JP6189308B2 - リチウム二硫化鉄バッテリ - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二硫化鉄バッテリに関する。具体的には、ポリマーセパレータ及び電解質形成に関するいくつかの改良を説明する。

現在のところ、電気化学セルは、種々の一般消費者向けデバイスのための費用効果の高い携帯用電源を提供する好ましい手法である。デジタルスチルカメラなどの多くの一般消費者向け電子デバイスは、比較的高電力の作動要件で設計されているが、一般消費者向けデバイス市場では、少数の標準セルサイズ（例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、又はＡＡＡＡ）及び特定の公称電圧（例えば１．５Ｖ）を提供することが定められている。これらの制約にもかかわらず、消費者は、現在入手可能な充電式（すなわち、二次）バッテリと比較した場合の利便性、信頼性、持続的な保管寿命、及びより経済的な単価のため、一次バッテリを使用することを好み選択する場合が多い。

この状况では、一次（すなわち、非充電式）バッテリの製造業者の設計選択肢が非常に限られていることは明らかである。例えば、特定の標準的な一般消費者向け製品の公称電圧は、潜在的なバッテリ電気化学材料の選択肢を大幅に制限するが、標準セルサイズを使用すると、活物質、安全デバイス、及び他の要素に使用可能な全体的な利用可能な内部容積が制限される。総括すると、これらの選択条件により、アルカリ系又はリチウム−二硫化鉄系などの１．５Ｖの一次セルシステムは、３．０Ｖ及びより高圧のリチウム−二酸化マンガンなどの他のバッテリシステムよりも遥かに有望なものとなっている。

しかしながら、１．５Ｖの一次バッテリを設計する際の考慮事項は多様であり、高電圧及び／又は充電式システムとは著しく異なっている。例えば、幾つかのバッテリ化学的構造（例えば、アルカリ、及びオキシ水酸化ニッケル）は、気体膨脹及び／又は漏出傾向を有する水性で高苛性の電解質に依存し、内部材料の選択及び／又は容器と閉鎖部との適合性の観点で、他の化学的構造（例えば、リチウム−二硫化鉄）と非常に異なる設計となっている。更に、充電式１．５Ｖシステムでは（現在、リチウム−二硫化鉄システムは、一般消費者向け充電式システムに適するとは考えられていない点に留意されたい）、非常に特殊な電気化学的組成物が使用されているが、一般に二次システムが一次バッテリ等価物よりも高い小売価格で販売されるので、高コスト構成要素が許容できると思われる。更に、充電式システムの放電機構、セル設計、及び安全上の考慮事項は、全般的に一次システムには重要度が低く、及び／又無関係である。

１．５Ｖシステムでは、リチウム−二硫化鉄（ＬｉＦｅＳ₂、リチウムパイライト、又は黄鉄鉱リチウムとも呼ばれる）バッテリは、アルカリ、炭化亜鉛、又は他の１．５Ｖバッテリ化学的構造と比較すると、特に高い放電率でより高いエネルギー密度を示す。高電力デバイス用のリチウム−二硫化鉄セルの固有の利点にもかかわらず、ＬｉＦｅＳ₂セルの設計は、使用材料のコスト、必要な安全デバイスの組み込み及び全体的な信頼性、放電性能、及び予想されるセル使用条件（例えば、温度、放電率等）の間のバランスを取る必要がある。通常、低電力設計は、活物質の量を重要視するが、高電力設計は、放電効率を高めるための構成に焦点を合わせる。別の考慮事項として、放電時に他のバッテリと比較して著しく膨張する二硫化鉄の性質は、スラリーコーティング及び／又はロールコーティングされた電極の比較的硬質で粒状の特性と相まって、放電時にセパレータ及び他のセル構成要素に大きな応力を付与するので、欠陥がある場合、セルは、期待される能力をもたらすことができない。

通気機構及び熱作動式「シャットダウン」要素等の安全デバイス、及び放電信頼性の改善手段（例えば、内部短絡防止回路による）は、セルの内部容積を占有し、通常、セルの内部抵抗、効率、及び放電容量に対して逆効果の設計検討を必要とする。別の課題は、熱サイクル中のリチウムバッテリの減少可能重量を制限する運送規則によってもたらされる、これは、ＡＡ及びＡＡＡのような小さい容器サイズのセル設計では総セル重量のうちの減少可能重量が数ミリグラムだけであることを意味する（典型的には、電解質の蒸発による）。最後に、ＬｉＦｅＳ₂セルに必要な非水性有機電解質の反応性及び揮発性により、他の電気化学システムと比較して、潜在的な利用可能な材料の領域は著しく制限される（特に、電解質、セルの閉鎖部、セル内に設けられたセパレータ、及び／又は集電体の間の相互作用に関して）。

米国特許公開第２００９／０１０４５２０号明細書 米国特許公開第２００５／０２４４７０６号明細書 米国特許公開第２００８／０２５４３４３号明細書

これらを考慮して、７０℃を超える温度で全ての設計放電容量を確実に供給するリチウム−二硫化鉄バッテリが要求されている。

発明を実施するための形態を、添付図面と併せて参照することによって、本発明がよく理解され、他の特徴及び利点が明らかとなろう。

本発明の電気化学セルの１つの実施形態の断面立面図である。液体電解質それ自体が図示されていないことに留意されたい。電解質の、典型的には多くは及び場合によって大部分は、電極構造及びセパレータ材料の１方又は両方に吸収される。更に、セル底部には、電解質の過剰プールが存在する場合がある。 様々なセパレータ組み合わせの放電性能を示す。更に、本発明の特定の実施形態によって具体的に対処され解決される、従来技術のセルでの早期電圧低下問題を示す。更に明確にすると、早期電圧低下は、適切な条件下で放電したセルの放電電圧が低下する（及び断続的試験状態でその後に回復しない）場合に発生し、セル内部での認識可能で同時発生の発熱事象を伴う。通常、電圧低下は、突発的（定格セル容量及び／又は放電深度と比べて）であり、多くの場合に、当該試験のカットオフ電圧に接近する又はそれを下回る。同様に、発熱事象は、セルハウジングの外部で観測することができ、典型的には、試験中、セルによって示されるその時点までの観測温度傾向からの逸脱として現れる。或いは、早期電圧低下は、同一構造のセルのセットにおいて、同一条件下で放電されたセルによって供給された放電容量がそのセット内の各セルの間で１０％を超えて変化した場合に示される可能性がある。 様々なセパレータ組み合わせの放電性能を示す。 様々なセパレータ組み合わせの放電性能を示す。 様々なセパレータ組み合わせの放電性能を示す。 異なる溶解度パラメータを有して選択された溶媒内での、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）セパレータの融点をグラフ化する。 図３からの、ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータの融点に対するポリエチレン（ＰＥ）の融点の相関を示す。 以下に説明するような、低放電率及び高温で放電される、リチウム−二硫化鉄セル内の様々なスルホランベース電解質に関する応答曲面である。

