CN113314764A - 复合固态电解质膜及其制备方法和固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合固态电解质膜及其制备方法和固态电池，所述复合固态电解质包括陶瓷电解质粉体、有机聚合物粘结剂、锂盐和纳米化填料；所述纳米化填料选自氧化铋、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化钙和氧化镁中一种或多种；所述陶瓷电解质粉体与纳米化填料的质量比为(2‑10)：1。解决了电解质膜导热性差的问题。

Description

复合固态电解质膜及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，特别涉及复合固态电解质膜及其制备方法和固态电池。
背景技术
以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池正吸引越来越多的关注。尤其是电动车(EV)和定置式蓄电用途的大型电池应用需求激增，可期待安全与长寿命的固态电池正在成为一个强劲的候选产品。在追求高容量化的新一代电池方面，固态电解质扮演角色的重要性也在日益提高。
然而，固态电解质还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题：电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻、离子电导率低和导热系数低。在氧化物类电解质方面，晶体结构的氧化物固态电解质获得了10-3S/cm以上的高离子电导率，但是当作固态电解质使用时，其晶界电阻会增大，导热系数仅为0.43W/(m.K)。公开号为CN106159318A的专利，公开了石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法，通过采用添加锂离子导体的复合正极减少正极/Li7La3Zr2O12的界面阻抗。公开号为CN101276658A的专利，公开了一种无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法，通过在聚合物电解质PEO-LiClO4中加入惰性填料水滑石纳米LDHNS来提高聚合物电解质的离子电导率。公开号为CN108091928A的专利，公开了一种有机-无机复合固体电解质及制备方法，采用有机聚合物和无机氧化物固体电解质粉体复合、溶液浇注流延法得到高离子导体固态电解质膜。但公开的传统技术中得到的电解质膜机械性能差、电解质膜40～80μm的厚度远大于当前主流液态商用隔膜9～25μm的厚度，大大降低了电池体积能量密度，且导热性能极差，在一些工作温度要求严格的工况中，设备和材料的散热问题成为影响其使用性能和寿命的关键问题。如大功率充放电的电子产品能量储存装置，常常因工作温度过高导致性能恶化和寿命缩短的现象，在高温环境或大倍率放电过程中积聚热量会导致相配套使用的电子元器件温度急剧上升，导致使用寿命急剧降低。
发明内容
基于此，本发明提供一种复合固态电解质膜，解决了电解质膜导热性差的问题。
技术方案为：
所述复合固态电解质膜，包括陶瓷电解质粉体、有机聚合物粘结剂、锂盐和纳米化填料；
所述纳米化填料选自氧化铋、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化钙和氧化镁中一种或多种；
所述陶瓷电解质粉体与纳米化填料的质量比为(2-10)：1。
在其中一个实施例中，以质量份计，所述复合固态电解质膜包括：
Figure RE-GDA0003142191410000021
在其中一个实施例中，所述陶瓷电解质粉体选自NASCION型固态电解质粉体、LISCION型固态电解质粉体、石榴石型固态电解质粉体、钙钛矿型固态电解质粉体和硫化物电解质粉体中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机聚合物粘结剂选自PVDF(聚偏氟乙烯)、 PVDF-HFP[聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)]、PI(聚酰亚胺)、PA(聚酰胺)、 PAI(聚酰胺-酰亚胺)、PVA(聚乙烯醇)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、PEO(聚氧化乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、LA132、LA133 和海藻酸钠中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟砷化锂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述复合固态电解质膜还包括分散剂；
