CN112510207B - 一种用于锂铁电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铁锂电池领域，涉及一种用于锂铁电池的正极材料及其制备方法。本发明一种用于锂铁电池的正极材料包括涂布层和集流体，涂布层原料包括聚四氟乙烯、导电剂、二硫化铁、凝胶剂，集流体为网状不锈钢；利用不锈钢网替代铝箔，解决了传统铝箔、铜箔容易氧化，不易储存等问题；通过用2％‑15％的氢氧化锂溶液的水系配方和工艺，代替油系配方工艺，解决生产中有机溶剂的收集及环保问题。

Description

一种用于锂铁电池的正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铁锂电池领域，涉及一种用于锂铁电池的正极材料及其制备方法。

背景技术

目前国内外对锂铁电池正极材料研究，主要集中在生产正极板的工艺上，先聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在甲基-N-砒咯烷酮(NMP)中成胶状，再将正极材料二硫化铁、石墨按比例制成浆料后，涂布在金属铝箔表面。

如中国专利(公开号：CN102790219A)公开了一种用于制造锂铁电池正极片的正极浆料及其制造方法，其采用油系配方制备正极浆料，通过将正极浆料涂布在铝箔上。虽然该工艺技术以及设备均比较成熟，但其弊端也比较明显：正极使用铝箔作为集流体，铝材在酸碱环境均容易发生氧化，制成的正极材料保存期限短，需要特殊的保存设备，对保存条件要求极高；现有技术中也有将铜箔、铜网作为流体，但是依然解决不了材料易氧化的弊端。而且这种工艺制备的正极片含有易挥发的有机溶剂，污染环境，回收难度大，在电池制备过程中增大了能耗和设备投入。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种通过利用网状不锈钢作为集流体结合水系配方和工艺得到较强抗氧化能力、整体性能优良的锂铁电池正极材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种用于锂铁电池的正极材料，所述正极材料包括涂布层和集流体，所述涂布层原料包括聚四氟乙烯水分散液、导电剂、二硫化铁、凝胶剂、氢氧化锂溶液；所述集流体为网状不锈钢。

在上述的一种用于锂铁电池的正极材料中，所述涂布层原料以二硫化铁为100重量份计、聚四氟乙烯水分散液为4-10份、导电剂为5-10份、凝胶剂为0.5-1.0份、氢氧化锂溶液为30-45份。

在上述的一种用于锂铁电池的正极材料中，所述聚四氟乙烯水分散液浓度为40-60％。当浓度为40-60％聚四氟乙烯水分散液加入到正极粉料中，通过揉捏工序可以形成具有一定延展性的纤维状结构粉团，有利于离子迁移，同时利于涂布到不锈钢集流体上。当聚四氟乙烯浓度过低，得到的正极粉团太软，不利于涂布到集流体上；聚四氟乙烯浓度过高，揉捏得到的正极粉团太硬，且不成纤维状，延展性差，不能涂布到集流体上。

在上述的一种用于锂铁电池的正极材料中，所述导电剂为石墨和炭黑按质量比(8-10):1的混合物。炭黑是一种比表面积非常大，易于分散的物质，但导电性没有石墨好，通过添加炭黑使得石墨分散的更均匀，还有助于吸收电解液，可以提高电性能，添过多的炭黑会影响电池总体性能，特别是大电流放电性能，所以需要控制两者的质量比。

在上述的一种用于锂铁电池的正极材料中，所述氢氧化锂溶液的浓度为2％-15％。当氢氧化锂溶液的浓度为2％-15％时，能使凝胶剂的高分子链三维结构，展开到合适的状态，形成一定黏度，将正极材料有效地交联起来，减小电池内阻。在锂铁电池中，负极锂金属失去一个电子变成锂离子，锂离子通过电解液迁移到正极，当正极中锂离子浓度过高时，会阻碍负极中锂离子往正极迁移，导致负极锂离子浓度过高，易形成枝晶穿透，从而导致电池内部短路。而本发明在2％-15％的氢氧化锂作用下，不仅增加了正极的吸液量，减小电池放电时形成的浓差极化现象，而且有利于提高离子迁移速度，提高电池的反应活性。

在上述的一种用于锂铁电池的正极材料中，所述凝胶剂为粉末状的聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、硅藻酸钠或聚乙烯醇中的一种或多种。上述凝胶剂在本发明的碱性环境中膨胀，使正极材料之间结合更为紧密，从而减小电池内阻。