ゼリーロール型電極組立体は、ＬｉＦｅＳ₂系において好ましい構造である。この構造で二硫化鉄を効果的に使用するために、二硫化鉄は、セルを更に効果的に放電することを可能にする必要最小量の導体及び結合剤と共にスラリーに混合される。その後、このスラリーは、ゼリーロールで使用するために金属箔集電体上にコーティングされて乾燥され、一方でリチウムは、集電体を用いずに最も効率的に提供される。セパレータは、電極の間に巻回され、液状の非水性電解質が加えられる。

リチウム−二硫化鉄電気化学反応の反応最終生成物は、そのインプットよりも実質的に大きい容積を占めるので、電極組立体は、バッテリが放電するのに伴って膨張する。結果として、膨張により、セル容器に望ましくない隆起を生じさせる可能性がある半径方向の力、並びにセパレータが損なわれた場合の短絡が引き起こされる。これらの問題に対処するための従来の手段は、セルハウジング用の強固な（多くの場合、より厚い）材料と、セパレータを含むセル内の不活性成分とを使用することを含む。しかしながら、不活物質をより厚くすることにより、利用可能な内部容積が制限され、ゼリーロールに巻回することができる数が減り、結果的に電極間の表面積が減り、より高い放電率での性能が比較的低くなると予想される。従って、リチウム−二硫化鉄セル設計では、その所望の性能及び安全特性に対してセパレータの厚みのバランスを取るための葛藤がある。

近年、多数の改良されたセパレータ材料が、電気化学セルの性能及び安全性の両方を改良するために提案されている。しかしながら、これらの材料は、サイクル特性及び電解質保持などの特質が重要である充電式システムに専ら焦点があてられている。例えば、多くの充電式システムは、電極伸縮が１０％未満である。更に、充電式システムは、ハード内部の短絡に迅速に応答し、このことはリチウム−二硫化鉄一次バッテリの化学的性質に特有でない暴走反応を防止するためのセパレータ能力を重視している。

対照的に、この一次バッテリシステムに固有の利点を十分に活用し最適化するためのリチウム−二硫化鉄セル設計及びセパレータを製作するためになされた取り組みは比較的少ない。例えば、リチウム−二硫化鉄セルは、多くの充電式システムよりも遥かに大きい、放電時に１５００ｐｓｉを超える力（即ち、充電式セルが受ける１０％の電極膨張よりも大きな力）を発生する場合がある。この点を更に説明するために、米国特許公開第２００９／０１０４５２０号は参照により本明細書に組み込まれている。

パイライトの硬度により、セパレータの強度に関して比較的特有の絶縁破壊問題が現れる。リチウム−二硫化鉄システムは、（充電式システムと比較して）緩慢に且つ熱発生を制御及び限定するような方法で内部短絡に反応するので、セル内部のイオン流を単純に減速する又は妨げるセパレータを、充電式セルでのような迅速なシャットダウン機構を必要とせずに使用することができる。

上記の点を考慮して、この電気化学システムの利点及び要件を最適化するように特別に設計された一次リチウム−二硫化鉄バッテリが企図される。本発明者は、セパレータ及び電解質の相互作用が、ポリプロピレン及び／又はポリエチレン微多孔膜が非常な高温（典型的には、少なくとも６０℃を超える温度又は６０℃、７１℃、及び最も極端な場合には９０℃の温度）ではもはや安定した信頼性の高い放電機能を提供しないことを見出した。それに応じ、本明細書に記述されたこれらの要素の各々に対する改良は、とりわけ断続的な低放電率条件（典型的には試験の合計時間の５０％以下で放電が行われる断続的放電状態での０．１０Ｃ、０．０５Ｃ、又は０．０１Ｃ、或いはそれを下回る放電率）では、非常な高温で発生する可能性のある望ましくない短絡の排除により、改良された信頼性と、非常な高温（上記に定義）での放電容量と、全体的に高めた安全性とを有するリチウム−二硫化鉄バッテリを可能にする。

具体的には、本発明者は、非常な高温及び断続的低放電率（上記に定義）での故障状態が、高温での電解質吸収に起因するセパレータの軟化であり、放電中の膨張に起因してカソード粒子がセパレータに浸透する可能性があることを見出した。この故障状態を確認するのに用いた重要な証拠は、セル電圧の急激な低下と密接に整合する発熱応答（高抵抗内部短絡の形成による温度スパイク）である。

実際には、本発明のセル設計は、温度と電解質溶解性との影響を考慮して、最終的なバッテリの許容可能な性能を維持するために必要な細孔分布に対してセパレータ引張強度のバランスを取る。それに応じ、螺旋巻リチウム−二硫化鉄セルの９０℃又はそれ以上での放電性能を改良して持続させるために、以下の要素の任意の組み合わせをセル設計に組み込むことができる。
ａ．とりわけ、９０℃での０．０１Ｃ、５０％断続的放電では、好ましくはポリイミドを含む不織布ポリマーセパレータが、好ましくはポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む微多孔性ポリオレフィンセパレータと結合される。
ｂ．２０から４０％の重量のスルホランを含む液体電解質溶液。代替的に、高い溶解度パラメータ（例えば、少なくとも２５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示す任意の溶媒が、要求される温度でのセパレータの軟化、劣化、及び／又は破損を防止するためにポリマーセパレータに対して十分な弾力性を提供することができる。
ｃ．高温ポリマー骨格材料（即ち、セパレータの平面を完全に貫通しセパレータ構造によって占められる容積の少なくとも５０％を占める空隙を生成する開口部を有して形成）を含み、好ましくはポリイミドを含み、電解質組成物の及び電解質組成物中への可溶性又は高い吸収性を有し骨格材料の開口部に保持される（原子又は分子結合、接着、電離放射線、或いは他の架橋技術の何れかによって）第２のセパレータポリマー材料と結合され、適切な機械的及び熱的特性を有する二相構造を生成するセパレータであって、第２の材料は連続的な細孔充填相を形成し、この細孔充填相は、イオン伝導性を提供し、開口部内部に位置する場合に好ましくは（随意的に）膨張する、セパレータ。
ｄ．i）各層の細孔サイズが全体の厚さわたって変化する細孔サイズと、ii）各層で異なる様々な融点を有する組成物と有し、（前者に関して）熱的シャットダウンを強化するミクロ／マクロ細孔の組み合わせを生成し、（後者に関して）非常な高温で良好な機械的強度を提供する、複数の個別層を含む「非対称」セパレータ。この層の少なくとも一つは、更にイオン伝導性を高めるために含浸させることができる（即ち、細孔は充填される）。所望の熱的シャットダウンを容易にするために、好ましくは、より低融点の材料が比較的小さい細孔（他の層／材料に対して）を有する。好ましくは他の層のうちの１つと同一である随意的な第３の層は、セパレータのより容易な含浸及び／又は取扱いを可能にするサンドイッチ型セパレータ構造を形成するために使用することができる。

