KR20140092833A

KR20140092833A - 리튬 이황화철 배터리

Info

Publication number: KR20140092833A
Application number: KR1020147012730A
Authority: KR
Inventors: 마크 에이 슈베르트; 매튜 티 웬들링; 웨이웨이 후앙
Original assignee: 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크.
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-07-24
Also published as: US9917288B2; US20130095358A1; US20180175356A1; EP2766942A1; WO2013056010A1; JP6189308B2; AU2012322630A1; AU2012322630B2; US10998535B2; CN103858251A; CN103858251B; JP2014532282A

Abstract

향상된 고온 성능을 갖는 리튬-이황화철 배터리가 개시된다. 세퍼레이터 특성은 의도된 온도에서 전해질과 적합성이 있도록 의도적으로 선택된다. 부가의 또는 대안적인 수정이 스카폴드 또는 적층된 구조체의 형태로 제조될 수 있다. 이러한 세퍼레이터의 바람직한 폴리머는 폴리이미드이다.

Description

리튬 이황화철 배터리 {LITHIUM IRON DISULFIDE BATTERY}

본 발명은 리튬 이황화철 배터리(lithium iron disulfide battery)에 관한 것이다. 특히, 폴리머 세퍼레이터(polymeric separator) 및 전해질 제형(electrolyte formulation)에 대한 특정 향상이 설명된다.

전기화학 전지(electrochemical cell)는 현재 광범위한 소비자 기기를 위한 비용 효율적인 휴대용 전력을 제공하는 바람직한 방법이다. 소비자 기기 시장은 단지 소수의 표준화된 전지 크기(예를 들어, AA, AAA 또는 AAAA) 및 특정 공칭 전압(예를 들어, 1.5 V)이 제공되도록 지시하고 있는데, 반면에 디지털 스틸 카메라(still camera)와 같은 더욱 더 많은 소비자 전자 기기가 비교적 고전력 작동 요구를 갖고 설계되고 있다. 이들 제약에도 불구하고, 소비자들은 종종 현재 이용 가능한 재충전형(즉, 2차) 배터리에 비교할 때 이들의 편의성, 신뢰성, 지속적인 유통 기간 및 단위 가격당 더 경제적인 이유로 1차 배터리를 선호하고 선택한다.

이와 관련하여, 1차(즉, 비-재충전형) 배터리 제조업자들에 대한 디자인 선택이 극단적으로 제한되어 있다는 것이 즉시 명백하다. 예를 들어, 표준 소비자 제품을 위한 지정된 공칭 전압은 배터리 내의 가능한 전기화학적 재료의 선택을 상당히 제한하고, 반면에 표준 전지 크기의 사용은 활성 재료, 안전 기기 및 다른 요소를 위해 이용 가능한 전체 이용 가능 내부 체적을 제한한다. 종합해보면, 이들 선택은 3.0 V 이상의 리튬-이산화망간과 같은 다른 것들보다 훨씬 더 현저하게, 알칼라인 또는 리튬-이황화철 시스템과 같은 1.5 V 1차 배터리 시스템을 제조하고 있다.

그러나, 1.5 V 1차 배터리를 설계하는데 있어서 고려 사항은 고전압 및/또는 재충전형 시스템과는 상당히 상이하다. 예를 들어, 몇몇 배터리 화학물질(예를 들어, 알칼라인 및 니켈 옥시-하이드록사이드)은, 내부 재료의 선택 및/또는 다른 화학물질(예를 들어, 리튬-이황화철)과는 매우 상이한 용기(container) 및 클로져(closure)와의 호환성의 견지에서, 디자인을 유도하는 가스 팽창 및/또는 누설의 경향을 갖는 수성 및 고부식성 전해질에 의존한다. 또한, 재충전형 1.5 V 시스템(리튬-이황화철 시스템은 소비자-기반 재충전형 시스템을 위해 적합한 것으로 현재 고려되고 있지 않다는 것을 주목하라)에서, 고도로 특정화된 전기화학적 조성물(composition)이 사용되지만, 이들 고비용의 구성 요소들은 2차 시스템이 통상적으로 이들의 1차 배터리 등가물보다 더 높은 소매 가격으로 판매되기 때문에 받아들일 수 있는 것으로 간주된다. 부가적으로, 재충전형 시스템의 방전 기구, 전지 디자인 및 안전 고려 사항은 대체적으로 1차 시스템에 모순되고 그리고/또는 적용 불가능하다.

1.5 V 시스템의 분야 내에서, 리튬-이황화철 배터리(또한 LiFeS₂, 리튬 황철광(lithium pyrite) 또는 리튬 황철광(lithium iron pyrite)라 칭함)는 알칼라인, 탄소 아연 또는 다른 1.5 V 배터리 화학물질에 비교할 때, 특히 높은 소모율(drain rate)에서 더 높은 에너지 밀도를 제공한다. 그러나, 고전력 기기를 위한 리튬-이황화철 전지의 고유적인 장점에도, LiFeS₂ 전지 디자인은 사용된 재료의 비용, 필요한 안전 기기의 통합 및 전체 신뢰성, 전달된 용량 및 전지의 사용을 위한 예측된 조건(예를 들어, 온도, 소모율 등) 사이의 균형을 찾아야 한다. 일반적으로, 저전력 디자인은 활성 재료의 양을 강조하고, 반면에 고전력 디자인은 방전 효율을 향상시키기 위한 구성에 더 초점을 맞추고 있다. 추가의 고려사항으로서, 슬러리- 및/또는 롤-코팅된 전극 내의 그 비교적 경질 및 입상 성질과 결합하여, 다른 배터리에 비교하여, 방전 중에 상당히 팽창하는 이황화철의 경향은 방전 중에 세퍼레이터 및 다른 전지 구성 요소 상에 극도로 높은 응력을 인가하고, 이는 손상되면 전지가 그 설계된 용량을 전달하는 것을 실패하게 할 수 있다.

통기 기구(venting mechanism) 및 열적으로 활성화된 "셧다운(shutdown)" 요소와 같은 안전 기기 및 방전 신뢰성의 향상(예를 들어, 내부 단락 회로를 방지함으로써)은 내부 전지 체적을 차지하고, 일반적으로 전지 내부 저항, 효율 및 방전 용량에 악영향을 미치는 디자인 고려사항을 수반한다. 부가의 과제가 운송 규제(transportation regulation)에 의해 제시되는데, 이러한 운송 규제는 열 사이클링 중에 리튬 배터리가 손실할 수 있는 중량을 제한하는데 - 즉 AA 및 AAA와 같은 더 소형의 용기 크기에 대한 전지 디자인이 단지 수 밀리그램의 총 전지 중량만을 손실할 수 있다(일반적으로 전해질의 증발에 의해). 마지막으로, LiFeS₂를 위해 요구되는 비수성 유기 전해질의 반응성 및 휘발성 성질은 다른 전기화학적 시스템에 비교할 때 다수의 이용 가능한 잠재적인 재료를 상당히 제한한다(특히, 전지 내에 제공된 전해질과 전지 클로져, 세퍼레이터 및/또는 집전체(current collector)(들) 사이의 상호 작용에 대해).

이들 고려사항을 고려하여, 70℃에서 그 최대 설계된 방전 용량을 신뢰적으로 전달할 수 있는 리튬-이황화철 배터리가 요구된다.

본 발명은 도면과 함께 취한 이하의 상세한 설명을 숙독함으로써 더 양호하게 이해되고 다른 특징 및 장점이 더 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 전기화학 전지의 일 실시예의 단면 입면도이다. 액체 전해질 자체는 도시되어 있지 않다는 것을 주목하라. 통상적으로, 많은, 몇몇 경우에는 대부분의 전해질이 하나 또는 양 전극 및 세퍼레이터 재료의 구조 내에 흡수된다. 게다가, 전지의 저부에 전해질의 과잉의 풀(pool)이 존재할 수도 있다.
도 2a 내지 도 2d는 다양한 세퍼레이터 조합의 방전 성능을 도시하고 있고, 도 2a는 본 발명의 특정 실시예에 의해 특히 처리되고 해결되는 종래의 전지에서의 조기 전압 강하 문제점을 도시하고 있다. 더 명백하게 하기 위해, 조기 전압 강하는 적절한 조건 하에서 방전된 전지에 대해 방전 전압이 강하하고(그리고 간헐적인 시험 체제에서 임의의 후속 복구 없이), 전지 내의 분간 가능한 동시 발열 이벤트와 결합될 때 발생한다. 일반적으로, 전압 강하는 비예측적이고(정격 전지 용량 및/또는 방전 깊이에 비교하여), 종종 당해의 시험에 대한 컷오프 전압(cutoff voltage) 미만에 접근하거나 강하한다. 동일한 방식으로, 발열 이벤트는 전지 하우징의 외부 상에 서 관찰될 수도 있고 통상적으로 시험시에 해당 시점까지 전지에 의해 나타나는 관찰된 온도 경향으로부터 편차로서 나타난다. 대안적으로, 동일하게 구성된 전지의 세트에서, 조기 전압 강하는 동일한 조건 하에서 방전된 전지들에 의해 전달된 방전 용량이 세트 내의 전지들 사이에 10% 초과만큼 변경될 때 지시될 수도 있다.
도 3은 상이한 용해도 파라미터를 갖는 선택된 용매 내의 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 세퍼레이터의 융점을 플롯팅하고 있다.
도 4는 도 3으로부터 폴리프로필렌(PP)의 융점에 대한 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터의 융점을 상관하고 있다.
도 5는 후술되는 바와 같이, 낮은 속도 및 고온에서 방전된 리튬-이황화철 전지 내의 다양한 설포레인계 전해질에 대한 표면 응답 곡선이다.

