JPWO2013054376A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

耐外部応力に優れ、電池容量等の電池性能を低下させることなく、過充電時の内圧上昇の検知感度を高めることが可能な非水電解質二次電池を提供する。非水電解質二次電池は、正極２１と、負極２２と、正極２１及び負極２２の間に配置され、絶縁性無機フィラー及び結着剤を含む多孔質耐熱層２４と、過充電時に分解されてプロトンを発生する過充電防止剤が添加された非水電解質と、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを備え、多孔質耐熱層２４の絶縁性無機フィラーの少なくとも一部がプロトン導電性セラミックにより構成されたものである。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

従来のリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とから概略構成されている。セパレータとしては、ポリオレフィン系等の多孔質樹脂フィルムが広く用いられている。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池においては、過充電時の安全対策として、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構が搭載されることがある（例えば、特許文献１の段落００９４）。

特許文献１においては、内圧上昇の検知感度を高めるために、非水電界質に過充電時に分解されてプロトンを発生する過充電防止剤を添加している。かかる構成では、過充電時には過充電防止剤が分解されてプロトンが発生し、このプロトンが負極で還元されて水素ガスが発生する。

特許文献１には、従来技術の説明において、過充電防止剤として、ビフェニル類、アルキルベンゼン類、２個の芳香族基で置換されたアルキル化合物、フッ素原子置換芳香族化合物類、及び塩素原子置換ビフェニルが挙げられている（段落０００９、００１１、００１４）。
特許文献１の請求項１には、過充電防止剤として、塩素原子置換ビフェニル、塩素原子置換ナフタレン、塩素原子置換フルオレン、及び塩素原子置換ジフェニルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素原子置換芳香族化合物が挙げられている。

ところで、ポリオレフィン製等の多孔質樹脂フィルムをセパレータとして用いた非水電解質二次電池においては、外部から応力を受けた場合、セパレータから非水電解質が押し出され、その結果、セパレータのイオン伝導性が低減して、電池性能が低下する恐れがある（特許文献２の段落０００４）。

特許文献２には、従来の樹脂製セパレータの代わりに、又は従来の樹脂製セパレータと併用して、絶縁性無機フィラー及び結着剤を含む剛性の高い多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）を用いた非水電解質二次電池が開示されている（請求項５、図１、図３）。
多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）の絶縁性無機フィラーとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２よりなる群から選択された少なくとも１種が用いられている（請求項６）。

特開2004-087168号公報 特開2007-012598号公報

非水電解質に過充電防止剤が添加され、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構が搭載された非水電解質二次電池に対して、特許文献２に記載のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２よりなる群から選択された少なくとも１種からなる絶縁性無機フィラーを含む多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）を用いようとすると、絶縁性無機フィラーが過充電時に過充電防止剤の分解により生成されたプロトンあるいは負極上で発生した水素ガスを吸着して、電流遮断機構が良好に作動しない恐れがある。
上記の絶縁性無機フィラーは、表面に水酸基を有するため、プロトンを吸着する。また、上記の絶縁性無機フィラーは、触媒効果により水素を吸着する場合がある。

内圧上昇の検知感度を上げて安全性を高めるために、過充電防止剤の添加量を増加させると、電池容量が低下する傾向があり、添加量には限界がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐外部応力に優れ、電池容量等の電池性能を低下させることなく、過充電時の内圧上昇の検知感度を高めることが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の非水電解質二次電池は、
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、絶縁性無機フィラー及び結着剤を含む多孔質耐熱層（ＨＲＬ（Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ）層）と、過充電時に分解されてプロトンを発生する過充電防止剤が添加された非水電解質と、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）の前記絶縁性無機フィラーの少なくとも一部がプロトン導電性セラミックにより構成されたものである。

本発明によれば、耐外部応力に優れ、電池容量等の電池性能を低下させることなく、過充電時の内圧上昇の検知感度を高めることが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を模式的に示す全体図である。 図１の非水電解質二次電池の部分断面図である。

以下、本発明について詳述する。
本発明の非水電解質二次電池は、
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、絶縁性無機フィラー及び結着剤を含む多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）と、過充電時に分解されてプロトンを発生する過充電防止剤が添加された非水電解質と、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）の前記絶縁性無機フィラーの少なくとも一部がプロトン導電性セラミックにより構成されたものである。