所述分散剂与陶瓷电解质粉体的质量比为500～800份；
所述分散剂选自焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、BYK180和BYK6420 中的一种或多种。
本发明还提供上述复合固态电解质膜的制备方法。
技术方案为：
上述复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
于第一溶剂中混合陶瓷电解质粉体、一部分有机聚合物粘结剂和一部分锂盐，研磨，制备陶瓷电解质浆料；
于第二溶剂中混合纳米化填料、剩余部分有机聚合物粘结剂和剩余部分锂盐，制备导热有机电解质浆料；
将所述陶瓷电解质浆料和导热有机电解质浆料混合，涂覆于基材上，去除所述第一溶剂和第二溶剂，然后分离所述基材，制备复合固态电解质膜。
在其中一个实施例中，所述陶瓷电解质浆料中，陶瓷电解质粉体、有机聚合物粘结剂和锂盐的质量比为(500-650)：(15-25)：(15-25)。
在其中一个实施例中，所述导热有机电解质浆料中，纳米化填料、有机聚合物粘结剂和锂盐的质量比为(80-160)：(45-65)：(20-30)。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、酒精、二甲苯和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、酒精、二甲苯和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明还提供一种固态电池，包括上述复合固态电解质膜。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在复合固态电解质膜中掺入了特定比例的纳米化填料，纳米化填料有机会相互接触，在电解质膜内形成一定的网联结构--导热网链，热量可沿着导热网链传递，可显著提升复合固态电解质膜的导热性能，与具有相近离子电导率、电压窗口和厚度的电解膜相比，具有较高的导热系数，避免了大功率充放电的电子产品能量储存装置常常因工作温度过高导致性能恶化和寿命缩短的现象，也避免了在高温环境或大倍率放电过程中积聚热量导致相配套使用的电子元器件温度急剧上升，造成的使用寿命急剧降低。同时，复合固态电解质膜中还加入了锂盐，降低了聚合物粘结剂的结晶度，上述纳米填料的加入，对复合固态电解质膜的机械性能影响也较小，使得该电解质膜机械性能(拉伸强度) 好、成膜均匀、厚度薄(12～15um)。
上述复合固态电解质膜通过分别制备陶瓷电解质浆料和导热有机电解质浆料，有利于纳米化填料形成导热网链。将两种浆料混合涂覆制备而成，可通过卷对卷(roll-to-roll)方式制造大面积单元复合固态电解质膜，实现大规模生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种复合固态电解质膜，包括陶瓷电解质粉体、有机聚合物粘结剂、锂盐和纳米化填料；
所述纳米化填料选自氧化铋、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化钙和氧化镁中一种或多种；
所述陶瓷电解质粉体与纳米化填料的质量比为(2-10)：1。
本发明在复合固态电解质膜中掺入了特定比例的纳米化填料，纳米化填料有机会相互接触，在电解质膜内形成一定的网联结构--导热网链，热量可沿着导热网链传递，可显著提升复合固态电解质膜的导热性能，与具有相近离子电导率、电压窗口和厚度的电解膜相比，具有较高的导热系数，避免了大功率充放电的电子产品能量储存装置常常因工作温度过高导致性能恶化和寿命缩短的现象，也避免了在高温环境或大倍率放电过程中积聚热量导致相配套使用的电子元器件温度急剧上升，造成的使用寿命急剧降低。同时，复合固态电解质膜中还加入了锂盐，降低了聚合物粘结剂的结晶度，上述纳米填料的加入，对复合固态电解质膜的机械性能影响也较小，使得该电解质膜机械性能(拉伸强度) 好、成膜均匀、厚度薄(12～15um)。
需控制纳米化填料的加入量，防止填料完全包覆在有机聚合物粘结剂中，使填料不能接触，在两相界面形成热阻，阻碍热量的传递。
可选地，所述陶瓷电解质粉体与纳米化填料的质量比为(4-6)：1。
