JP6956641B2 - 複合電解質 - Google Patents
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Description
家庭用電化製品(例えば、携帯電話、タブレット、及びラップトップコンピュータ)並びに電気車両(すなわち、EV)自動車(例えば、プラグインハイブリッド及びBEV)の普及が進んだため、これらの家庭用電化製品及び車両に電力を供給するために必要とされるより優れた性能のエネルギー貯蔵デバイスに対する需要も増加している。再充電可能なリチウム(Li)イオン電池は、家庭用電化製品の一般向けのエネルギー貯蔵デバイスであるが、現在利用できる再充電可能リチウム(Li)イオン電池は、大勢の消費者による自動車及び他のエネルギー大量消費用途での採用のためには、そのエネルギー密度及び出力に関して、まだ制限が多過ぎる。再充電可能Li電池のエネルギー密度及び出力を改善するために、Li-金属が次世代負極材料として提案されてきた。なぜなら、そのような電極は、理論的には、電池の放電電圧を最小化し(すなわち、Li-金属中のLiのVを0Vとし)、かつ充電電圧を最大化することによって可能な最大エネルギー密度を生じさせるからである[例えば、Andre, Daveらの文献、J. Mater. Chem. A, DOI: 10.1039/c5ta00361j,(2015)を参照]。Li-金属負極をイオン伝導性が高い固体電解質とペアにすることにより、エネルギー密度が高い再充電可能Liイオン電池中の貯蔵エネルギーが、理論的に、商業的に実現可能な出力率で利用されるはずである。
一実施態様において、本明細書に示されるのは、有機材料に埋設された無機材料を含む電解質である。いくつかの例において、電解質は、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する。
以下の説明は、当業者が開示された主題を作製及び使用し、それを特定の用途との関連で組み込むことができるようにするために提示される。様々な修飾、及び異なる用途での様々な使用は当業者にすぐに明らかになり、本明細書で定義される一般原理は、広範囲の実施態様に適用されることができる。したがって、本開示は、提示される実施態様に限定されることが意図されるのではなく、本明細書に開示される原理及び新規の特徴と一致する最も幅広い範囲を認められるべきである。
本明細書で使用される場合、「電気化学セル」という語句は、例えば、「電池セル」を指し、正極、負極、及びこれらの間にある、イオン(例えば、Li+)を伝導するが、正極と負極を電気的に絶縁する電解質を含む。いくつかの実施態様において、電池は、1つの容器に封入された複数の正極及び/又は複数の負極を含むことができる。
本明細書に示されるのは、種々の複合電解質である。
LiaSibSncPdSeOf(式中、2≦a≦8、b+c=1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0<f≦10である);
LigAshSnjSkOl(式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
LimPnSpIq(式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);
約10:1〜約6:4のモル比を有する(Li2S):(P2S5)とLiIの混合物(ここで、[(Li2S):(P2S5)]:LiIの比は95:5〜50:50である);
LiIとAl2O3の混合物;
Li3N;
LPS+X(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
vLi2S+wP2S5+yLiX;
vLi2S+wSiS2+yLiX;
vLi2S+wB2S3+yLiX;
LiBH4とLiXの混合物(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);又は
vLiBH4+wLiX+yLiNH2(ここで、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される)
のうちの1つを特徴とし;かつ
ここで、係数v、w、及びyは0〜1の有理数である、
硫化リチウムから選択される固体電解質である。
酸化物(例えば、ガーネット)又は硫化物系粒子間の接着を促進するために使用されるバインダーの例としては、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO); PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP);ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びシリコーンが挙げられるが、これらに限定されない。他のバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクチックポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエン(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンテン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテン、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーン、ポリエチレン(例えば、低密度直鎖ポリエチレン)、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから選択されるバインダーが挙げられる。
本明細書に示される複合材料は、種々の方法によって作製することができる。
いくつかの例において、本明細書に示されるのは、複合材料が無機電解質及びポリマーを含む複合電解質膜である。無機成分及び有機成分(例えば、ポリマー)を有する膜の加熱処理の前、該膜は、「グリーン膜」と呼ばれる。いくつかの例において、無機電解質は、リチウム充填ガーネット粉末、リチウム充填ガーネット化学前駆物質、硫化物電解質、又はこれらの組合せである。いくつかの例において、これらの膜は、層中に押出されるか、又は数層の複合電解質を構築するために他の複合電解質に堆積もしくは積層される。いくつかの例において、これらの膜は、任意に追加成分を含むスラリーとして押出される。いくつかの例において、これらの追加成分は、バインダー、溶媒、分散剤、又はこれらの組合せから選択される少なくとも1つの部材を含む。いくつかの例において、固体負荷は、少なくとも50体積%である。いくつかの例において、膜厚さは、100μm未満である。
いくつかの例において、本明細書における方法は、本明細書に記載される複合電解質膜を流延又は堆積させるために使用される溶液及びスラリーの使用を含む。ある例において、無機電解質、又は無機電解質の化学前駆物質を粉砕する。いくつかの例において、これらの前駆物質をスラリーへと配合する。いくつかの例において、これらの粉砕された前駆物質をスラリーへと配合する。粉砕後、いくつかの例において、無機電解質、又はその前駆物質を、被覆配合物、例えば、バインダー及び溶媒を含むスラリーへと配合する。これらのスラリー及び配合物は、溶媒、バインダー、分散剤、及び/又は界面活性剤を含み得る。いくつかの例において、バインダーは、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、エチルセルロース、セルロース、ポリ酢酸ビニル(PVA)、又はPVDFである。いくつかの例において、分散剤としては、界面活性剤、魚油、フッ素系界面活性剤、Triton、PVB、又はPVPが挙げられる。いくつかの例において、溶媒は、トルエン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン:エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド(DMF)、又はこれらの組合せから選択される。本明細書に開示されるある実施態様において、バインダーは、ポリビニルブチラール(PVB)である。本明細書に開示されるある実施態様において、バインダーは、ポリプロピレンカーボネートである。本明細書に開示されるある実施態様において、バインダーは、ポリメチルメタクリレートである。本明細書に開示されるいくつかの実施態様において、溶媒を除去することは、溶媒を蒸発させることを含む。これらの実施態様のいくつかにおいて、溶媒を除去することは、溶媒を含有する膜を加熱することを含む。いくつかの実施態様において、溶媒を除去することは、還元雰囲気を使用することを含む。さらに他の実施態様において、溶媒を除去することは、真空を用いて溶媒を追い出すことを含む。また他の実施態様において、溶媒を除去することは、膜を加熱すること及び真空を用いて溶媒を追い出すことを含む。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、焼結する工程を含む。これらの例のいくつかにおいて、焼結することは、電解質膜又は粉末を、約5℃〜約1200℃の範囲で、約1〜約720分間、及び1e-1気圧〜1e-15気圧の酸素分圧を有する雰囲気で加熱することを含む。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、複合電解質を含む無機電解質粒子ぐらいの規模と等しい厚さを有する複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、該方法は、概ね図1に示されている通りである。図1の方法100において、該方法は、工程101として、単分散無機粒子を分離することを含む。これらの粒子は、本明細書中、上記及び下記のような、硫化物系又は酸化物系電解質を含むことができる。これらの粒子は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、又は30μmの近似直径であることができる。いくつかの例において、粒子は、球状、おおよそ球状、楕円状、1よりも大きいアスペクト比を有する粒子形状である。いくつかの例において、単分散粒子を分離することは、単分散粒子を特定することを含む。いくつかの例において、単分散粒子を分離することは、種々の大きさを有する粒子群から所与の大きさの粒子を分離するために、単分散粒子を濾過することを含む。いくつかの例において、濾過することは、遠心分離を用いて達成される。ある例において、これらの粒子は既に仮焼されている。本明細書に示される方法は、工程102において、粒子を、バインダー、ポリマー、ゲル、有機溶媒、又はこれらの組合せと混合することをさらに含む。本明細書に示される方法は、工程103において、無機バインダー、並びにバインダー、ポリマー、及び又は有機溶媒を含む膜を、プレス加工するか、圧縮するか、稠密化するか、又は流延することをさらに含み、ここで、該膜は、無機粒子の厚さぐらいである。無機粒子が約20μmの直径である場合、流延される膜は、104として示される、約20μmの厚さで調製される(押出される、加熱押出される、プレスされる、圧縮される、稠密化される、流延される)。本明細書に示される方法は、工程105において、膜104の最大表面積の側面の1つ又は2つをエッチング又はポリッシングすることをさらに含む。このエッチング又はポリッシング工程は、106に示されているように、バインダー、ポリマー、ゲル、もしくは有機溶媒の境界での又はその向こうへの無機粒子の露出、又ははみ出しをもたらす。106に示されているように、露出した無機粒子は、有機材料(例えば、バインダー、ポリマー、ゲル、又は有機溶媒)が正極又は負極と電解質の間に介在することなく、正極又は負極と接することができる。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含む複合電解質を作製することを含む。これらの方法において、ボイドを焼結固体無機電解質に導入する。次に、ポリマーを焼結後に用いて、無機固体電解質中のボイド空間を再充填する。