젤리롤(jellyroll) 전극 조립체는 LiFeS₂ 시스템의 바람직한 구성이다. 이 구성에서 이황화철을 효과적으로 이용하기 위해, 이황화철은 전지를 여전히 효과적으로 방전시키도록 허용된 최소량의 전도체 및 바인더(binder)와 슬러리로 혼합된다. 이 슬러리는 이어서 젤리롤 내의 이용을 위해 금속 포일 집전체 상에 코팅되어 건조되고, 반면에 리튬은 집전체 없이 가장 효과적으로 제공된다. 세퍼레이터가 전극들 사이에 감기고, 액체 비수성 전해질이 첨가된다.

리튬-이황화철 전기화학적 반응의 반응 최종 생성물은 입력보다 실질적으로 더 많은 체적을 차지하기 때문에, 전극 조립체는 배터리가 방전됨에 따라 팽창한다(swell). 이어서, 팽창은 전지 용기의 원하지 않는 팽윤(bulding), 뿐만 아니라 세퍼레이터가 손상되면 단락 회로를 발생할 수 있는 반경방향 힘을 생성한다. 이들 문제점을 처리하는 종래의 수단은 세퍼레이터를 비롯하여, 전지 하우징 및 전지 내의 비활성 구성 요소를 위한 강한(종종 더 두꺼운) 재료를 사용하는 것을 포함한다. 그러나, 더 두꺼운 비활성 재료는 이용 가능한 내부 체적을 제한하고, 젤리롤 내에서 가능한 더 적은 감김을 허용하여, 전극들 사이에서의 적은 표면적 및 더 높은 소모율에서의 비교적 더 낮은 성능의 예측을 야기한다. 따라서, 그 원하는 성능과 안전 특징에 대해 세퍼레이터의 두께를 균형화하기 위해 리튬-이황화철 전지 디자인 내의 장력이 존재한다.

최근에, 수많은 향상된 세퍼레이터 재료가 전기화학 전지의 성능 및 안전의 모두를 향상시키도록 제안되어 왔다. 그러나, 이들 재료는 사이클링 특성 및 전해질 보유와 같은 특색이 중요한, 재충전형 시스템에만 대체로 초점을 맞추어왔다. 예를 들어, 대부분의 재충전형 시스템은 10% 미만의 전극 팽창 및 수축을 갖는다. 부가적으로, 재충전형 시스템은 하드 내부 단락(hard internal short)에 신속하게 응답하는데, 이는 리튬-이황화철 1차 배터리 화학에 고유하지 않은 폭주 반응(runaway reaction)을 방지하기 위한 세퍼레이터의 능력에 강조를 부여한다.

이에 비교하여, 이 1차 배터리 시스템에 고유적인 장점을 더 양호하게 이용하고 최적화하는 리튬 이황화철 전지 디자인 및 세퍼레이터를 생성하는데 비교적 적은 노력이 이루어져 왔다. 예를 들어, 리튬 이황화철 전지는 다수의 재충전형 시스템보다 훨씬 더 큰, 방전 중에 1500 psi 초과의 힘(즉, 재충전형 전지에 의해 경험되는 10% 전극 팽창보다 큰 양)을 생성할 수 있다. 이러한 점을 더 명료하게 하기 위해, 미국 특허 출원 공개 제2009/0104520호가 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.

황철광의 경도는 세퍼레이터 강도의 견지에서 비교적 특유한 천공(puncture) 문제점을 제시한다. 리튬-이황화철은 서서히 그리고 발열을 제어하고 제한하는 이러한 방식으로 내부 단락에 반응하기 때문에(재충전형 시스템에 비교할 때), 전지 내의 이온 흐름을 단순히 느리게 하거나 방해하는 세퍼레이터는 재충전형 전지에서와 같이 신속한 셧다운 메커니즘을 필요로 하지 않고 사용될 수 있다.

상기 설명의 견지에서, 이 전기화학적 시스템의 장점 및 요구를 최적화하도록 특정하게 설계된 1차 리튬-이황화철 배터리가 고려된다. 본 발명자들은 세퍼레이터 및 전해질의 상호 작용이, 극히 고온에서(통상적으로, 적어도 60℃ 이상, 71℃, 가장 극단적인 경우에 90℃의 온도), 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 미공성 멤브레인은 더 이상 일관적인 신뢰적인 방전 서비스를 제공하지 않도록 한다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 이들 요소들의 각각의 향상이 본 명세서에 설명되어 있는 바와 같이, 향상된 신뢰성, 극히 고온(상기에 규정된 바와 같은)에서의 방전 용량 및 극히 고온에서, 특히 간헐적인 낮은 레이트 방전 조건(통상적으로, 방전이 총 시험 시간의 50% 이하로 발생하도록 간헐적으로 방전하는 0.10 C, 0.05 C 또는 0.01 C 이하) 중에 발생할 수도 있는 원하지 않는 단락 회로의 제거에 기인하는 전체 향상된 안전성을 갖는 리튬-이황화철 배터리를 가능하게 한다.

특히, 본 발명자들은, 극한 온도 및 간헐적인 낮은 방전율(상기에 규정된 바와 같은)에서 고장 모드가 방전 중에 팽창에 기인하는 캐소드 입자에 의한 세퍼레이터 침투를 유도할 수 있는, 상승된 온도에서 전해질 흡수에 기인하는 세퍼레이터의 연화라고 판단하였다. 이 고장 모드를 식별하는데 사용된 주요 증거는 갑작스럽게 강하하는 전지 전압과 밀접하게 정렬하는 발열 응답(고저항 내부 단락의 형성에 기인하는 온도 스파이크)이다.

실제로, 본 발명의 전지 디자인은 최종 배터리의 허용 가능한 성능을 지속하는데 필요한 기공 분포에 대해, 온도 및 전해질 용해도의 효과를 고려하여, 세퍼레이터의 인장 강도를 균형화한다. 이에 따라, 이하의 요소들의 임의의 조합이 나선형으로 감긴 리튬-이황화철 전지의 90℃ 이상의 방전 성능을 향상시키고 지속시키기 위해 전지 디자인 내에 통합될 수 있다:

a. 바람직하게는 폴리이미드를 포함하는 부직포 폴리머 세퍼레이터가, 바람직하게는 90℃에서 0.01 C, 50% 간헐적 방전에서, 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 미공성 폴리올레핀 세퍼레이터에 결합된다.

b. 20 내지 40 wt% 설포레인을 포함하는 액체 전해질 용액. 대안적으로, 높은 용해도 파라미터(예를 들어, 적어도 25 (J/cm³)^1/2)를 나타내는 임의의 용매가 요구된 온도에서 세퍼레이터의 연화, 열화 및/또는 고장을 방지하기 위해 폴리머 세퍼레이터에 대해 충분한 탄성을 제공할 수 있다.

c. 제2 재료가 구멍 내에 위치될 때 바람직하게는(그러나, 선택적으로) 팽창하는 이온 전도도를 제공하는 연속적인 기공-충전상을 형성하는 적절한 기계적 및 열적 특성을 갖는 2-상 구조를 생성하기 위해, 전해질 조성물의/내에서 가용성 또는 고도로 흡수성인 제2 세퍼레이터 폴리머 재료와 결합되고 스카폴드(scaffold)의 구멍 내에 보유된(원자 또는 분자 결합, 접착, 이온화 방사선 또는 다른 가교 결합 기술을 통해), 바람직하게는 폴리이미드를 포함하는 고온 폴리머 스카폴드(즉, 세퍼레이터의 평면을 통해 완전히 관통하고 세퍼레이터 구조체에 의해 점유된 체적의 적어도 50%를 점유하는 공동(void)을 생성하는 구멍을 갖고 형성됨)를 포함하는 세퍼레이터.

d. i) 총 두께를 가로질러 변하는 각각의 층 내의 기공 크기 및 ii) 각각의 층 내에서 변하는 상이한 융점을 갖는 조성물을 가져, 열 셧다운(전자에 대해)을 향상시키는 마이크로/매크로 기공 조합을 생성하고 극히 고온에서(후자에 대해) 양호한 기계적 강도를 제공하는 다수의 별개의 층을 갖는 "비대칭" 세퍼레이터. 층들 중 적어도 하나는 이온 전도도를 더 향상시키기 위해 함침될 수 있다(즉, 기공들이 충전될 수도 있음). 바람직하게는, 더 낮은 융점 재료가 원하는 열 셧다운을 용이하게 하기 위해 비교적 더 작은 기공(다른 층(들)/재료(들)에 대해)을 소유한다. 바람직하게는 다른 층들 중 하나인 선택적 제3 층이 세퍼레이터의 더 용이한 함침 및/또는 취급을 허용하는 샌드위치형 세퍼레이터 구조체를 생성하는데 사용될 수 있다.