上記で特定した構成要素に適した電気化学セル設計の例示的な実施形態が図に示される。セル１０は、一次ＦＲ６型円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルである。しかしながら、本明細書に記載するように、本発明は他のセル型式、材料、及び構造に適用可能であり、ＦＲ６セルに関する記述は限定することを意図するものではないことを理解されたい。例えば、様々な公知のバッテリ化学的構造を利用する、ボビン型、プリズム、及びコイン形セル構造が、本発明の実施形態に従う、或は従うことができる。

図１を参照すると、セル１０は、閉鎖底部と、セルカバー１４及びガスケット１６により閉鎖された開放上端部とを有する缶１２の形態の容器を含むハウジングを有する。缶１２は、上端部付近のビード又は直径を絞った段差を有し、ガスケット１６及びカバー１４を支持する。ガスケット１６は、缶１２とカバー１４との間に圧縮され、アノードすなわち負極１８、カソードすなわち正極２０、及び電解質が、セル１０内部でシールされる。アノード１８、カソード２０、及びセパレータ２６は、一緒に電極組立体の中に螺旋状に巻回される。カソード２０は、金属集電体２２を有し、この金属集電体２２は、電極組立体の上端部から延び、接触スプリング２４を用いてカバー１４の内面に接続される。アノード１８は、タブ又は金属リード３６のような集電体によって缶１２の内面に電気的に接続される。リード３６は、電極組立体の底部から延びるアノード１８に固定され、一実施形態では、電極組立体の底部にわたって及び側面に沿って上方に折り畳まれる。リード３６は、図示のように缶１２の側壁の内面に溶接又は加圧接触することができる。電極組立体が巻回された後に、電極組立体は、製造工程において工具の挿入前に一緒に固定することができ、或いは材料の外端（例えば、セパレータ又はポリマーフィルム外側ラップ３８）は、例えば、ヒートシール、接着、又はテーピングによって固定することができる。

絶縁錐体部４６が電極組立体の上端部の周辺部分の周りに位置決めされて、カソード集電体２２と缶１２との接触が防止され、カソード２０の底縁部と缶１２の底部との接触は、セパレータ２６の内向きに折り畳まれた伸長部及び缶１２の底部に位置決めされた電気絶縁底部ディスク４４によって防止することができる。

セル１０は、個別の正極端子カバー４０を有し、このカバー４０は、缶１２の内向き波上の上縁部、及びガスケット１６によって所定の位置に保持され、１つ又はそれ以上のベント開口部（図示せず）を有する。缶１２は、負接触端子として機能する。粘着ラベル４８のような絶縁性ジャケットを缶１２の側壁に付加することができる。

セパレータ
非水性電解質が使用される場合、イオン透過性で非導電性であるセパレータ膜は、上記で特定された特性の少なくとも１つを有する必要がある。セパレータは、セパレータの細孔内部に少なくとも若干の電解質を保持することができる必要がある。セパレータは、アノードとカソードとの隣接する表面の間に配置され、電極を互いに電気的に絶縁させる。更に、セパレータの一部分は、セル端子と電気的に接触する他の構成要素を絶縁させて内部短絡を防止することができる。セパレータの縁部は、多くの場合に少なくとも１つの電極の縁部を越えて延び、アノード及びカソードが完全に互いに整列されていない場合にも電気的に接触しないことを保証する。しかしながら、電極を越えて延びるセパレータの量を最小限に抑えることが望ましい。

適切なセパレータ材料は、セル製造プロセスに耐えるだけではなく、内部短絡の原因となる可能性のある裂け目、分裂、穴、又は他の空隙が発生せずに、セル放電中セパレータに作用する可能性のある圧力にも耐える程度に強い必要がある。セル内のセパレータ全体の容積を最小化するために、セパレータは、できるだけ薄く、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは２５μｍ以下、及び最も好ましくは２０μｍ又は１６μｍ程度に薄くする必要がある。引張応力は、高いことが所望され、平方センチ当たりの重量キログラム（ｋｇｆ／ｃｍ²）において、好ましくは、少なくとも８００ｋｇｆ／ｃｍ²、より好ましくは、少なくとも１０００ｋｇｆ／ｃｍ²である。好ましくは、平均絶縁破壊電圧は、１０００ボルト、２０００ボルト、又は最も好ましくは２４００ボルトを超える値である。好ましくは、電解質とセパレータとの組み合わせの面積比抵抗（即ち、バッテリ用に選択された電解質に応じて測定）は、１５オーム−ｃｍ²を超えない、より好ましくは４．０オーム−ｃｍ²を超えない、及び最も好ましくは２．０オーム−ｃｍ²を超えない値である。好ましくは、最終セル設計に関して意図された電解質組成物中に浸され少なくとも６０℃に加熱された場合のセパレータの混合浸透強度は、８００ｐｓｉを超え、より好ましくは１０００ｐｓｉを超える必要がある。

セパレータは、長期的（低放電率）放電中、リチウム−二硫化鉄セル内で長期間にわたって大きい応力を受ける。この応力により、カソード粒子がセパレータを通過して、セルの内部短絡が引き起こされる可能性がある。この懸念は、カソード粒子の剛性、形状、及び粒径上限により悪化する。セパレータの浸透は、とりわけ螺旋巻ＡＡ及びＡＡＡバッテリサイズにおいて、不完全な低放電率信頼性をもたらすことの潜在的要因であり、これによりセルは早期電圧低下（又はＰＶＤ、上記で定義）を示すようになり、５０％を超える放電深度でセル電圧が突然に予期せずに低下し、同時に非常な高温（即ち、最低７０℃）でのセル温度の上昇（周囲放電温度を超える）を伴う。ＰＶＤは、バッテリ信頼性を制限し、セパレータ性能に直接起因する可能性がある。更に、電解質の選択により、ある種のポリマー材料が軟化する可能性があり、非常な高温でのＰＶＤ問題が悪化する。

現代の非水性セル用セルは、ポリエチレン（ＰＥ）及び／又はポリプロピレン（ＰＰ）にほとんど限定されているが、本発明者は、リチウム−二硫化鉄システムにおいて高温での改良された安定性及び機械的強度を有する他のポリマーを見出した。具体的には、このポリマーは、高融点（２００℃を超える）を有するか、又は高温（１５０℃を超える）での機械的強度においてほとんど障害を示さない。こうしたポリマーからなるセパレータは、６０℃を超える、より好ましくは９０℃を超える温度で低放電率での放電中に遭遇するＰＶＤ問題を解決することができる。

