KR20060112730A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

두 전극과 두 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하여 이루어진 전극 조립체와 전극 조립체가 내장되는 케이스를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지에 있어서, 세퍼레이터막은 리튬 이온에 대한 이온전도성을 가지는 고체 전해질을 포함하는 필러(Filler)와 바인더(binder)를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지가 개시된다. 이때, 필러는 순수하게 고체 전해질만으로 이루어지거나, 고체 전해질과 이온 비전도성 물질이 혼재하도록 이루어질 수 있고, 이온 비전도성 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이온전도성 유리 등의 세라믹 물질로, 고체 전해질은 결정형 무기계, 비정질 무기계 등으로 이루어질 수 있다.
따라서, 세퍼레이터가 전해질의 역할을 겸할 수 있고, 전해질의 이온전도 패스가 늘어 이온전도성이 향상된다.

Description

리튬 이차 전지 {Lithium secondary battery}
도1은 본 발명에 따른 일 실시예로서 원통형 리튬 이차 전지를 나타내는 정단면도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에서 전극 조립체를 이루는 한 전극의 양 표면에 고체 전해질을 가진 본 발명의 세퍼레이터막이 형성된 상태를 개념적으로 표시한 횡단면도이다.
도3은 본 발명의 고체 전해질 입자가 다른 세라믹 필러 입자와 함께 2차 입자를 형성하고, 2차 입자들이 세퍼레이터막 내에서 브리지 역할을 하는 바인더에 의해 연결된 상태를 나타내는 개념도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10: 캔 20: 전극조립체
30: 가스켓 80: 캡 어셈블리
111: 집전체 113: 활물질층
131: 고체 전해질 133: 세라믹 물질
135: 바인더 130: 세퍼레이터막
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지 전극 조립체의 세퍼레이터에 관한 것이다.
이차 전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화 가능성이 크다. 근래에 캠코더, 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화 등 휴대용 전자기기 수요 증가가 이루어지면서 이들 휴대용 전자기기의 전원으로 이차 전지에 대한 연구 개발이 많이 이루어지고 있다. 근래에 개발되고 사용되는 것 가운데 대표적으로는 니켈수소(Ni-MH)전지와 리튬(Li)이온 전지 및 리튬이온(Li-ion) 폴리머 전지가 있다.
이차 전지의 재료로 많이 사용되는 리튬은 원소 자체의 원자량이 작아 단위 질량당 전기 용량이 큰 전지를 제조하기에 적합한 재료이다. 한편, 리튬은 수분과 격렬하게 반응하므로 리튬계 전지에서는 비수성 전해질을 사용하게 된다. 이 경우, 물의 전기분해 전압에 영향을 받지 않으므로 리튬계 전지에서는 3 내지 4 볼트(Ｖ) 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다는 장점이 있다.
리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 비수성 전해질은 크게 액체 전해질과 고체 전해질이 있다. 액체 전해질은 리튬염을 유기 용매에 해리시킨 것이다. 유기 용매로는 대개 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 다른 알킬기 함유 카보네이트나 유사한 유기 화합물이 사용될 수 있다.
고체 전해질 혹은 고체 전해질은 전압이 인가된 상태에서 고체 자체가 리튬 이온과 같은 이온을 통과시키는 성질을 가지는 물질이다. 고체 전해질은 폴리머라 칭하는 고분자 물질로 이루어진 유기계와 결정질 혹은 비정질의 무기물로 이루어진 무기계로 나뉠 수 있다. 고체 전해질은 액체 전해질의 문제인 저온 결빙, 고온 증발, 누액 등의 문제를 해결할 수 있다.
이들 비수계 전해질은 이온 전도도가 낮고, 특히 고체 전해질은 이온전도도가 액체 전해질에 비해서도 낮다. 전해질의 이온 전도도가 낮다는 문제는 전극의 활물질 면적을 늘리고, 두 전극의 대향 면적을 크게 함으로써 어느 정도 보완될 수 있다.