本发明还提供了一种用于锂铁电池的正极材料制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将聚四氟乙烯先溶于水得浓度为40-60％的聚四氟乙烯水分散液，备用；

(2)将导电剂、二硫化铁、凝胶剂依次放入混炼机中混合，再加入氢氧化锂溶液，然后倒入聚四氟乙烯水分散液，经揉捏机揉捏得半湿状固态粉团，造粒得颗粒涂料，将颗粒涂料涂敷在单面不锈钢网芯体上，在100-200℃下干燥3-5h，最后经辊压延机冷压得锂铁电池正极材料。

在上述的一种用于锂铁电池的正极材料制备方法中，颗粒涂料的粒径为2-4mm。当颗粒涂料的粒径为2-4mm时可以均匀涂布到不锈钢表面，粒径太大，会导致涂布不均匀，导致粘性下降；粒径太小又会导致涂布量不够。

在上述的一种用于锂铁电池的正极材料制备方法中，所述辊压延机压辊直径为230-250mm，压延宽度为340-360mm，功率为15-27kW。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明用于锂铁电池的正极材料利用不锈钢网替代铝箔，解决了传统铝箔、铜箔容易氧化，不易储存等问题；通过对聚四氟乙烯、导电剂、二硫化铁、凝胶剂原料合理配比，在的氢氧化锂溶液的作用下，代替油系配方工艺，解决生产中有机溶剂的收集及环保问题；本发明整体制备方法具有工艺简单、无污染、产量高、制作周期短、能耗低等特点，制备的用于锂铁电池的正极材料性能优异，可确保锂铁电池个体的性能一致性，满足锂铁电池的工业化生产。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

先将聚四氟乙烯先溶于水得浓度为40％的聚四氟乙烯水分散液，取10份备用；准备100份二硫化铁、7份导电剂、0.6份凝胶剂，42份浓度为5％的氢氧化锂溶液，其中导电剂为质量比10:1的石墨和炭黑，凝胶剂为粉末状的聚丙烯酸。

将导电剂、二硫化铁、凝胶剂依次放入混炼机中进行搅拌5min，再加入氢氧化锂溶液搅拌20s，然后倒入聚四氟乙烯水分散液搅拌20s，经揉捏机揉捏得半湿状固态粉团，再造粒成直径3mm的颗粒涂料，将颗粒涂料涂敷在单面不锈钢网芯体上，在150℃下干燥5h，最后经辊压延机冷压得锂铁电池正极材料；辊压延机压辊直径为240mm，压延宽度为350mm，功率为25kW。

实施例2：

先将聚四氟乙烯先溶于水得浓度为50％的聚四氟乙烯水分散液，取8份备用；再准备100份二硫化铁、7份导电剂、0.6份凝胶剂、42份浓度为10％的氢氧化锂溶液，其中导电剂为质量比8:1的石墨和炭黑，凝胶剂为粉末状的聚丙烯酸。

将导电剂、二硫化铁、凝胶剂依次放入混炼机中进行搅拌5min，再加入氢氧化锂溶液搅拌20s，然后倒入聚四氟乙烯水分散液搅拌20s，经揉捏机揉捏得半湿状固态粉团，再造粒成直径2mm的颗粒涂料，将颗粒涂料涂敷在单面不锈钢网芯体上，在100℃下干燥5h，最后经辊压延机冷压得锂铁电池正极材料；辊压延机压辊直径为230mm，压延宽度为340mm，功率为18kW。

实施例3：

先将聚四氟乙烯先溶于水得浓度为60％的聚四氟乙烯水分散液，取10份备用；再准备100份二硫化铁、10份导电剂、0.9份凝胶剂、42份浓度为15％的氢氧化锂溶液，其中导电剂为质量比9:1的石墨和炭黑，凝胶剂为粉末状的聚丙烯酸。

将导电剂、二硫化铁、凝胶剂依次放入混炼机中进行搅拌5min，再加入42份浓度为15％的氢氧化锂溶液搅拌20s，然后倒入聚四氟乙烯水分散液搅拌20s，经揉捏机揉捏得半湿状固态粉团，再造粒成直径4mm的颗粒涂料，将颗粒涂料涂敷在单面不锈钢网芯体上，在200℃下干燥5h，最后经辊压延机冷压得锂铁电池正极材料；辊压延机压辊直径为250mm，压延宽度为360mm，功率为27kW。