図2に示されているように、いくつかの例において、本明細書における方法は、粒子を鋳型とし、再充填された膜を作製する方法を含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープを流延する工程201を含む。このテープは、無機電解質材料又は無機電解質材料前駆物質を含む。これらの例のいくつかにおいて、無機電解質前駆物質としては、リチウム充填ガーネット前駆物質が挙げられる。いくつかの他の例において、グリーンテープは、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せも含む。上記のものの他に、グリーンテープは、後続の焼結サイクルの間に燃焼することができる球状粒子も含む。工程202を参照されたい。いくつかの例において、工程202は、仮焼工程である。これらの例のいくつかにおいて、球状粒子は、約6μmの直径である。これらの例のいくつかにおいて、球状粒子は、約12μmの直径である。いくつかの例において、該粒子は、ポリエチレンから、又はより具体的には、低密度直鎖ポリエチレンから作られている。別の例において、ポリブタジエン構造を使用してもよい。また他の例において、該粒子は、ポリプロピレンから作られている。ある例において、球状粒子は、約0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、又は30μmの直径である。いくつかの例において、該方法は、無機電解質又は無機電解質前駆物質と球状粒子(例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン)の体積比が約1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、又は2:1であるグリーンテープを含む。ある例において、該方法は、1:2の体積比を使用することを含む。他の例において、体積比は1:1である。これらの例のいくつかにおいて、リチウム充填ガーネット電解質をポリエチレン(ここで、該ポリエチレンは約6μmの直径である)と1:2の体積比(ポリエチレン:ガーネット)で混合する。これらの例のいくつかにおいて、リチウム充填ガーネット電解質をポリプロピレン(ここで、該ポリプロピレンは約12μmの直径である)と1:1の体積比(ポリプロピレン:ガーネット)で混合する。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープを焼結する工程203をさらに含む。焼結プロセスにおいて、球状粒子は燃焼し(又は別の方法で膜から揮発し)、グリーンテープを気体燃焼産物として残す。この焼結工程203は、無機電解質を稠密化及び結晶化させる一方、焼結プロセスの前に球状粒子が存在していた空孔及びボイドを残す。工程204において、これらの孔及びボイドにポリマーを再充填する。この再充填されたポリマーを、限定されないが、光重合、ラジカル重合、又はpH媒介重合などの当技術分野で公知の方法によって重合させられる溶媒中のモノマーとして組み込むことができる。ひとたびポリマーを再充填したら、焼結された無機電解質粒子及びポリマーを有する複合膜を、任意に、工程205でポリッシングする。ポリッシングは、無機電解質粒子を複合膜の最大表面積の表面に露出させる。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた膜と接続している正極又は負極との接触を最大化するために、膜表面で露出させられる無機電解質の量を最大化する。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体無機電解質及びポリマーを含む複合電解質を作製することを含む。いくつかのこれらの方法において、使用する(例えば、ガーネットのボイドを再充填する)のに好適なポリマーとしては、液体モノマーのフリーラジカル重合から形成されるものが挙げられる。これらのポリマーのうちのいくつかには、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン系樹脂、アクリロニトリル、アクリルアミドが含まれる。前述のポリマーカテゴリーのモノマーは、場合によっては、同じ分子上に複数の重合可能な官能基を有する(例えば、ジアクリレート及びトリアクリレートモノマー)。いくつかの実施態様において、異なる官能基を有するモノマーを使用してもよい。いくつかの実施態様において、モノマーのブレンドを重合で使用してもよい。いくつかの実施態様において、モノマーには、(例えば、ガーネットボイドの内部で)架橋ポリマーを形成するものが含まれる。いくつかのこれらの方法において、使用する(例えば、ガーネットボイドを再充填する)のに好適なポリマーには、重合可能な官能基を任意に含有する、オリゴマー及び低分子量ポリマーが含まれる。いくつかのこれらの方法において、使用する(例えば、ガーネットボイドを再充填する)のに好適であるポリマーには、ガーネットボイド中で架橋ポリマーを生成させるために使用することもできる重合可能な官能基を任意に含有する、オリゴマー及び低分子量ポリマーが含まれる。いくつかの例において、該ポリマーは、架橋ポリブチルジエン(PBD)である。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュを鋳型とする複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図3に示されているように、該方法は、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれかの、未焼結無機電解質のグリーンテープを流延する工程301を含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープをポリマーメッシュに流延する工程302をさらに含む。工程302に示されているように、グリーンテープは、メッシュがグリーンテープによって実質的に覆われるように、メッシュに流延される。メッシュは、膜の厚さ全体には及ばない。いくつかの例において、工程302は、本明細書中、インプリンティングと呼ばれる。それどころか、いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50%貫通する。いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50%インプリントする。次の工程303において、グリーンテープ及びポリマーメッシュを、グリーン膜中の無機電解質を稠密化し、さらには、ポリマーメッシュ及び焼結グリーンテープと接している任意の他の有機化合物又は有機材料を含む有機成分を燃やし尽くす、又は燃焼させる、焼結条件に供する。焼結された後、ネガのボイドインプリントパターンが焼結膜に残り、鋳型(例えば、ポリマーメッシュ、粒子など)の特徴を示す。その後、この空のボイド空間を、工程304において、ポリマーで再充填する。いくつかの例において、該方法は、工程305において、表面にポリマーを有する膜の側面及び膜をデバイス中で使用すれば電気化学電極に結合するであろう側面をポリッシングすることをさらに含む。ポリッシングは、無機電解質粒子を最大表面積の膜側面で露出させる。ポリッシング又はエッチングはまた、余分なポリマーを除去し得る。ポリッシングはまた、平坦でかつ均一の表面粗さを有する膜表面を生じさせる。いくつかの例において、ポリッシングは、無機電解質成分とポリッシングされた膜と接続している正極又は負極との接触を強化するために、膜表面で露出させられる無機電解質の量を最大化する。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、ポリマーメッシュ鋳型によってインプリントされる複合電解質を作製することを含む。これらの例のいくつかにおいて、図4に示されているように、該方法は、前駆物質形態か又は既に仮焼された形態かのいずれかの、未焼結無機電解質のグリーンテープを流延する工程401を含む。いくつかの例において、該方法は、グリーンテープをポリマーメッシュに流延する工程402をさらに含む。工程402に示されているように、グリーンテープは、メッシュがグリーンテープによって実質的に覆われるように、メッシュに流延される。また、工程402に示されているように、メッシュをプレス加工してグリーン膜にすることができる。これらの例のいくつかにおいて、工程402は、グリーン膜をポリマーメッシュでインプリントすることを含む。いくつかの例において、工程402は、本明細書中、インプリンティングと呼ばれる。メッシュは、膜の厚さ全体には及ばない。それどころか、いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50%貫通する。いくつかの例において、メッシュは、膜の一方の側を、膜の厚さの約1〜50%インプリントする。次の工程403で、ポリマーメッシュはグリーン膜から除去され、それをインプリントするために使用されるポリマーメッシュパターンに特徴的なネガパターンを残す。いくつかの例において、工程403は、ポリマーメッシュをグリーン膜から剥離することを含む。いくつかの他の例において、工程403は、ポリマーメッシュをグリーン膜からリフトオフすることを含む。ひとたびポリマーメッシュインプリントが除去されれば、残りのグリーンテープは、いくつかの例において、工程403で及び図4に示されているように焼結される。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、複合電解質を作製することを含み、ここで、該方法は、無機固体電解質を含む膜又はモノリスを提供することを含む。いくつかの例において、該方法は、該膜又はモノリスを亀裂させる(又はそれに亀裂を誘導する)ことをさらに含む。例えば、図7に示されているように、膜702は、その中に亀裂を有することが示されている。膜を亀裂させた後、本明細書に記載されるポリマー及びバインダーから選択されるポリマー又はバインダーを該膜及び該膜の亀裂に再充填する。図7に示されているように、亀裂させられた膜702を亀裂701で再充填する。該膜をポリマー又はバインダーで再充填した後、膜を、余分なポリマー又はバインダーを除去するために及び無機電解質を膜の表面で露出させるために、任意に表面処理することができる。
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、固体電解質を最大の表面積を有する膜の表面でより良好に露出させるために、固体電解質複合材料の表面をポリッシング又はエッチングすることを含む。例えば、図28に示されているように、ポリマーマトリックス中に固体無機電解質粒子(球)を有する複合材料2801が提供されている。最大表面積を有する膜の表面をポリッシング又はエッチングすることにより、最上層2802を除去することができ、それにより、中間層2803が露出する。層2802は、層2803と比較して、無機電解質が周囲面で露出していない(又は周囲面からはみ出していない)。したがって、2803を露出させるために、層2802をエッチング除去又はポリッシングすることにより、膜の表面で利用できる無機固体電解質の量は最大化される。
(実施例1−鋳型化多孔性リチウム充填ガーネット固体電解質の作製及び特徴解析)
本実施例では、図2に示される工程に従った。具体的には、本実施例では、第一のスラリー中に約6μm直径のポリエチレン球状粒子を有し、かつ第二のスラリー中に約12μm直径のポリプロピレン球状粒子を有する、第一のスラリー及び第二のスラリーという2つのグリーンテープスラリーを作製した。第一のスラリーの一部を、1:2のポリエチレン:ガーネット体積比でガーネット酸化物電解質粒子と混合し、第一のスラリーの一部を、1:1のポリプロピレン:ガーネット体積比でガーネット酸化物電解質粒子と混合した。第二のスラリーの一部をガーネット酸化物電解質粒子と1:2のポリエチレン:ガーネット体積比で混合し、第二のスラリーの一部をガーネット酸化物電解質粒子と1:1のポリプロピレン:ガーネット体積比で混合した。前述の4つのスラリーの各々を未焼結ガーネット粒子のグリーン膜として流延した。該グリーン膜を約1100℃で1〜4時間焼結して、多孔性ガーネット電解質を調製した(この工程の例については、図2の工程203を参照)。図8は、12μmの直径のポリプロピレン球状粒子を有する第二のスラリーのうちの1つから形成された複合膜の表面粗さを示している。図8は、表面粗さが、多孔性ガーネット電解質が鋳型の周りで焼結されるときに燃え尽きたポリプロピレン球状粒子の構造に直接関連することを示している。図8は、焼結ガーネット上の表面特徴がポリプロピレン球状粒子の規模と同程度であることを示している。