그러나, 전극의 대향 면적을 늘리는 작업도 여러 가지 제약 요인에 따른 한계가 있다. 결국, 전해질의 낮은 이온전도도는 전지의 내부 임피던스를 크게 하여 내부 전압 강하를 크게 하고, 특히, 대전류 방전이 필요할 때 전지의 전류를 제한하고 따라서 출력을 제한하는 요인이 된다. 따라서, 전지 내에서 이온전도도를 향상시키기 위한 노력이 계속적으로 요청된다.
한편, 세퍼레이터도 두 전극 사이에서 리튬 이온의 이동을 제한하는 요인이 된다. 완전 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 경우를 제외하면, 두 전극 사이에 존재하는 세퍼레이터가 전해질에 대한 충분한 투과성, 젖음성(wettability)을 갖지 못할 경우, 세퍼레이터에 의한 두 전극 사이에서의 리튬 이온의 이동 제한은 마찬가지로 방전에서 중요한 문제가 된다. 고체 전해질 세퍼레이터에서 이온 경로가 되는 세퍼레이터 두께가 내부 저항의 주요 변수가 된다.
따라서, 전지의 성능과 관련된 세퍼레이터의 특성에 있어서, 세퍼레이터의 이온전도성(폴리머 세퍼레이터 등), 세퍼레이터의 내열성, 열변형 저항성, 내화학 성, 기계적 강도 등과 함께 세퍼레이터의 임의의 단면에서 빈 공간 부분의 면적을 의미하는 공극율, 전해액에 의한 젖음성 등이 주요 지표가 된다.
한편, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 세퍼레이터는 자체가 전지의 과열을 방지하는 안전장치의 역할도 하게 된다. 세퍼레이터의 통상적 재료가 되는 폴리올레핀 계통의 미다공성 막은 전지의 이상으로 인하여 일정 이상의 온도가 되면, 연화되고 부분적으로 용융상태가 된다. 따라서, 전해액의 연결통로, 리튬 이온의 통로가 되는 미다공성 막의 미세 통공이 폐쇄된다(shut down). 리튬 이온의 이동은 중단되고, 전지의 내외부 전류의 흐름이 멈추어 전류에 의한 전지의 온도 상승도 멈추게 된다.
그러나, 전지의 온도가 어떤 이유로, 가령 외부 열전이 등의 이유로 갑자기 상승할 경우, 세퍼레이터의 미세 통공 폐쇄에도 불구하고, 전지의 온도 상승이 일정 시간 계속되어 세퍼레이터의 파손이 생길 수 있다. 즉, 세퍼레이터가 부분적으로 녹아 그 부분에서 전지의 두 극이 직접 닿아 내부 단락을 일으키는 경우 및 세퍼레이터가 수축되고, 그 위치에서 전지의 두 극이 맞닿아 단락될 수 있다. 이런 단락은 더욱 심각한 위험성을 가지게 된다.
그리고, 전지의 고용량화 경향에 따라 이차 전지에서 단시간에 많은 전류가 흐를 수 있게 된다. 이런 경우, 이차 전지에서 일단 이상 과전류가 흐르게 되면, 세퍼레이터의 미세 통공 폐쇄가 이루어져도 전류 차단에 의해 바로 전지의 온도가 낮아지기보다는 이미 발생된 열에 의해 세퍼레이터의 용융이 계속되어 세퍼레이터 파손에 의한 내부 단락이 발생할 가능성이 커지고 있다.
이런 상황에서는 세퍼레이터의 개공 폐쇄에 의한 전류 차단도 중요하지만 전지 과열시 세퍼레이터가 용융되거나 수축되는 문제가 더욱 중요한 문제가 된다. 즉, 전극 사이의 내부 단락을 가령 200도씨 이상의 비교적 높은 온도에서도 안정적으로 방지하는 것이 요청된다.