전술된 구성 요소들에 적절한 전기화학 전지 디자인의 예시적인 실시예가 도 1에 도시되어 있다. 전지(10)는 1차 FR6 타입 원통형 Li/FeS₂ 전지이다. 그러나, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 본 발명은 다른 전지 유형, 재료 및 구성에 적용 가능하고, FR6 전지에 관한 설명은 한정이 되도록 의도되는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 다양한 공지의 배터리 화학을 이용하는 보빈식(bobbin-style), 프리즘형 및 코인형 전지 구성이 본 발명의 실시예에 적용되거나 적용될 수도 있다.

도 1을 참조하면, 전지(10)는 폐쇄된 저부 및 전지 커버(14) 및 가스켓(16)으로 폐쇄된 개방 상단부를 갖는 캔(can)(12)의 형태의 용기를 포함하는 하우징을 갖는다. 캔(12)은 가스켓(16) 및 커버(14)를 지지하기 위해 상단부 부근에 비드 또는 직경 감소 단차부(reduced diameter step)를 갖는다. 가스켓(16)은 캔(12)과 커버(14) 사이에 압축되어 전지(10) 내의 애노드 또는 음전극(18), 캐소드 또는 양전극(20) 및 전해질을 밀봉한다. 애노드(18), 캐소드(20) 및 세퍼레이터(26)는 전극 조립체 내로 함께 나선형으로 감긴다. 캐소드(20)는 전극 조립체의 상단부로부터 연장하고 접촉 스프링(24)으로 커버(14)의 내부면에 접속되는 금속 집전체(22)를 갖는다. 애노드(18)는 탭 또는 금속 도선(36)과 같은 집전체에 의해 캔(12)의 내부면에 전기적으로 접속된다. 도선(36)은 일 실시예에서, 애노드(18)에 체결되고, 전극 조립체의 저부로부터 연장되고, 전극 조립체의 측면을 따라 저부 및 상부를 가로질러 절첩된다. 도선(36)은 도시되어 있는 바와 같이, 용접되거나 또는 캔(12)의 측벽의 내부면과 압력 접촉할 수 있다. 전극 조립체가 감긴 후에, 전극 조립체는 제조 프로세스에 공구 세공(tooling)에 의해 삽입 전에 함께 유지될 수 있고, 또는 재료(예를 들어, 세퍼레이터 또는 폴리머 필름 외부랩(38))의 외부 단부는 예를 들어 열 밀봉, 접착 또는 테이핑에 의해 체결될 수 있다.

절연 원추(insulating cone)(46)는 캐소드 집전체(22)가 캔(12)과 접촉하게 되는 것을 방지하기 위해 전극 조립체의 상부의 주변부 주위에 위치될 수 있고, 캔(12)의 저부와 캐소드(20)의 저부 에지 사이의 접촉은 캔(12)의 저부에 위치된 전기 절연성 저부 디스크(44)와 세퍼레이터(26)의 내향 절첩 연장부에 의해 방지된다.

전지(10)는 캔(12)의 내향 크림프된(crimped) 상부 에지 및 가스켓(16)에 의해 적소에 유지되고 하나 이상의 통기 구멍(도시 생략)을 갖는 개별 양단자 커버(40)를 갖는다. 캔(12)은 음접촉 단자로서 기능한다. 접착제 라벨(48)과 같은 절연성 재킷이 캔(12)의 측벽에 부착될 수 있다.

세퍼레이터

비수성 전해질이 사용될 때, 이온 투과성 및 전기 비전도성인 세퍼레이터 멤브레인은 상기에 식별된 특성들 중 적어도 하나를 소유해야 한다. 세퍼레이터는 세퍼레이터의 기공 내에 적어도 몇몇 전해질을 보유하는 것이 가능해야 한다. 세퍼레이터는 애노드 및 캐소드의 인접 표면들 사이에 배치되어 서로로부터 전극들을 전기적으로 절연한다. 세퍼레이터의 부분은 또한 전지 단자들과 전기 접촉 상태로 다른 구성 요소들을 절연하여 내부 단락 회로를 방지할 수도 있다. 세퍼레이터의 에지들은 종종 적어도 하나의 전극의 에지를 넘어 연장하여, 애노드 및 캐소드가 이들이 서로 완벽하게 정렬되지 않더라도 전기 접촉하지 않게 되는 것을 보장한다. 그러나, 전극들 넘어 연장하는 세퍼레이터의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.

적합한 세퍼레이터 재료는 또한 내부 단락 회로를 야기할 수 있는 인열(tear), 분할, 구멍 또는 다른 간극 발생 없이 전지 방전 중에 세퍼레이터 상에 인가될 수 있는 압력 뿐만 아니라 전지 제조 프로세스 중에 견디기에 충분히 강해야 한다. 전지 내의 총 세퍼레이터 체적을 최소화하기 위해, 세퍼레이터는 가능한 한 얇아야 하는데, 바람직하게는 50 ㎛ 미만 두께, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이하의 두께, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 또는 16 ㎛만큼 얇아야 한다. 높은 인장 응력, 바람직하게는 적어도 800, 더 바람직하게는 적어도 1000 제곱 센티미터당 킬로그램 포스(kgf/cm²)가 바람직하다. 바람직하게는, 평균 유전 파괴 전압은 1000 볼트 초과, 2000 볼트 또는 가장 바람직하게는 2400 볼트이다. 바람직하게는, 전해질-세퍼레이터 조합의 면적 비저항(즉, 배터리에 대해 선택된 전해질의 함수로서 측정됨)은 15 ohm-cm² 이하, 더 바람직하게는 4.0 ohm-cm² 이하, 가장 바람직하게는 2.0 ohm-cm² 이하이다. 바람직하게는, 최종 전지 디자인에 대해 의도되고 적어도 60℃로 가열된 전해질 조성물 내에 침지될 때 세퍼레이터의 혼합 침투 강도는 800 psi 초과, 더 바람직하게는 1000 psi 초과이어야 한다.

장기(낮은 레이트) 방전 중에, 세퍼레이터는 리튬-이황화철 전지 내에서 장기간 동안 높은 응력을 경험한다. 이 압력은 캐소드 입자가 세퍼레이터에 침투하게 하여, 전지를 내부에서 단락시키는 것을 유도할 수 있다. 캐소드 입자의 강성, 형상 및 입자 크기 상한은 이 관점을 더 악화시킨다. 세퍼레이터의 침투는 특히 나선형으로 감긴 AA 및 AAA 배터리 크기에서, 불완전한 낮은 레이트 신뢰성의 잠재적인 원인이어서, 이에 의해 전지가 조기 전압 강하(또는 상기에 규정된 바와 같이, PVD)하게 하고, 여기서 전지 전압은 50% 방전 깊이를 초과하여 갑자기 그리고 예측 불가능하게 강하하고, 동시에 극히 고온(즉, 적어도 70℃)에서 전지 온도의 상승(분위기 방전 온도 초과)과 연계된다. 이어서, PVD는 배터리 신뢰성을 제한하고, 세퍼레이터 성능에 직접적으로 기인할 수 있다. 더욱이, 전해질의 선택은 극히 고온에서 특수 폴리머(specialty polymer) 재료를 연화시키고 PVD 문제점을 더 악화시킬 수도 있다.

현재의 비수성 전지용 미공성 세퍼레이터는 거의 독점적으로 폴리에틸렌(PE) 및/또는 폴리프로필렌(PP)이지만, 본 발명자들은 리튬-이황화철 시스템에서 고온에서 향상된 안정성 및 기계적 강도를 갖는 다른 폴리머를 식별하였다. 구체적으로, 폴리머는 높은 융점(>200℃)을 갖거나 고온(>150℃)에서 기계적 강도의 손상을 거의 또는 전혀 나타내지 않아야 한다. 이러한 폴리머로 구성된 세퍼레이터는 60℃ 초과, 더 바람직하게는 90℃ 이상의 낮은 레이트 방전 중에 부닥치게 되는 PVD 문제점을 해결할 수 있다.