本実施例では、図4に示される工程に従った。
本実施例では、80:20のモル比でLi2S:P2S5(本明細書においては「LPS」)の混合物を調製した。その後、該LPSをLiIと1:1のモル比、2:1のモル比、及び3:1のモル比の量で混合した。ここで、このモル比は、[LPS:LiI]によって表すことができる。その後、得られた混合物を210℃、300℃、又は400℃で焼鈍した。結果的に、210℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製し;300℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製した。400℃で焼鈍される(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)、及び3(Li2S:P2S5):(LiI)固体電解質を作製した。図15に示されているように、ある組成物は、60℃で1×10-3S/cmの伝導度を示した。図15に示されているように、より低い焼鈍温度は、LPS:LiI組成物の高伝導度値と関連していた。また、図15に示されているように、2(Li2S:P2S5):(LiI)組成物及び3(Li2S:P2S5):(LiI)組成物は、(Li2S:P2S5):(LiI)組成物よりも高い伝導度を有することが観察された。
本実施例では、Li10Si0.5Sn0.5P2S12(以後、「LSTPS」)を湿式粉砕して、約50nm〜500nmのd50粒子直径を有するLSTPS粒子を産生した。本実施例において、LSTPSは、式Li10Si0.5Sn0.5P2S12によって特徴付けられる化合物と呼ばれる。その後、粉砕された粒子を濾過して、単分散粒子集合体を産生した。その後、粉砕及び濾過された、単分散LSTPS粒子を75:25、80:20、又は90:10w/wの比でポリプロピレンポリマーと混合した。LSTPSポリプロピレン複合材料を熱間プレス押出して、約65μmの膜厚さを有するLSTPSポリプロピレン複合膜を産生した。該LSTPSポリプロピレン複合膜をニッケル箔基板に直接流延した。
表1. Liプレーティング/ストリッピングの結果。
本実施例では、コインセルを、順番に組み立てられた以下の構成要素:コインセルキャップ、波形ばね、0.5mmのスペーサー、12mmの厚さのゲル電解質層、12mmの厚さの80:20重量比のLSTPSポリプロピレン複合材料層、10mmのインジウム箔、2つの0.5mmのスペーサー、及びコインセルケースを用いて構築した。ゲルは、溶媒のジオキソラン及び塩のリチウムビス(トルフルオロメタン)スルホンイミド(LiTFSI)とともにPVDFを1M濃度で含んでいた。面積比抵抗(ASR)を、定電位電気化学インピーダンス機器及び1MHz〜100mHzで25mVの振幅を含むプロトコルを用いて、8日間にわたって測定した。この測定の結果は、図25に示されているように、1日又は2日にわたるインピーダンスの適度な上昇を示している。1日目の後、インピーダンスの上昇速度は減少し、時間が経つにつれて、顕著により遅くなる。
本実施例では、コインセルを、順番に組み立てられた以下の構成要素:コインセルキャップ、波形ばね、0.5mmのスペーサー、12mmの厚さのゲル電解質層、12mmの厚さの80:20重量比のLSTPSポリプロピレン複合材料層、10mmのインジウム箔、2つの0.5mmのスペーサー、及びコインセルケースを用いて構築した。本実施例では、ゲルは、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)の混合物である溶媒及び塩のLiPF6とともにPVDFを1M濃度で含んでいた。面積比抵抗(ASR)を、定電位電気化学インピーダンス機器及び1MHz〜100mHzで25mVの振幅を含むプロトコルを用いて、数日間にわたって測定した。図26の結果は、1日経った後にインピーダンスのごくわずかな上昇を伴う低い初期インピーダンスを示している。
本実施例では、LiBH4をLiIと3:1のモル比で混合し、焼鈍した。その後、この得られた混合物をポリプロピレンとともに71:29の体積比で配合し、押出して、複合材料を形成させた。この得られた複合材料をある場合にはポリッシングし、別の場合には、ポリッシングしなかった。ポリッシングされた試料とポリッシングされていない試料の両方を電気化学的に試験した。この複合材料を、In電極を備えた対称電気化学セルの中に配置した。電気化学インピーダンス分光法(EIS)を80℃で実施した。その結果は、図27に示されている。図27は、ポリッシングされた試料がポリッシングされていない試料よりも低いASRを有することが観察されたことを示している。
様々な複合電解質(すなわち、固体電解質とポリマーの様々な組合せ)の応力-歪み曲線を特定するために、1組の実験を実施した。別途指定されない限り、本実施例の複合材料は、固体電解質及びポリマーの高温押出によって調製された。
本実施例では、7gのLPSIを2.3gのラウリン酸ビニル、0.6gのポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)(40wt%酢酸ビニル)、及び0.1gの過酸化ベンゾイルと混合して、スラリーを形成させた。該スラリーを23MPaでプレス加工して薄膜にし、110℃に30分間加熱して、ラウリン酸ビニルの重合を開始させた。重合を視覚的にモニタリングした。重合は、液体スラリーが完全に固体に変換されたときに終了した。
本実施例では、6gのLPSIを1.06gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を23MPa及び250℃でプレス加工して複合材料の薄膜にした。
本実施例では、6gのLPSIを1.06gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)及び7.8gのトルエン溶媒と混合して、混合物を形成させた。トルエンを蒸発により混合物から除去した。得られたポリマー複合材料を二軸スクリュー混合機中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。押出されたペレットを23MPa及び250℃でプレス加工して複合材料の薄膜にした。
本実施例では、6gのLPSIを0.53gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)、0.53gの主に1,2-付加ポリブタジエン(約90%の1,2-ビニル単位を取り込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料をを二軸スクリュー混合機中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して複合材料の薄膜にし、250℃で10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(すなわち、加硫)を開始させた。
本実施例では、2gのLPSIを0.4gのビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.049gのジエチレントリアミン、及び1.2gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られた乾燥粉末を280MPaでプレス加工してペレットにし、100℃で10分間加熱して、ペレットを硬化させた。
本実施例では、LPSI(Li7.4P1.6S7.2I)電解質をシラン化剤(silating agent)で官能基化させた。ある試料では、5gのLPSIを提供した。第二の試料では、5gのLPSIを25gの5wt%トリクロロ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)シランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱し、その後、遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。シランが結合したLPSIを真空下で乾燥させ、その後、175MPaの圧力下、25℃で10秒間プレス加工してペレットにした。X線光電子分光法を用いて、シラン官能基を介した表面官能基化剤の結合を確認した。シラン官能基化されていないLPSIを示す図39を参照されたい。図39は、表面処理されていないLPSIが感知可能なフッ素シグナルを示さず、偶然の炭素による〜320eVでの弱いシグナルを示すことを示している。シラン官能基化されたLPSIを示す図40を参照されたい。図40は、トリクロロ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)シランによる表面処理の後のLPSIが710eVでの強いフッ素シグナル、及び〜320eVでの炭素シグナルの強化を示すことを示している。
表面カップリング剤をLPSI-ポリマー複合材料に組み込む2つの方法を本実施例で実施した。
複合材料中の硫化物とポリマーバインダーのこのカップリングを、以下の2つの合成法のいずれかを用いて達成した。
低分子カップリング剤、2段階アプローチ: 5gのLPSIを、まず、25gの5wt%オクテニルトリクロロシランのトルエン溶液と混合し、100℃で16時間加熱した。LPSIを遠心分離により分離し、その後、トルエンで3回洗浄した。共有結合したシランを有するLPSIを乾燥させ、LPSIに結合したビニル含有オクテニル基が共架橋してゴムマトリックスになるように、上の実施例15に記載されているポリブタジエン複合材料プロセスで利用した。その後、6gのシラン官能基化LPSIを0.53gのポリブタジエン(Mw 〜200,000)、0.53gの主に1,2-付加ポリブタジエン(約90%の1,2-ビニル単位を組み込んでいるもの)、0.03gの過酸化ジクミル、及び7.8gのトルエン溶媒と混合した。トルエンを蒸発により除去し、得られたポリマー複合材料を二軸スクリュー混合機の中で混合し、押出して、小さいペレットを形成させた。最後に、押出されたペレットを23MPaでプレス加工して薄膜にし、250℃に10分間加熱して、ポリブタジエンの架橋(加硫)を開始させた。
低分子カップリング剤、2段階アプローチ:
図44は、本開示の電解質の破砕強度を試験するためのリング・オン・リング破砕試験装置を示している。この試験では、例えば、60μm厚の薄膜複合電解質を2つの同心円状リング(一方はもう一方よりも直径が小さい)の試験設備に配置する。この薄膜複合電解質は円形で、かつ直径が10mmであった。その後、これらのリングを一定速度で互いにもっと近づける。力は、薄膜複合電解質膜が曲がり、最終的に壊れるときの、変位の関数として記録される。薄膜複合電解質は、その強度によって決定される力で破砕し、これは、力が低下するモーメントに対応する。破砕力を記録し、統計的に分析した。
上記の実施態様及び実施例は、単に例示的かつ非限定的なものであることが意図される。当業者は、特定の化合物、材料、デバイス、及び手順の数々の等価物を認識するか、又はこれらをルーチンの実験のみを用いて確認することができる。そのような等価物は全て、範囲内にあると考えられ、添付の特許請求の範囲によって包含される。
本件出願は、以下の構成の発明を提供する。
(構成1)
有機材料に埋設された無機材料を含む電解質。
(構成2)
前記電解質が、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する、構成1記載の電解質。
(構成3)
前記有機材料がLi + イオンを伝導しない、構成1又は2記載の電解質。
(構成4)
前記有機材料が、前記無機材料の表面、該無機材料の表面の表面付着種、もしくは無機材料粒子に結合しているか、それらに吸着しているか、それらの周りで成形されているか、又はそれらと交絡している、構成1、2、又は3記載の電解質。
(構成5)