본 발명은 위에서 열거한 리튬 이차 전지의 문제들을 경감시키기 위한 것으로, 내부 이온전도성을 높일 수 있는 세퍼레이터 및 전해질 구성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 리튬 이차 전지가 놓일 수 있는 고온 상황에서 두 전극 사이의 단락을 안정적으로 방지할 수 있는 세퍼레이터를 가진 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차 전지는, 두 전극과 상기 두 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하여 이루어진 전극 조립체와 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 세퍼레이터는 리튬 이온에 대한 이온전도성을 가지는 고체 전해질을 포함하는 필러(Filler)와 바인더(binder)를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 필러는 순수하게 고체 전해질만으로 이루어지거나, 고체 전해질과 이온 비전도성 물질이 혼재하도록 이루어질 수 있다. 이온 비전도성 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이온전도성 유리 등의 세라믹 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 고체 전해질은 결정형 무기계, 비정질 무기계 등으로 이루어질 수 있으며, 특히, LiCl-Li2O-P2O5, LiTi2(PO4)3-AlPO4, Li3N단결정, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-SiS4, P2O5-SiO2-Li2O, P2O5-TiO2-Li2O, P2O5-Al2O3-Li2O, Li2S-GeS2-P2S5, La0.55Li0.35TiO3 등의 조합으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 액체 전해질이 더 사용될 수 있으며, 이 경우, 세퍼레이터는 다공성 막을 이루는 것이 바람직하다. 이때, 다공성 세퍼레이터막을 이루기 위해 필러를 이루는 물질 자체를 다공성으로 하고, 바인더를 형성하는 물질과의 질량비가 80: 20 이상 더욱 바람직하게는 95: 5 이상으로 필러가 많도록 이루어질 수 있다. 특히, 세퍼레이터막의 다공성을 높이기 위해 필러를 이루는 물질 가운데 적어도 하나는 1차 입자가 일부 소결시켜 2차 입자를 형성하고, 이들 2차 입자를 부분 부분에서 바인더로 결합하는 방식으로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에서 세퍼레이터는 반드시 리튬 이차 전지를 형성하는 두 극성의 전극 전극과 별도로 형성되고, 두 전극 사이에 별도 부품으로 개재될 필요는 없다. 즉, 한 전극 표면에 딥핑(deeping), 라미네이팅 등의 방법으로 덮인 상태에서 다른 전극과 함께 적층되고 권취되어 형성될 수도 있다.
이하 도면을 참조하면서 본 발명의 일 실시예의 전극 조립체를 형성하는 방법을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명에 따른 일 실시예로서 원통형 리튬 이차 전지를 나타내는 정단면도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에서 전극 조립체를 이루는 한 전극의 양 표면에 고체 전해질을 가진 본 발명의 세퍼레이터막이 형성된 상태를 개념적으로 표시한 횡단면도이다.
도3은 본 발명의 고체 전해질 입자가 다른 세라믹 필러 입자와 함께 2차 입자를 형성하고, 2차 입자들이 세퍼레이터막 내에서 브리지 역할을 하는 바인더에 의해 연결된 상태를 나타내는 개념도이다.
통상, 도1과 같은 이차 전지를 형성하기 위해 집전체에 활물질을 도포한 두 전극(21,23)을 먼저 형성한다. 활물질이 도포되지 않은 집전체 무지부 영역에 전극 탭(27,29)이 결합된다. 두 전극(21,23) 사이에 단락이 이루어지지 않도록 세퍼레이터(25)를 개제시키면서 전극과 세퍼레이터의 층상구조를 권취기로 권취하면 젤리롤형 전극 조립체(20)가 이루어진다. 전극 조립체(20)는 용기형으로 개구부를 가지는 캔(10)에 삽입되고, 개구부는 가스켓(30)을 개재시킨 상태로 캡 어셈블리(80)와 결합되어 밀폐된다. 전극조립체가 캔에 삽입되기 전에 하절연판(13b)과 먼저 결합되어 하절연판(13b)이 캔 저면에 설치되고, 전극조립체(20)가 삽입된 후에는 한 전극탭(29)을 캔(10)에 접속시키는 공정, 전해액을 주입하는 공정이 이루어진다. 상절연판(13a)은 전극조립체(20) 위쪽에 설치되고, 개구부 마감 전에 전극탭 가운데 다 른 하나(부호 27을 의미한다)는 캡 어셈블리(80)에 용접된다.
