KR20070058660A

KR20070058660A - 바인더 섬유 및 이것을 이용한 알칼리 전지용 세퍼레이터

Info

Publication number: KR20070058660A
Application number: KR1020077009535A
Authority: KR
Inventors: 다카시 가타야마; 고이치 우치다; 요시노부 오마에
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2007-06-08
Also published as: TW200618377A; CN101065522A; CN101065522B; CA2579806A1; EP1795632A1; TWI269475B; WO2006035614A1; EP1795632A4; JPWO2006035614A1; US20070232175A1

Abstract

섬유 표면의 적어도 일부가, 방향고리 단위와, 분기 C₁ _-3 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 적어도 갖는 반방향족 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 성분으로 구성된 바인더 섬유를 제조한다. 이 바인더 섬유에 있어서, 상기 폴리아미드 성분은 방향고리 단위와, 분기 C₁ _-3 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위와, 분기 C₁ _-3 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 반방향족 코폴리아미드 (a) 이어도 된다. 상기 폴리아미드 성분은 방향고리 단위와, 분기 C₁ _-3 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (b), 및 방향고리 단위와, 분기 C₁ _-3 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 이어도 된다.

방향고리 단위, 반방향족 폴리아미드

Description

바인더 섬유 및 이것을 이용한 알칼리 전지용 세퍼레이터{BINDER FIBER AND SEPARATOR FOR ALKALINE CELL USING SAME}

본 발명은 바인더 섬유 및 그것을 이용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이며, 상세하게는, 알칼리 망간 건전지, 은 전지, 공기 전지, 니켈-카드뮴 축전지, 니켈-수소 축전지, 산화은-아연 축전지, 니켈-아연 축전지, 니켈-철 축전지 등의 알칼리 전지용 세퍼레이터 (특히 하이 레이트로 사용되는 알칼리 2 차 전지용 세퍼레이터) 및 거기에 바람직하게 이용되는 바인더 섬유에 관한 것이다.

니켈-카드뮴 축전지, 니켈-수소 축전지 등의 알칼리 2 차 전지는 하이 레이트 방전 특성이 우수하기 때문에, 무선 전동 공구와 같은 파워 툴용의 전원으로서 널리 사용되어 오고 있다. 이러한 전지에 바람직하게 사용되는 세퍼레이터는, 통상, 종이 또는 부직포의 형상을 갖고 있고, 그 종이나 부직포를 구성하는 섬유로서, 각종 섬유가 제안되어 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-259856호 (특허 문헌 1) 에는, 방향족 카르복실산 (테레프탈산 등) 을 60몰% 이상 함유하는 디카르복실산 성분과, 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디아민 (1,9-노난디아민이나 2-메틸-1,8-옥탄디아민 등) 을 60몰% 이상 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 반(半)방향족 폴리아미드를 주성분으로 하는 부직포로 형성된 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-103459호 (특허 문헌 2) 에는, 이러한 반방향족 폴리아미드계 섬유와, 또한 셀룰로오스를 비반응성 용제에 용해한 방사 원액을 이용하여 제조한 특정의 셀룰로오스 섬유를 주체 섬유로 하는 알칼리 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.

여기서, 세퍼레이터에 이용되는 종이 또는 부직포는, 통상, 주체 섬유와 바인더 섬유로 이루어지지만, 이들 문헌에 기재되어 있는 발명은, 어디까지나 주체 섬유의 개량에 관한 것으로, 바인더 섬유에 관한 것은 아니다. 또한, 이들 문헌에 있어서의 실시예 등에서 구체적으로 개시되어 있는 주체 섬유는, 결정성 및 융점이 높고, 바인더능을 전혀 갖고 있지 않다.

통상, 전지용 세퍼레이터로서 이용되고 있는 종이나 부직포는, 상기한 바와 같이, 바인더 섬유가 용융, 연화 또는 용해하여, 고화됨으로써 주체 섬유를 고정시킨 것이다. 종래에는, 주체 섬유의 성능 향상에만 연구 개발의 주력이 쏟아지고 있고, 공지된 기술의 대부분이 주체 섬유를 개량하여, 전지용 세퍼레이터의 성능의 향상을 도모하는 것이다. 그러나, 주체 섬유로서 매우 고성능인 것이 이용되었다고 해도, 그것과 병용하는 바인더 섬유가 뒤떨어지는 것인 경우에는, 주체 섬유가 갖는 우수한 성능은 기대한 바와 같이 발휘되지는 않게 된다. 왜냐하면, 바인더 섬유의 성능이 뒤떨어지는 경우에는, 전지용 세퍼레이터의 성능은 바인더 섬유에 지배되고, 주체 섬유가 우수한 성능을 발휘하기 전에 전지용 세퍼레이터의 작용이나 기능을 상실하게 된다. 종래부터, 전지용 세퍼레이터의 바인더 섬유로서, 주체 섬유를 구성하는 폴리머보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 섬유, 습윤 상태로 열을 가함으로써 용융하는 폴리머로 구성된 섬유, 또는 이들의 폴리머를 초성분으로 하는 심초(core-sheath)형 복합 섬유 등이 이용되고 있다.

예를 들어, 상기 특허 문헌 2 에 있어서도, 바인더 섬유로는, 폴리비닐알코올계 섬유, 에틸렌-비닐알코올계 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 섬유 등이 예시되고, 그 중에서도, 열수 용융성의 폴리비닐알코올계 섬유나, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 섬유가 바람직하다고 기재되어 있다. 또한, 일반적으로 바인더 섬유로는, 폴리에틸렌 섬유나 폴리아미드 섬유가 범용되지만, 폴리아미드계 바인더 섬유를 구성하는 폴리머는, 폴리아미드 6 이나 폴리아미드 612 등의 지방족 폴리아미드이다. 또, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-110390호 (특허 문헌 3) 에는, 폴리프로필렌계 수지로 구성된 심(core)성분과, 폴리에틸렌계 수지로 구성된 초(sheath)성분으로 형성된 올레핀계 바인더 섬유가 개시되어 있다.

그러나, 폴리아미드 6 등의 지방족 폴리아미드를 이용한 바인더 섬유는, 충방전시에 발생하는 열과 충방전에 의한 산화 환원의 반복에 의해 산화 열화되어, 바인더 효과가 급속히 저하됨과 함께 자기 방전한다. 또, 폴리에틸렌을 이용한 바인더 섬유도 내열성이 낮고, 급속 충방전시의 열로 용융하는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 섬유의 경우에도 충방전시의 열로 용융함과 함께, 산화 열화되어 자기 방전한다.