이들 특정 세퍼레이터들 중에, 폴리이미드(PI) 부직포 세퍼레이터가 PI의 우수한 열 안정성의 이유로 선택되었다. 이 PI 세퍼레이터의 기본 특성은 현재의 종래의 배터리에 사용되는 전형적인 20 um PE의 것들에 비교된다(표 1 참조). 부직포 PI 세퍼레이터는 미공성 PE 세퍼레이터보다 열적으로 더 안정성이 있지만, 더 다공성이고 상이한 프로세스를 사용함으로써 제조된 이들 2개의 유형의 세퍼레이터가 완전히 상이한 구조를 갖기 때문에 훨씬 더 큰 기공 크기 및 낮은 인장 강도를 갖는다는 것이 명백하다.

부직포 PI 세퍼레이터 및 미공성 PE 세퍼레이터의 특성의 비교

특성	부직포 PI	미공성 PE
두께(um)	22-23	20
공극율	50-66%	36-46%
평균 기공 크기(um)	~1	<0.1
융점(℃)	N/A	~135
열화 온도	>400℃
MD 내의 인장 강도(kg/cm2)	440	760

부직포 PI 세퍼레이터의 바람직한 특성에도 불구하고, 시험은 PI 단독으로는 PVD 문제점을 해결하지 못한다는 것을 나타내고 있다. 부직포 PI 세퍼레이터에 대한 예측된 것 미만의 서비스의 직접적인 원인은 큰 기공 크기 및 불충분한 두께에 기인하는 것이었다. 이들 결점을 극복하기 위해, PI 세퍼레이터(또는 상기 표 1에 나타낸 PI의 대부분의 동일한 특성을 갖는 유사한 부직포 폴리머 세퍼레이터)는 표준 미공성 세퍼레이터의 더 얇은 버전(예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 리튬-이황화철 전지에 현재 사용되는 것들과 유사한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 세퍼레이터)과 조합하여 사용된다. 2개의 세퍼레이터는 규칙적인 제조 프로세스 중에 함께 감기거나 결합(예를 들어, 접착식으로 또는 화학적으로)될 수 있다. 최종적인 이중층 세퍼레이터는 원하는 높은 온도 및 소모율 성능을 제공한다.

부직포 PI 및 미공성 PE로 제조된 이중층 세퍼레이터와 관련하여, 세퍼레이터 두께의 전체 증가는 단지 더 얇은 PE 세퍼레이터만을 사용하는 종래의 전지에 비교하여 상당한 이론적 계면 입력 용량을 유지하기 위해 훨씬 더 짧고 두꺼운 전극의 사용을 필요로 한다. PI 층은 20 미크론, 25 미크론, 30 미크론, 40 미크론 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있고, 반면에 PE 층은 바람직하게는 10 미크론, 15 미크론, 20 미크론, 25 미크론 또는 이들 사이의 임의의 값이다. 최종적인 이중층은 30 내지 75 미크론이어야 하고, 바람직한 값은 35 내지 40 미크론이다.

PI-PE 세퍼레이터를 사용하는 이중층 세퍼레이터 구성에서, 2개의 상이한 PI-PE 배향: 즉 캐소드에 인접한 PI 및 애노드에 인접한 PI가 평가되었다. 도 2a 내지 도 2d의 방전 곡선은 표본(control)(단일층의 20 ㎛ PE)이 심각한 PVD를 가졌고, 반면에 PE-PI의 이중층 세퍼레이터를 갖는 양 로트(lot)(PI 층의 배향에 무관하게)는 90℃에서 20 mA 방전시에 어떠한 PVD도 없는 예측된 방전 용량을 전달하였다는 것을 나타내고 있다. 역으로, PE-PE의 이중층 및 이중층 세퍼레이터에 대해 유사한 길이 및 두께의 전극을 사용하는 "기준" 전지도 여전히 PVD를 나타내었다.

부가적으로, 다른 재료가 전술된 바와 같이 제2 폴리머 충전제(filler)와 조합하여 스카폴드 재료로서 사용될 수도 있다. 이들 경우에, 스카폴드 폴리머는 높은 용융 온도(예를 들어, >140℃)를 가져야 하고, 이온화 방사선에 노출될 때 사슬 절단(chain scission)에 저항성이 있어야 하고, 선택된 전해질 조성물 내에서 불용성이어야 하고, 전극 재료와 비반응성이어야 한다. 잠재적인 스카폴드 재료는 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리(프탈아미드) 및/또는 폴리(염화비닐)을 포함한다. 제2 기공 충전 폴리머는 선택된 전해질 조성물 내에서 즉시 흡수 및/또는 용해되어야 하고, 이온화 방사선에 노출시에 가교 결합해야 하고, 용액 캐스팅(casting), 용융 프로세스 또는 스카폴드 재료의 틈새(interstice)/기공 내로 폴리머를 도입하는 다른 프로세스가 가능해야 한다. 잠재적인 제2 폴리머 재료는 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 코폴리머(EVA, EAA 등과 같은)를 포함한다.

전술된 비대칭 세퍼레이터 개념에 따른 라미네이트 재료는 PP, PE, PET, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드 및 본 실시예에서 층상 베이스들 중 하나를 형성할 수 있는 미공성 PE 또는 PP보다 높은 융점을 소유하고 그리고/또는 기공 필름으로 형성되는 것이 가능한 다른 폴리머를 포함할 수도 있다. 재료는 적층되고, 코팅되거나 함침될 수 있다.

전술된 특성을 갖는 적합한 세퍼레이터 및/또는 재료는 특히, 일본 가와사키시 소재의 Tonen Chemical Corp., 미국 오리건주 레바넌 소재의 Entek Membranes 및/또는 미국 오하이오주 서클빌 소재의 Dupont Chemical Corporation으로부터 입수 가능할 수도 있다.

전해질 조성물

전지 구성에 무관하게, 전해질 조성물(통상적으로 적어도 하나의 유기 액체 용매 내에 용해된 적어도 하나의 용질로 이루어짐)은 다수의 특성을 갖는다. 먼저, 전해질 조성물은 원하는 전기화학적 반응을 용이하게 하기 위해 음전극 및 양전극의 구성 요소과 적합성이 있어야 한다. 부가적으로, 전해질 조성물은 전지 자체의 임의의 내부 구성 요소를 열화하거나 반응하지 않아야 한다.

실제 실험 없이, 전해질 내에 용해된 특정 첨가제가 특정 전기화학 전지 시스템에 노출 및 보관 후에 어떻게 거동하거나 반응하는지는 일반적으로 알 수 없다. 예를 들어, 첨가제는 일반적으로 수년 동안 애노드(환원제) 및 캐소드(산화제)의 모두에 대해 안정적이어야 하고, 전지 기능성 또는 첨가제 효능을 실질적으로 감소시키지 않아야 한다. 더욱이, 전지의 구성 요소들 사이의 강한 상호 작용 - 특히 전해질과 전극 표면 사이의 상호 작용 - 은 종종 열악하게 이해되는 복잡한 화학 작용을 수반한다. 따라서, 전해질은 고도로 예측 불가능한 분야이고, 일반적으로 특정 전지 시험의 부재시에 특정 시스템 내의 첨가제의 효용성을 예측할 수 없다.

본 발명의 일 실시예의 비수성 전해질 조성물은 단지 매우 소량(예를 들어, 약 2,000 이하 또는 더 바람직하게는 500 이하의 중량당 백만분율)의 물을 함유한다. 리튬 및 활성 캐소드 재료와 함께 사용을 위해 적합한 임의의 비수성 전해질이 사용될 수 있다. 전해질은 하나 이상의 용질, 예를 들어 유기 용매 내에 용해된 전해질염을 함유한다. 전해질은 Li/FeS₂ 전지 내의 이온 전달을 위한 1차 매체이기 때문에, 적절한 용매 및 용질 조합의 선택은 전지의 성능을 최적화하는데 임계적이다. 더욱이, 전해질을 위해 선택된 용질 및 용매는 배터리에 의해 잠재적으로 경험되는 전체 온도 스펙트럼(즉, 약 -40℃ 내지 90℃)을 가로질러 적절한 방전 성능을 여전히 전달하면서, 최종 전지의 제조 및 사용의 목적으로 적절한 혼화성(miscibility) 및 점성을 소유해야 한다.

용제 및 전해질의 혼화성 및 점성은 배터리의 제조 및 작동 양태의 요지이다. 블렌드(blend) 내에 사용된 모든 용매는 균질한 용액을 보장하기 위해 완전히 혼화 가능해야 한다. 유사하게, 고체적 제조를 용이하게 하기 위해, 용매는 전지의 제조 및 방전 중에 액체이어야 하고, 이상적으로는 유동하고 그리고/또는 신속하게 분배되기 위해 충분히 낮은 점성을 소유해야 한다.

부가적으로, 용매 및 전해질은 배터리가 노출되고 보관될 가능성이 가장 높을 것인 온도 범위(예를 들어, -60℃ 내지 100℃ 초과)에 적절한 비등점을 소유해야 한다. 더 구체적으로, 용매(들)는 이 언급된 온도 범위 내의 배터리의 안전한 보관 및 작동을 허용하기 위해 충분히 비휘발성이어야 한다. 유사하게, 용매 및 전해질은 전극을 열화시키거나 방전시에 배터리의 성능에 악영향을 미치는 방식으로 전극 재료와 반응하지 않아야 한다.