본 발명의 일 실시예에서 리튬 이차 전지의 전극 조립체(20) 형성 방법은, 집전체에 바인더용 수지와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 두 전극(21,23)을 형성하는 단계, 전지 내에서 서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 세퍼레이터막(25)이 존재하도록 전극면에 세퍼레이터막을 형성하는 단계, 세퍼레이터막(25)이 형성된 상태에서 두 전극(21,23)을 포함하는 전극조립체(20)를 형성하는 단계를 구비하여 이루어질 수 있다.
이때, 서로 대향하게 될 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 세퍼레이터막이 존재하도록 하려면, 가령, 두 전극을 적층하고, 권취하여 이루어지는 젤리롤 형 전극 조립체에서는, 두 전극 각각의 바깥쪽 면에 세퍼레이터막을 형성하는 방법을 취할 수 있다. 혹은, 두 전극 각각의 내측면에 세퍼레이터막을 형성하거나, 도2와 같이 두 전극 중 한 전극의 집전체(111) 양면에 형성된 내외측 활물질층(113)의 표면 모두에 세퍼레이터막(130)을 형성할 수도 있다. 한 전극의 양 전극면에 세퍼레이터막(130)을 일체로 형성시키기 위해 이 전극을 이온전도성인 고체 전해질 입자(131)가 포함된 세퍼레이터막액에 딥핑(deeping)하고, 건조시키는 공정을 실시할 수 있다. 부호 115는 임의의 전극 탭을 의미한다.
다른 실시예에서는 전극과 별도의 세퍼레이터막을 형성하고 두 전극 사이에 개재시킬 수 있다. 전극을 적층하여 권취함으로써 젤리롤을 형성하는 단계에서 두 전극 사이에 단락이 이루어지지 않기 위해서는 두 개의 세퍼레이터막을 두 전극 사이에 개재되도록 적층된 상태에서 권취 공정을 실시한다.
본 실시예에서 이차 전지를 위한 전극의 형성은 대부분의 과정이 통상의 전극 형성 방법에 의해 이루어질 수 있다. 즉, 집전체로서 구리나 알미늄으로 이루어진 금속 포일이나 금속 메쉬의 적어도 한 면에 바인더와 활물질 분말을 포함하는 활물질 슬러리를 도포한다.
통상 구리 집전체는 10 내지 15마이크로 미터 두께의 포일로 이루어진다. 그 양면에는 활물질 슬러리가 코팅된다. 이때, 활물질 슬러리는 흑연, 활성탄 등의 활물질이 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 바인더에 섞여 이루어진다. 흑연이나 활성탄 자체가 도전성이 양호하므로 도전성 조제는 별도로 사용되지 않는 경우가 많다.
알미늄 집전체는 통상 20 마이크로 미터 두께의 메쉬로 이루어진다. 그 표면에는 코발트산 리튬, 과망간산 리튬, 니켈산 리튬 등의 리튬을 함유하는 활물질 분말, 도전성 조제, 바인더를 포함하여 이루어지는 활물질 슬러리 코팅이 이루어진다.
활물질 슬러리 형성을 위해 바인더를 녹이는 아세톤 같은 용매가 적당량 사용되고, 코팅이 이루어진 후에는 용매는 베이크 공정 등을 통해 제거된다.
활물질 슬러리 코팅 후에 전극판에는 롤러를 통해 압력이 가해지고, 고르게 도포된 활물질코팅의 두께는 대략 100 마이크로미터 정도가 된다. 롤러를 이용한 공정은 전극의 슬러리 면에 본 발명의 세퍼레이터막을 일체로 형성시킨 뒤에 이루어질 수도 있다.
본 실시예에서, 세퍼레이터막은 도2와 같이, 전극과 별도의 부품으로 형성되 지 않고, 적어도 한 전극의 활물질층(113) 슬러리가 덮인 표면에 세퍼레이터막액 혹은 세퍼레이터막의 전구체 액을 도포한 뒤 세퍼레이터막액에서 용제 성분을 제거하거나, 전구체를 큐어링하는 방법으로 세퍼레이터막(130)을 형성한다.