前記有機材料が前記無機材料の表面に結合している、構成1記載の電解質。
(構成6)
前記有機材料が、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって、前記無機材料の表面に結合している、構成1〜5のいずれか一項記載の電解質。
(構成7)
前記有機材料が、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって、前記無機材料の表面に結合し、かつ80℃で1e-8S/cm未満のリチウムイオン伝導度を有する、構成1〜5のいずれか一項記載の電解質。
(構成8)
前記有機材料が、非共有結合によって、前記無機材料の表面に結合している、構成1〜5のいずれか一項記載の電解質。
(構成9)
前記有機材料が、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、シラン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基を含む、構成1〜5のいずれか一項記載の電解質。
(構成10)
前記無機材料が、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基と反応する表面種を含む、構成1〜9のいずれか一項記載の電解質。
(構成11)
前記表面種が、チオール、ヒドロキシド、硫化物、酸化物、及びこれらの組合せから選択される、構成10記載の電解質。
(構成12)
前記無機材料が、エポキシド、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基と相互作用する表面種を含む、構成1〜11のいずれか一項記載の電解質。
(構成13)
前記有機材料が極性官能基を有する、構成1〜12のいずれか一項記載の電解質。
(構成14)
前記有機材料が前記無機材料の内部に吸収される、構成1〜13のいずれか一項記載の電解質。
(構成15)
前記無機材料の表面が粗面化されており、前記有機材料が該無機材料の粗面化された表面の内側に吸着している、構成1〜12のいずれか一項記載の電解質。
(構成16)
前記有機材料が前記無機材料の周りで成形されている、構成1記載の電解質。
(構成17)
前記有機材料が前記無機材料の周りで重合している、構成1記載の電解質。
(構成18)
前記有機材料が前記無機材料と交絡している、構成1記載の電解質。
(構成19)
前記有機材料が、前記無機材料上に存在する表面種と交絡している、構成1記載の電解質。
(構成20)
前記表面種が、前記無機材料の表面に付着したモノマー、オリゴマー、又はポリマーである、構成19記載の電解質。
(構成21)
前記無機材料が無機材料のネッキングされた粒子を含む、構成1〜18のいずれか一項記載の電解質。
(構成22)
前記電解質が固体である、構成1〜21のいずれか一項記載の電解質。
(構成23)
前記電解質が、1nm〜100μmの厚さを有する固体薄膜である、構成1〜22のいずれか一項記載の電解質。
(構成24)
前記電解質が、500μm〜800μmの厚さを有する固体薄膜である、構成1〜22のいずれか一項記載の電解質。
(構成25)
前記無機材料が固体電解質である、構成1〜23のいずれか一項記載の電解質。
(構成26)
前記無機材料が、リチウム充填ガーネット酸化物、逆ペロブスカイト酸化物、水素化ホウ素リチウム、ヨウ化リチウム含有材料、及び硫化リチウム含有材料から選択される固体電解質である、構成1又は24記載の電解質。
(構成27)
前記無機材料が、式Li u La v Zr x O y ・zAl 2 O 3 によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット酸化物の固体電解質であり、式中、
uが4〜10の有理数であり;
vが2〜4の有理数であり;
xが1〜3の有理数であり;
yが10〜14の有理数であり;かつ
zが0〜1の有理数であり;
u、v、x、y、及びzが、該リチウム充填ガーネット酸化物が電荷中性となるように選択される、構成26記載の電解質。
(構成28)
前記リチウム充填ガーネット酸化物が、式Li u La 3 Zr 2 O 12 ・zAl 2 O 3 (式中、4≦u≦10及び0<z≦1である)によって特徴付けられる、構成26又は27記載の電解質。
(構成29)
前記リチウム充填ガーネット酸化物が、式Li 6.75-7.1 La 3 Zr 2 O 12 ・0.5Al 2 O 3 又はLi 6.4-7.7 La 3 Zr 2 O 12 ・0.11Al 2 O 3 によって特徴付けられる、構成26又は27記載の電解質。
(構成30)
前記無機材料が、以下の式
Li a Si b Sn c P d S e O f (式中、2≦a≦8、b+c=1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0<f≦10である);
Li g As h Sn j S k O l (式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
Li m P n S p I q (式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);又は
約10:1〜約6:4のモル比を有する(Li 2 S):(P 2 S 5 )とLiIの混合物(ここで、[(Li 2 S):(P 2 S 5 )]:LiIの比は95:5〜50:50である);
LiIとAl 2 O 3 の混合物;
Li 3 N;
LPS+X(式中、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
vLi 2 S+wP 2 S 5 +yLiX;
vLi 2 S+wSiS 2 +yLiX;
vLi 2 S+wB 2 S 3 +yLiX;
LiBH 4 とLiXの混合物(式中、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);又は
vLiBH 4 +wLiX+yLiNH 2 (式中、Xは、Cl、I、もしくはBrから選択される);
のうちの1つによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質であり、
式中、係数v、w、及びyが0〜1の有理数である、
構成26記載の電解質。
(構成31)
前記無機材料が、Li 10 Si 0.5 Sn 0.5 P 2 S 12 及びLi 7.4 P 1.6 S 7.2 Iによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質である、構成26又は30記載の電解質。
(構成32)
前記無機材料が、Li 7.4 P 1.6 S 7.2 Iによって特徴付けられる硫化リチウムから選択される固体電解質である、構成1〜26又は構成30のいずれか一項記載の電解質。
(構成33)
前記有機材料がポリマーである、構成1〜32のいずれか一項記載の電解質。
(構成34)
前記有機材料の1以上の成分が、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーである、構成1〜33のいずれか一項記載の電解質。
(構成35)
前記ポリマーの分子量が50,000g/molよりも大きい、構成34記載の電解質。
(構成36)
前記ポリマーが予備形成され、かつポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリエチレンイミン、ポリジメチルシロキサン、及びポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)からなる群から選択される、構成1〜34のいずれか一項記載の電解質。
(構成37)
前記ポリマーの分子量が50,000g/molよりも大きい、構成36記載の電解質。
(構成38)
前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマー、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の重合可能又は架橋可能な部材を含む、構成1〜36のいずれか一項記載の電解質。
(構成39)
前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、構成1〜38のいずれか一項記載の電解質。
(構成40)
前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマーからなる群から選択される1以上の重合可能なモノマーを含む、構成1〜39のいずれか一項記載の電解質。
(構成41)
前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミンからなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、構成1〜40のいずれか一項記載の電解質。
(構成42)
前記有機材料が、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能なオリゴマーを含む、構成1〜41のいずれか一項記載の電解質。
(構成43)
前記有機材料がエポキシ樹脂を含む、構成1〜42のいずれか一項記載の電解質。
(構成44)
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、構成1〜42のいずれか一項記載の電解質。
(構成45)
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、構成1〜44のいずれか一項記載の電解質。
(構成46)
カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、又はこれらの組合せをさらに含む、構成1〜45のいずれか一項記載の電解質。
(構成47)
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びアミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)のエポキシポリマーを含む、構成1〜46のいずれか一項記載の電解質。
(構成48)
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のエポキシポリマーを含む、構成1〜47のいずれか一項記載の電解質。
(構成49)
ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマーをさらに含む、構成1〜48のいずれか一項記載の電解質。
(構成50)
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマーを含む、構成1〜49のいずれか一項記載の電解質。
(構成51)
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーをさらに含む、構成1〜50のいずれか一項記載の電解質。
(構成52)
前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーを含む、構成1〜50のいずれか一項記載の電解質。
(構成53)
前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が約100〜50,000の分子量(g/mol)を有する、構成51又は52記載の電解質。
(構成54)
前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が約230〜4000の分子量(g/mol)を有する、構成51又は52記載の電解質。
(構成55)
前記無機材料がその表面に付着したシランを有する、構成1〜54のいずれか一項記載の電解質。
(構成56)
前記シランが、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、及びトリエトキシシランから選択される、構成55記載の電解質。
(構成57)
前記トリクロロシランが3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシランである、構成56記載の電解質。