또한, 습식 초조(抄造)법으로 세퍼레이터를 제조하는 경우, 바인더 섬유로서 가장 필요한 것은, 세퍼레이터지(紙)를 제조하는 공정에서 습윤 상태에서 건조시킬 때에 바인더 섬유의 임시 접착에 의해 접착력이 발현되어 충분한 제지 공정성이 얻어지는 것이며, 또한 그 후의 가열 조건으로 강한 바인더력을 발현할 수 있는 것이다. 그러나, 종래 바인더 섬유에서는, 이러한 임시 접착력 등의 바인더력과, 상기 기술한 내열 열화성 (이하, 간단하게 「내열성」 이라고 하는 경우가 있다) 이나, 내산화 열화성 (이하, 간단하게 「내산화성」 이라고 하는 경우가 있다) 을 양립시킬 수 없었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-259856호 (청구항 1 ∼ 3, 실시예)

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-103459호 (청구항 1 ∼ 2, 실시예)

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-110390호 (청구항 1 ∼ 2)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

따라서, 본 발명의 목적은, 고온에서의 높은 내산화 열화성을 갖는 바인더 섬유 및 그것을 이용한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 고온에서의 내전해액성 (또는 내알칼리성), 내열성이 우수한 바인더 섬유 및 그것을 이용한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 주체 섬유와 조합하여 습식 초조법으로 부직포를 제조하는 경우에 있어서의 작업성이 우수한 바인더 섬유 및 그것을 이용한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 섬유 표면의 적어도 일부를, 방향고리 단위와 분기 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 적어도 갖는 반방향족 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 성분으로 구성하면, 고온에서의 높은 내산화 열화성 및 내전해액성 (내알칼리성), 내열성 및 접착성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 바인더 섬유는 섬유 표면의 적어도 일부가, 방향고리 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 적어도 갖는 반방향족 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 성분으로 구성되어 있다.

상기 폴리아미드 성분은, 방향고리 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 반방향족 코폴리아미드 (a) 이어도 된다. 그 중에서도, 이 폴리아미드 성분은, 방향족 디카르복실산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위와, 분기사슬로서 메틸기를 갖고 있어도 되는 C₄ _-7 알칸디아민 단위, 및 분기사슬로서 메틸기를 갖고 있어도 되는 C₈ _-10 알칸디아민 단위를 합계로 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위를 갖는 반방향족 코폴리아미드, 예를 들어, 하기 디카르복실산 단위 (1) 및 하기 디아민 단위 (2) 로 구성된 반방향족 코폴리아미드이어도 된다.

(1) 테레프탈산 단위 및 이소프탈산 단위에서 선택된 적어도 1 종의 디카르복실산 단위를 합계로 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위

(2) 2,2,4-트리메틸헥산디아민 단위, 2,4,4-트리메틸헥산디아민 단위 및 1,6-헥산디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위와, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위를, 합계로 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위

상기 폴리아미드 성분은, 방향고리 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (b), 및 방향고리 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 이어도 된다. 그 중에서도, 이 폴리아미드 성분은, 방향족 디카르복실산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위와, 분기사슬로서 메틸기를 갖고 있어도 되는 C₄ _-7 알칸디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드, 및 방향족 디카르복실산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위와, 분기사슬로서 메틸기를 갖고 있어도 되는 C₈ _-10 알칸디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드의 조합, 예를 들어, 상기 디카르복실산 단위 (1) 및 하기 디아민 단위 (3) 로 구성되어 있는 반방향족 폴리아미드와, 하기 디카르복실산 단위 (4) 및 하기 디아민 단위 (5) 로 구성되어 있는 반방향족 폴리아미드의 조합이어도 된다.

(3) 2,2,4-트리메틸헥산디아민 단위, 2,4,4-트리메틸헥산디아민 단위 및 1,6-헥산디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위

(4) 테레프탈산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위

(5) 1,9―노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위

또한, 본 발명의 바인더 섬유는 심초형 복합 섬유이며, 또한 초부가 방향고리단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 성분으로 구성되어 있어도 된다. 이 심초형 복합 섬유에 있어서, 초부가 반방향족 폴리아미드 (a), 또는 반방향족 폴리아미드 (b) 와 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 으로 구성되고, 또한 심부가 반방향족 폴리아미드 (c) 로 구성되어 있어도 된다.

본 발명에는 주체 섬유와 상기 바인더 섬유로 구성되어 있는 전지용 세퍼레이터도 함유된다. 이 세퍼레이터는 바인더 섬유를 구성하는 반방향족 폴리아미드가 접착제로서 주체 섬유를 시트상으로 고정시키고 있어도 된다. 상기 주체 섬유는 폴리아미드계 수지 (예를 들어, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 테레프탈산으로 합성된 반방향족 폴리아미드 등) 로 구성되어 있어도 된다. 이 세퍼레이터는 예를 들어, 바인더 섬유의 적어도 표면이, 반방향족 폴리아미드 (a), 또는 반방향족 폴리아미드 (b) 와 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 으로 구성되고, 또한 주체 섬유가 반방향족 폴리아미드 (c) 로 구성되어 있어도 된다. 이 세퍼레이터는 또한, 보강 섬유로서, 인장 강도 12cN/dtex 이상의 고강력 섬유 (폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유 및/또는 고강력 폴리비닐알코올계 섬유 등, 특히 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유) 또는 그 펄프상 물질을 함유해도 된다. 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 습식 부직포이어도 된다. 이 전지용 세퍼레이터는 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 충족시키고 있어도 된다.

(1) 세퍼레이터의 열단장(Breaking length)이 3㎞ 이상인 것

(2) 140℃ 의 알칼리 중에 30 분간 침지한 후에도 세퍼레이터로서의 형태를 유지하고, 그 중량 유지율이 90% 이상, 강력 유지율이 60% 이상인 것

(3) 산화제를 함유하는 50℃ 의 알칼리 중에 1 시간 침지한 후에도 세퍼레이터로서의 형태를 유지하고, 그 중량 유지율이 90% 이상, 강력 유지율이 60% 이상인 것

또한, 본 발명에는 상기 세퍼레이터를 이용한 전지도 포함된다.

발명의 효과

본 발명의 바인더 섬유는 고온 (고열 조건하) 에서의 높은 내산화 열화성 및 내알칼리성 (내전해액성), 나아가서는 내열성이 우수하다. 또한, 본 발명의 바인더 섬유는 접착력이 높고, 주체 섬유와 조합하여 습식 초조법으로 부직포를 제조하는 경우에 있어서도, 임시 접착만으로도 충분히 높은 바인더력를 발휘할 수 있기 때문에, 작업성 (예를 들어, 세퍼레이터로서 전지에 장착하는 경우의 작업성 또는 공정 통과성 등) 이 우수하다. 그리고, 예를 들어, 본 발명의 바인더 섬유를 종이의 바인더 섬유로서 사용한 경우에는, 종이의 인장 강도를 높여, 제지 공정 통과성이 우수한 종이가 얻어지고, 그리고 열 프레스 처리함으로써 강도가 비약적으로 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 섬유는 상기 기술한 바와 같은 특성을 갖기 때문에, 고온이나 강한 화학 약품에 노출되는 섬유 제품의 바인더 섬유로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 섬유는, 충방전시에 발생하는 열에 충분히 견딜 수 있고, 또한 충방전시에 발생하는 고열 조건하에서의 높은 내산화 열화성 및 내전해액성을 갖고 있기 때문에, 전지용 세퍼레이터의 바인더 섬유에 적합하다. 특히, 본 발명의 바인더 섬유를 사용한 알칼리 전지용 세퍼레이터는, 내(耐)리크성과 고율 방전 특성이 우수하기 때문에, 대전류 방전과 고용량화가 요구되고 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터의 바인더 섬유에 바람직하다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 바인더 섬유는 섬유 표면의 적어도 일부가, 접착 성분으로서의 폴리아미드 성분으로 구성되어 있다. 이 폴리아미드 성분 (접착 성분) 은, 방향고리 단위와, 분기 알킬사슬 (C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 적어도 갖는 반방향족 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 성분으로 구성되어 있고, 특히, 바인더 섬유로서의 접착력 및 내구성의 밸런스 면에서, 분기 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 폴리아미드 성분으로 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 양태에는, 상기 반방향족 폴리아미드가, 추가로 상기 C₈ _-12 알칸 단위를 공중합의 형태로 갖는 양태 (코폴리아미드로서 C_8-12 알칸 단위를 갖는 양태) 와, 상기 반방향족 폴리아미드와 상기 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 다른 폴리아미드를 조합하는 양태 (혼합물로서 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 양태) 가 포함된다. 본 발명에서는, 이러한 방향고리 단위와 복수 (예를 들어, 2 종류) 의 알칸 단위를 갖는 폴리아미드 성분으로 구성된 섬유를 함유함으로써, 전지용 세퍼레이터에 이용한 경우, 세퍼레이터 제조 조건에 필요한 충분한 공정 통과성이 얻어지고, 계속해서 열접착함으로써 더욱 양호한 바인더력이 발현되어, 더욱 고온에서의 내알칼리성 (내전해액성), 내열성, 내산화성이 우수한 전지가 얻어진다.