이때, 세퍼레이터막(130) 형성을 위해 먼저 바인더 물질, 용매, 필러 분말이 교반되고, 슬러리 혹은 액체 상태의 혼합물을 이룬다. 필러는 고체 전해질 입자(131)과, 비전해질 세라믹 물질(133)의 분말을 혼합하여 형성한다. 고체 전해질로는 LiCl-Li2O-P2O5, LiTi2(PO4)3-AlPO4, Li3N단결정, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-SiS4, P2O5-SiO2-Li2O, P2O5-TiO2-Li2O, P2O5-Al2O3-Li2O, Li2S-GeS2-P2S5, La0.55Li0.35TiO3 등의 조합이 이용될 수 있다. 비전해질 즉, 이온비전도성 물질로는 알루미나(산화 알미늄), 실리카(산화 실리콘), 지르코니아(산화 지르코늄), 티타니아(산화 티타늄) 등의 세라믹 물질이 사용될 수 있다. 이온비전도성 물질은 상대적 개념이며, 고체 전해질에 비해 낮지만 일정한 이온 도전성을 가지는 것도 가능하다.
필러는 입도가 작은 분말을 소결성형한 것만으로는 전극조립체 권취시 부스러짐이 심할 수 있으므로 고체 전해질 입자(131)와 비전해질의 세라믹 물질(133) 분말의 혼합 분말을 바인더(135)와 질량비 95: 5 정도로 섞고, 적당량의 용매를 첨가하여 세퍼레이터막액을 형성한다.
혼합 분말은 고체 전해질 입자(131)와 비전해질 세라믹 물질(133)같은 일차 입자를 일단 형성하고, 이 상태에서 입자 표면이 부분 용융되도록 소결한 뒤 이 것 을 다시 거칠게 부수어 1차 입자들 적어도 3개가 포도상으로 뭉쳐진 2차 입자를 형성하는 방법으로 만들어질 수 있다. 1차 입자의 형태가 비늘 모양의 구조를 가질 경우, 2차 입자는 적층 상의 구조를 가질 수도 있다. 1차 입자 혹은 개별 입자는 0.01 내지 0.3um 이고, 층상의 입자군을 형성하는 비늘 모양의 개별 박편은 너비가 100nm 내지 1um 인 것이 바람직하다.
용매가 제거되고, 세퍼레이터막(130)이 형성된 상태에서 필러에 비해 바인더의 양이 작으므로 입자는 전체가 바인더로 코팅되기 보다는 도3과 같이 2차 입자들이, 혹은 2차 입자와 1차 입자가 혼재된 속에서 바인더(135)가 입자 사이에 브리지(bridge)의 형태로 존재하게 된다. 이런 구성은 바인더 물질이 이온전도성이 낮고, 바인더 물질이 필러 입자를 전체적으로 덮는 형태를 이루는 경우에 비해 높은 이온전도성을 가지게 된다.
즉, 바인더가 개개의 2차 입자 표면 전체를 감싸면서 2차 입자들을 결합시킬 경우에 있어, 바인더의 이온 전도도가 작을 경우, 2차 입자 내부를 통한 이온 전도는 원활히 이루어질 수 없다. 따라서, 바인더의 이온전도도에 관계없이 세퍼레이터막의 이온전도도를 높이기 위해서, 바인더는 2차 입자의 표면 일부에만 존재하여 2차 입자들을 연결하는 다리(bridge)의 형태로 이차 입자들을 결합시키는 것이 바람직하다. 이를 위해 바인더는 세퍼레이터막 형성용 슬러리 내에 소량 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 세퍼레이터막에서 필러 물질과 바인더의 비율은 질량 기준으로 98:2 내지 85:15라면 필러가 바인더에 의해 완전히 덮이는 것을 방지할 수 있다. 즉, 바인더가 필러 물질을 덮어 필러 물질, 특히, 고체 전해질을 통한 이온 전 도가 제한되는 문제를 피할 수 있다.