优选地，纳米化填料为氧化铋。δ-Bi2O3氧化铋是一种特殊的材料，具有立方萤石矿型结构，其晶格中有1/4的氧离子位置是空缺的，具有高的氧离子导电性能，与LLZTO配合下，可以有较高的离子电导率，同时兼备显著导热性能。
在一个实施例中，纳米化填料的颗粒粒径为200nm～500nm。
在其中一个实施例中，以质量份计，所述复合固态电解质膜包括：
Figure RE-GDA0003142191410000061
调整各个原料的用量至上述范围内，有利于提高电解质膜机械性能(拉伸强度)、还有利于成膜均匀、形成厚度薄(12～15um)、电压窗口宽、离子电导率高的电解质膜。
可选地，所述陶瓷电解质粉体选自NASCION型固态电解质粉体、LISCION 型固态电解质粉体、石榴石型固态电解质粉体、钙钛矿型固态电解质粉体和硫化物电解质粉体中的一种或多种。
可以理解的，陶瓷电解质粉体可以是纳米化陶瓷电解质粉体，颗粒粒径为 20nm～500nm。
优选地，所述纳米化陶瓷电解质粉体为石榴石型锂固态电解质粉体。
可选地，所述有机聚合物粘结剂选自PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF-HFP[聚 (偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)]、PI(聚酰亚胺)、PA(聚酰胺)、PAI(聚酰胺- 酰亚胺)、PVA(聚乙烯醇)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEO(聚氧化乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、LA132、LA133和海藻酸钠中的一种或多种。
优选地，所述有机聚合物粘结剂为PVDF-HFP和PVDF的等比例混合物。
可选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟砷化锂中的一种或多种。
优选地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
可选地，所述复合固态电解质膜还包括分散剂；
所述分散剂与陶瓷电解质粉体的质量比为500～800份；
所述分散剂选自焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、BYK180和BYK6420 中的一种或多种。
优选地，所述分散剂为BYK180。
本发明还提供上述复合固态电解质膜的制备方法。
技术方案为：
上述复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
于第一溶剂中混合陶瓷电解质粉体、一部分有机聚合物粘结剂和一部分锂盐，研磨，制备陶瓷电解质浆料；
于第二溶剂中混合纳米化填料、剩余部分有机聚合物粘结剂和剩余部分锂盐，制备导热有机电解质浆料；
将所述陶瓷电解质浆料和导热有机电解质浆料混合，涂覆于基材上，去除所述第一溶剂和第二溶剂，然后分离所述基材，制备复合固态电解质膜。
本发明分别制备陶瓷电解质浆料和导热有机电解质浆料，再将两种浆料混合，纳米化填料在膜内形成导热网链。将混合浆料涂覆，可通过卷对卷 (roll-to-roll)方式制造大面积单元复合固态电解质膜，实现大规模生产。
可选地，所述陶瓷电解质浆料中，陶瓷电解质粉体、有机聚合物粘结剂和锂盐的质量比为(500-650)：(15-25)：(15-25)。
在一个实施例中，制备陶瓷电解质浆料时，还加入了一部分分散剂，陶瓷电解质粉体与分散剂的质量比为(500-650)：(1-3)。
研磨可以是砂磨，可在砂磨机上进行。
可选地，所述导热有机电解质浆料中，纳米化填料、有机聚合物粘结剂、锂盐和分散剂的质量比为(80-160)：(45-65)：(20-30)。
在一个实施例中，制备导热有机电解质浆料时，还加入了剩余部分分散剂，纳米化填料与分散剂的质量比为(80-160)：(0.5-2)。
在一个实施例中，制备陶瓷电解质浆料和导热有机电解质浆料时，还包括抽真空搅拌的步骤。
可选地，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、酒精、二甲苯和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、乙腈、酒精、二甲苯和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
第一溶剂和第二溶剂可以是相同的，也可以是不同的。
优选地，第一溶剂为NMP，第二溶剂为NMP。