図１及び図２に、非水電解質二次電池の構成例を模式的に示す。図１は全体図、図２は部分断面図である。いずれも模式図である。

図１に示す非水電解質二次電池１は、外装体１１内に、図２に示す積層体２０と、過充電防止剤が添加された非水電解質（符号略）とが収容されたものである。
積層体２０は、集電体上に粒子状の正極活物質が塗布された正極２１と、集電体上に粒子状の負極活物質が塗布された負極２２と、樹脂製セパレータ２３と、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）２４とが積層されたものである。

多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）は、従来広く用いられている樹脂製セパレータの代わりに、又は従来広く用いられている樹脂製セパレータと併用して、正極と負極との間を絶縁する部材として用いられる。

多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）２４の配置位置は正極２１と負極２２との間であれば特に制限なく、正極２１の表面、負極２２の表面、樹脂製セパレータ２３の表面、あるいは正極２１と負極２２とを一体化するために必要に応じて設けられる電極合剤層（図示せず）の表面等に形成することができる。
「背景技術」の項で挙げた特許文献２の図１のように、従来広く用いられている樹脂製セパレータ２３を用いずに、一対の正極２１と負極２２との間は多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）２４のみを介して絶縁してもよい。

非水電解質二次電池１には、外装体１１内に、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構１３が設けられている。電流遮断機構１３の設置箇所は、電流遮断作用に応じて設計される。

内圧上昇の検知感度を高めるために、非水電解質には、過充電時に分解されてプロトンを発生する過充電防止剤が添加される。かかる構成では、過充電時には非水電解質中の過充電防止剤が分解されてプロトンが発生し、このプロトンが負極で還元されて水素ガスが発生する。このガス発生によって電池内圧が上昇し、電流遮断機構１３によって電流が遮断される。

電流遮断機構１３としては公知の機構を採用することができる。
電流遮断機構１３としては、電池内圧が上昇することによって変形して充電電流の接点を切る構造体、電池内圧をセンサで検知して充電を停止する外部回路、電池内圧による電池の変形をセンサで検知して充電を停止する外部回路、及び、電池内圧が上昇することによって変形して正極と負極とを短絡させる構造体などを例示することができる。
例えば、電池内圧が上昇することによって変形して充電電流の接点を切る構造体等は、シンプルな構造でかつ電流遮断効果が高いので好ましい。

外装体１１の外面に、外部接続用の２個の端子（プラス端子及びマイナス端子）１２が設けられている。

＜多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）＞
本発明の非水電解質二次電池は、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）を備えているので、耐外部応力に優れる。

ここで、「発明が解決しようとする課題」の項で説明したように、非水電解質に過充電防止剤が添加され、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構が搭載された非水電解質二次電池に対して、特許文献２に記載のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２よりなる群から選択された少なくとも１種からなる絶縁性無機フィラーを含む多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）を用いようとすると、絶縁性無機フィラーが過充電時に過充電防止剤の分解により生成されたプロトンあるいは負極上で発生した水素ガスを吸着して、電流遮断機構が良好に作動しない恐れがある。
上記の絶縁性無機フィラーは、表面に水酸基を有するため、プロトンを吸着する。また、上記の絶縁性無機フィラーは、触媒効果により水素を吸着する場合がある。

本発明の非水電解質二次電池において、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）をなす絶縁性無機フィラーの少なくとも一部をプロトン導電性セラミックにより構成する。

上記構成では、過充電時に絶縁性無機フィラーが過充電防止剤の分解により生成されたプロトンが、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）に吸着されても放出されて、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）に留まらない。また、上記のプロトン導電性セラミックは水素吸着性も低い。本発明では、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）におけるプロトン及び水素ガスの吸着が抑制されるので、電流遮断機構が良好に作動する。

本発明は、過充電防止剤の添加量を増加させなくてもよいので、電池容量等の電池性能を低下させることなく、過充電時の内圧上昇の検知感度を高めることができる。

プロトン導電性セラミックは、非プロトン導電性セラミックに比較して、電気抵抗が大きく、これを用いることで、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）の絶縁性能が高まり、より高レベルに短絡を防止することができるという効果も得られる。

本発明で用いる絶縁性無機フィラーとしては例えば、少なくとも１種のプロトン導電性セラミックを含むセラミック粒子、及び、少なくとも１種の非プロトン導電性セラミック粒子の表面の少なくとも一部が、少なくとも１種のプロトン導電性セラミックを含むセラミックで被覆されたセラミック粒子等が挙げられる。