세퍼레이터막을 전극면에 형성하는 방법으로, 전극면에 대해 전면 인쇄의 방법이나 스프레이 방법, 딥핑(deeping) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 예를 들면, 산화 지르코늄 분말과 이온전도성이 높은 황화물계 비정질인 LiI-Li2S-B2S3 을 절반씩 섞어 96w%, 메타크릴레이트(methacrylate) 재료를 주체로 한 아크릴 고무 4w%를 혼합하고, 점도가 3000cp가 되도록 용매로 희석하여 슬러리를 만든다. 전극 표면상에 인쇄 방법으로 슬러리를 코팅한다. 120도씨 분위기의 건조기에 전극을 통과시켜 용매를 제거하고, 전극 면에 세퍼레이터막을 얻을 수 있다.
두 가지 이상의 입자가 존재할 경우, 한 가지 입자의 소결 온도가 낮으면 2치 입자 내에서 소결 온도가 낮은 물질의 입자들이 마치 바인더와 같은 역할을 하므로 전체 소결 성형의 공정 온도를 낮출 수 있다.
이상에서 언급된 과정을 통해 형성된 세퍼레이터막에서 이차 입자들 사이의 공극, 2차 입자 내에서의 1차 입자들 사이의 공극에는 전해액이 채워지고, 전해액을 통해 리튬 이온은 두 전극 사이를 오갈 수 있다. 또한, 고체 전해질 자체를 통해서도 리튬 이온은 두 전극 사이를 오갈 수 있다. 이온들은 공극을 채우는 전해액과 필러 내의 고체 전해질을 통해 전지 전체의 이온전도도는 상승적으로 높아질 수 있다.
한편, 실시예에 따라서는 액체 전해질이 전혀 사용되지 않을 수 있다. 세퍼 레이터막 내에서 고체 전해질 입자가 맞닿는 부분으로 이온전도가 이루어질 수 있으며, 이런 이온전도 패스(path)는 매우 다중적으로 형성될 수 있으며, 이온 패스 중간에 바인더 물질이나, 비이온전도성 입자가 개재될 경우에도, 다른 패스를 통해 전지 내에서 이온 전달이 이루어질 수 있다. 그러나, 겔형과 같이 전해액이 세퍼레이터막 속이 다공에 조금이라도 함침된 상태를 이룰 경우, 이온전도의 패스가 보다 다양해질 수 있고, 전해액 내에서의 이온전도가 고체전해질을 통한 이온전도보다 높기 때문에 이온전도성이 훨씬 높아질 수 있다.
액체 전해질을 사용하는 경우, 세퍼레이터막은 공극율이 높은 것이 바람직하다. 공극율 50% 이상을 얻기 위해서는, 바인더의 비율이 20% 이하로 되는 것이 바람직하고, 또한, 바인더 자체가 팽창하지 않는 것이 중요하다. 특히, 전해액에 의한 팽창 혹은 팽윤성이 낮은 것이 중요하다. 이들 조건을 만족시키는 바인더로서 다른 물질에 대한 결착력이 우수하고, 팽창율이 낮은 아크릴 고무계 바인더가 있다.
한편, 바인더의 양을 줄이기 위해 바인더를 고르게 분산시킬 필요가 있다. 이런 작업은 난이도가 높은 것이므로 종래에는 공공율이 높은 안정된 막을 얻기 어려웠다. 그러나, 본 실시예와 같이 일부 소결한 고체 전해질 포함 세라믹 재료를 필러로 이용하고, 아크릴 고무계 바인더를 사용할 경우, 바인더의 분산이 용이하여 소량의 바인더로 큰 공공율을 가진 막을 얻을 수 있다.
세퍼레이터막이 두 전극 가운데 적어도 하나의 표면에 형성된 상태로 두 전극은 적층되어 권취된다. 전극 표면의 세퍼레이터막 자체가 전극과 일체로 형성되 어 세퍼레이터의 역할을 하므로 별도의 세퍼레이터막을 전극 사이에 개재시키는 것은 필요하지 않게 된다. 단, 종래 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 위해 본 발명의 세퍼레이터막 외에 별도의 폴리올레핀계 수지로 이루어진 절연막이 존재할 수 있다. 이런 경우, 본 발명의 세퍼레이터막과 이들 폴리올레핀계 수지 절연막이 함께 이차 전지 내에서 세퍼레이터로 작용하게 된다. 이 경우, 폴리올레핀계 수지 절연막이 이온전도성을 종래의 세퍼레이터 수준으로 낮추는 것을 방지하기 위해 폴리올레핀계 수지 절연막은 종래의 것에 비해 절반 두께로 얇게 형성시킨다.