この特殊ポリマーのうち、ポリイミド（ＰＩ）不織布セパレータが、ＰＩの優れた熱安定性により選択される。このＰＩセパレータの基本的特性が、現代の従来技術のバッテリに使用される典型的な２０μｍＰＥセパレータの基本的特性と比較される（表１を参照）。不織布ＰＩセパレータが、微多孔性ＰＥセパレータより熱的に安定していることは明らかであるが、異なるプロセスを利用して作成されるこれら２種類のセパレータが全く異なった構造を有し、不織布ＰＩセパレータは、より多孔性であり、遥かに大きい細孔径及びより小さい引張強度を有する。

表１：不織布ＰＩセパレータと微多孔性ＰＥセパレータとの特性の比較

不織布ＰＩセパレータの望ましい特性にもかかわらず、試験では、ＰＩのみではＰＶＤ問題を解決していないことが示された。不織布ＰＩセパレータに関する機能が期待を下回る直接の原因は、大きい細孔径及び不十分な厚さに起因するものであった。これらの欠点を克服するために、ＰＩセパレータ（又は上記の表１に特定されたＰＩと同様の特性の大部分を有する類似の不織布ポリマーセパレータ）は、標準的な微多孔性セパレータ（例えば、市販のリチウム−二硫化鉄セルで現在使われているのと同様なポリエチレン又はポリプロピレンセパレータ）のより薄い型と組み合わせて使用される。これら２つのセパレータは、通常の製造プロセスの間に、一緒に巻回されること又は結合（例えば、接着的又は化学的）されることが可能である。結果として得られる二重層セパレータは、所望の高温及び放電率性能を有する。

不織布ＰＩと微多孔性ＰＥとで作製した二重層セパレータに関しては、セパレータ全体の厚さの増加により、より薄いＰＥセパレータのみを用いる従来技術のセルと比較して同等の理論界面入力容量を維持するために、遥かに短く厚い電極の使用が必要とされる。ＰＩ層は、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、４０ミクロン、又はそれらの間の任意の値とすることができ、好ましくは１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、又はそれらの間の任意の値である。結果として得られる二重層は、３０から７５ミクロンの間である必要があり、好ましい値は３５から４０ミクロンの間である。

ＰＩ−ＰＥセパレータを用いる二重層セパレータ構造に関して、２つの異なるＰＩ−ＰＥ配向、すなわちカソードに隣接するＰＩ及びアノードに隣接するＰＩ、が評価された。図２（Ａ）から図２（Ｄ）における放電カーブは、対照標準（２０μｍＰＥの単層）が重度のＰＶＤを有するのに対して、ＰＩ−ＰＥの二重層セパレータを有する双方のロット（ＰＩ層の配向と無関係）は、９０℃での２０ｍＡ放電でＰＶＤが全く発生せずに、期待放電容量を供給する。反対に、ＰＥ−ＰＥの二層と、二重層セパレータと同様の長さ及び厚さの電極とを用いる「参照」セルは、依然としてＰＶＤを示す。

更に、上記のように、第２のポリマーフィラーと組み合わせて、他の材料を骨格材料として使用することができる。この場合、骨格材料ポリマーは、高い融点（例えば、１４０℃を上回る）を有し、電離放射線に曝された場合の鎖切断に対する抵抗性を有し、選択された電解質組成物に不溶であり、電極材料に対して非反応性を有する必要がある。可能な骨格材料は、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（フタルアミド）、及び／又はポリ（ビニル塩化物）を含む。第２の細孔充填ポリマーは、選択された電解質組成物を容易に吸収及び／又はそれに溶解し、電離放射線に曝された際に架橋し、このポリマーを骨格材料の隙間／細孔内に挿入するための溶媒キャスト法、溶融加工、又は他の処理が可能である必要がある。可能な第２のポリマー材料は、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアクリレート、及びポリエチレンコポリマー（例えばＥＶＡ、ＥＡＡ、など）を含む。

前述の非対称セパレータの概念と一致する積層材料は、ＰＰと、ＰＥと、ＰＥＴと、ポリエステルと、ポリイミドと、ポリアミドと、フィルム細孔内に形成すること及び／又は本発明の実施形態の層状ベースの１つを形成する微多孔性ＰＥ若しくはＰＰよりも高い融点を有することが可能な他のポリマーとを含むことができる。この材料は、積層、コーティング、又は含浸される。

前述の特性を有する適切なセパレータ及び／又は材料は、とりわけ、日本国川崎市の東燃化学合同会社、米国オレゴン州レバノンのＥｎｔｅｋ Ｍａｍｂｒａｎｅｓ、及び／又は米国オハイオ州サークルビルのＤｕｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができる。

電解質組成物
セル構造とは無関係に、電解質組成物（一般的には、少なくとも１つの有機液体溶媒中に溶解した少なくとも１つの溶質からなる）は、幾つかの特徴を有する。まず第１に、電解質組成物は、所望の電気化学反応を促進するように正極及び負極の成分に適合する必要がある。更に、電解質組成物は、セル自体のあらゆる内部構成要素を劣化させること又はそれらと反応することがあってはならない。

実際に実験しないと、電解質中に溶解した特定の添加剤が、特定の電気化学セルシステムに曝されそのシステムに保存された後、どのように挙動又は反応するかは一般的に分からない。例えば、添加剤は、通常何年もの間アノード（還元剤）及びカソード（酸化剤）の両方に対して安定である必要があり、セルの機能又は添加剤の有効性を実質的に低下させてはならない。更に、セルの構成要素間の強い相互作用−特に電解質と電極表面との間の相互作用−は、十分に理解されていない複雑な化学的性質を含む場合がある。このように、電解質は非常に予測不可能な技術分野であり、特定のシステムにおける添加剤の有用性は、特定のセル試験を行わない限り一般的に予測できない。

本発明の一実施形態における非水性電解質組成物は、ごく微量（使用されている電解質塩に依存して、例えば、１００万分の１重量分率で約２，０００を超えない、又はより好ましくは５００を超えない）の水を含有する。リチウム及びカソード活物質と共に使用するのに適した任意の非水性電解質を使用することができる。電解質は、例えば、有機溶媒中に溶解した電解質塩である、１つ又はそれ以上の溶質を含む。電解質はＬｉ／ＦｅＳ₂セル内のイオン移動用の主要媒体であるので、セルの性能を最適化するには、適切な溶媒と溶質との組み合わせの選択が重要である。更に、電解質用に選択された溶質及び溶媒は、バッテリが潜在的に受ける温度範囲全体（すなわち、約−４０℃から９０℃）にわたって適切な放電性能を供給しながら、結果として得られるセルの製造目的及び使用目的に関して適切な混和性及び粘性を有する必要がある。

溶媒及び電解質の混和性及び粘性は、バッテリの製造及び作動の態様にとって重要である。ブレンドに使用される全ての溶媒は、均質な溶液を確保するように完全に混和可能である必要がある。同様に、溶媒は、大量生産を容易にするために、セルの製造中及び放電中、液体である必要があり、理想的には、迅速に流れる及び／又は供給される程度の低い粘性を有する。