[바인더 섬유 (A)]

구체적으로는, 코폴리아미드로서 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 폴리아미드 성분은, 방향고리 단위와, 분기 알킬사슬 (예를 들어, C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₃ _{- 7} 알칸 단위와, 분기 알킬사슬 (예를 들어, C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 반방향족 코폴리아미드 (a) 이다. 이하, 폴리아미드 성분으로서, 이러한 코폴리아미드로 구성된 바인더 섬유를 바인더 섬유 (A) 라고 한다. 이러한 반방향족 코폴리아미드로는, 예를 들어, 방향족 디카르복실산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위와, C₁ _-3 알킬기 (특히 메틸기) 를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 (바람직하게는 C₄ _-7, 더욱 바람직하게는 C_5-7) 알칸디아민 단위 및 C₁ _-3 알킬기 (특히 메틸기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 (특히 C₈ _-10) 알칸디아민 단위를 합계로 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위를 갖는 반방향족 코폴리아미드 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산 단위에 대응하는 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 아렌디카르복실산 [예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4-메틸이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산(1,4-카르복시메틸옥시벤젠), 1,3-페닐렌디옥시디아세트산(1,3-카르복시메틸옥시벤젠) 등의 C₈ _-20 아렌디카르복실산 등], 비스페놀형 디카르복실산 [예를 들어, 디벤조산 (디펜산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등), 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판 등] 등을 들 수 있다. 이들 방향족 카르복실산은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 방향족 카르복실산 중, C₈ _-20 아렌디카르복실산, 특히, 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 벤젠디카르복실산이 바람직하다. 또한, 바인더 섬유를 비정성으로 하여 접착성을 향상시키는 점에서, 테레프탈산과 이소프탈산을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

다른 디카르복실산 단위에 대응하는 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산, 운데칸2산, 도데칸2산, 5-메틸-데칸2산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 다른 디카르복실산 단위는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유되어 있어도 된다. 또, 다른 디카르복실산으로서, 추가로, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산으로부터 유도되는 단위를 용융 성형이 가능한 범위 내 (예를 들어, 전체 디카르복실산 단위 중 0.1 ∼ 60몰%, 특히 1 ∼ 10몰% 정도) 로 함유하고 있어도 된다. 이들 다른 디카르복실산은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디카르복실산 단위의 비율은, 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상 (예를 들어, 65 ∼ 100몰%), 바람직하게는 70몰% 이상 (예를 들어, 75 ∼ 100몰%), 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 (예를 들어, 85 ∼ 100몰%), 특히 90몰% 이상 (예를 들어, 95 ∼ 100몰%) 정도이다. 방향족 디카르복실산 단위의 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 바인더 섬유의 접착성, 내알칼리성, 내산화성 등의 여러 물성이 저하되고, 전지용 세퍼레이터에 사용한 경우, 세퍼레이터의 강도, 내알칼리성, 내산화성이 저하된다.

그 중에서도, 바인더 섬유의 접착력 및 세퍼레이터의 강도, 내알칼리성, 내산화성, 내열성 등의 면에서, 전체 디카르복실산 단위 중 100% 가 실질적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 테레프탈산 단위와 이소프탈산 단위가 공존하고 있는 경우이며, 그 때의 테레프탈산 단위와 이소프탈산 단위의 몰비로는, 테레프탈산 단위/이소프탈산 단위 = 95 : 5 ∼ 20 : 80, 바람직하게는 90 : 10 ∼ 25 : 75, 더욱 바람직하게는 85 : 15 ∼ 30 : 70 정도이다. 양자의 몰비가 이 범위에 있으면, 바인더 섬유의 접착력, 나아가서는 세퍼레이터에 요구되는 성능이 고도로 만족된다.

분기 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸디아민 단위에 대응하는 디아민으로는, 예를 들어, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥산디아민 (특히 2,2,5,5-테트라메틸-1,4-테트라메틸렌디아민), 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민 (특히 2,2,4―트리메틸-1,6-헥산디아민), 2,4,4-트리메틸헥산디아민 (특히2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민), 1,7-헵탄디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 디아민 중, C₁ _-3 알킬기 (특히 메틸기) 를 갖고 있어도 되는 C₅ _-7알칸디아민 (예를 들어, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 2,4,4-트리메틸헥산디아민 등의 메틸기를 갖고 있어도 되는 헥산디아민), 특히, 접착력, 내알칼리성 및 내산화성 면에서, 1,6-헥산디아민이 바람직하다.

분기 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸디아민 단위에 대응하는 디아민으로는, 예를 들어, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 디아민 중, C₁ _-3 알킬기 (특히 메틸기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-10 알칸디아민 (예를 들어, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 등) 이 바람직하다.

이들 2 종류의 디아민 단위 (분기 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸디아민 단위 및 분기 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₈ _-12알칸디아민 단위) 의 비율 (몰비) 은, 전자 : 후자 = 3 : 97 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 75 : 25, 더욱 바람직하게는 10 : 90 ∼ 70 : 30 정도의 범위이다. 양 디아민 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 반방향족 폴리아미드는 비정성(非晶性)이 되어, 접착력을 고도로 충족시키고, 이 범위를 벗어나면, 접착성, 내알칼리성, 내산화성 등이 저하된다.