(構成58)
前記トリメトキシシランが3-アクリルオキシプロピルトリクロロシランである、構成56記載の電解質。
(構成59)
前記トリメトキシシランが7-オクテニルトリメトキシシランである、構成56記載の電解質。
(構成60)
前記無機材料がその表面に付着した官能基を有する、構成1〜56のいずれか一項記載の電解質。
(構成61)
前記官能基が、無水物、ジスルフィド、エポキシド、カルボン酸、又はハロゲン化アルキルから選択される、構成60記載の電解質。
(構成62)
前記無機材料がシランで官能基化され、前記有機材料がポリブタジエンから選択されるポリマーである、構成60記載の電解質。
(構成63)
前記電解質がゲル電解質と直接接している、構成1〜62のいずれか一項記載の電解質。
(構成64)
前記電解質が、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する、構成1〜63のいずれか一項記載の電解質。
(構成65)
前記電解質が50MPaの破砕強度を有する、構成1〜63のいずれか一項記載の電解質。
(構成66)
前記電解質が25〜75MPaの破砕強度を有する、構成1〜63のいずれか一項記載の電解質。
(構成67)
前記破砕強度がリング・オン・リング試験によって測定される、構成2〜66のいずれか一項記載の電解質。
(構成68)
前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm 2 のLi + イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを形成しない、構成1〜67のいずれか一項記載の電解質。
(構成69)
前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm 2 のLi + イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を妨げる、構成1〜67のいずれか一項記載の電解質。
(構成70)
前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm 2 のLi + イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm 2 の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを少なくとも20サイクルの間形成しない、構成1〜67のいずれか一項記載の電解質。
(構成71)
前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm 2 のLi + イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm 2 の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を少なくとも20サイクルの間妨げる、構成1〜67のいずれか一項記載の電解質。
(構成72)
前記電解質がその外側表面でポリッシングされている、構成1〜67のいずれか一項記載の電解質。
(構成73)
前記電解質が、45℃で測定したとき、0〜20Ω・cm 2 のASRを有する、構成1〜67のいずれか一項記載の電解質。
(構成74)
前記電解質がその外側表面でポリッシングされている、構成1〜67のいずれか一項記載の電解質。
(構成75)
前記電解質がその外側表面で化学的にエッチングされている、構成1〜67のいずれか一項記載の電解質。
(構成76)
前記電解質がその外側表面でプラズマ処理されている、構成1〜67のいずれか一項記載の電解質。
(構成77)
前記電解質が45℃で0〜200Ω・cm 2 の全ASRを有する、構成1〜76のいずれか一項記載の電解質。
(構成78)
前記電解質が45℃で0〜100Ω・cm 2 の全ASRを有する、構成1〜77のいずれか一項記載の電解質。
(構成79)
前記電解質が45℃で50〜100Ω・cm 2 の全ASRを有する、構成1〜78のいずれか一項記載の電解質。
(構成80)
前記電解質が0〜20Ω・cm 2 のASRを有する、構成1〜78のいずれか一項記載の電解質。
(構成81)
前記電解質が0〜10Ω・cm 2 のASRを有する、構成1〜80のいずれか一項記載の電解質。
(構成82)
前記電解質が10 -5 S/cmよりも大きい室温Li + イオン伝導度を有する、構成1〜75のいずれか一項記載の電解質。
(構成83)
前記電解質が10 -4 S/cmよりも大きい室温Li + イオン伝導度を有する、構成1〜75のいずれか一項記載の電解質。
(構成84)
前記電解質が10 -3 S/cmよりも大きい室温Li + イオン伝導度を有する、構成1〜75のいずれか一項記載の電解質。
(構成85)
前記電解質が、0〜99の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、構成1〜84のいずれか一項記載の電解質。
(構成86)
前記電解質が、少なくとも1:1〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、構成1〜85のいずれか一項記載の電解質。
(構成87)
前記電解質が、少なくとも80:20〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、構成1〜86のいずれか一項記載の電解質。
(構成88)
前記電解質が、少なくとも85:15〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、構成1〜75のいずれか一項記載の電解質。
(構成89)
前記有機材料が予備形成ポリマーである、構成1〜88のいずれか一項記載の電解質。
(構成90)
前記有機材料が重合可能又は架橋可能なモノマーである、構成1〜88のいずれか一項記載の電解質。
(構成91)
構成1〜89のいずれか一項記載の電解質を含む、電気化学デバイス。
(構成92)
無機材料及び有機材料を含む電解質であって、該無機材料が該有機材料に埋設され、該有機材料が、該無機材料もしくはその粒子の表面の周りで成形されているか、それに吸着しているか、それに結合しているか、又はそれと交絡している、前記電解質。
(構成93)
無機材料、並びに
予備形成ポリマー、ポリマーのモノマー、オリゴマー、及びこれらの組合せから選択される有機材料
:を含む組成物。
(構成94)
前記有機材料が、
(化1)
(ここで、nは、0〜100,000の整数である)
を含む、構成93記載の組成物。
(構成95)
前記組成物が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、
(化2)
又はその任意のオリゴマー、ポリマー、もしくは反復ユニットを含む、構成92又は93記載の組成物。
(構成96)
前記電解質が、予備形成ポリマーを前記無機材料と混合することにより調製される、構成1〜92のいずれか一項記載の電解質。
(構成97)
前記予備形成ポリマーが、前記無機材料と混合した後、硬化又は架橋される、構成96記載の電解質。
(構成98)
前記電解質が、重合可能又は架橋可能なモノマー又はモノマーブレンドを前記無機材料と混合すること、及び該モノマーを重合又は架橋して、ポリマー有機材料をその場で形成させることにより調製される、構成1〜92のいずれか一項記載の電解質。
(構成99)
前記電解質が、予備形成ポリマーを重合可能又は架橋可能なモノマー又はモノマーブレンド及び前記無機材料と混合すること、並びにその後、該モノマーを重合又は架橋して、ポリマー有機材料をその場で形成させることにより調製される、構成98記載の電解質。
(構成100)
前記予備形成ポリマー上の反応基が、その場での前記ポリマー材料の形成中に、前記モノマーと共重合又は共架橋する、構成98又は99記載の電解質。
(構成101)
前記予備形成ポリマーが、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択される、構成99〜100のいずれか一項記載の電解質。
(構成102)
前記重合又は架橋するモノマーが、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマー、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミン、及びポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、構成99〜100のいずれか一項記載の電解質。
(構成103)
(無機材料):(有機材料)の重量比が、99:1、98:2、97:3、96:4、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、20:80、15:85、10:90、5:95、4:96、3:97、2:98、及び1:99から選択される、構成1〜92のいずれか一項記載の電解質。
(構成104)
正極、負極、及び電解質層を含み、ここで、該電解質層が、構成1〜92のいずれか一項記載の電解質のうちのいずれか1つから選択される電解質を含む、電気化学セル。
(構成105)
正極、負極、及び複合電解質層を含み;
ここで、該複合電解質層が該正極と負極の間に位置し;
該複合電解質層がポリマー及び無機固体電解質を含み;
該無機固体電解質と該ポリマーの体積比が1よりも大きく;
該正極及び該負極が該無機固体電解質と直接接触している、
電気化学セル。
(構成106)
前記複合電解質が約50〜200MPaの破砕強度を有する、構成105記載の電気化学セル。
(構成107)
前記無機固体電解質粒子が0.2〜10のアスペクト比を有する、構成106記載の電気化学セル。
(構成108)
前記無機固体電解質が約1のアスペクト比を有する、構成105〜107のいずれか一項記載の電気化学セル。
(構成109)
前記無機固体電解質が焼結又はネッキングされている、構成105〜107のいずれか一項記載の電気化学セル。
(構成110)
前記無機固体電解質がリチウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である、構成105〜109のいずれか一項記載の電気化学セル。
(構成111)
前記固体電解質が式Li y La 3 Zr 2 O 12 ・XAl 2 O 3 (式中、4≦y≦10及び0<X≦1である)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である、構成105〜110のいずれか一項記載の電気化学セル。
(構成112)
前記固体電解質が、式
Li a Si b Sn c P d S e O f (式中、2≦a≦8、b+c=1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0<f≦10である);
Li g As h Sn j S k O l (式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である);
Li m P n S p I q (式中、2≦m≦6、0≦n≦1、0≦p≦1、2≦q≦6である);又は
約10:1〜約6:4のモル比を有する(Li 2 S):(P 2 S 5 )とLiIの混合物(ここで、[(Li 2 S):(P 2 S 5 )]:LiIの比は95:5〜50:50である);
LiIとAl 2 O 3 の混合物;
Li 3 N;
LPS+X(ここで、Xは、Cl、I、又はBrから選択される);
vLi 2 S+wP 2 S 5 +yLiX;
vLi 2 S+wSiS 2 +yLiX;
vLi 2 S+wB 2 S 3 +yLiX;
LiBH 4 とLiXの混合物(ここで、Xは、Cl、I、又はBrから選択される);又は
vLiBH 4 +wLiX+yLiNH 2 (ここで、Xは、Cl、I、又はBrから選択される);
によって特徴付けられる硫化物電解質であり、
式中、係数v、w、及びyが0〜1の有理数である、
構成105〜111のいずれか一項記載の電気化学セル。
(構成113)
前記固体電解質が粉末である、構成105〜112のいずれか一項記載の電気化学セル。