加えて、溶媒及び電解質は、バッテリが曝される及び保管される可能性が高い温度範囲（例えば、−４０℃から１００℃以上）に適切な沸点を有する必要がある。より具体的には、溶媒は、前述の温度範囲内でのバッテリの安全な保管及び動作を可能とする程度に不揮発性である必要がある。同様に、溶媒及び電解質は、電極を劣化させる方法又は放電時バッテリの性能に悪影響を及ぼす方法で電極材料と反応してはならない。

Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルに使用される又は使用することができる適切な有機溶媒は、以下、すなわち、１，３ジオキソランと、１，３ジオキソランベースのエーテル（例えば、２−メチル−１，３−ジオキソラン、又は４−メチル−１，３−ジオキソラン、などのアルキル置換ＤＩＯＸ及びアルコキシ置換ＤＩＯＸ）と、１，２−ジメトキシエタンと、１，２−ジメトキシエタンベースのエーテル（例えば、ジグリム（ＤＧ）、トリグリム（ＴｒＧ）、テトラグリム、エチルグリム、など）と、エチレンカルボナートと、プロピレンカルボナート（ＰＣ）と、１，２−ブチレンカルボナートと、２，３−ブチレンカルボナートと、ビニレンカルボナートと、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸ジエチルと、炭酸エチルメチルと、ギ酸メチルと、γ−ブチロラクトンと、スルホラン（ＳＵＬＦ）と、アセトニトリルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素と、１，１，３，３−テトラメチル尿素と、β−アミノエノンと、β−アミノケトンと、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルと、ジエチルエーテルと、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）と、２−メチルテトラヒドロフランと、２−メトキシテトラヒドロフランと、２，５−ジメトキシテトラヒドロフランと、３−メチル−２−オキサゾリジドンと、３，５−ジメチルイソキサゾール（「ＤＭＩ」）と、１−エトキシ−２−メトキシプロパンと、１，２−ジメトキシプロパンと、１，２−ジメトキシプロパンベース化合物のうちの１つ又はそれ以上を含む。更に、他の溶媒が、特定の電解質に更なる特徴を与えるための添加剤として機能することができ、例えば、少量のピリジン、トリエチルアミン、又は他の有機塩基が、溶媒の重合を制御するために使用される。水性電解質を必要とするセルに関しては、水酸化物（好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化リチウム、など）、塩化物（好ましくは、塩化アンモニウム又は塩化亜鉛、など）、又は酸（好ましくは、硫酸など）を含む、様々な溶液を用いることができる。

塩は、前述の溶媒特性の説明と同様に、劣化又は悪影響を全く伴わずに、選択された溶媒にほぼ又は完全に可溶である必要がある。Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルに使用される典型的な塩の例としては、ＬｉＩ（「ヨウ化リチウム」）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（「リチウムトリフルオロメタンスルホン酸、又はリチウムトリフラート」）、ＬｉＣｌＯ₄（「過塩素酸リチウム」）、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（「リチウムビス（トリフルオロスルホニル)イミド、リチウムイミド」）、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ、及びＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃが挙げられる。他の可能性ある候補は、リチウムビス（オキサラート）ボラート、臭化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びヘキサフルオロヒ酸リチウムである。更に、これらのリチウム類似体に対する部分的又は完全な置換として、これらの塩のカリウム類似体を使用することができる。塩選択の２つの重要な見地は、塩がハウジング、電極、シール材料、又は溶媒と反応しないこと、及びバッテリが曝され動作することが予想される典型的な予想条件（例えば、温度、電気的負荷、など）下で塩が劣化しない又は電解質から沈殿しないことである。性能の幾つかの側面を最大限に引き出すために、１つより多くの溶質を使用することが可能である。

明白には、そうでないと言及されない限り、本明細書に記述される場合の溶媒に対する溶質の濃度は、溶媒キログラム当たりの溶質のモル数（重量モル濃度）として最も良好に表現される。溶液の重量モル濃度は、温度及び圧力のような物理条件と無関係に一定に保たれ、それに対していくつかの溶媒の体積は通常温度と共に増加し、そのことにより、体積モル濃度（すなわち、溶液リットル当たりのモル数）の低下がもたらされるが、この影響は通常小さい。

ヨウ化リチウムが、２．８Ｖを下回るセル電圧を有する一次非水性セル用に好ましい溶質であるが、この溶媒ブレンドに提供される他の溶質（限定されるものではないが、過塩素酸リチウム、リチウムトリフラート、リチウムイミド、及び同様のものを含む）が同様の利点を示すことが期待されるであろう。好ましい溶質濃度は、約０．７５重量モル濃度である。

本発明者は、特に、ＰＥ及びＰＰのような微多孔性セパレータを作製するのに使用される一般的なポリマーの融点（ＭＰ）が、それぞれ１３５℃及び１６５℃前後であることを観測した。更に、このようなセパレータの熱的シャットダウン温度は、セル内部のポリマーセパレータのＭＰに対応し、ポリマーセパレータ自体のＭＰよりも実質的に低かった。溶媒とポリマーとの間の相互作用が、とりわけ高温度で、機械的強度を低下させ、ポリマーマトリックスを軟化させ、加圧下でポリマー鎖を容易に移動させる可能性がある。従って、ＰＥ及びＰＰと最小限に相互作用する溶媒又は溶媒ブレンドを選択することによって、特殊ポリマー又は非常に厚いＰＥ及びＰＰを必要とすることなくＰＶＤを解決することができる。

ポリマーと溶媒との間の相互作用は、凝集エネルギー密度の平方根として定義され材料分子間の引力の強度を示すための溶解度パラメータ（δ）を用いて定量化することができる。類似の溶解度パラメータを有する材料は、同様の種類の水素結合に関して測定される場合、混和性を有する可能性がある。強い水素結合が存在する場合、２つの有機材料の混和性を評価するためには、以下の式の使用がより適切である。

δ＝δ_D ²＋δ_P ²＋δ_H ²

式中、δＤ、δＰ、及びδＨは、それぞれ、分散、極性、及び水素結合相互作用からの寄与に相当する。

、

、及び

である場合、最も混和性を有する可能性があることが予測される。この場合、有意な水素結合相互作用は予想されない。従って、溶解度パラメーター（δ）の個々の成分が既知である必要はない。

高温の溶媒による、ＰＥ及びＰＰなどのポリマーの膨潤を低減するためには、セパレータのポリマーの溶解度パラメータよりも遥かに大きい溶解度パラメータを有する非水性溶媒が望まれる。一般的には、これらの溶媒が極性溶媒であること、及び／又は８５℃よりも高い沸点（ＢＰ）を有する溶媒が非常に高い温度でのＰＶＤの問題を克服するのに役立つことができる。加えて、これらの高ＢＰ溶媒の使用は、熱サイクル試験での重量損失を減少させる。代表的な溶媒が、表３に特定される。