이와 같이, 디아민 단위로서, 분기 알킬사슬 (C₁ _-3알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7알칸디아민 단위 (특히, 2,2,4-트리메틸헥산디아민 단위, 2,4,4-트리메틸헥산디아민 단위, 1,6-헥산디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 단위) 와, 분기 알킬사슬 (C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸디아민 단위 (1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위) 의 양 단위가 존재함으로써, 접착성과 각종 내성을 양립시킬 수 있다는 우수한 효과가 얻어진다. 즉, 분기 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₃ _-7알칸디아민 단위가 존재하지 않는 경우에는, 바인더능 및 임시 접착력이 저하되고, 한편, 분기 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸디아민 단위가 존재하지 않는 경우에는, 바인더 섬유의 내알칼리성 및 내산화성이 저하되고, 또한 바인더 섬유의 제조 공정에서 섬유끼리가 교착되어, 예를 들어, 초지(抄紙) 공정에서의 섬유의 분산성이 저하된다.

특히, 1,6-헥사디아민과, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 조합하는 경우, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 비율 (몰비) 은, 1,9-노난디아민/2-메틸-1,8-옥탄디아민 = 99 : 1 ∼ 40 : 60, 바람직하게는 90 : 10 ∼ 45 : 55 정도이다. 또한, 1,6-헥산디아민과, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 합계 비율 (몰비) 은, 전자/후자 = 3 : 97 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 75 : 25, 더욱 바람직하게는 10 : 90 ∼ 70 : 30 정도이다. 디아민 단위가 이들 몰비의 범위에 있으면 바인더 섬유의 접착성 (임시 접착성과 바인더력) 과 분산성 (즉 세퍼레이터를 습식 초지법으로 제조할 때의 바인더 섬유의 물에 대한 분산성) 의 밸런스가 우수하다.

다른 디아민 단위에 대응하는 디아민으로는, 예를 들어,1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디메틸아민, 1,4-시클로헥산디메틸아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민 ; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일리렌디아민, m-자일리렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있고, 이들 다른 디아민은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위 (예를 들어, 전체 디아민 단위 중 0.1 ∼ 60몰%, 특히 1 ∼ 10몰% 정도) 로 함유되어 있어도 된다. 이들 다른 디아민은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

분기 알킬사슬 (C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7알칸디아민 단위 및 분기 알킬사슬 (C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12알칸디아민 단위의 합계 비율은, 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상 (예를 들어, 65 ∼ 100몰%), 바람직하게는 70몰%이상 (예를 들어, 75 ∼ 100몰%), 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 (예를 들어, 85 ∼ 100몰%), 특히 90몰% 이상 (예를 들어, 95 ∼ 100몰%) 정도이다. 양 디아민 단위의 합계 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 바인더 섬유의 접착성 (임시 접착력), 내알칼리성, 내산화성 등의 여러 물성이 저하된다.

그 중에서도, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 세퍼레이터의 강도, 내알칼리성, 내산화성, 내열성 등의 면에서, 디아민 단위의 실질적으로 100% 가, 2,2,4-트리메틸헥산디아민 단위, 2,4,4-트리메틸헥산디아민 단위 및 1,6-헥산디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위와, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위의 조합인 것이 바람직하다.

바람직한 반방향족 코폴리아미드 (a) 는, 구체적으로는, 하기 디카르복실산 단위 (1) 및 하기 디아민 단위 (2) 로 구성된 반방향족 코폴리아미드이다.

이러한 반방향족 폴리아미드를 제조하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 관용의 제조 방법 (예를 들어, 산클로라이드와 디아민을 원료로 하는 용액 중합법, 계면 중합법, 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출기 중합법 등의 방법) 을 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 반방향족 폴리아미드는, 얻어지는 바인더 섬유, 이 섬유를 이용한 전지용 세퍼레이터의 강도, 내알칼리성, 내산화성 등을 향상시키는 점에서, 그 분자사슬의 말단기를 말단 봉지제로 봉지하는 것이 바람직하다. 말단 봉지율은, 10몰% 이상 (예를 들어, 10 ∼ 100몰%) 이어도 되고, 바람직하게는 40몰% 이상 (예를 들어, 40 ∼ 99몰%), 더욱 바람직하게는 50몰% 이상 (예를 들어, 50 ∼ 95몰%), 더욱 바람직하게는 70몰% 이상 (예를 들어, 70 ∼ 90몰%) 정도이다. 말단 봉지제로는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 반응성 및 봉지 말단의 안정성 등의 면에서, 모노카르복실산 (각종 지방족 모노카르복실산이나 방향족 모노카르복실산 등) 이나 모노아민 (각종 지방족 모노아민이나 방향족 모노아민 등) 이 바람직하다. 바람직한 구체적 말단 봉쇄제로서, 벤조산을 대표예로서 들 수 있다.

[바인더 섬유 (B)]

구체적으로는, 혼합물로서 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 폴리아미드 성분은, 방향고리 단위와, 분기 알킬사슬 (예를 들어, C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (b) 와, 방향고리 단위와, 분기 알킬사슬 (예를 들어, C_1-3알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 이다. 이하, 폴리아미드 성분으로서, 이러한 조합으로 구성된 바인더 섬유를 바인더 섬유 (B) 라고 한다. 이러한 조합으로는, 방향족 디카르복실산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위와, C₁ _-3 알킬기 (특히 메틸기) 를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 (바람직하게는 C₄ _-7, 더욱 바람직하게는 C₅ _-7) 알칸디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (b1), 및 방향족 디카르복실산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위와, C₁ _-3 알킬기 (특히 메틸기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 (특히 C₈ _-10) 알칸디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (c1) 의 조합 (d1) 등을 들 수 있다.

반방향족 폴리아미드 (b) 에 있어서, 방향족 디카르복실산 단위에 대응하는 방향족 디카르복실산으로는, 상기 바인더 섬유 (A) 항에서 예시된 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산 중, C₈ _-20아렌디카르복실산, 특히, 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 벤젠디카르복실산이 바람직하다. 또한, 바인더 섬유를 비정성으로 하여 접착성을 향상시키는 점에서, 테레프탈산과 이소프탈산을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 반방향족 폴리아미드 (b) 는 비정성인 것이 바람직하다.

다른 디카르복실산 단위에 대응하는 디카르복실산으로는, 상기 바인더 섬유 (A) 항에서 예시된 다른 디카르복실산을 사용할 수 있다.

방향족 디카르복실산 단위의 전체 디카르복실산 단위에 대한 비율, 테레프탈산과 이소프탈산의 비율도 상기 바인더 섬유 (A) 에 있어서의 반방향족 폴리아미드 (a) 와 동일하다.

분기 알킬사슬을 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸디아민으로는, 상기 바인더 섬유 (A) 항에서 예시된 디아민을 사용할 수 있다. 이들 디아민은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 디아민 중, C₁ _-3 알킬기 (특히 메틸기) 를 갖고 있어도 되는 C₅ _-7알칸디아민 (예를 들어, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 2,4,4-트리메틸헥산디아민 등의 메틸기를 갖고 있어도 되는 헥산디아민), 특히, 접착력, 내알칼리성 및 내산화성 면에서, 1,6-헥산디아민이 바람직하다.

다른 디아민 단위에 대응하는 디아민으로는, 예를 들어, 바인더 섬유 (A) 항에서 예시된 분기 알킬사슬 (C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12알칸디아민 및 다른 디아민 등을 사용할 수 있다.