본 발명 실시예에서와 같이 전극 표면에 세퍼레이터막을 전극과 일체로 형성시킴으로써 세퍼레이터를 형성하는 방법은 전극과 별도의 세퍼레이터를 형성하는 통상의 방법에 비해 몇 가지 유리한 점을 가진다.
즉, 종래와 같이 세퍼레이터가 별도로 형성될 경우, 두 전극과 세퍼레이터를 적층하거나 적층 후 와형으로 권취하여 전극 조립체를 형성할 때 세퍼레이터의 정렬이 어긋나서 두 전극 사이에 단락이 이루어지는 문제가 발생될 수 있다. 그러나, 세퍼레이터가 전극 표면을 커버하도록 전극과 함께 형성되면 세퍼레이터를 전극 사이에 끼워 정렬할 필요가 없어지고, 정렬 불량에 따른 문제도 없어진다.
그리고, 세퍼레이터가 전극과 별도로 형성된 경우는 전지가 과열될 때 전지 내의 세퍼레이터가 수축 작용을 일으키고, 이에 따라 전극 사이의 단락을 일으킬 수 있다. 그러나, 세퍼레이터가 일단 전극과 결착되어 형성되면 전지가 과열되어도 그 결착력에 의해 세퍼레이터가 열을 받아 수축되거나, 단락을 일으키는 확률을 낮출 수 있다. 또한, 별개의 세퍼레이터로 형성하는 경우에 비해 전극에 결착된 세퍼 레이터는 전지 생산 공정 중 세퍼레이터가 찢어지는 등의 손상을 입을 확율을 낮출 수 있다.
본 발명에서 세퍼레이터막의 필러는 고체전해질이 비정질이건 결정질이건 일종의 세라믹 재료로 열에 강한 특성을 가진다고 할 때, 알루미나, 이산화 지르코늄, 실리카 등과 사용되거나, 단독으로 사용되면서 국부적으로 300도씨 정도의 고온에도 수축 변형이나 용융 같은 전극간 단락을 유발하는 변형을 방지하는 역할을 한다. 또한, 이들 재료는 전체적으로 세퍼레이터막의 보존 유지성을 향상시키고, 일부 소결된 방상 구조는 공공율을 높일 수 있다는 장점이 있다.
이후 전극 조립체는 캔 형 용기 등에 삽입되고, 캡 어셈블리로 밀봉된다. 통상 전해액은 캡 어셈블리의 전해액 주입구로 주입되고, 주입 후 주입구는 밀봉된다. 이때, 본 발명의 전극 조립체의 세퍼레이터막은 공공율이 높아 통상의 폴리올레핀계 재질의 세퍼레이터에 비해 전해액 주입 속도를 2배 이상 높일 수 있다.
한편, 본 발명에서 포도송이 모양(방상)의 2차 소결체 입자를 형성하는 방법에 대해 좀 더 설명하면, 소결체를 만드는 방법은, 화학물질을 이용하여 녹이고 재결정화 시키는 등의 다양한 화학적인 방법, 외부 압력을 인가하는 등의 물리적 방법 등을 들 수 있다. 그 가운데 용이한 방법의 하나로는 입자 재질의 용융 온도 부근까지 가열을 통해 재질의 온도를 상승시키고, 넥킹(necking)시키는 방법을 들 수 있다. 일부 용융 상태의 용융률은 이후 바인더, 용매 등과 함께 페이스트(paste)를 만들 때의 재료 교반 과정에서 본 발명의 특징적 형상이 부수어지지 않고 유지되도 록 하며, 밀도가 낮도록 결정되는 것이 바람직하다.
필러로 고체 전해질을 포함하여 세라믹 재료를 이용할 때 본 발명의 방상의 입자군 혹은 2차 입자를 이루는 개별 입자는 0.01 내지 0.3um 이고, 층상의 입자군을 형성하는 비늘 모양의 개별 박편은 너비가 100nm 내지 1um 인 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기는 양호한 특성을 내는 재료를 형성한 뒤 주사전자 현미경(SEM) 사진을 관찰하여 확인할 수 있다.