可以理解地，将所述陶瓷电解质浆料和导热有机电解质浆料混合后，得到混合浆料，在一个实施例中，混合浆料的固含量为12～25％，25℃下粘度为2500 ±500mPa·s，细度为0.2μm～1.35μm。
基材可以是铝箔，涂覆的方式可以是喷涂。
在一个实施例中，通过烘烤的方法去除第一溶剂和第二溶剂。
在一个实施例中，采用分离机分离基材，并卷对卷(roll-to-roll)方式收卷即可得导热系数高、电压窗口宽、高离子电导率的复合固态电解质膜。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种复合固态电解质膜及其制备方法，步骤如下：
1)制备陶瓷电解质浆料：在室温25±3℃、露点-45℃的干燥环境中通过5L 真空机械机，将10gPVDF@Solvay5130和10g阿珂玛PVDF-HFP溶解在 3500gNMP中，待PVDF完全溶解得到无色透明溶液时，依次加入600g纳米化石榴石型锂固态电解质LLZTO、20g双三氟甲基磺酰亚胺锂(锂盐LiTFSi)、2g 分散剂BYK-180，自转3500rpm、公转20rpm，时间60min后转入有铁氟龙内衬的砂磨机中砂磨10min，得到粒度均匀、分散优良、性能稳定的陶瓷电解质浆料。
2)制备导热有机电解质成膜浆料：在室温25±3℃、露点-45℃的干燥环境中通过2L真空机械搅拌机将28gPVDF@Solvay5130和28g阿珂玛PVDF-HFP 溶解在1000gNMP中，待PVDF完全溶解得到无色透明溶液时，依次加入100g 纳米化填料氧化铋、25g双三氟甲基磺酰亚胺锂(锂盐)、1g分散剂BYK-180，自转2500rpm，时间60min，得到可导热的有机电解质成膜浆料。
3)混合：将上述将步骤2)得到的有机电解质成膜浆料加入到骤1)的陶瓷电解质浆料中，真空度-0.095MPa，自转3500rpm，公转20rpm，90min分散均匀，得到混合溶液。混合溶液固含量为18.31％，25℃下粘度为2450mPa·s，细度为0.4μm～0.95μm。
以上各物质添加量见表1
4)制备导热系数高、电压窗口宽、高离子电导率的复合固态电解质膜：将混合溶液通过实验室喷涂涂布机均匀地喷涂在20μm厚300mm宽的的铝箔上，形成均匀浆料层，通过烘箱烘烤待溶剂NMP挥发后得到12μm～15μm厚的膜，采用实验室分离机将基材铝箔与膜分开并卷对卷(roll-to-roll)方式收卷即可制的导热系数高、电压窗口宽、高离子电导率的复合固态电解质膜。
5)取样进行导热系数、耐电压窗口、离子电导率测试、拉伸强度测试，具体测定方法如下，测试结果见表2。
(1)导热系数测定方法
依据GB/T10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》设计开发，其测量方法为双板防护热板平衡法测量方式，测量过程中，将标准尺寸(表面平整为0.01mm尺寸范围在300×300×5～45mm)的试件(相同的两块)夹紧于热护板和冷板之间。
工具/原料：平板导热仪、两块试样(300×300×5～45mm)
方法/步骤
a.按要求依次打开设备开关，设定恒温水浴温度为15℃。
b.旋转测试炉体至水平，锁紧固定插销，打开上盖，放入被测试件，保证试件与热护板良好接触后盖上上盖并扣紧鼻扣。
c.测试装置施加压力不大于2.5KPa，控制岩棉板压缩前后厚度变化<10％，岩棉带<5％。
d.厚度通过深度尺测量即可。
e.打开导热仪测试软件，输入试样信息、温度、厚度、预热时间(30～60min)。
f.试验结束，记录结果，取出试样，按要求依次关闭仪器。
g.导热系数计算公式：λ＝(Qd/A)*△t
式中，λ--导热系数(W/(m·k))；
Q--热流稳定后，通过试样的热量(W)；
A--测试试样的有效面积；
△t--热流稳定后，冷热板温差。
(2)电化学稳定窗口测定方法
工具/原料：上海辰华电化学工作站及配套测试软件、复合电解质膜样品、 Li金属负极、惰性金属(离子阻塞电极)片、2032扣电相关配件。
循环伏安法(CV)测试Li金属/复合电解质膜/惰性金属(离子阻塞电极) 结构电池：
a.将待测复合电解质膜冲裁为直径大于离子阻塞电极直径的小圆片。
b.将冲裁好的复合电解质膜夹在Li金属片和惰性金属(离子阻塞电极)中间，组装扣式电池按照上海辰华电化学工作站仪器操作说明书进行循环伏安法 (CV)测试，同时在配套软件上读取测试数据。
c.根据测试结果得出电化学窗口。
(3)交流阻抗谱法离子电导率测定方法
工具/原料：上海辰华电化学工作站及配套测试软件、复合电解质膜样品、不锈钢片、2032扣电配件。