분기 알킬사슬 (C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7알칸디아민 단위의 비율은, 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율 (예를 들어, 65 ∼ 100몰%), 바람직하게는 70몰% 이상 (예를 들어, 75 ∼ 100몰%), 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 (예를 들어, 85 ∼ 100몰%), 특히 90몰% 이상 (예를 들어, 95 ∼ 100몰%) 정도이다. 이 디아민 단위의 비율이 지나치게 낮으면, 접착력, 내알칼리성, 내산화성 등의 여러 물성이 저하된다.

바람직한 반방향족 코폴리아미드 (b), 구체적으로는, 상기 바인더 섬유 (A) 항에서 예시된 디카르복실산 단위 (1) 및 하기 디아민 단위 (3) 로 구성된 반방향족 폴리아미드이다.

반방향족 폴리아미드 (c) 에 있어서, 방향족 디카르복실산 단위에 대응하는 방향족 디카르복실산으로는, 상기 바인더 섬유 (A) 항에서 예시된 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산 중, C₈ _-20아렌디카르복실산, 특히, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복실산이 바람직하다. 또한, 바인더 섬유를 결정성으로 하여 내열성, 내전해액성, 내산화 열화성을 향상시키는 점에서, 테레프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 반방향족 폴리아미드 (c) 는 결정성인 것이 바람직하다.

디카르복실산 단위를 구성하는 다른 디카르복실산으로는, 상기 바인더 섬유 (A) 항에서 예시된 다른 디카르복실산을 사용할 수 있다.

방향족 디카르복실산 단위 (특히 테레프탈산 단위) 의 비율은, 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상 (예를 들어, 65 ∼ 100몰%), 바람직하게는 70몰% 이상 (예를 들어, 75 ∼ 100몰%), 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 (예를 들어, 85 ∼ 100몰%), 특히 90몰% 이상 (예를 들어, 95 ∼ 100몰%) 정도이다. 방향족 디카르복실산 단위 (특히 테레프탈산 단위) 의 비율이 지나치게 낮으면, 결정성이 저하되고, 내열성, 내전해액성, 내산화 열화성 등의 여러 물성이 저하된다. 그 중에서도, 반방향족 폴리아미드 (c) 에서는 결정성 면에서, 전체 디카르복실산 단위 중 100% 가 실질적으로 테레프탈산인 것이 바람직하다.

분기 알킬사슬 (C₁ _-3알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12알칸디아민 단위에 대응하는 디아민으로는, 상기 바인더 섬유 (A) 항에서 예시된 디아민을 사용할 수 있다. 이들 디아민은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 디아민 중, 메틸기를 갖고 있어도 되는 C₈ _-10 알칸디아민 (예를 들어, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 등), 특히, 방사성 등의 면에서, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 조합이 바람직하다. 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 비율 (몰비) 은, 1,9-노난디아민 : 2-메틸-1,8-옥탄디아민 = 99 : 1 ∼ 40 : 60, 바람직하게는 90 : 10 ∼ 45 : 55 정도이다. 양 아민의 비율이 이 범위에 있으면, 방사성이 향상되어, 균질한 전지용 세퍼레이터의 형성이 가능한 바인더 섬유가 얻어진다.

다른 디아민 단위에 대응하는 디아민으로는, 예를 들어, 바인더 섬유 (A) 항에서 예시된 분기 알킬사슬 (C₁ _-3알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7알칸디아민 및 다른 디아민 등을 사용할 수 있다.

분기 알킬사슬 (C₁ _-3 알킬기) 를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12알칸디아민 단위의 비율은, 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율 (예를 들어, 65 ∼ 100몰%), 바람직하게는 70몰% 이상 (예를 들어, 75 ∼ 100몰%), 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 (예를 들어, 85 ∼ 100몰%), 특히 90몰% 이상 (예를 들어, 95 ∼ 100몰%) 정도이다. 그 중에서도, 반방향족 폴리아미드 (c) 에서는 결정성 면에서, 전체 디아민 단위 중 100% 가 실질적으로 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 (특히 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민) 인 것이 바람직하다.

바람직한 반방향족 코폴리아미드 (c), 구체적으로는, 하기 디카르복실산 단위 (4) 및 하기 디아민 단위 (5) 로 구성된 반방향족 폴리아미드이다.

(5) 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위

이와 같이, 바인더 섬유 (B) 에서는, 반방향족 폴리아미드 (b) 및 반방향족 폴리아미드 (c) 의 2 종류의 반방향족 폴리아미드가 조합됨으로써, 접착성과 각종 내성을 양립시킬 수 있다는 우수한 효과가 얻어진다. 즉, 반방향족 폴리아미드 (b) 가 존재하지 않는 경우에는, 얻어지는 바인더 섬유는 바인더능 및 임시 접착력을 갖지 않고, 한편, 반방향족 폴리아미드 (c) 가 존재하지 않는 경우에는, 바인더 섬유의 내알칼리성 및 내산화성이 얻어지지 않고, 또한 바인더 섬유의 제조 공정에서 섬유끼리 교착되어, 예를 들어, 초지 공정에서의 섬유의 분산성이 저하된다. 반방향족 폴리아미드 (b) 및 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 은, 통상, 양 폴리아미드를 압출기 등으로 용융 혼련함으로써 얻어지는 혼합물이다.

반방향족 폴리아미드 (b) 와 반방향족 폴리아미드 (c) 의 비율 (중량비) 은, 전자/후자 = 10 : 90 ∼ 90 : 10, 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20, 더욱 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 정도이다. 이 범위를 벗어나면, 바인더 섬유로 했을 때의 접착 성능과 분산성의 밸런스가 무너지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (b) 와 반방향족 폴리아미드 (c) 사이에서, 혼련 상태에 따라서는, 아미드 결합의 교환 반응이 발생하는 경우도 있고, 본 발명에서는 이러한 교환 반응을 발생시키는 쪽이 바인더 섬유의 바인더력이 증대하기 때문에 바람직하다. 교환 반응을 발생시키기 위해서는, 예를 들어, 반방향족 폴리아미드 (b) 와 반방향족 폴리아미드 (c) 를 280 ∼ 350℃ (특히 280 ∼ 330℃) 의 온도 범위에서 1 ∼ 30 분간 (특히 3 ∼ 25 분간) 정도 용융 혼련하는 것이 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 (b) 및 반방향족 폴리아미드 (c) 의 제조 방법이나 말단의 봉쇄에 관해서는, 상기 반방향족 폴리아미드 (a) 와 동일하다.

본 발명에서는 바인더 섬유 (A) 및 바인더 섬유 (B) 중, 접착성 면에서, 2 종류의 반방향족 폴리아미드를 조합한 바인더 섬유 (B) 가 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 바인더 섬유는 섬유 표면의 적어도 일부가, 반방향족 폴리아미드 (a) 와 반방향족 폴리아미드 (b) 와 반방향족 폴리아미드 (c) 를 조합한 폴리아미드 성분으로 구성되어 있어도 된다.