본 발명에서 세퍼레이터층을 구성하는 세라믹 재료는 200도씨 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400도씨 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것이 바람직하다. 이러한 열팽창율보다 높은 열팽창율을 가진 세라믹 재료는 전지 내부의 압력 증가로 인해 전지 자체의 형상을 변형시키는 문제가 있다.
입자들이 일부 소결된 상태의 재료를 사용하면 덩어리진 입자들 서로가 불규칙하게 존재하여 결정에서와 같이 규칙적으로 공간을 채우기 어렵게 한다. 즉, 세퍼레이터를 이루는 공간상에 이들 세라믹 재료로 이루어진 충진재(Filler)가 밀도있게 채워지기 어렵게 한다. 또한, 수지의 비율을 낮추는 것에 의해 입자들 사이의 공간에 수지가 채워지는 것을 방지할 수 있다. 이런 방법으로 세퍼레이터의 공공율을 높일 수 있다. 본 발명의 세라믹 물질의 열전도도는 500도씨 이상 1000도씨 이하의 넓은 온도 범위에서 10W/(m×K) 정도가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바인더는 주로 고분자 수지로 이루어지며, 고분자 수지로는 200도씨 이상의 열에도 견딜 수 있는 아크릴레이트나 메타아크릴레이트의 중합체 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고체 전해질이 액상의 전해질과 함께 세퍼레이터막 내에서 다양한 이온 패스를 형성하여 이온의 전도성을 높일 수 있고, 세퍼레이터막이 대부분 고체 전해질을 이루는 세라믹 물질로 형성될 수 있으므로 고온에서의 폴레올레핀과 같은 수축 현상이나 용융 훼손이 없어져 두 전극의 직접 단락을 안정적으로 방지할 수 있다.
특히, 본 발명은 고체 전해질을 부분 소결 가능한 세라믹 물질로 형성할 경우, 소량의 바인더와 함께 1차 입자, 혹은 2차 입자의 형태로 높은 공극율을 가진 세퍼레이터 막을 형성하여 전해액을 충분히 포함할 수 있으므로 이온 전도성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명은 고체 전해질 자체만으로도 소량의 바인더와 함께 세퍼레이터막을 형성하여 여러 갈래의 이온 전도 패스를 형성할 수 있고, 고온에서 훼손, 변형이 없어 이온전도성 확보와 직접 단락 방지에 큰 역할을 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 두 전극과 상기 두 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하여 이루어진 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 리튬 이온에 대한 이온전도성을 가지는 고체 전해질을 포함하는 필러(Filler)와 바인더(binder)를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 무기계 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기계 전해질은 세라믹 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러는 순수하게 고체 전해질만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러는 고체 전해질과 이온 비전도성 세라믹 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온 비전도성 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이온전도성 유리 가운데 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 본 발명에서 고체 전해질은 LiCl-Li2O-P2O5, LiTi2(PO4)3-AlPO4, Li3N단결정, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-SiS4, P2O5-SiO2-Li2O, P2O5-TiO2-Li2O, P2O5-Al2O3-Li2O, Li2S-GeS2-P2S5, La0.55Li0.35TiO3로 표시되는 조합가운데 하나 혹은 이들의 재조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7항 가운데 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 적어도 일부는 상기 세퍼레이터막에서 독자적으로 혹은 다른 필러 물질과 함께 1차 입자들이 부분 소결되어 형성된 2차 입자의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 상기 필러 물질 가운데 용융점이 낮은 것의 용융 온도 부근까지 가열을 통해 재질의 온도를 상승시키고, 넥킹(necking)시키는 방법을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터막을 이루는 상기 바인더는 아크릴 고무계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터막은 메타크릴레이트를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 세퍼레이터막에서 상기 필러와 20:80 이하의 질량비를 가지고 혼재되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터막은 상기 전극 가운데 적어도 어느 하나의 표면에 일체로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터막은 상기 전극을 세퍼레이터막액에 담그는(deeping) 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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