(構成114)
前記固体電解質が前記ポリマーで再充填されたモノリスである、構成105〜113のいずれか一項記載の電気化学セル。
(構成115)
前記粉末が約0.5μm〜約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、構成114記載の電気化学セル。
(構成116)
前記粉末が約10μm〜約20μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、構成114記載の電気化学セル。
(構成117)
前記ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200(ポリジメチルシロキサン、PDMS)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、シリコーン、ポリエチレン、ポリブタジエン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、構成105〜114のいずれか一項記載の電気化学セル。
(構成118)
無機材料と、化学前駆物質を互いに反応させたときに該無機材料を埋設する有機材料の化学前駆物質とを含む、プロト-電解質組成物。
(構成119)
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びジエチレントリアミン(DETA)のモノマーを含む、構成118記載のプロト-電解質組成物。
(構成120)
ラジカル重合の化学開始剤をさらに含む、構成119記載のプロト-電解質組成物。
(構成121)
前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が99:1〜51:49である、構成105〜117のいずれか一項記載の電気化学セル。
(構成122)
前記正極が、LiMPO 4 (M=Fe、Ni、Co、Mn)、Li x Ti y O z (ここで、xは、0〜8であり、yは1〜12であり、zは1〜24である)、LiMn 2 O 4 、LiMn 2 -aNi a O 4 (ここで、aは0〜2である)、LiCoO 2 、Li(NiCoMn)O 2 、Li(NiCoAl)O 2 、及びニッケルコバルト酸化アルミニウム(NCA)からなる群から選択される酸化物インターカレーション材料を含む、構成105記載の電気化学セル。
(構成123)
前記正極が、FeF 2 、NiF 2 、FeO x F 3-2x 、FeF 3 、MnF 3 、CoF 3 、CuF 2 材料、及びこれらの合金又は組合せからなる群から選択されるフッ化物コンバージョン化学材料を含む、構成105記載の電気化学セル。
(構成124)
前記複合電解質が約1〜100μm厚である、構成105記載の電気化学セル。
(構成125)
前記複合電解質が約20μm厚である、構成105記載の電気化学セル。
(構成126)
無機固体電解質及びポリマー
を含む、薄膜電解質であって、
該薄膜電解質が少なくとも1つのテクスチャード加工表面を有し、
該ポリマーが該少なくとも1つのテクスチャード加工表面に結合し、
該薄膜電解質が約10nm〜100μmの厚さを有し、かつ
該無機固体電解質が最大表面積の両側面で露出している、
前記薄膜電解質。
(構成127)
前記無機固体電解質が0.2〜10のアスペクト比を有する粒子である、構成126記載の薄膜電解質。
(構成128)
前記無機固体電解質が球状であり、かつ約1のアスペクト比を有する、構成126記載の薄膜電解質。
(構成129)
前記無機固体電解質が焼結又はネッキングされている、構成126記載の薄膜電解質。
(構成130)
前記無機固体電解質が、リチウム充填ガーネット電解質又は硫化物電解質である、構成126記載の薄膜電解質。
(構成131)
前記固体電解質が式Li y La 3 Zr 2 O 12 ・XAl 2 O 3 (式中、4≦y≦10及び0<X≦1である)によって特徴付けられるリチウム充填ガーネット電解質である、構成126記載の薄膜電解質。
(構成132)
前記固体電解質が、式
Li a Si b Sn c P d S e O f (式中、2≦a≦8、b+c=1、0.5≦d≦2.5、4≦e≦12、及び0<f≦10である);又は
Li g As h Sn j S k O l (式中、2≦g≦6、0≦h≦1、0≦j≦1、2≦k≦6、及び0≦l≦10である)
LPS:LiI電解質(ここで、LPSは、約10:1〜約6:4のモル比を有するLi 2 S:P 2 S 5 の混合物であり、かつLPS:LiIのモル比は95:5〜70:30である)
によって特徴付けられる硫化物電解質である、構成131のいずれか一項記載の薄膜電解質。
(構成133)
前記固体電解質が粉末である、構成126〜132のいずれか一項記載の薄膜電解質。
(構成134)
前記粉末が約0.5μm〜約50μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、構成133記載の薄膜電解質。
(構成135)
前記粉末が約10μm〜約20μmの粒径分布(PSD)によって特徴付けられる、構成133記載の薄膜電解質。
(構成136)
前記ポリマーが、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水性適合性ポリマー、シリコーン、PMX-200(ポリジメチルシロキサン、PDMS)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、シリコーン、PEOブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリブタジエン、及びこれらの組合せから選択される、構成126〜135のいずれか一項記載の薄膜電解質。
(構成137)
前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が99:1〜51:49である、構成126〜136のいずれか一項記載の薄膜電解質。
(構成138)
前記薄膜電解質が約1〜100μm厚である、構成126〜137のいずれか一項記載の薄膜電解質。
(構成139)
前記薄膜電解質が約20μm厚である、構成138記載の電気化学セル。
(構成140)
電解質を作製する方法であって、
無機材料を提供すること;
有機材料を提供すること;
該無機材料と有機材料を混合して、混合物を形成させること;
該混合物を流延すること;及び
該有機材料を重合させること
を含む、前記方法。
(構成141)
ポリマーバインダーを添加することをさらに含む、構成140記載の方法。
(構成142)
前記有機材料を重合させる工程の前に、ポリマーを添加することをさらに含む、構成140記載の方法。
(構成143)
前記混合物を流延することにより、薄膜が得られる、構成140記載の方法。
(構成144)
前記混合物を流延することにより、約1nm〜100μm厚である薄膜が得られる、構成140記載の方法。
(構成145)
前記有機材料がエポキシド又はエポキシドモノマーである、構成140記載の方法。
(構成146)
ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい該無機固体電解質と該ポリマーの体積比を有する複合電解質薄膜を作製する方法であって:
該無機固体電解質の粒子の集合体を提供すること、
PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーを提供すること;
任意に溶媒を提供すること;
該ポリマーと該無機固体電解質の粒子を混合して、混合物を形成させること
ここで、該混合物中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は1よりも大きい;
該混合物を流延し又は押出すこと;
該混合物を乾燥させて、乾燥した膜を形成させること;
該無機固体電解質を該乾燥した膜の上部表面及び下部表面で露出させるように、該乾燥した膜を処理すること
を含む、前記方法。
(構成147)
前記複合電解質薄膜中の前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、構成146記載の方法。
(構成148)
前記無機固体電解質の粒子の単分散集合体が、約1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10μmの粒子直径を有する、構成146記載の方法。
(構成149)
前記無機固体電解質粒子の粒子の単分散集合体が、約1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、又は50μmの粒子直径を有する、構成146記載の方法。
(構成150)
前記無機固体電解質を前記乾燥した膜の上部表面及び下部表面で露出させるように処理することが、該表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングすることを含む、構成146記載の方法。
(構成151)
前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、構成150記載の方法。
(構成152)
ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい該無機固体電解質と該ポリマーの体積比を有する複合電解質薄膜を作製する方法であって:
無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せのうちの1つ又は複数を含む混合物を提供すること、
該混合物を鋳型を用いて流延すること、
該混合物を該鋳型を用いて加熱して、ボイド空間を有する該無機固体電解質を形成させること、
該無機固体電解質中の該ボイド空間を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再充填すること、
ここで、該無機固体電解質中の該ボイド空間を再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は1よりも大きい;並びに
任意に、該無機固体電解質を該上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解質薄膜を処理すること
を含む、前記方法。
(構成153)
前記鋳型が、約0.1μm〜約50μmの直径寸法を有するポリマー粒子又はポリマーメッシュからなる群から選択される、構成152記載の方法。
(構成154)
前記混合物が約200℃から約1000℃まで加熱される、構成152記載の方法。
(構成155)
前記混合物が酸化雰囲気で加熱される、構成152記載の方法。
(構成156)
前記複合電解質薄膜中の前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、構成152記載の方法。
(構成157)
前記複合電解質薄膜を処理することが、前記表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングすることを含む、構成152記載の方法。
(構成158)
前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、構成152記載の方法。
(構成159)
ポリマー及び無機固体電解質を含み、かつ1よりも大きい無機固体電解質とポリマーの体積比を有する複合電解質薄膜を作製する方法であって:
無機固体電解質前駆物質、無機固体電解質、バインダー、ポリマー、溶媒、又はこれらの組合せのうちの1つ又は複数を含む混合物を提供すること、
該混合物を流延すること、
該混合物を鋳型を用いてインプリントすること、
該鋳型を除去して、テクスチャード加工表面を有する未焼結無機固体電解質を形成させること、
テクスチャード加工表面を有する該未焼結無機固体電解質を焼結して、テクスチャード加工表面を有する焼結無機固体電解質を形成させること、
該焼結無機固体電解質のテクスチャード加工表面を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再充填すること、