[바인더 섬유 및 그 제조 방법]

본 발명의 바인더 섬유에는, 다른 폴리머 성분 (다른 열가소성 수지나 열경화성 수지 등) 이외에, 관용의 첨가제, 충전제, 각종 안정제 (산화 방지제, 열안정제, 광안정제 등), 착색제, 가소제, 분자량 저감제 등이 함유되어 있어도 된다. 이 폴리머 성분, 첨가제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 바인더 섬유는 섬유 표면의 적어도 일부가 이러한 폴리아미드 성분으로 구성되어 있지만, 바람직하게는 섬유 표면의 50% 이상, 더욱 바람직하게는70% 이상 (특히 90% 이상) 이 상기 폴리아미드 성분으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 특히, 섬유의 전체 표면 (실질적으로 100%) 이 상기 폴리아미드 성분으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 섬유의 전체 표면이 상기 폴리아미드 성분으로 구성되어 있는 섬유에는, 섬유가 상기 폴리아미드 성분으로 구성된 섬유 이외에, 다른 폴리머 성분과 조합된 복합 섬유로서, 전체 표면이 상기 폴리아미드 성분으로 구성된 섬유가 함유된다. 복합 섬유의 형태로는, 심초형 복합 섬유, 해도형 복합 섬유 등을 들 수 있다.

바인더 섬유는 종래부터 알려져 있는 폴리아미드의 일반적인 용융 방사법에 따라 방사할 수 있다. 예를 들어, 미(未)연신의 방사 원사를 그대로 바인더 섬유로서 이용할 수도 있고, 방사 원사를 습열 또는 건열 연신함으로써 얻어지는 연신사를 이용할 수도 있다. 또한, 연신함으로써 섬유 직경을 작게 할 수 있고, 내알칼리성을 향상시킬 수 있지만, 접착성은 저하되기 때문에, 용도에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

바인더 섬유는 상기 기술한 바와 같이, 접착 성분으로서의 폴리아미드 성분만을 섬유화하여 바인더 섬유로 할 수도 있지만, 다른 열가소성 수지와 조합된 복합 섬유를 바인더 섬유로 할 수도 있다. 특히, 내열성 면에서는, 결정성 수지 등과 조합한 복합 섬유를 바인더 섬유로 하는 것이 바람직하다. 복합 섬유의 복합 형태로는, 심초형 복합 섬유, 해도형 복합 섬유, 접합형 복합 섬유 등을 들 수 있지만, 접착성 성분의 폴리아미드 성분이 섬유 표면에 노출되어 있는 구조이면 된다. 특히, 섬유의 전체 표면에 폴리아미드 성분을 노출시킬 수 있는 점에서, 심초형 복합 섬유, 해도형 복합 섬유 (특히 심초형 복합 섬유) 가 바람직하다.

다른 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지 중, 폴리아미드 성분과의 밀착성 등의 면에서, 폴리아미드 수지 (폴리아미드 6 등의 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, MXD6 등의 방향족 폴리아미드 등), 특히 반방향족 폴리아미드 (c) 등의 반방향족 폴리아미드가 바람직하다.

복합 섬유로 하는 경우에는, 다른 열가소성 수지는 접착 성분으로서의 폴리아미드 성분보다 높은 융점 또는 연화점 (예를 들어, 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상) 을 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 심성분으로서 반방향족 폴리아미드 (c) 를 이용하고, 초성분으로서 반방향족 폴리아미드 (a), 또는 반방향족 폴리아미드 (b) 와 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 을 이용한 심초형 복합 섬유는, 심부와 초부의 박리가 적고, 또한 전지용 세퍼레이터로서 요구되는 성능을 고도로 만족시키고 있기 때문에 바람직하다. 복합 섬유에 있어서 심부와 초부의 비율 (중량비) 은, 심부/초부 = 90 : 10 ∼ 10 : 90, 바람직하게는 80 : 20 ∼ 25 : 75, 더욱 바람직하게는 75 : 25 ∼ 40 : 60 정도이다.

또한, 심초형 복합 섬유에 있어서, 초성분의 폴리아미드 성분의 융해 피크의 엔탈피는, 심성분의 폴리머보다 낮은 (예를 들어, 10 ∼ 50J/g, 바람직하게는 15 ∼ 45J/g 정도 낮은) 것이 바람직하다. 특히, 초성분의 반방향족 폴리아미드 (a) 또는 조합 (d) 의 융해 피크의 엔탈피가 0 ∼ 50J/g 이며, 또한 반방향족 폴리아미드 (c) 의 융해 피크의 엔탈피보다 작은 경우가 바람직하고, 이 경우에는 초성분만이 용융되고, 심성분은 섬유 형상을 유지하기 위해서 접착 강도, 즉 세퍼레이터의 강도가 높아진다는 특장점이 얻어진다. 보다 바람직하게는, 반방향족 폴리아미드 (a) 또는 조합 (d) 의 융해 피크의 엔탈피가 3 ∼ 40J/g 이며, 또한 반방향족 폴리아미드 (c) 의 융해 피크의 엔탈피보다 10 ∼ 50J/g (특히 15 ∼ 45J/g) 작은 경우이다.

본 발명의 바인더 섬유에 있어서, 접착 성분 (특히 반방향족 폴리아미드 (a) 또는 조합 (d)) 의 결정화 피크의 온도 (결정화에 수반되는 발열 피크치) 는, 예를 들어, 160 ∼ 200℃, 바람직하게는 165 ∼ 190℃, 더욱 바람직하게는 165 ∼ 185℃정도이다. 결정화 피크의 온도가 이 범위를 벗어나면, 접착성, 내알칼리성, 내산화 열화성이 저하되는 경향이 있다. 이 결정화 피크 온도는 상기 서술한, 아미드 반응의 교환 반응의 정도에 의해 결정되고, 교환 반응이 진행됨에 따라 결정화 피크는 고온측으로 시프트해 감과 함께 결정화 피크 면적이 작아진다. 또한, 폴리아미드의 종류에 따라서는, 연신에 의해 결정화 피크가 소실되는 경우가 있어, 미연신사가 바람직하다.

바인더 섬유의 평균 섬도는, 예를 들어, 0.01 ∼ 5dtex (데시텍스), 바람직하게는 0.1 ∼ 4.5dtex, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 4dtex 정도이다. 섬도가 지나치게 작으면, 공업적으로 제조하는 것이 매우 곤란할 뿐만 아니라, 예를 들어, 습식 초조법에 따라 전지용 세퍼레이터를 제조할 때에 섬유의 분산성이 저하되어, 목적으로 하는 균일한 형태를 갖는 세퍼레이터가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 섬도가 지나치게 크면, 세퍼레이터의 세공 직경의 대경화를 초래하고, 단락이 발생하기 쉽고, 세퍼레이터의 강도도 저하된다.

바인더 섬유의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 얻어진 미연신사, 연신사는 각각 원하는 섬유 길이로 컷함으로써, 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우 등과 같이, 습식 초조법에 따라 부직포를 제조하는 경우에는, 바인더 섬유의 평균 섬유 길이 (컷 길이) 는, 예를 들어, 1 ∼ 20㎜, 바람직하게는 3 ∼ 15㎜ 정도이다. 이것은 섬유 길이가 지나치게 짧으면, 공업적으로 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 얻어지는 세퍼레이터의 인장 강력이 낮아져, 전지 제조 공정에 있어서 세퍼레이터 파단 트러블이 발생할 우려가 있다. 한편, 섬유 길이가 지나치게 길면, 섬유의 분산성이 불량이 되기 쉬워, 목적으로 하는 균일한 형태를 갖는 세퍼레이터가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 건식 부직포의 경우, 카드 통과성, 얻어지는 세퍼레이터의 강도 면에서 컷 길이는 5 ∼ 75㎜ 정도가 바람직하다.