a.将待测复合电解质膜冲裁为直径大于不锈钢片直径的小圆片。
b.测量两不锈钢片的厚度。
c.不锈钢片将冲裁的复合电解质膜夹在中间，组装扣式电池进行测试；
d.在体系处于平衡状态(开路状态)下，通过输入不同频域内(或时域内) 的小幅度正弦波电压(或电流)交流信号，对所测量体系响应的频谱信号进行分析，进而得出研究体系在不同频率区域内(或时间区域内)的阻抗R。
e.在测试结束后拆开电池，测量两不锈钢电极与电解质膜的总体厚度，其差值可近似为复合物电解质膜在测试过程中的实际厚度L，复合物膜冲裁的直径大于不锈钢片，因而面积S为不锈钢片的面积。
f.交流阻抗谱法离子电导率计算公式：δ＝L/(R*S)
式中，δ--离子电导率S/cm；
L--复合物电解质膜在测试过程中的实际厚度；
R--在体系处于平衡状态(开路状态)下，通过输入不同频域内(或时域内) 的小幅度正弦波电压(或电流)交流信号，对所测量体系响应的频谱信号进行分析，进而得出研究体系在不同频率区域内(或时间区域内)的阻抗；
S--复合物电解质膜在测试过程中的有效面积(实际为不锈钢片的面积)。
(4)聚合物基复合固态电解质膜拉伸强度测定方法
工具/原料：电子拉力计、复合电解质膜样品
Ψ＝Fb/So
式中Fb--试样拉断时所承受的最大力kgf；
So--试样原始横截面积。
实施例2～实施例5
实施例2～实施例5的复合固态电解质膜的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)中纳米化石榴石型锂固态电解质LLZTO的加入量和步骤2) 中纳米化填料氧化铋的加入量不同。具体如表1所示。
取样对实施例2～实施例5制备的复合固态电解质膜进行导热系数、耐电压窗口、离子电导率测试、拉伸强度测试，测定方法与实施例1相同，测试结果见表2。
对比例1
对比例1的复合固态电解质膜的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)纳米化石榴石型锂固态电解质LLZTO的加入量不同，步骤2)中未加入纳米化填料氧化铋，配方如表1所示，具体步骤如下：
1)制备陶瓷电解质浆料：在室温25±3℃、露点-45℃的干燥环境中通过5L 真空机械机，将10gPVDF@Solvay5130和10g阿珂玛PVDF-HFP溶解在 3500gNMP中，待PVDF完全溶解得到无色透明溶液时，依次加入700g纳米化石榴石型锂固态电解质LLZTO、20g双三氟甲基磺酰亚胺锂(锂盐)、2g分散剂 BYK-180，自转3500rpm、公转20rpm，时间60min后转入有铁氟龙内衬的砂磨机中砂磨10min，得到粒度均匀、分散优良、性能稳定的陶瓷电解质浆料。
2)制备有机电解质成膜浆料：在室温25±3℃、露点-45℃的干燥环境中通过2L真空机械搅拌机将28gPVDF@Solvay5130和28g阿珂玛PVDF-HFP溶解在1000gNMP中，待PVDF完全溶解得到无色透明溶液时，依次加入25g双三氟甲基磺酰亚胺锂(锂盐)、1g分散剂BYK-180，自转2500rpm，时间60min，得到有机电解质成膜浆料。
3)混合：将上述将步骤2)得到的有机电解质成膜浆料加入到骤1)的陶瓷电解质浆料中，真空度-0.095MPa，自转3500rpm，公转20rpm，90min分散均匀，得到混合溶液。
4)制备复合固态电解质膜：将混合溶液通过实验室喷涂涂布机均匀地喷涂在20μm厚300mm宽的的铝箔上，形成均匀浆料层，通过烘箱烘烤待溶剂NMP 挥发后得到12μm～15μm厚的膜，采用实验室分离机将基材铝箔与膜分开并卷对卷(roll-to-roll)方式收卷即得复合固态电解质膜。
取样对对比例1制备的复合固态电解质膜进行导热系数、耐电压窗口、离子电导率测试、拉伸强度测试，测定方法与实施例1相同，测试结果见表2。
对比例2～3
对比例2～3的复合固态电解质膜的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)中纳米化石榴石型锂固态电解质LLZTO的加入量和步骤2)中纳米化填料氧化铋的加入量不同。具体如表1所示。
取样对对比例2～3制备的复合固态电解质膜进行导热系数、耐电压窗口、离子电导率测试、拉伸强度测试，测定方法与实施例1相同，测试结果见表2。
对比例4
对比例4的复合固态电解质膜的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将步骤2)中纳米化填料氧化铋替换为氮化硅。具体如表1所示。