多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）においては、粒子状の絶縁性無機フィラーの間隙によって、イオン伝導孔が形成される。
上記に挙げたセラミック粒子はいずれも、絶縁性無機フィラーの表面の少なくとも一部がプロトン導電性セラミックである。かかる構成では、イオン伝導孔の壁面にプロトン導電性セラミックが存在するため、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）のイオン伝導性が向上し、好ましい。

プロトン導電性セラミックとしては、プロトン導電性を有するものであれば特に制限されない。
プロトン導電性セラミッとしては、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の金属酸化物を含むことが好ましい。
ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３−ａ・・・（Ｉ）
（式中、ＡはＢａ及び／又はＳｒ、ＢはＣｅ及び／又はＳｒ、Ｃは少なくとも１種の添加元素、０≦ｘ＜１、ａ≧０である。）

上記一般式（Ｉ）で表される金属酸化物としては、ＢａＣｅＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＳｒＣｅＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、これらを母体酸化物として任意成分が添加されたセラミック、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。

プロトン導電性セラミッは、下記一般式（Ｉａ）で表される少なくとも１種の金属酸化物を含むことが特に好ましい。
ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３−ａ・・・（Ｉａ）
（式中、ＡはＢａ及び／又はＳｒ、ＢはＣｅ及び／又はＳｒ、ＣはＹ及び／又はＹｂ、０＜ｘ＜１、ａ≧０である。）

ＢａＣｅＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＳｒＣｅＯ_３、あるいはＢａＺｒＯ_３等に、Ｙ及び／又はＹｂを添加することで、ＣｅあるいはＺｒの価数が変動し、その結果、プロトン導電率が向上し、好ましい。
上記一般式（Ｉａ）で表される少なくとも１種の金属酸化物において、添加元素の添加量ｘは、０．０１〜０．５が特に好ましい。
ｘが過小では、Ｙ及び／又はＹｂの添加効果が充分に発現せず、過大では添加元素が良好に固溶せず、異相が析出される恐れがある。

非プロトン導電性セラミックとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、これらを母体酸化物として任意成分が添加されたセラミック、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。

非プロトン導電性セラミック粒子の表面の少なくとも一部を、少なくとも１種のプロトン導電性セラミックを含むセラミックで被覆する方法としては特に制限されない。
例えば、上記一般式（Ｉ）で表される金属酸化物の前駆体を含む溶液又はスラリーを、非プロトン導電性セラミック粒子にスプレー噴霧し、乾燥し、焼成する方法が挙げられる。
金属酸化物の前駆体としては特に制限されず、金属酸化物の構成金属の酢酸塩等が挙げられる。

非プロトン導電性セラミック粒子の表面の少なくとも一部をＢａＣｅＯ_３で被覆する場合を例として、被覆方法の一例を説明する。
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）をアンモニア水に溶解させ、酢酸セリウムを添加し、さらに安定化剤としてエチレングリコールを添加し、加熱溶解する。さらに酢酸バリウムを添加し、再度加熱溶解する。得られた前駆体溶液はそのまま用いてもよいし、必要に応じて濃縮させてスラリーとしてもよい。
前駆体の溶液又はスラリーにおける前駆体の濃度は特に制限されず、例えば０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
得られた前駆体の溶液又はスラリーを非プロトン導電性セラミック粒子にスプレー噴霧し、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥し、好ましくは１０００〜１４００℃で焼成する。以上のようにして、非プロトン導電性セラミック粒子の表面の少なくとも一部を、ＢａＣｅＯ_３で被覆することができる。
被覆膜の厚みは特に制限されず、例えば０．５〜１．０μｍが好ましい。
被覆膜の厚みは、過小では被覆の効果が充分に発現せず、過大では均一被覆が困難となる。

多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）をなすセラミック粒子の平均粒子径は特に制限なく、例えば０．３〜４μｍが好ましい。かかる範囲であれば、イオン伝導に良好な空孔率と良好な強度とが得られ、好ましい（特許文献２の段落００３４を参照）。

多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）をなす結着剤としては公知のものを使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、変性アクリルゴム、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
一般に、結着剤は、電池構成後に非水電解質を吸収して膨潤する。このため、結着剤の添加量は、少ない方が好ましい。上記のポリフッ化ビニリデン及びアクリルゴムは、少量でも結着効果を示すため、その添加量を少なくすることができ、好ましい。結着剤の量は特に制限されず、絶縁性フィラーを良好に結着でき、非水電解質の吸収による膨潤を抑制するには、例えば絶縁性フィラーに対して０．３〜８．５質量％が好ましい（特許文献２の段落００３６を参照）。