Li/FeS₂ 셀에 사용되었거나 사용될 수 있는 적합한 유기 용매는, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란계 에테르(예를 들어, 2-메틸-1,3-디옥솔란 또는 4-메틸-1,3-디옥솔란 등과 같은 알킬- 및 알콕시-치환 DIOX); 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄계 에테르(예를 들어, 디글라임(DG), 트리글라임(TrG), 테트라글라임, 에틸 글라임 등); 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트(PC); 1,2-부틸렌 카보네이트; 2,3-부틸렌 카보네이트; 비닐렌 카보네이트; 디메틸 카보네이트(DMC); 디에틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트; 메틸 포메이트; γ-부티로락톤; 설포레인(SULF); 아세토니트릴; N,N-디메틸 포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N,N-디메틸프로필렌요소; 1,1,3,3-테트라메틸요소; 베타 아미노에논; 베타 아미노케톤; 메틸테트라하이드로퍼퓨릴 에테르; 디에틸 에테르; 테트라하이드로퓨란(THF); 2-메틸 테트라하이드로퓨란; 2-메톡시테트라하이드로퓨란; 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란; 3-메틸-2-옥사졸리디논; 3,5-디메틸이소옥사졸("DMI";, 1-에톡시-2-메톡시프로판; 1,2-디메톡시프로판; 및 1,2-디메톡시프로판계 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 부가적으로, 다른 용매가 특정 전해질 상에 추가의 특성을 부여하기 위한 첨가제로서 작용할 수도 있는데, 예를 들어 소량의 피리딘, 트리데틸아민 또는 다른 유기 염기가 용매(들)의 중합화를 제어하는데 사용될 수도 있다. 수성 전해질을 필요로 하는 전지에 대해, 하이드록사이드(바람직하게는, 칼륨, 나트륨 또는 리튬 하이드록사이드(들) 등), 클로라이드(바람직하게는 암모늄 또는 아연 클로라이드 등) 또는 산(바람직하게는, 황산 등)을 함유하는 임의의 수의 용액이 채용될 수 있다.

염은 상기 용매 특성의 설명에 따라, 임의의 열화 또는 악영향 없이, 선택된 용매(들)와 거의 또는 완전히 용해 가능해야 한다. Li/FeS₂ 전지 내에 사용된 전형적인 염의 예는 LiI("리튬 요오드"), LiCF₃SO₃("리튬 트리플루오로메탄설포네이트 또는 리튬 트리플레이트"), LiClO₄("리튬 퍼클로레이트"), Li(CF₃SO₂)₂N("리튬 비스(트리플루오로설포닐)이미드 또는 리튬 이미드"), Li(CF₃CF₂SO₂)₂N 및 Li(CF₃SO₂)₃C를 포함한다. 다른 잠재적인 후보자는 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 브로마이드, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 헥사플루오로아세네이트이다. 이들 염들 중 칼륨 유사물이 또한 이들의 리튬 유사물에 대한 부분 또는 완전한 대체물로서 사용될 수 있다. 염 선택의 2개의 주요 양태는 이들 염이 하우징, 전극, 밀봉 재료 또는 용매와 반응하지 않고 배터리가 노출되어 작동하도록 예측되는 통상적으로 예측된 조건(예를 들어, 온도, 전기 부하 등) 하에서 전해질을 열화시키거나 전해질로부터 석출되지 않아야 하는 것이다. 특정 성능의 양태를 최대화하기 위해 하나 초과의 용질을 사용하는 것이 가능하다.

특히, 반대로 언급되지 않으면, 본 명세서에 설명된 바와 같은 용매에 대한 용질의 농도는 용매의 킬로그램당 용질의 몰수(몰랄 농도(molality))로서 가장 양호하게 표현된다. 용액의 몰랄 농도는 온도 및 압력과 같은 물리적 조건에 무관하게 일정하게 유지되고, 반면에 몇몇 용매의 체적은 통상적으로 온도에 따라 증가하여 이에 의해 몰 농도(molarity)(즉, 용액 1 리터당 몰수)의 감소를 야기하지만, 이 효과는 일반적으로 작다.

리튬 요오드는 2.8 V 미만의 전지 전압을 갖는 1차 비수성 전지를 위한 바람직한 용질이지만, 이 용매 블렌드에 제공된 다른 용질이 유사한 이점을 나타내는 것으로 예측될 것이다(이들에 한정되는 것은 아니지만, 퍼클로레이트, 리튬 트리플레이트, 리튬 이미드 등을 포함함). 바람직한 용질 농도는 약 0.75 몰랄이다.

본 발명자들은 특히 PE 및 PP와 같은 미공성 세퍼레이터를 제조하기 위해 사용된 통상의 폴리머의 융점(MP)이 각각 대략 135℃ 및 165℃라는 것을 관찰하였다. 이어서, 전지 내부의 폴리머 세퍼레이터의 MP에 대응하는 이러한 세퍼레이터의 열 셧다운 온도는 폴리머 세퍼레이터 자체의 열 셧다운 온도보다 실질적으로 낮다. 용매와 폴리머 사이의 상호 작용은 기계적 강도를 감소시키고, 폴리머 매트릭스를 연화시키고, 특히 상승된 온도에서 압력 하에서 폴리머 사슬을 더 용이하게 이동하게 할 수 있다. 따라서, PE 또는 PP와 최소로 상호 작용하는 용매 또는 용매 블렌드의 선택을 통해, PVD는 특수 폴리머 또는 매우 두꺼운 PE 및 PP 세퍼레이터의 필요 없이 해결될 수도 있다.

폴리머와 용매 사이의 상호 작용은 응집 에너지 밀도의 제곱근으로서 정의되어 있고 재료의 분자들 사이의 흡인 강도를 기술하는 용해도 파라미터(δ)를 사용하여 정량화될 수 있다. 유사한 용해도 파라미터를 갖는 재료는 동일한 수소 결합의 카테고리에 대해 결정될 때 혼화 가능한 가능성이 있다. 강한 수소 결합이 존재할 때, 2개의 유기 재료의 혼화성을 평가하기 위해 이하의 식을 사용하는 것이 더 적절하다.

여기서 δ_D, δ_P 및 δ_H는 각각 분산, 극성 및 수소-결합 상호 작용으로부터의 기여를 고려한다. 혼화성은 δ_D,1

δ_D,2, δ_P,1

δ_P,2 및 δ_H,1

δ_H,2이다. 이 경우에, 어떠한 상당한 수소-결합 상호 작용도 예측되지 않는다. 따라서, 용해도 파라미터(δ)의 개별 성분은 알려질 필요가 없다.

상승된 온도에서 용매에 의해 PE 및 PP와 같은 폴리머의 팽창을 감소시키기 위해, 세퍼레이터의 폴리머의 용해도 파라미터보다 훨씬 높은 용해도 파라미터를 갖는 비수성 용매가 요구된다. 일반적으로, 이들 용매는 극성 용매가고 그리고/또는 85℃보다 높은 비등점(BP)을 갖는 용매가 극히 고온에서 PVD 문제점을 극복하는 것을 도울 수 있다. 게다가, 이들 높은 BP 용매의 사용은 열 사이클링 시험시의 중량 손실을 감소시켜야 한다. 대표적인 용매가 표 3에 나타나 있다.

이 프로젝트에 대해 평가된 용매의 용해도 파라미터, 융점(MP) 및 비등점(BP)

용제 #	약어	용매	용해도 파라미터 (J/cm³)^1/2	MP (℃)	BP (℃)
1	DME	1,2-디메톡시에탄	17.7	-58	84.5
2	DIOX	1,3-디옥솔란	17.6	-97.22	76.5
3	DG	디글라임, 비스(2-메톡스에틸)에테르	19.2	-64	163
4	TrG	트리글라임, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄	?	-45	216
5	THF	테트라하이드로퓨란	18.6	-108.5	66
6	CME	사이클로펜틸 메틸 에테르			106
7	MTHFFE	메틸 테트라하이드로퍼퓨릴 에테르			140
8	DMC	디메틸 카보네이트	20.3	4.6	90
9	PC	프로필렌 카보네이트	27.2	-54.5	242
10	DMMP	디메틸 메틸포스페이트			181
11	TEP	트리에틸 포스페이트		-56	215
12	DEEP	디에틸 에틸포스페이트		N/A	N/A
13	3Me2Ox	3-메틸-2-옥사졸리돈		15.9	88-90/1mmHg
14	EMS	에틸 메틸 설폰	27.4	32.37	N/A
15	DMS	디메틸 설폰	299	109	238
16	SULF	테트라메틸렌 설폰	27.4	27	285
17	3MSL	3-메틸설포레인		N/A	267

따라서, 본 발명자들은 용매의 존재시에 세퍼레이터의 폴리머의 융점이 용매와 세퍼레이터 사이의 상호 작용의 평가를 위한 편리하고 양호한 지표일 수 있다는 것을 발견하였다. 모든 MP 측정은 실온 내지 220℃에서 10℃/min의 레이트로 TA 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC) 모델 Q2000 상에서 수행되었지만, 특정 장비가 이들의 MP에 접근하는 또는 초과의 온도에서 용매의 존재하에 몇몇 폴리머의 MP를 측정하기 위한 충분한 압력을 유지하기 위해 요구될 수도 있다.