实施例4：

与实施例1的区别，仅在于，实施例4中氢氧化锂溶液浓度为20％。

实施例5：

与实施例1的区别，仅在于，实施例4中氢氧化锂溶液浓度为1％。

实施例6：

与实施例1的区别，仅在于，实施例5中聚四氟乙烯水分散液浓度为30％。

实施例7：

与实施例1的区别，仅在于，聚四氟乙烯水分散液浓度为80％。

对比例1：

与实施例1的区别，仅在于，对比例1中集流体为铝箔。

对比例2：

与实施例1的区别，仅在于，对比例2为常规方法制备的正极板：聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在甲基-N-砒咯烷酮(NMP)中成胶状，再将正极材料二硫化铁、石墨按比例制成浆料后，涂布在金属铝箔表面制备的正极材料。

将实施例1-7和对比例1-2制作而成的正极板分别组装成FR6电池，并在20±2℃的环境下测试初始电性能，初始电性能数据为20±2℃的环境中放置两天后测试所得，初始电性能测试包括两种大电流性能测试和一种小电流性能测试。大电流性能测试指标及截至电位如下：1000mA连放1000mA，24h/d，截止电位0.9V；1500mW脉冲(1500mW2s，650mW28s)10T/1h，24h/d，截止电位1.05V。小电流性能测试指标及截止电位如下：100mA间放1h/d，截止电位0.9V。对于实施例1-7和对比例1-3制作而成的锂铁电池，每种放电方式测试9节电池，其电性能测试平均结果如表1所述，表1中测试结果以对比例2的初始电性能记为100％。

表1：实施例1-7、对比例1-2所述方法制作的正极板组装成电池的电性能测试平均结果

表2：实施例1与对比例2制备的正极板分别在存放7天、10天后组装成电池的电性能测试平均结果

从表1可以看出，使用本发明正极板制作方法制备的电池，电性能无论是大电流还是小电流都得到明显的提高。从表2可以看出，使用传统方法制备的正极板对比例2,存放了7天，即对比例2制备的电池综合电性能下降；正极板存放10天后，即对比例2的正极板发脆，已经不能使用。用本发明制备的正极板实施例1存放7天和10天电池综合性能几乎没有下降。

本发明用于锂铁电池的正极材料利用不锈钢网替代铝箔，解决了传统铝箔、铜箔容易氧化，不易储存等问题；通过对聚四氟乙烯、导电剂、二硫化铁、凝胶剂原料合理配比，在的氢氧化锂溶液的作用下，代替油系配方工艺，解决生产中有机溶剂的收集及环保问题。本发明整体制备方法具有工艺简单、无污染、产量高、制作周期短、能耗低等特点，制备的用于锂铁电池的正极材料性能优异，可确保锂铁电池个体的性能一致性，满足锂铁电池的工业化生产。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (6)

1.一种用于锂铁电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括涂布层和集流体，所述涂布层原料包括聚四氟乙烯水分散液、导电剂、二硫化铁、凝胶剂、氢氧化锂溶液；所述集流体为网状不锈钢；

所述涂布层原料以二硫化铁为100重量份计、聚四氟乙烯水分散液为4-10份、导电剂为5-10份、凝胶剂为0.5-1.0份、氢氧化锂溶液为30-45份；

所述聚四氟乙烯水分散液浓度为40-60%；

所述氢氧化锂溶液的浓度为2%-15%。

2.根据权利要求1所述的一种用于锂铁电池的正极材料，所述导电剂为石墨和炭黑按质量比（8-10）:1的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于锂铁电池的正极材料，其特征在于，所述凝胶剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、硅藻酸钠或聚乙烯醇中的一种或多种。

4.一种如权利要求1所述用于锂铁电池的正极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将聚四氟乙烯先溶于水得聚四氟乙烯水分散液，备用；

（2）将导电剂、二硫化铁、凝胶剂依次放入混炼机中混合，再加入氢氧化锂溶液，然后倒入聚四氟乙烯水分散液，经揉捏机揉捏得半湿状固态粉团，造粒得颗粒涂料，将颗粒涂料涂敷在单面不锈钢网芯体上，在100-200℃下干燥3-5h，最后经辊压延机冷压得锂铁电池正极材料。

5.根据权利要求4所述的一种用于锂铁电池正极材料的制备方法，其特征在于，颗粒涂料的粒径为2-4mm。

6.根据权利要求4所述的一种用于锂铁电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述辊压延机压辊直径为230-250mm，压延宽度为340-360mm，功率为15-27kW。