多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）の製造方法は特に制限されない。多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）は例えば、絶縁性フィラーと結着剤と分散媒とを混合して得られた混合物を、正極、負極、あるいはセパレータ等の表面に塗布し、遠赤外線あるいは熱風等で乾燥することで、製造することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、絶縁性無機フィラー及び結着剤を含む剛性の高い多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）を用いているので、耐外部応力に優れる。

「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、非水電解質に過充電防止剤が添加され、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構が搭載された非水電解質二次電池に対して、特許文献２に記載のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２よりなる群から選択された少なくとも１種からなる絶縁性無機フィラーを含む多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）を用いようとすると、絶縁性無機フィラーが過充電時に過充電防止剤の分解により生成されたプロトンあるいは負極上で発生した水素ガスを吸着して、電流遮断機構が良好に作動しない恐れがある。
また、内圧上昇の検知感度を上げて安全性を高めるために、過充電防止剤の添加量を増加させると、電池容量が低下する傾向があり、添加量には限界がある。

本発明では、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）をなす絶縁性フィラーの少なくとも一部をプロトン導電性セラミックにより構成している。
かかる構成の本発明によれば、耐外部応力に優れ、電池容量等の電池性能を低下させることなく、過充電時の内圧上昇の検知感度を高めることが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。

非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。以下、リチウムイオン二次電池を例として、非水電解質二次電池の主な構成要素について説明する。

＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
正極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。正極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。

＜負極＞
負極は、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。

例えば、水等の分散剤を用い、上記の負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
負極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。負極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。

リチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が広く使用されている。特に黒鉛等の高結晶性炭素は、放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの特性を有していることから、市販のリチウムイオン二次電池の多くの負極活物質として使用されている。したがって、負極活物質としては黒鉛等が特に好ましい。

＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。

過充電時に分解されてプロトンを発生する過充電防止剤としては公知のものが使用でき、例えば、「背景技術」の項で挙げた特許文献１に記載の過充電防止剤などを１種又は複数種使用できる。

特許文献１には、従来技術の説明において、過充電防止剤として、ビフェニル類、アルキルベンゼン類、２個の芳香族基で置換されたアルキル化合物、フッ素原子置換芳香族化合物類、及び塩素原子置換ビフェニルが挙げられている（段落０００９、００１１、００１４）。
特許文献１の請求項１には、過充電防止剤として、塩素原子置換ビフェニル、塩素原子置換ナフタレン、塩素原子置換フルオレン、及び塩素原子置換ジフェニルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素原子置換芳香族化合物が挙げられている。

＜樹脂製セパレータ＞
樹脂製セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。

＜外装体＞
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

（実施例１〜９、比較例１〜５）
＜正極活物質＞
正極活物質として、下記式で表される３元系のリチウム複合酸化物を用いた。
ＬｉＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２

＜正極の製造＞
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（（株）和光純薬工業社製）を用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）と、結着剤であるＰＶＤＦ（（株）クレハ社製ＫＦポリマー♯１１２０）とを、９０／６／４（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、正極を得た。正極は、目付１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚み５０μｍとした。

＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。
分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９８／１／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、負極を得た。負極は、目付５ｍｇ／ｃｍ^２、厚み７０μｍとした。

＜樹脂製セパレータ＞
ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルムからなる２０μｍ厚の市販のセパレータを用意した。

＜多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）＞
比較例１では、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）を使用しなかった。
実施例１〜９、及び比較例２〜４において、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）を使用し、表１に示す絶縁性無機フィラーを用いた。用いた絶縁性無機フィラーの平均粒径はいずれも８〜１０μｍであった。