ここで、該焼結無機固体電解質のテクスチャード加工表面を該ポリマーで再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は、1よりも大きい;及び
任意に、該無機固体電解質を上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解質薄膜を処理すること、
を含む、前記方法。
(構成160)
前記混合物を流延し、該混合物を前記鋳型を用いてインプリントし、該鋳型を除去して、テクスチャード加工表面を有する前記未焼結無機固体電解質を形成させることが、
連続的な流延、及び
該混合物を該鋳型を用いてインプリントし、かつ
該鋳型を除去して、該未焼結無機固体電解質を形成させる
:ために、グラビアプレスを使用すること
を含む、構成159記載の方法。
(構成161)
前記鋳型がポリマーメッシュである、構成159記載の方法。
(構成162)
前記焼結することが前記混合物を約200℃から約1300℃まで加熱することを含む、構成159記載の方法。
(構成163)
無機固体電解質とポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、構成159記載の方法。
(構成164)
前記無機固体電解質を前記上部表面及び下部表面で露出させるように、前記乾燥した膜の表面を処理することが、該表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングすることを含む、構成159記載の方法。
(構成165)
前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、構成159記載の方法。
(構成166)
上部表面及び下部表面を有し、かつポリマー及び無機固体電解質を含み、ここで、該無機固体電解質と該ポリマーの体積比が1よりも大きい、複合電解質膜を作製する方法であって:
該無機固体電解質のモノリスを提供すること;
該モノリスを亀裂させて、亀裂を形成させること、
該亀裂を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再充填すること、
ここで、該亀裂を該ポリマーで再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は、1よりも大きい;
任意に、該無機固体電解質を該上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解質薄膜を処理すること
を含む、前記方法。
(構成167)
上部表面及び下部表面を有し、かつポリマー及び無機固体電解質を含み、ここで、該無機固体電解質と該ポリマーの体積比が1よりも大きい、複合電解質膜を作製する方法であって:
有機基板又はメッシュを提供すること;
無機固体電解質前駆物質スラリーを提供すること;
該無機固体電解質前駆物質スラリーを該有機基板又はメッシュに流延すること;
該有機基板又はメッシュ上の該無機固体電解質前駆物質スラリーを仮焼して、該有機基板又はメッシュを除去し、かつボイド空間を有する無機固体電解質を形成させること、;
該ボイド空間を、PEO、ACN、PP、アタクチックポリプロピレン(aPP)、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(PB)、ポリイソプレンゴム(PI)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、及びPMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン/PDMS)からなる群から選択されるポリマーで再充填すること、
ここで、該ボイド空間を該ポリマーで再充填することにより、該複合電解質薄膜が形成され、
ここで、該複合電解質薄膜中の該無機固体電解質と該ポリマーの体積比は、1よりも大きい;
任意に、該無機固体電解質を該上部表面及び下部表面で露出させるように、該複合電解質薄膜を処理すること、
を含む、前記方法。
(構成168)
前記有機基板がポリマーメッシュである、構成167記載の方法。
(構成169)
前記仮焼することが、前記混合物を約200℃から約1300℃まで酸化雰囲気で加熱することを含む、構成167記載の方法。
(構成170)
無機固体電解質とポリマーの体積比が、約9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1、又は4:1である、構成167記載の方法。
(構成171)
無機固体電解質前駆物質が前記表面をポリッシングすること又は該表面をエッチングすることを含む、構成167記載の方法。
(構成172)
前記エッチングが酸素プラズマエッチング又はアルゴンプラズマエッチングを含む、構成167記載の方法。
(構成173)
前記膜が0.1〜200MPaの破砕強度を有する、構成126〜139記載の薄膜電解質。
(構成174)
前記破砕強度が、約1MPa、10MPa、50MPa、100MPa、150MPa、又は200MPaである、構成173記載の薄膜電解質。
(構成175)
前記膜が0.1〜200MPaの破砕降伏強度を有する、構成1〜92のいずれか一項記載の電解質。
(構成176)
前記破砕降伏強度が、約1MPa、10MPa、50MPa、100MPa、150MPa、又は200MPaである、構成175記載の薄膜電解質。
(構成177)
構成1記載の電解質及び電解質を含む第二の層を含む二重層。
(構成178)
前記第二の層が、Li 2 S、Li 2 O、LPSI、LiBH 4 、LiBH 4 -LiI、Li 2 S-LiI、又はこれらの任意の組合せを含む、構成177記載の二重層。
(構成179)
前記無機材料がシランで官能基化されており、前記有機材料がポリブタジエンから選択されるポリマーである、構成60記載の電解質。
Claims (65)
- 有機材料に埋設された無機材料を含む電解質であって、該無機材料が、該電解質を通るリチウムイオン伝導のための浸透ネットワークを形成する無機材料のネッキングされた粒子を含み、該無機材料の表面が、チオール、ヒドロキシド、硫化物、酸化物、又はこれらの組合せから選択される官能基を含み、該有機材料が、80℃で、10-8S/cm未満のリチウムイオン伝導度を有し、該無機電解質が、固体電解質であり、該固体電解質が、LPS:LiI電解質であり、該LPSが、10:1〜6:4のモル比を有するLi2S:P2S5の混合物であり、LPS:LiIのモル比が95:5〜70:30である、前記電解質。
- 前記電解質が、ASTM C1499-09標準で規定されているリング・オン・リング試験で測定して、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する、請求項1記載の電解質。
- 前記有機材料がLi+イオンを伝導しない、請求項1又は2記載の電解質。
- 前記有機材料が、前記無機材料の表面に結合している、請求項1、2、又は3記載の電解質。
- 前記有機材料が、共有結合、イオン結合、静電結合、又はファンデルワールス結合によって、前記無機材料の表面に結合する、請求項1〜3のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、カルボン酸、エステル、アミド、アミン、シラン、スルホン酸、ホスフェート、ホスフィンオキシド、リン酸、アルコキシド、ニトリル、チオエーテル、チオール、及びこれらの組合せから選択される官能基を含む、請求項1〜3及び5のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が極性官能基を有する、請求項1〜3及び5〜6のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、1nm〜100μmの厚さを有する固体薄膜である、請求項1〜3、5、6及び7のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料がポリマーである、請求項1〜3、5、6及び7のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、スチレンポリマー、エポキシ樹脂、エポキシポリマー、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)、ビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ(無水マレイン酸)、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーである、請求項1〜3、5、6及び7のいずれか一項記載の電解質。
- 前記ポリマーの分子量が50,000g/molよりも大きい、請求項10記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレンモノマー、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の重合可能又は架橋可能な部材を含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜11のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜12のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、及びスチレンモノマーからなる群から選択される1以上の重合可能なモノマーを含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜13のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、及びポリアミンからなる群から選択される1以上の架橋可能な部材を含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜14のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ポリブタジエンのビニル官能基化オリゴマー、ポリシロキサンのビニル官能基化オリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される1以上の架橋可能なオリゴマーを含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜15のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料がエポキシ樹脂を含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜16のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜16のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ポリ(ビスフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)グリシジルエンドキャップポリマー、ジエチレントリアミン(DETA)及びその誘導体、テトラエチレンペンタミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシポリマー前駆物質を含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜18のいずれか一項記載の電解質。
