とする請求項１記載の二
    次電池。
  7. 【請求項７】 一般式（１）または一般式（２） 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
    3 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２価の基は
    ヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状
    構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜
    １０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一
    般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ
    1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同
    じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を有
    する熱及び／または活性光線重合性化合物を重合するこ
    とによって得られる少なくとも一種の高分子、少なくと
    も一種のプロトン酸を含むことを特徴とするプロトン伝
    導性高分子固体電解質。
  8. 【請求項８】 少なくとも一種のプロトン酸が有機スル
    ホン酸系化合物及び／またはリン酸系化合物及び／また
    はホウ酸系化合物であることを特徴とする請求項７記載
    のプロトン伝導性高分子固体電解質。
  9. 【請求項９】 少なくとも一種の可塑剤を含むことを特
    徴とする請求項７または８に記載のプロトン伝導性高分
    子固体電解質。
  10. 【請求項１０】 少なくとも一種の可塑剤がヘテロ原子
    含有極性有機溶媒であることを特徴とする請求項９記載
    のプロトン伝導性高分子固体電解質。
  11. 【請求項１１】 少なくとも一種の無機微粒子を含むこ
    とを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のプロ
    トン伝導性高分子固体電解質。
  12. 【請求項１２】 少なくとも一種の無機微粒子がBET 比
    表面積１０ｍ2 以上、結晶粒子最大径１μｍ以下のシリ
    カ、アルミナ、チタニア、もしくはマグネシア、または
    これらの複合酸化物であり、その含有量が１〜５０wt%
    であることを特徴とする請求項１１記載のプロトン伝導
    性高分子固体電解質。
  13. 【請求項１３】 電解質が請求項７〜１２のいずれか記
    載のプロトン伝導性高分子固体電解質であることを特徴
    とする請求項１記載の二次電池。
  14. 【請求項１４】 請求項７〜１０のいずれか記載のプロ
    トン伝導性高分子固体電解質と、スルホン酸側鎖を有す
    る高分子及び／またはポリピリジン骨格を有する高分子
    及び／またはポリピリミジン骨格を有する高分子及び／
    またはポリキノン骨格を有する高分子及び／またはマン
    ガン酸化物からなる電極活物質との複合物であることを
    特徴とする電極。
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