表３：本プロジェクトに関して評価された溶媒の溶解度パラメータ、融点（ＭＰ）、及び沸点（ＢＰ）

このようにして、本発明者は、溶媒の存在下でのセパレータのポリマーの融点が、溶媒とセパレータとの間の相互作用の評価に関して便利で優れた指標となり得ることを見出した。全てのＭＰの計測は、ＴＡ示差走査熱量計（ＤＳＣ）すなわちモデルＱ２０００で、室温から２２０℃まで１０℃／分のレートで行われたが、それらのＭＰに近い温度又はそれを上回る温度の溶媒の存在下で一部のポリマーのＭＰを計測するのに十分な圧力を維持するためには、特殊装置が必要とされる可能性がある。

本技術の実施例として、表４は、ＤＭＥ、ＤＩＯＸ、及びそれらのブレンドがＰＥ及びＰＰのＭＰを有意に下げること、並びに本質的にＰＥ及びＰＰのＭＰに影響を及ぼさない他の多くの溶媒が存在することを示す。ＬｉＩ塩の添加は、溶媒ブレンドのみと比較した場合、ＰＥ及びＰＰのＭＰの上昇に与える影響は軽微であった（ＰＥとＰＰとの両方に関して５℃の上昇）。予想どおり、図３に示すように、溶解度パラメータの増大に伴ってＰＥ及びＰＰセパレータのＭＰが上昇した。

表４：様々な溶媒に浸漬されたＰＥ及びＰＰのＭＰ

所与の溶解度パラメータを有する溶媒に関しては、ＰＰの融点の低下は、図４に示すように、ＰＥの融点低下の２倍である。ドライＰＰのＭＰは、ドライＰＥのＭＰよりも〜４０℃高いが、既知のリチウム−二硫化鉄セルに使用される全てのエーテル電解質の存在下では、〜１０℃高いのみである。このＭＰは、絶縁破壊抵抗及び機械的強度のような他の重要なセパレータ特性の役割を果たす。

ＭＰを最大限に高めるために、高い溶解度パラメータを有する溶媒の、１００％までの非常に大きなパーセンテージを含む電解質ブレンドが所望される。しかしながら、これらの溶媒は、極性及び高い粘性を有し、リチウムアノードと一層反応する傾向がある。従って、これらの溶媒又は溶媒ブレンドは、室温と低温との両方で、高放電率で非常に貧弱な性能を有する可能性がある。換言すれば、大きな溶解度パラメータを用いる場合、高温（例えば、９０℃）での低放電率と、室温及び低温での高放電率との間の、性能におけるトレードオフが存在する可能性がある。これらのトレードオフを理解するためには、スクリーニング実験により有望な溶媒を特定した後、広範囲の溶媒組成を調査する必要がある。

９０℃での２０ｍＡ放電では、スルホラン（ＳＵＬＦ）が、性能の信頼性を向上させるのに好ましい効果を有することが確認された溶媒である。ＳＵＬＦの電解質組成物は、断続的に低放電率且つ非常に高温で放電するリチウム−二硫化鉄セルに組み込まれた場合、表５に更に示すように、その何れかもが有意なＰＶＤを引き起こさない。次に、ＳＵＬＦ電解質組成物の応答曲面が図５に示され、Ａは、１，２−ジメトキシエタン成分を、Ｂは、スルホラン成分を、Ｃは、１，３−ジオキソラン成分を表す。

表５：ＳＵＬＦ含有電解質を有するセルの性能

（表中、Ｌｉイミド濃度を表す単位［ｍ］は「質量モル濃度」（"Molality"）、すなわち溶媒１ｋｇに含まれる溶質のモル数を意味する。）

少なくとも２０ｖｏｌ％のＳＵＬＦが、８５％ＤＯＤ以下でＰＶＤが本質的に発生しない状態に保つために必要とされる。軽度の短絡が、対照ロットと４０ｖｏｌ％ＳＵＬＦロットとの両方で検出されたが、ＳＵＬＦ含有電解質を使用した試験セルの何れもが８５％ＤＯＤ以下で損傷しなかった。ＳＵＬＦの他に、その誘導体の３−メチルスルホラン（３ＭＳＬ）もまた良好に機能したが、３ＭＳＬは、ＳＵＬＦより遥かに高価であり高放電率性能で他の利点を全く提供せず、３ＭＳＬの調査は中止されるであろう。

他のセル構成要素
セル容器は、多くの場合に金属缶であり、例えば図１の缶のような密閉底部を有する。缶材料は、セル内で使用される活物質及び電解質に部分的に依存する。一般的な材料の種類は鋼である。例えば、缶は、缶の外側を腐食から保護するために少なくとも外側をニッケルでメッキした鋼で作製することができる。メッキの種類は、様々な程度の耐食性又は所望の外形を提供するために、様々なものにできる。鋼の種類は、容器が形成される方法に部分的に依存する。延伸缶に関しては、鋼は、ＡＳＴＭ９−１１の粒径を有する拡散アニール、低カーボン、アルミニウムキルド、ＳＡＥ１００６、又は同等の鋼とすることができ、僅かに引き伸ばした粒形と等軸である。ステンレス鋼などの他の鋼は、特別な要求を満たすために使用することができる。例えば、缶がカソードと電気的に接触している場合、ステンレス鋼は、カソード及び電解質による腐食に対する耐性を強化するために使用することができる。

セルカバーは金属とすることができる。ニッケルメッキ鋼を使用することができるが、とりわけカバーがカソードと電気的に接触している場合には、ステンレス鋼が多くの場合に望ましい。更に、カバー形状の複雑さは材料選択の因子である。セルカバーは、厚い平坦な円盤のような単純な形状を有すること、又は図１に示されるカバーのようなより複雑な形状を有することができる。カバーが図１のカバーと同様の複雑な形状を有する場合、ＡＳＴＭ８−９の粒径を有するタイプ３０４ソフトアニールステンレス鋼を使用することができ、所望の腐食耐性及び金属成形の容易さがもたらされる。更に、形成されたカバーは、例えばニッケルでメッキすることができる。

端子カバーは、周囲環境の水による腐食に対する良好な耐性、良好な電気伝導性、及び、消費者向けバッテリにおける視認時の魅力的な外観を有する必要がある。端子カバーは、多くの場合、ニッケルメッキされた冷間圧延鋼から、又はカバーを形成した後にニッケルメッキされる鋼から作製される。端子が圧力除去ベントに配置される場合、端子カバーは、一般的にセルの排気を促進するために１つ又はそれ以上の穴を有する。

ガスケットは、所望のシーリング特性を提供する任意の適切な熱可塑性材料で作製することができる。材料選択は、電解質組成に部分的に基づいている。適した材料の例としては、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、テトラフルオリド−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましいガスケット材料としては、ポリプロピレン（例えば、米国デラウェア州ウィルミントンのＢａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓが提供するＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４）、及びポリフェニレンスルフィド（例えば、米国テキサス州ザウッドランズのＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓが提供するＸＴＥＬ（商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０）が挙げられる。更に、少量の他のポリマー、強化用無機充填剤、及び／又は有機化合物をガスケットの主剤に加えることができる。