実施例６〜９においては、絶縁性無機フィラーとして、比較例１〜３で用いた非プロトン導電性セラミックの表面をプロトン導電性セラミックで被覆したものを用いた。

実施例６では、以下のようにして、非プロトン導電性セラミックの表面の少なくとも一部をプロトン導電性セラミックで被覆した。

はじめに、ＥＤＴＡをアンモニア水に溶解させた。この溶液に、酢酸セリウムと安定化剤としてのエチレングリコールとを添加し、加熱溶解した。
次に、酢酸バリウムを添加し、再度、加熱溶解した。
得られた前駆体溶液を濃縮して、０．４５ｍｏｌ／ＬのＢａＣｅＯ_３前駆体スラリーを得た。この前駆体スラリーをＡｌ_２Ｏ_３粒子にスプレー噴霧し、１００℃で５分間乾燥した。その後、１２００℃で２時間焼成し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面をＢａＣｅＯ_３膜で被覆した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＢａＣｅＯ_３膜の厚みは０．７５μｍであり、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面全体が良好にＢａＣｅＯ_３膜で被覆されていることが観察された。
実施例７〜９についても、実施例６と同様に、前駆体として酢酸塩を用いて、非プロトン導電性セラミックの表面をプロトン導電性セラミックで被覆した。

いずれの例においても、結着剤としてはアクリルゴムを用いた。絶縁性無機フィラーとアクリルゴムの質量比は、９０：１０（質量比）とした。多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）の厚みは５μｍとした。

＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート＝３／３／４（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を２質量％溶解して、非水電界液を調製した。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
比較例１では、上記の正極と負極と樹脂製セパレータとを積層した。この積層体と非水電解液とフィルム外装体を用い、公知方法により、フィルム型（ラミネート型）のリチウムイオン二次電池を製造した。

実施例１〜９、及び比較例２〜４では、上記の正極と負極と樹脂製セパレータと多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）とを図２に示したように、積層した。この積層体と非水電解液とフィルム外装体を用い、公知方法により、フィルム型（ラミネート型）のリチウムイオン二次電池を製造した。

＜過充電試験＞
予備実験と実施例１で得られたリチウムイオン二次電池について、過充電試験を実施した。
２５℃、１Ｃ、充電電圧４．６Ｖの条件で１回過充電したときのガス発生量を、浮力法（アルキメデス法）で求めた。過充電前後にそれぞれ、フィルム型（ラミネート型）のリチウムイオン二次電池を水中に浸漬させて、浮力から体積を求め、過充電前後の体積変化分をガス発生量として求めた。このガス発生量は、水素ガス発生量とみなせる。

結果を表１に示す。
比較例１と比較例２〜４との比較から、非プロトン導電性セラミックからなる絶縁性無機フィラーを用いた多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）を用いると、水素ガス発生量が大幅に低減することが明らかとなった。
比較例２〜４と実施例１〜９との比較から、多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）の絶縁性無機フィラーとして、プロトン導電性セラミック、あるいは非プロトン導電性セラミックの表面がプロトン導電性セラミックで被覆されたものを用いることで、水素ガス発生量を多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）なしの比較例１に近いレベルまで多くできることが明らかとなった。特に、ＢａＣｅＯ_３にＹを添加したセラミックを用いた実施例５では、ＢａＣｅＯ_３を用いた実施例１よりも水素ガス発生量を多くすることができた。

本発明の非水電解質二次電池は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等に好ましく適用できる。

１ 非水電解質二次電池
１１ 外装体
１２ 端子
１３ 電流遮断機構
２０ 積層体
２１ 正極
２２ 負極
２３ 樹脂製セパレータ
２４ 多孔質耐熱層（ＨＲＬ層）

Claims (6)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、絶縁性無機フィラー及び結着剤を含む多孔質耐熱層と、過充電時に分解されてプロトンを発生する過充電防止剤が添加された非水電解質と、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記多孔質耐熱層の前記絶縁性無機フィラーの少なくとも一部がプロトン導電性セラミックにより構成された非水電解質二次電池。
2. 前記絶縁性無機フィラーの表面の少なくとも一部が前記プロトン導電性セラミックである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記プロトン導電性セラミックが、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の金属酸化物を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
   ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３−ａ・・・（Ｉ）
   （式中、ＡはＢａ及び／又はＳｒ、ＢはＣｅ及び／又はＳｒ、Ｃは少なくとも１種の任意の添加元素、０≦ｘ＜１、ａ≧０である。）
4. 前記プロトン導電性セラミックが、下記一般式（Ｉａ）で表される少なくとも１種の金属酸化物を含む請求項３に記載の非水電解質二次電池。
   ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３−ａ・・・（Ｉａ）
   （式中、ＡはＢａ及び／又はＳｒ、ＢはＣｅ及び／又はＳｒ、ＣはＹ及び／又はＹｂ、０＜ｘ＜１、ａ≧０である。）
5. ｘが０．０１〜０．５である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. リチウムイオン二次電池である請求項１〜５に記載の非水電解質二次電池。

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