바인더 섬유에는, 습식 초조법에 따른 부직포화를 위한 단섬유 분산성의 향상이나, 또는 건식 부직포를 위한 카드 통과성의 향상을 목적으로 하여, 섬유화의 단계에서 계면 활성제를 부여하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 특히, 전기 화학 반응을 수반하는 전지의 세퍼레이터에 이용하기 위해, 금속 이온을 함유하지 않는 비이온계의 계면 활성제 (예를 들어, 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 에스테르형 비이온계 계면 활성제나, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에테르형 비이온계 계면 활성제 등) 를 이용하는 것이 바람직하다.

[전지용 세퍼레이터]

본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 골격을 이루는 주체 섬유와, 상기 바인더 섬유로 구성되어 있다. 본 발명의 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 추가로 세퍼레이터의 강도를 보강하기 위한 섬유 (보강 섬유) 나, 세퍼레이터의 포어 사이즈를 컨트롤하여, 내쇼트성을 높이기 위한 섬유 (필링 섬유) 가 함유되어 있어도 된다.

주체 섬유로는, 바인더 섬유보다 융점 또는 연화점이 높은 섬유이면 특별히 한정되지 않고, 관용의 합성 또는 천연 섬유를 사용할 수 있다. 주체 섬유로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 섬유 (폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 섬유 등), 폴리비닐알코올 섬유, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 섬유, 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 셀룰로오스 섬유 (레이온, 펄프 등) 등을 들 수 있다. 이들 섬유는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 주체 섬유는 그 목적에 따라, 후술하는 보강 섬유로서 예시된 섬유 (예를 들어, 전(全)방향족 폴리아미드 섬유나 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유 등) 이어도 된다.

이들 섬유 중, 주체 섬유로는, 폴리아미드 성분으로 구성된 바인더 섬유와의 접착성 등의 관점에서, 폴리아미드계 섬유, 예를 들어, 지방족 폴리아미드 섬유 (폴리아미드 46, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등으로 구성된 섬유 등), 전방향족 폴리아미드 섬유 (폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌테레프탈아미드 등으로 구성된 섬유 등), 반방향족 폴리아미드 섬유 [폴리아미드 6-IT (디아민 단위가 헥사메틸렌디아민으로 구성되고, 디카르복실산 단위가 이소프탈산과 테레프탈산의 조합으로 구성된 폴리아미드), 폴리아미드 6-6IT (디아민 단위가 헥사메틸렌디아민으로 구성 되고, 디카르복실산 단위가 아디프산과 이소프탈산과 테레프탈산의 조합으로 구성 된 폴리아미드), 폴리아미드 9M-T (디아민 단위가 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 조합으로 구성되고, 디카르복실산 단위가 테레프탈산으로 구성된 폴리아미드) 등] 이 바람직하다. 그 중에서도, 바인더 섬유와의 밀착력이 높고, 또한 주체 섬유로서의 기계적 특성도 우수한 점에서, 폴리아미드 9M-T 등으로 구성 된 반방향족 폴리아미드 섬유가 특히 바람직하다.

주체 섬유의 굵기 (평균 섬도) 는, 예를 들어, 0.01 ∼ 5dtex, 바람직하게는 0.03 ∼ 4.5dtex, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 4dtex 정도이다. 섬도가 이 범위에 없으면, 바인더 섬유의 경우와 동일한 문제가 발생한다. 또, 이들 섬유는 통상의 종이를 제조할 때에 실시되고 있는 바와 같이, 초지하기에 앞서 사용하는 섬유를 고해(叩解)하여, 섬유를 피브릴화시키고, 섬유의 평균 굵기와 섬유 길이를 동시에 작게 한 섬유이어도 된다. 전지용 세퍼레이터를 구성하는 전체 섬유에 차지하는 주체 섬유의 비율로는, 일반적으로 40 ∼ 90중량% 정도이며, 바람직하게는 40 ∼ 85중량%, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 80중량% 정도이다.

보강 섬유로는, 인장 강도가 12cN/dtex 이상 (예를 들어, 12 ∼ 40cN/dtex, 바람직하게는 15 ∼ 40cN/dtex 정도) 인 고강력 섬유가 사용된다. 이러한 고강력 섬유는, 예를 들어, 무기 섬유 (탄소 섬유나 유리 섬유 등) 이어도 되지만, 주체 섬유나 바인더 섬유와의 접착성 등의 면에서, 통상, 유기 섬유가 사용된다. 유기 섬유로는, 예를 들어, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 고강력 (가교형) 폴리비닐알코올 섬유, 전방향족 폴리아미드 섬유 (아라미드 섬유), 전방향족 폴리에스테르 섬유 (폴리아릴레이트 섬유), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유 등을 들 수 있다. 이들 고강력 섬유는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 고강력 섬유 중, 고강력이고, 또한 내알칼리성이 우수한 점에서, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 고강력 폴리비닐알코올 섬유, 특히, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유가 바람직하다. 특히, 알칼리 전지 조립시의 권회(卷回)성에 문제가 있는 경우에는, 보강 섬유로서, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 및 고강력 폴리비닐알코올 섬유에서 선택된 적어도 1 종을 적절하게 배합함으로써, 권회시의 장력에 대항할 수 있는 인장 강도와, 극재(極材)의 버에 대한 내절창(耐切創) 강도 등의 기계적 특성을 세퍼레이터에 부여할 수 있다.

이들 고강력 섬유는, 섬유 자체의 형상 (방사한 채의 형상) 이어도 되고, 펄프상이어도 된다. 본 발명에서는 펄프상 물질이란, 통상, 종이를 제조하기 위해서 실시되는 고해 처리 등에 의해 피브릴화시킨 형상의 섬유를 가리킨다.

전지용 세퍼레이터를 구성하는 전체 섬유에 차지하는 보강 섬유의 비율로는, 일반적으로 0 ∼ 30중량% 정도이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10중량% (특히 1 ∼ 5중량%) 정도이다. 보강 섬유의 평균 섬도도, 상기 기술한 바인더 섬유와 동일하게, 예를 들어, 0.01 ∼ 5dtex, 바람직하게는 0.03 ∼ 4.5dtex, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 4dtex 정도이다.

필링 섬유 (충전 섬유) 로는, 전지용 세퍼레이터의 포어 사이즈를 컨트롤하기 위해서, 통상, 1dtex 이하 (예를 들어, 0.001 ∼ 1dtex, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8dtex, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5dtex 정도) 의 극세 섬유가 사용된다. 필링 섬유로는, 예를 들어, 주체 섬유에서 예시된 섬유를 사용할 수 있고, 주체 섬유와의 밀착성 면에서, 통상, 주체 섬유와 동종 또는 동계통 (특히 동일) 의 섬유가 사용된다. 이들 필링 섬유는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

전지용 세퍼레이터를 구성하는 전체 섬유에 차지하는 필링 섬유의 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 30중량%, 바람직하게는 3 ∼ 20중량%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15중량% 정도이다. 또한, 필링 섬유의 비율은, 필요에 따라, 이 범위를 초과하는 비율로 배합해도 되고, 예를 들어, 주체 섬유로서 극세 섬유를 사용하여, 주체 섬유 자체에 필링 섬유의 기능을 부여해도 된다.