이 기술의 예로서, 표 4는 DME, DIOX 및 이들의 블렌드가 PE 및 PP의 MP를 상당히 낮추지만, PE 및 PP의 MP에 필수적으로 어떠한 영향을 미치지 않는 다수의 다른 용매가 존재한다는 것을 나타내고 있다. LiI 염의 첨가는 단지 용매 블렌드에 비교할 때 PE 및 PP의 MP의 증가에 최소의 영향을 미친다(PE 및 PP의 모두에 대해 5℃의 증가). 예측되는 바와 같이, PE 및 PP 세퍼레이터의 MP는 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 증가하는 용해도 파라미터에 따라 증가된다.

다양한 용매 내에 침지된 PE 및 PP 세퍼레이터의 MP

용제/전해질	PE MP (℃)	PP MP (℃)
65%DIOX:35%DME 블렌드 (v/v)	119	130
DIOX	121	127
DME	122	130
65%DIOX:35%DME 블렌드 내의 0.75 LiI (v/v)	124	135
30%DIOX, 70%DG	128	139
DG	130	146
DMC	130	147
30%DME, 70%DG	134	156
DEEP	135	154
TEP	137	160
DMMP	138	161
PC	139	165
3Me2Ox	139	164
EMS	140	165
SULF	140	166
Ref.(용매 없음)	137	167

소정의 용해도 파라미터를 갖는 용매에 대해, PP의 융점의 감소는 도 4에 도시되어 있는 바와 같이 PE의 융점의 감소를 배가한다. 따라서, 건식 PP의 MP는 건식 PE의 MP보다 ~40℃ 더 높지만, 공지의 리튬-이황화철 전지에 사용된 올-에테르(all-ether) 전해질의 존재하에서는 단지 ~10℃ 더 높다. 이 MP는 또한 천공 저항 및 기계적 강도와 같은 다른 상당한 세퍼레이터 특색에 대한 프록시로서 기능할 수 있다.

MP를 최대화하기 위해, 높은 용해도 파라미터를 갖는 최대 100%까지의 매우 높은 퍼센트의 용매를 함유하는 전해질 블렌드가 요구된다. 그러나, 이들 용매는 극성이고, 더 높은 점성을 갖고, 리튬 애노드와 더 반응하는 경향이 있다. 따라서, 이들 용매 또는 용매 블렌드는 실온 및 저온의 모두에서 높은 레이트로 매우 열악한 성능을 가질 수도 있다. 달리 말하면, 높은 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 때 실온 및 저온에서 높은 레이트과 고온(예를 들어, 90℃)에서 낮은 레이트 사이의 성능의 절충안이 존재할 가능성이 있다. 따라서, 광범위한 용매 조성물은 스크리닝 실험을 통해 유망한 용매의 식별 후에 이들 절충안을 이해하도록 조사되어야 한다.

90℃에서 20 mA 방전시에, 설포레인(SULF)은 성능의 신뢰성을 향상시키는데 긍정적인 영향을 미치는 것으로서 식별된 용매였다. 간헐적인 낮은 레이트 및 극히 고온에서 방전된 리튬-이황화철 내에 통합될 때, 표 5에 더 예시되어 있는 바와 같이, 어떠한 SULF 전해질 조성물도 상당한 PVD를 경험하지 않는다. 이어서, SULF 전해질 조성물의 표면 응답이 도 5에 도시되어 있고, 여기서 A는 1,2-디메톡시에탄 성분을 표현하고, B는 설포레인 성분을 표현하고, C는 1,3-디올록산 성분을 표현한다.

SULF-함유 전해질을 갖는 전지 성능

DIOX (vol%)	DME (vol%)	설포레인 (vol%)	Li 이미드 농도	20 mA/90℃에서 평균 서비스 (mAh)	20 mA/90℃에 대한 stdev(mAh)	20 mA/90℃ 테스트에서 #PVD<90%	1000 mA/21℃에서 평균 서비스 (mAh)
30%	20%	50%	0.6m	2831	22	0/4	2624
0%	30%	70%	0.6m	2828	53	0/4	2225
25%	10%	65%	0.6m	2955	70	0/4	2285
15%	15%	70%	0.6m	2846	83	0/4	2069
15%	30%	55%	0.6m	2941	86	0/4	2561
25%	25%	50%	0.6m	2890	38	0/4	2675
30%	30%	40%	0.6m	2868	75	0/4	2712
20%	20%	60%	0.6m	2865	22	0/4	2413
30%	15%	55%	0.6m	2879	57	0/4	2553
10%	30%	60%	0.6m	2939	75	0/4	2564
30%	0%	70%	0.6m	2925	83	0/4	1907
20%	20%	60%		2893	87	0/4	2541
40%	40%	20%	0.6m	2841	95	0/4	2752
80%	0%	20%	0.6m	2833	42	0/4	2322

적어도 20 vol% SULF가 ≤85% DOD에서 본질적으로 PVD가 없이 유지되도록 요구된다. 마일드 단락(mild shorting)이 표본 로트 및 40 vol% SULF 로트의 모두에서 검출되었지만, 시험된 전지의 어느 것도 SULF-함유 전해질을 사용한 ≤85% DOD에서 고장나지 않았다. SULF에 부가하여, 그 유도 3-메틸설포레인(3MSL)도 또한 양호하게 수행되었지만, 3MSL은 SULF보다 훨씬 더 고가이고, 높은 레이트 성능에서 임의의 다른 장점을 제공하지 않고, 3MSL의 조사가 중단될 것이다.

다른 전지 구성 요소

전지 용기는 종종 도 1의 캔과 같은 폐쇄된 저부를 갖는 금속캔이다. 캔 재료는 전지 내에 사용된 활성 재료 및 전해질에 부분적으로 의존할 것이다. 통상의 재료 유형은 금속이다. 예를 들어, 캔은 캔의 외부를 부식으로부터 보호하기 위해 적어도 외부에 니켈로 도금된 강으로 제조될 수도 있다. 도금의 유형은 다양한 정도의 내부식성을 제공하거나 원하는 외관을 제공하기 위해 변경될 수 있다. 강의 유형은 용기가 형성되는 방식에 부분적으로 의존할 것이다. 드로잉된 캔에 대해, 강은 ASTM 9 내지 11의 입경을 갖고 약간 신장된 입자 형상으로 등축된(aquiaxed) 확산 어닐링된, 저탄소 알루미늄 킬드(aluminium killed) SAE 1006 또는 등가의 강일 수 있다. 스테인레스강과 같은 다른 강이 특정 요구에 부합하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 캔이 캐소드와 전기 접촉할 때, 스테인레스강은 캐소드 및 전해질에 의해 향상된 내부식성을 위해 사용될 수도 있다.

전지 커버는 금속일 수 있다. 니켈 도금강이 사용될 수도 있지만, 특히 커버가 캐소드와 전기 접촉할 때 스테인레스강이 종종 바람직하다. 커버 형상의 복잡성이 또한 재료 선택의 팩터일 것이다. 전지 커버는 두꺼운 편평한 디스크와 같은 간단한 형상을 가질 수 있고, 또는 도 1에 도시되어 있는 커버와 같은 더 복잡한 형상을 가질 수도 있다. 커버가 도 1의 것과 유사한 복잡한 형상을 가질 때, ASTM 8-9 입경을 갖는 타입 304 연성 어닐링된 스테인레스강이 사용되어, 원하는 내부식성 및 용이한 금속 성형을 제공할 수 있다. 형성된 커버는 또한 예를 들어 니켈로 도금될 수도 있다.

단자 커버는 분위기 환경에서 양호한 물에 대한 내부식성, 양호한 전기 전도성, 및 소비자 배터리 상에서 가시화될 때 매력적인 외관을 가져야 한다. 단자 커버는 니켈 도금된 냉간 압연강 또는 커버가 형성된 후에 니켈 도금되는 강으로부터 종종 제조된다. 단자가 압력 릴리프 통기구 상에 위치되면, 단자 커버는 일반적으로 전지 통기를 용이하게 하기 위해 하나 이상의 구멍을 갖는다.