取样对对比例4制备的复合固态电解质膜进行导热系数、耐电压窗口、离子电导率测试、拉伸强度测试，测定方法与实施例1相同，测试结果见表2。
表1
Figure RE-GDA0003142191410000141
表2
Figure RE-GDA0003142191410000151
通过以上实验对比可知，①纳米化石榴石型锂固态电解质LLZTO与纳米化填料氧化铋比例在一定范围内，可及时将充放电产生的热量传递到外界环境中，避免了大功率充放电的电子产品能量储存装置常常因工作温度过高导致性能恶化和寿命缩短的现象，也避免了在高温环境或大倍率放电过程中积聚热量导致相配套使用的电子元器件温度急剧上升，造成的使用寿命急剧降低；②对比例1 中各原料配比较优，加入锂盐，降低了聚合物粘结剂的结晶度，使得该电解质膜机械性能(拉伸强度)好、成膜均匀、厚度薄(12～15um)、电压窗口宽、离子电导率高、可卷对卷大规模生产，但导热性差。与对比例1对比，实施例1～5中纳米填料的加入，对复合固态电解质膜的机械性能影响较小，在相近离子电导率及电压窗口、厚度的复合电解质膜中具有更高的导热系数。③虽然氮化硅也是一种导热填料，自身具有一定的导热能力，但加入复合电解质膜后，反而会降低导热系数，而且离子电导率低，同时可能与粘结剂PVDF中的C-F键发生了反应，造成了电解质膜机械强度的降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，包括陶瓷电解质粉体、有机聚合物粘结剂、锂盐和纳米化填料；
所述纳米化填料选自氧化铋、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化钙和氧化镁中一种或多种；
所述陶瓷电解质粉体与纳米化填料的质量比为(2-10)：1。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，以质量份计，包括：
陶瓷电解质粉体 500～800份；
有机聚合物粘结剂 60～90份；
锂盐 40～50份；
纳米化填料 80～180份。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷电解质粉体选自NASCION型固态电解质粉体、LISCION型固态电解质粉体、石榴石型固态电解质粉体、钙钛矿型固态电解质粉体和硫化物电解质粉体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述有机聚合物粘结剂选自PVDF、PVDF-HFP、PI、PA、PAI、PVA、PMA、PMMA、PEO、PAN、LA132、LA133和海藻酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟砷化锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜还包括分散剂；
所述分散剂与陶瓷电解质粉体的质量比为500～800份；
所述分散剂选自焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、BYK180和BYK6420中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
于第一溶剂中混合陶瓷电解质粉体、一部分有机聚合物粘结剂和一部分锂盐，研磨，制备陶瓷电解质浆料；
于第二溶剂中混合纳米化填料、剩余部分有机聚合物粘结剂和剩余部分锂盐，制备导热有机电解质浆料；
将所述陶瓷电解质浆料和导热有机电解质浆料混合，涂覆于基材上，去除所述第一溶剂和第二溶剂，然后分离所述基材，制备复合固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷电解质浆料中，陶瓷电解质粉体、有机聚合物粘结剂和锂盐的质量比为(500-650)：(15-25)：(15-25)；及/或，
所述导热有机电解质浆料中，纳米化填料、有机聚合物粘结剂和锂盐的质量比为(80-160)：(45-65)：(20-30)。
9.根据权利要求7-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈、酒精、二甲苯和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈、酒精、二甲苯和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质膜。
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