ガスケットは、最善のシーリングを提供するためのシーリング材でコーティングすることができる。エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が適切なシーリング材料であるが、他の適切な材料を使用することができる。

ベントボールが使用される場合、ベントブッシングは高温（例えば、７５℃）での低温フローに対して耐性である熱可塑性材料で作製される。熱可塑性材料は、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、エチレン−クロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、フッ素化パーフルオロエチレンポリプロピレン及びポリエーテルエーテルケトンなどの主剤を含む。エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリフタルアミドが好ましい。前記樹脂は、熱安定化フィラーを加えることによって変性して、高温で所望のシーリング及びベンティング特性を有するベントブッシングを提供できる。ブッシングは、熱可塑性材料から射出成形することができる。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）ＨＴ２００４（２５重量パーセントのチョップドガラスフィラーを含むＦＴＦＥレジン）、ポリフタルアミド（例えば、テキサス州ヒューストンのＳｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓが提供するＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ＥＴ１００１１ＮＴ）、及びポリフェニレンスルフィド（例えば、米国テキサス州ザウッドランズのＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓが提供する（例えばＸＴＥＬ（商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０）は、好ましい熱可塑性ブッシング材料である。

ベントボールそれ自体は、セル内容物と接触して安定であり所望のシーリング及びベンティング特性を提供する任意の適切な材料で作製することができる。ガラス、又はステンレス鋼などの金属を使用することができる。上記のベントボール組立体の代わりにホイルベントが利用される場合には（例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許公開第２００５／０２４４７０６号に従って）、依然として、上記で参照した材料を適切に置換することができる。

上記の任意の構成要素又はその組み合わせは、セルに更なる所望の特性を付与するように、処理すること又はコーティングして提供することができる。限定ではなく一例として、シール部材（例えば、ガスケット、ベント、セルカバー、など）が、ここを通って水分又は電解質溶媒が出入りするのを妨げるための組成物をコーティングすることができる。容器の内部をコーティングしてセルの性能及び／又は製造を改善することもできる。こうしたコーティング又は処理を利用する範囲で、本発明の追加的又は代替的な実施形態として、このコーティングの一部としてセル内にコントラスト剤を導入することができ、コントラスト剤を含む成分がセルの内部表面に露出したままである限り、それによってコントラスト剤と電解質組成物の溶解又は分散が可能となる。

電極
アノードは、リチウムホイルと呼称されることもあるリチウム金属からなるストリップを含む。バッテリグレードリチウムに関しては常に純度が高いが、リチウムの組成は様々なものにでき得る。リチウムをアルミニウムなどの他の金属と合金化して、所望のセルの電気性能を提供すること又は取扱いを容易にすることができるが、あらゆる合金内のリチウムの量は最大化される必要がある。０．５重量パーセントのアルミニウムを含む適当なバッテリグレードリチウムアルミニウムホイルが、米国ノースカロライナ州キングスマウンテンのＣｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能である。

共アノード、合金材料、又は個別の単一アノードの何れかとしては、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、及びアルミニウムを含むその他のアノード材料が可能である。カーボン、シリコン、スズ、銅、及びこれらの合金、並びに、チタン酸リチウムスピネルなどのアノードを使用することもでき、このチタン酸リチウムスピネルは、リチウムイオンセル及びその他の一次及び二次セルで一般的に使用されることが報告され、場合によっては使用されている。結局のところ、適当なアノード材料の選択は、アノードと電解質溶媒の親和性、及びセルの性能による影響を受ける。特に螺旋巻セルでは、合金が巻回される程度の可撓性を有する必要があるので、合金の物理的属性も重要となる可能性がある。更に、このような巻回中にアノードが伸びる量が重要となる可能性がある。このように、合金の物理的特性は、セルの作製に使用するプロセスに適合する必要がある。

リチウムは導電率が高いので、図１のセルのように、アノードにとって別個の集電体（すなわち、その上にアノードが溶接又はコーティングされる金属ホイル又はアノードの長さに沿って延びる導電性ストリップなどの導電性部材）が不要となり得る。このような集電体を使用しないことにより、容器内での活物質などの他の構成要素ためのより多くの空間が利用可能となる。アノード集電体は、セルの他の内部構成要素に曝された場合に安定している限り、銅及び／又はその他の適当な高導電性金属で作製することができ、コストにも影響が及ぶ。代替的に、アノードをボビン型構造で提供する場合には、集電体を、釘、導電ワイア、又はその他の同様の構造体とすることができる。

ゼリーロール構造及び角型構造では、電極の各々と、ハウジングに近接又は一体化した対向する端子との間の電気的接続が維持される必要がある。電気リード３６は、アノードすなわち負極をセル端子（図１に示すＦＲ６セルの場合の缶）の一方に接続する薄い金属ストリップで作製することができる。アノードがこのようなリードを含む場合、このリードは、実質的にゼリーロール電極集合体の縦軸に沿って配向され、部分的にアノードの幅に沿って延びる。このことは、リードの端部をアノードの一部分の中に埋め込むこと、又はリードの端部などの一部分をリチウムホイルの表面上に単純に押し付けることにより、実現することができる。リチウム又はリチウム合金は、付着性を有し、一般的にリードと電極との間の少なくとも僅かな十分な圧力又は接触により構成要素を一体化させる。負極をゼリーロール構造に巻回する前に、負極にリードを設けることができる。更に、他の適当な溶接によってリードを接続することができる。

リードを通して十分な電流が流れるようにするとともに、セルの耐用年数への影響を最小限に抑える又は排除するために、リード３６を構成する金属ストリップは、（一般的に、１５ｍΩ／ｃｍ未満、及び好ましくは４．５ｍΩ／ｃｍ未満などの）十分に低い抵抗性のニッケル又はニッケルメッキ鋼で作製されることが多い。好ましい材料は、３０４ステンレス鋼である。その他の好適な負極リード材料の例としては、限定されるものではないが、銅、例えば銅合金７０２５（約３％のニッケル、約０．６５％のシリコン、及び０．１５％のマグネシウムを含み、残りが銅及び少量の不純物である銅、ニッケル合金）及び銅合金１１０などの銅合金、並びにステンレス鋼が挙げられる。リード材料は、電解質を含む電気化学セル内で組成物が安定するように選択される必要がある。