가스켓은 원하는 밀봉 특성을 제공하는 임의의 적합한 열가소성 재료로부터 제조된다. 재료 선택은 전해질 조성물에 부분적으로 기초한다. 적합한 재료의 예는 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 테트라플루오라이드-퍼플루오로알킬 비닐에테르 코폴리머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 가스켓 재료는 폴리프로필렌(예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 Basell Polyolefins로부터의 PRO-FAX

) 및 폴리프로필렌 설파이드(미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 Chevron Phillips로부터의 XTEL^TM XE3035 또는 XE5030)를 포함한다. 소량의 다른 폴리머, 보강 무기 충전제 및/또는 유기 화합물이 또한 가스켓의 기본 수지에 첨가될 수도 있다.

가스켓은 가장 양호한 밀봉부를 제공하기 위해 밀봉제로 코팅될 수 있다. 에틸렌 프로필렌 디엔 테르폴리머(EPDM)가 적합한 밀봉제 재료이지만, 다른 적합한 재료가 사용될 수 있다.

볼 통기구가 사용되면, 통기구 부싱은 고온(예를 들어, 75℃)에서 냉각류에 대해 저항성이 있는 열가소성 재료로부터 제조된다. 열가소성 재료는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로-알콕시알칸, 플루오르화 퍼플루오로에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리에테르에테르 케톤과 같은 기본 수지를 포함한다. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리프탈아미드가 바람직하다. 수지는 고온에서 원하는 밀봉 및 통기 특성을 갖는 통기 부싱을 제공하기 위해 열 안정성 충전제를 첨가함으로써 개질될 수 있다. 부싱은 열가소성 재료로부터 사출 성형될 수 있다. TEFZEL

HT2004(25 중량 퍼센트 초핑된 글래스 충전제를 갖는 ETFE 수지), 폴리프탈아미드(예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Solvay Advanced Polymers로부터의 AMODEL

ET 1001l NT) 및 폴리페닐렌 설파이드(예를 들어, 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 Chevron Phillips로부터의 XTEL^TM XE3035 또는 XE5030)가 바람직한 열가소성 부싱 재료이다.

통기 볼 자체는 전지 내용물과 접촉시에 안정한 임의의 적합한 재료로부터 제조될 수 있고 원하는 전지 밀봉 및 통기 특성을 제공한다. 글래스 또는 스테인레스강과 같은 금속이 사용될 수 있다. 포일 통기구가 전술된 통기 볼 조립체 대신에 이용되는 경우에(예를 들어, 본 명세서에 참조로서 통합된 미국 특허 출원 공개 제2005/0244706호에 따른), 전술된 재료들은 여전히 적절하게 치환될 수도 있다.

임의의 수 또는 조합의 전술된 구성 요소는 전지에 부가의 원하는 특성을 부여하기 위해 처리되거나 코팅을 구비할 수도 있다. 한정이 아니라 예로서, 밀봉 부재(들)(예를 들어, 가스켓, 통기구, 전지 커버 등)는 그를 통한 수분 또는 전해질 용매의 진입 또는 진출을 억제하기 위해 조성물로 코팅될 수도 있다. 용기의 내부는 또한 전지 성능 및/또는 제조를 향상시키기 위해 코팅될 수도 있다. 이러한 코팅 또는 처리가 이용되는 정도로, 조영제를 함유하는 성분이 전지의 내부면에 노출되어, 이에 의해 전해질 조성물을 갖는 조영제의 용해 및 분산을 허용하는 한, 본 발명의 부가의 또는 대안 실시예로서 이/이들 코팅(들)의 부분으로서 전지 내에 조영제를 도입하는 것이 가능하다.

전극

애노드는 때때로 리튬 포일이라 칭하는 리튬 금속의 스트립을 포함한다. 리튬의 조성물은 다양할 수 있지만, 배터리 등급 리튬에 대해, 순도는 항상 높다. 리튬은 알루미늄과 같은 다른 금속과 합금될 수 있어, 원하는 전지 전기 성능 또는 취급 용이성을 제공하지만, 임의의 합금 내의 리튬의 양은 그럼에도 불구하고 최대화되어야 한다. 0.5 중량 퍼센트 알루미늄을 함유하는 적절한 배터리 등급 리튬-알루미늄 포일이 미국 노스캐롤라이나주 킹스 마운틴 소재의 Chemetall Foote Corp.로부터 입수 가능하다.

코-애노드(co-anode), 합금 재료 또는 별개의 단독 애노드로서, 나트륨, 칼륨, 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 다른 애노드 재료가 가능하다. 보고되어 있고 몇몇 경우에 리튬-이온 및 다른 1차 또는 2차 전지에 통상적으로 사용되는 탄소, 실리콘, 주석, 구리 및 이들의 합금, 뿐만 아니라 리튬 티타네이트 스피넬(spinel)과 같은 애노드가 또한 사용될 수 있다. 궁극적으로, 적절한 애노드 재료의 선택은 전해질과 해당 애노드의 적합성 및 전지 내의 성능에 의해 영향을 받을 것이다. 합금의 물리적 속성은 합금이 감기기에 충분한 가요성을 가져야 하기 때문에, 특히 나선형으로 감긴 전지에 대해 또한 중요할 수도 있다. 이러한 감김 동안에 애노드가 신장하는 양이 또한 중요할 수 있다. 따라서, 합금의 물리적 특성은 전지를 제조하는데 사용된 프로세스에 대해 정합될 필요가 있다.

도 1의 전지에서와 같이, 개별 집전체(즉, 애노드가 그 위에 용접/코팅되는 금속 포일 또는 애노드의 길이를 따라 연장하는 전기 전도성 스트립과 같은 전기 전도성 부재)는, 리튬이 높은 전기 전도도를 갖기 때문에, 애노드를 위해 필요하지 않을 수도 있다. 이러한 집전체를 이용하지 않음으로써, 더 많은 공간이 활성 재료와 같은 다른 구성 요소를 위해 용기 내에서 이용 가능하다. 애노드 집전체는 이들이 전지의 다른 내부 구성 요소(예를 들어, 전해질)에 노출될 때 안정성이 있고, 따라서 또한 비용에 영향을 미치는 한, 구리 및/또는 다른 적절한 높은 전도도 재료로 제조될 수 있다. 대안적으로, 애노드가 보빈식 구성으로 제공될 때, 집전체는 네일(nail), 전도성 와이어 또는 다른 유사한 구조체일 수도 있다.

젤리롤 및 프리즘형 구성에서, 전기 접속은 하우징에 근접한 또는 하우징에 일체인 각각의 전극과 대향 단자 사이에 유지되어야 한다. 전기 도선(26)은 전지 단자들 중 하나에 양전극 또는 음전극을 접속하는 얇은 금속 스트립으로부터 제조될 수 있다(도 1에 도시되어 있는 FR6 전지의 경우에 캔). 애노드가 이러한 도선을 포함할 때, 이는 젤리롤 실질적으로 전극 조립체의 종축을 따라 배향되고, 애노드의 폭을 따라 부분적으로 연장한다. 이는 애노드의 부분 내에 도선의 단부를 매립하거나 리튬 포일의 표면 상에 도선의 단부와 같은 부분을 간단히 가압함으로써 성취될 수도 있다. 리튬 또는 리튬 합금은 접착 특성을 갖고, 도선과 전극 사이의 일반적으로 약간의 충분한 압력 또는 접촉이 구성 요소들을 함께 용접할 것이다. 음전극은 젤리롤 구성으로 감기기 전에 도선을 구비할 수도 있다. 도선은 또한 다른 적절한 용접부를 통해 접속될 수도 있다.

도선(36)을 포함하는 금속 스트립은 도선을 통해 전류의 충분한 전달을 허용하고 전지의 서비스 수명에 최소의 영향을 미치거나 영향을 미치지 않기 위해 충분히 낮은 저항(예를 들어, 일반적으로 15 mΩ/cm 미만, 바람직하게는 4.5 mΩ/cm 미만)을 갖는 니켈 또는 니켈 도금강으로부터 종종 제조된다. 바람직한 재료는 304 스테인레스강이다. 다른 적합한 음전극 도선 재료의 예들은, 구리, 구리 합금, 예를 들어 구리 합금 7025(약 3% 니켈, 약 0.65% 실리콘 및 약 0.15% 마그네슘을 포함하고, 잔량부는 구리 및 소량의 불순물인 구리, 니켈 합금), 및 구리 합금 110 및 스테인레스강을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도선 재료는 조성물이 전해질을 포함하는 전기화학 전지 내에서 안정하도록 선택되어야 한다.