- カルボキシル終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、アミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、又はこれらの組合せをさらに含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜19のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びアミン終端ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)のエポキシポリマー;ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、ジエチレントリアミン(DETA)、及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のエポキシポリマー;ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のポリマー;ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びジエチレントリアミン(DETA)のエポキシポリマー;又はビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)及びポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)のポリマーを含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜20のいずれか一項記載の電解質。
- 前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が、100〜50,000の分子量(g/mol)を有する、請求項21記載の電解質。
- 前記ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)が、230〜4000の分子量(g/mol)を有する、請求項21記載の電解質。
- 前記無機材料の表面が、シランを含む、請求項1〜3、5、6、7及び9〜23のいずれか一項記載の電解質。
- 前記シランが、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、及びトリエトキシシランから選択される、請求項24記載の電解質。
- 前記トリクロロシランが、3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシランである、請求項25記載の電解質。
- 前記トリメトキシシランが、3-アクリルオキシプロピルトリクロロシランである、請求項25記載の電解質。
- 前記トリメトキシシランが、7-オクテニルトリメトキシシランである、請求項25記載の電解質。
- 前記無機材料の表面が、官能基を有し、該官能基が、無水物、ジスルフィド、エポキシド、カルボン酸、ハロゲン化アルキル、又はシランから選択される、請求項1〜3、5、6、7、9〜21及び23〜25のいずれか一項記載の電解質。
- 前記無機材料がシランで官能基化され、前記有機材料がポリブタジエンから選択されるポリマーである、請求項29記載の電解質。
- 請求項1記載の電解質及びゲル電解質を含む、組成物であって、該電解質が該ゲル電解質と直接接している、前記組成物。
- 前記電解質が、5MPa超かつ250MPa未満の破砕強度を有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21及び23のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が50MPaの破砕強度を有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21及び23のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が25〜75MPaの破砕強度を有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21及び23のいずれか一項記載の電解質。
- 前記破砕強度がリング・オン・リング試験によって測定される、請求項2、3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜34のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを形成しない、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜35のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を妨げる、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜35のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトを少なくとも20サイクルの間形成しない、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜35のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、リチウム金属負極を有する電気化学デバイスで使用され、かつ1mA/cm2のLi+イオン電流密度で、45℃の温度及び半サイクル当たり少なくとも2mAh/cm2の一方向電荷で循環させられたとき、リチウム金属デンドライトの形成を少なくとも20サイクルの間妨げる、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜35のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、45℃で測定したとき、0〜20Ω・cm2のASRを有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜35のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質がその外側表面で化学的にエッチングされている、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜35のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質がその外側表面でプラズマ処理されている、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜35のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が45℃で0〜200Ω・cm2の全ASRを有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜42のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が45℃で0〜100Ω・cm2の全ASRを有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜43のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が45℃で50〜100Ω・cm2の全ASRを有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜44のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が0〜20Ω・cm2のASRを有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜44のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が0〜10Ω・cm2のASRを有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜46のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が10-5S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜41のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が10-4S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜41のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が10-3S/cmよりも大きい室温Li+イオン伝導度を有する、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜41のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、1:1〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜50のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、80:20〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜51のいずれか一項記載の電解質。
- 前記電解質が、85:15〜99:1の(無機材料):(有機材料)の重量比の無機材料及び有機材料を含む、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜41のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリエチレンイミン、ポリジメチルシロキサン、及びポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)からなる群から選択される、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜53のいずれか一項記載の電解質。
- 前記有機材料が重合可能又は架橋可能なモノマーである、請求項1〜3、5、6、及び7のいずれか一項記載の電解質。
- 請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜54のいずれか一項記載の電解質を含む、電気化学デバイス。
- 無機材料及び有機材料を含む電解質であって、該無機材料が該有機材料に埋設され、該有機材料が、該無機材料もしくはその粒子の表面に吸着しているか、又は該表面に結合しており、該無機材料が、該電解質を通るリチウムイオン伝導のための浸透ネットワークを形成する無機材料のネッキングされた粒子を含み、該無機材料の表面が、チオール、ヒドロキシド、硫化物、酸化物、又はこれらの組合せから選択される官能基を含み、該有機材料が、80℃で、10-8S/cm未満のリチウムイオン伝導度を有し、該無機電解質が、固体電解質であり、該固体電解質が、LPS:LiI電解質であり、該LPSが、10:1〜6:4のモル比を有するLi2S:P2S5の混合物であり、LPS:LiIのモル比が95:5〜70:30である、前記電解質。
- 正極、負極、及び電解質層を含み、ここで、該電解質層が、請求項1〜3、5、6、7、9〜21、23〜30及び32〜57のいずれか一項記載の電解質のうちのいずれか1つから選択される電解質を含む、電気化学セル。
- 正極、負極、及び複合電解質層を含み;
ここで、該複合電解質層が該正極と負極の間に位置し;
該複合電解質層がポリマー及び無機固体電解質を含み;
該無機固体電解質の該ポリマーに対する体積比が1よりも大きく;かつ
該正極及び該負極が該無機固体電解質と直接接触しており;該電解質が、請求項1記載の電解質である、電気化学セル。 - 前記複合電解質が、50〜200MPaの破砕強度を有する、請求項59記載の電気化学セル。
- 前記無機固体電解質が焼結又はネッキングされている、請求項59又は60記載の電気化学セル。
- 無機材料の有機材料に対する体積比が1よりも大きい、請求項1記載の電解質。
- 無機材料の有機材料に対する体積比が1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10よりも大きい、請求項1記載の電解質。
- 前記ネッキングされた粒子が、焼結されたネッキングされた粒子である、請求項1記載の電解質。
- 前記ネッキングされた粒子が、融合したネッキングされた粒子である、請求項1記載の電解質。
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