カソードは、ペレットとして又はストリップの形状で提供されるリング成形とすることができ、集電体と、通常は微粒子形状の１つ又はそれ以上の電気化学的活物質を含む混合物とを含む。二硫化鉄（ＦｅＳ₂）が好ましい活物質であるが、本発明は、ＭｎＯ₂、ＦｅＳ、ＣｕＯ、ＣｕＯ₂、遷移金属多硫化物、オキシ水酸化ニッケル、ビスマスの酸化物（例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、など）、及び一般的にリチウムイオンセル内で使用される酸化物（すなわち、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_1.1（Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3）_0.9Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、など）などのカソード材料に適用可能である。追加的に又は代替的に、結晶構造に挿入された又はそれと化学的に結合された少量の様々な金属又はその他の材料を用いて「ドープ」された、前述のカソード活物質の何れか１つ又は組み合わせを含む材料が使用され、結果として得られるセルの全体的性能を向上させることができる。

好ましいＬｉ／ＦｅＳ₂セルにおいて、活物質は、５０重量パーセントを超えるＦｅＳ₂を含む。更に、カソードは、所望のセル電気特性及び放電特性に応じて１つ又はそれ以上の前述の追加の活物質を含むことができる。より好ましくは、ＬｉＦｅＳ₂セルカソード用の活物質は、少なくとも９５重量パーセントのＦｅＳ₂、更により好ましくは、少なくとも９９重量パーセントのＦｅＳ₂を含み、ＦｅＳ₂が単独のカソード活物質であることが最も好ましい。少なくとも９５重量パーセントの純度レベルを有するＦｅＳ₂は、米国マサチューセッツ州ノースグラフトンのＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｍｉｌｌｓ、オーストリア国ウィーンのＣｈｅｍｉｃａｌ ＧｍｂＨ、及び米国バージニア州ディルウィンのＫｙａｎｉｔｅ Ｍｉｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．から入手可能である。カソード、カソード形成、及びカソード製造方法の包括的な説明を以下に示す。

好ましいセルでは、カソード表面の内部に集電体を配置すること又は埋め込むことができ、或いは薄い金属ストリップの片面又は両面上にカソード混合物をコーティングすることができる。通常使用される材料は、アルミニウムである。集電体は、カソードのカソード混合物を包む部分を越えて延びることができる。集電体のこの延長部分は、正端子に接続された電気リードと接触するのに好都合な領域を提供することができる。集電体の延長部分の容積を最小限に保って、セルの内部容積と同じ容積を活物質及び電解液のために使用できるようにすることが望ましい。追加的に又は代替的に、容器の導電性に依拠して集電体として機能することができる。

カソードは、セルの正端子に電気的に接続される。これは、多くの場合図１に示すように、薄い金属ストリップ又はスプリングの形状の電気リードによって実現することができるが、溶接接続も可能である。リードは多くの場合、ニッケルメッキステンレス鋼で作製される。更に別の実施形態は、米国特許公開第２００８／０２５４３４３号に開示されている接続と同様の接続を利用することができ、この特許出願は本出願の譲受人にともに譲渡され、引用により本明細書に組み込まれる。特に、セル設計にこれらの代替の電気コネクタ／限流器を使用できる限り、ＰＴＣの使用を避けることができる。セルの暴走放電／加熱を防ぐための安全機構として標準的ＰＴＣなどの随意的な限流器を利用する場合には、好適なＰＴＣが、米国カリフォルニア州メンロパークのＴｙｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手可能である。更に、他の代替品を使用することができる。

上記の説明は、スイス国ジュネーブの国際電気化学委員会によって発行された国際標準ＩＥＣ６００８６−１及びＩＥＣ６００８６−２に定められるＦＲ６タイプ及びＦＲ０３タイプなどの円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ２セルに特に関連する。しかしながら、本発明は更に、他のセルサイズ及びセル形状に、並びに他の電極集合体、ハウジング、シール、及び圧力除去ベント設計を含むセルに適応させることができる。更に、電極組立体構成は、様々なものとすることができる。例えば、この構成は、前述のような螺旋巻電極、折り畳み電極、又は（平板などの）スタック状ストリップを有することができる。更に、セル形状は、様々なものとすることができ、円筒形及び角形の形状を含む。

従って、本明細書で説明した本発明の幾つかの実施形態は、以下の特徴の少なくとも１つを有する電気化学セル及びバッテリ、並びにその製造及び使用のための方法を含むが、上述の開示に包含される詳細事項に基づく、別の特徴、実施形態、及び組み合わせが可能である。
・本質的にリチウム又はリチウム合金から構成されるアノード、
・活物質として二硫化鉄を含むコーティングが固体集電体上に施されたカソード、
・所定の融点を有するポリマーを含む高温ポリマーセパレータ、
・第１のポリマーを含む骨格構造と、第２のポリマーを含む充填ポリマーとを有する高温ポリマーセパレータ、
・所定の溶解度パラメータを有する電解質、
・セパレータとは異なる液体電解質、
・アノード、カソード、及びセパレータが螺旋状に巻回されること、
・セルが０．０１Ｃ以下の放電率及び７０℃以上の温度で放電する場合、電解質の溶解度パラメータは、ポリマーの融点に関連して早期電圧低下を防止する程度に大きいこと、
・セパレータが、ポリイミドを含むこと、
・セパレータが、ポリエチレンを更に含む二重層であること、
・ポリイミドが３０ミクロン未満であり、ポリエチレンが１０ミクロンを超え、二重層セパレータの全体の厚さが５０ミクロン未満であること、及び／又は
・第１のポリマーが、セルに関して予想される放電温度で軟化しないこと、

特許法に従って、本発明の範囲は限定されるものではなく、特許請求の範囲によって限定される。上記の実施例は、本明細書に開示された本発明の特定の実施形態とみなされるべきである。

１０ セル
１２ 缶
１４ セルカバー
１６ ガスケット
１８ アノード
２０ カソード
２２ 集電体
２６ セパレータ
３６ リード
３８ 外側ラップ
４０ 端子カバー
４４ 電気絶縁底部ディスク
４６ 絶縁錐体部
４８ 粘着ラベル

Claims (2)

1. 本質的にリチウム又はリチウム合金から構成されるアノードと、
   活物質として二硫化鉄を含むカソードコーティングが固体集電体上に施されたカソードと、
   第１のポリマーを含む骨格構造と第２のポリマーを含む充填ポリマーとを有する６０℃以上の温度で安定なポリマーセパレータと、
   前記セパレータとは異なる液体電解質と、
   含む電気化学セルであって、
   前記アノード、前記カソード、及び前記セパレータは螺旋状に巻回され、
   前記液体電解質は、前記第２のポリマーによって少なくとも部分的に吸収され、
   前記第１のポリマーは、前記セルに関して予想される放電温度で軟化せず、
   前記第１のポリマーは、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（フタルアミド）、又はポリ（ビニル塩化物）を含み、
   前記第２のポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアクリレート、又はポリエチレンコポリマーを含む、
   ことを特徴とする電気化学セル。
2. 前記第１のポリマーはポリイミドを含み、前記予想放電温度は少なくとも９０℃である、請求項１に記載のセル。

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