캐소드는 링 성형될 수도 있고, 일반적으로 미립자 형태로 하나 이상의 전기화학적으로 활성인 재료를 포함하는 집전체 및 혼합물을 포함하는 스트립의 형태 또는 펠릿으로서 제공될 수 있다. 이황화철(FeS₂)이 바람직한 활성 재료이지만, 본 발명은 MnO₂, FeS, CuO, CuO₂, 전이 금속 폴리설파이드, 니켈 옥시하이드록사이드, 비스무스의 산화물(예를 들어, Bi₂O₃ 등), 및 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는 산화물(즉, LiFePO₄, LiCoO₂, LiMn₁ _/3Ni₁ _/3Co₁ _/3O₂, Li₁ _.1(Mn₁ _/3Ni₁ _/3Co₁ _/3)_0.9O₂, LiNi₀ _.8Co₀ _.15O₂, LiMn₁ _/2Co₁ _/2O₂, LiMn₂O₄ 등)과 같은 캐소드 재료에 적용 가능하다. 부가적으로 또는 대안적으로, 최종적인 전지의 전체 성능을 향상시키기 위해 소량의 다양한 금속 또는 다른 재료가 결정질 구조체 내에 삽입되거나 화학적으로 결합되어 있는, 전술된 캐소드 활성 재료들 중 임의의 하나 또는 조합을 포함하는 "도핑된" 재료가 또한 사용될 수 있다.

바람직한 Li/FeS₂에서, 활성 재료는 50 중량 퍼센트 FeS₂ 초과를 포함한다. 캐소드는 원하는 전지 전기 및 방전 특성에 따라, 전술된 하나 이상의 부가의 활성 재료를 또한 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, Li/FeS₂ 전지 캐소드를 위한 활성 재료는 적어도 95 중량 퍼센트 FeS₂를 포함하지만, 더 바람직하게는 적어도 99 중량 퍼센트 FeS₂, 및 가장 바람직하게는 FeS₂가 유일한 활성 캐소드 재료이다. 적어도 95 중량 퍼센트의 순도 레벨을 갖는 FeS₂가 미국 매사추세츠주 노스 그래프톤 소재의 Washington Mills, 오스트리아 비엔나 소재의 Chemetall GmbH 및 미국 버지니아주 딜윈 소재의 Kyanite Mining Corp.로부터 입수 가능하다. 캐소드, 그 제형 및 캐소드 제조 방식의 더 포괄적인 설명이 이하에 제공된다.

바람직한 전지 내의 집전체는 캐소드 표면 내에 배치되거나 매립될 수도 있고, 또는 캐소드 혼합물이 얇은 금속 스트립의 일 측 또는 양 측 상에 코팅될 수도 있다. 알루미늄은 통상적으로 사용되는 재료이다. 집전체는 캐소드 혼합물을 함유하는 캐소드의 부분을 지나 연장될 수도 있다. 집전체의 이 연장부는 양단자에 접속된 전기 도선과 접촉하기 위해 편리한 영역을 제공할 수 있다. 활성 재료 및 전해질을 위해 더 많은 전지의 내부 체적이 이용 가능하게 하기 위해 집전체의 연장부의 체적을 최소로 유지하는 것이 바람직하다. 부가적으로 또는 대안적으로, 집전체로서 작용하도록 용기의 전도성 품질에 의존하는 것이 가능할 수도 있다.

캐소드는 전지의 양단자에 전기적으로 접속된다. 이는 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 종종 얇은 금속 스트립 또는 스프링의 형태의 전기 도선으로 성취될 수 있지만, 용접된 접속부가 또한 가능하다. 도선은 종종 니켈 도금된 스테인레스강으로부터 제조된다. 또 다른 실시예가 본 출원의 양수인에게 공동으로 양도되고 본 명세서에 참조로서 통합되어 있는 미국 특허 출원 공개 제2008/0254343호에 개시된 것과 유사한 접속을 이용할 수도 있다. 특히, 전지 디자인이 이들 대안적인 전기 커넥터/전류 제한 장치들 중 하나를 이용하는 정도로, PTC의 사용이 회피될 수 있다. 표준 PTC와 같은 선택적 전류 제한 장치가 전지의 폭주 방전/가열을 방지하기 위해 안전 메커니즘으로서 이용되는 경우에, 적합한 PTC가 미국 캘리포니아주 멘로 파크 소재의 Tyco Electronics에 의해 시판된다. 다른 대안이 또한 이용 가능하다.

상기 설명은 스위스 제네바의 국제 전자 기술 위원회(International Electrotechnical Commission)에 의해 출간된 국제 표준(International Standards) IEC 60086-1 및 IEC 60086-2에 규정된 바와 같이, FR6 및 FR03과 같은 원통형 Li/FeS₂에 특히 관련된다. 그러나, 본 발명은 또한 다른 전지 크기 및 형상과, 다른 전극 조립체, 하우징, 밀봉부 및 압력 릴리프 통기구 디자인을 갖는 전지에 적용될 수도 있다. 전극 조립체 구성은 또한 다양할 수 있다. 예를 들어, 전술된 바와 같이 나선형으로 감긴 전극, 절첩된 전극 또는 스트립의 스택(예를 들어, 편평한 플레이트)을 가질 수 있다. 전지 형상은 또한 다양할 수 있어, 원통형 및 프리즘형 형상을 포함할 수 있다.

따라서, 본 명세서에 설명된 발명의 몇몇 실시예는 이하의 특성들 중 적어도 하나를 갖는 전기화학 전지 및 배터리, 뿐만 아니라 그 제조 및 사용 방법을 포함하지만, 부가의 특성 및 실시예 및 조합이 상기 개시 내용에 포함된 상세에 기초하여 가능하다.

· 본질적으로 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 애노드;

· 중실형 집전체(solid current collector) 상에 코팅된 캐소드, 상기 캐소드는 활성 재료로서 이황화철을 포함함;

· 융점을 갖는 폴리머를 포함하는 고온 폴리머 세퍼레이터;

· 제1 폴리머를 포함하는 스카폴드 구조체 및 제2 폴리머를 포함하는 충전 폴리머를 갖는 고온 폴리머 세퍼레이터;

· 용해도 파라미터를 갖는 전해질;

· 세퍼레이터와는 별개인 액체 전해질;

· 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터는 나선형으로 감김;

· 전지가 0.01 C 이하의 레이트로 그리고 70℃ 이상의 온도에서 방전될 때, 전해질의 용해도 파라미터는 조기 전압 강하를 방지하기 위해 폴리머의 융점에 대해 충분히 큼;

· 세퍼레이터는 폴리이미드를 포함함;

· 세퍼레이터는 폴리에틸렌을 더 포함하는 이중층임;

· 폴리이미드는 30 미크론 미만이고, 폴리에틸렌은 10 미크론 초과이고, 이중층 세퍼레이터를 위한 총 두께는 50 미트론 미만이고; 및/또는

· 제1 폴리머는 전지를 위한 예상 방전 온도에서 연화되지 않음.

특허법에 따라, 본 발명의 범주는 그에 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 범주에 의해서 한정된다. 상기 예들은 단지 본 명세서에 개시된 본 발명의 특정 실시예인 것으로 고려된다.

Claims

전기화학 전지에 있어서,
본질적으로 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 애노드;
중실형 집전체(solid current collector) 상에 코팅된 캐소드 ― 상기 캐소드 코팅은 활성 재료로서 이황화철을 포함함 ― ;
융점(melting point)을 갖는 폴리머를 포함하는 고온 폴리머 세퍼레이터(polymeric separator); 및
용해도 파라미터를 갖는 전해질
을 포함하고,
상기 애노드, 상기 캐소드 및 상기 세퍼레이터는 나선형으로 감기고(spirally wound),
상기 전지가 0.01 C 이하의 레이트로 그리고 70℃ 이상의 온도에서 방전될 때, 상기 전해질의 용해도 파라미터는 조기 전압 강하를 방지하도록 상기 폴리머의 융점에 대해 충분히 큰 것인, 전기화학 전지.
제1항에 있어서,
상기 세퍼레이터는 폴리이미드를 포함하는 것인, 전기화학 전지.
제2항에 있어서,
상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌을 더 포함하는 이중층인 것인, 전기화학 전지.
제3항에 있어서,
상기 폴리이미드는 30 미크론 미만이고, 상기 폴리에틸렌은 10 미크론 초과이고, 상기 이중층 세퍼레이터를 위한 총 두께는 50 미트론 미만인 것인, 전기화학 전지.
전기화학 전지에 있어서,
본질적으로 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 애노드;
중실형 집전체 상에 코팅된 캐소드 ― 상기 캐소드 코팅은 활성 재료로서 이황화철을 포함함 ― ;
제1 폴리머를 포함하는 스카폴드(scaffold) 구조체 및 제2 폴리머를 포함하는 충전 폴리머를 갖는 고온 폴리머 세퍼레이터; 및
상기 세퍼레이터와는 별개인 액체 전해질
을 포함하고,
상기 애노드, 상기 캐소드 및 상기 세퍼레이터는 나선형으로 감기고,
상기 액체 전해질은 적어도 부분적으로 상기 제2 폴리머에 의해 흡수되고,
상기 제1 폴리머는 상기 전지에 대한 예상 방전 온도에서 연화하지 않는 것인, 전기화학 전지.
제5항에 있어서,
상기 제1 폴리머는 폴리이미드를 포함하고, 상기 예상 방전 온도는 적어도 90℃인 것인, 전기화학 전지.