필링 섬유를 제조하는 방법으로는, 리파이너, 비터 등으로 섬유를 기계적으로 피브릴화시키는 방법, 해도 복합 방사 섬유로부터 해성분을 제거하는 방법이나 분할 복합 방사 섬유를 분할하는 방법 등을 이용할 수 있다.

전지용 세퍼레이터를 구성하는 전체 섬유에 차지하는 바인더 섬유의 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 60중량%, 바람직하게는 12 ∼ 50중량%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 45중량% 정도이다. 바인더 섬유의 비율이 지나치게 적으면, 접착력성이 부족하여, 세퍼레이터의 인장 강도가 낮아지기 쉽고, 반대로 지나치게 많으면, 열접착시의 수축이 커지거나, 세퍼레이터의 내열성이 저하되기 쉬워진다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 주체 섬유, 보강 섬유 및 필링 섬유는, 각각, 조합하여 이용되는 바인더 섬유를 구성하는 폴리아미드 성분 [특히, 반방향족 폴리아미드 (a) 또는 (b)] 보다 높은 융점 또는 연화점을 갖고 있을 필요가 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아미드 성분보다 10℃ 이상 (예를 들어, 10 ∼ 100℃) 높은 융점 또는 연화점을 갖고 있는 경우이다. 또한, 레이온이나 펄프 등과 같이, 융점도 연화점도 갖지 않는 섬유는, 이러한 높은 융점 또는 연화점을 갖는 섬유에 포함된다.

주체 섬유, 보강 섬유 및 필링 섬유의 섬유 길이 (컷 길이) 는, 섬유의 굵기에 따라 다르기도 하지만, 습식 부직포의 경우에는 각각, 예를 들어, 0.1 ∼ 20㎜, 바람직하게는 0.5 ∼ 15㎜ 정도이다.

본 발명의 전지용 세퍼레이터는 직포이어도 되지만, 통상, 상기 바인더 섬유의 접착력에 의해 시트화된 부직포이다. 부직포로는, 예를 들어, 건식 부직포, 습식 부직포, 멜트블로운 부직포, 스판본드 부직포 등을 들 수 있다. 이들 부직포 중, 세퍼레이터의 강도와, 세퍼레이터의 특성을 양립시킬 수 있는 점에서, 습식 부직포가 바람직하다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 이들 부직포의 적층체이어도 된다.

전지의 제조에 이용되는 자동 군권(群卷) 구성기 (전지를 자동적으로 조립하는 기계로서, 세퍼레이터를 권취하여, 감은 세퍼레이터를 케이스에 수납하는 기계) 에 따라서는, 세퍼레이터가 그 장력에 대항하지 못하고 파단할 가능성을 내포하고 있는 경우, 인장 강력의 상승을 목적으로, 본 발명의 바인더 섬유 [특히 바인더 섬유 (A) 및 (B)] 이외의 바인더 섬유를 배합해도 된다. 이러한 바인더 섬유로는, 예를 들어, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 섬유는, 예를 들어, 알칼리 2 차 전지를 사용 중에 분해할 가능성을 갖고 있지만, 전지 성능을 현저하게 저하시키지는 않기 때문에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 특히, 폴리아미드 9M-T 섬유 (1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 테레프탈산에서 얻어지는 폴리아미드 섬유) 및 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유는, 모두 내전해액, 내산화, 내열성이 우수하기 때문에, 폴리아미드 9M-T 섬유를 주체 섬유 및 필링 섬유로 하고, 또한 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유를 보강 섬유로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전지용 세퍼레이터의 단위 면적당 중량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알칼리 전지의 고용량화를 위해서는, 예를 들어, 80g/㎡ 이하 (예를 들어, 10 ∼ 80g/㎡), 바람직하게는 75g/㎡ 이하 (예를 들어, 15 ∼ 75g/㎡), 더욱 바람직하게는 70g/㎡ 이하 (예를 들어, 20 ∼ 70g/㎡) 정도이다. 단위 면적당 중량이 지나치게 작으면, 내리크성이 저하된다.

전지용 세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지 반응을 효율적으로 실시하기 위해서는, 정극과 부극의 간격을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터의 두께는 예를 들어, 20 ∼ 300㎛, 바람직하게는 30 ∼ 250㎛, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200㎛ (특히 50 ∼ 150㎛) 정도이다. 세퍼레이터의 두께가 지나치게 크면, 내부 저항이 저감되거나, 활물질량이 증량되거나, 또는 극판을 길게 함으로써 가능해지는 전지의 고용량화가 곤란해진다. 한편, 두께가 지나치게 작으면, 내리크성이 저하된다.

전지용 세퍼레이터의 인장 강도로는, 고속의 자동 군권 구성기의 장력에 대항하여 높은 생산성을 얻기 위해서는, 예를 들어, 3kN/m 이상이 필요하고, 바람직하게는 3 ∼ 30kN/m, 더욱 바람직하게는 3.1 ∼ 20kN/m 정도이다. 자동 군권 구성기의 종류, 제조 조건에 따라 다르기도 하지만, 인장 강도가 지나치게 작으면, 세퍼레이터가 전지 제조시의 자동 군권 구성기의 장력에 대항하지 못하고 파단하는 경우나, 폭이 좁아지는 등, 안정적으로 군권 구성할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 상한치에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 30kN/m 를 초과하는 세퍼레이터는 제조가 곤란하다. 본 발명에서는 3kN/m 이상의 높은 인장 강도를 갖는 세퍼레이터는, 바인더 섬유로서 본 발명의 폴리아미드 성분을 사용하고, 주체 섬유로서 강도가 높은 섬유를 사용하고, 또한 보강 섬유를 사용하고, 그리고 단위 면적당 중량을 높임으로써 달성된다.

전지용 세퍼레이터의 열단장이, 인장 강도와 동일하게, 권회시의 공정 통과성, 전지 사용시의 전극의 팽창에 대한 강도 등에 관계된다. 세퍼레이터의 열단장은 예를 들어, 3㎞ 이상이며, 바람직하게는 3 ∼ 45㎞, 더욱 바람직하게는 4.5 ∼ 30㎞ 정도이다. 열단장이 3㎞ 이상이면, 낮은 단위 면적당 중량의 세퍼레이터에 있어서도, 저속의 자동 군권 구성기 등을 사용하여 전지에 장착하는 것이 가능하고, 또 전지 사용시의 전극의 팽창에 대해서도 단락되지 않고 사용할 수 있다. 또, 낮은 단위 면적당 중량으로 함으로써, 극재의 스페이스를 넓히고, 전지를 고용량화할 수 있다. 한편, 상한치에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 45㎞ 를 초과하는 세퍼레이터는 제조가 곤란하다. 본 발명에서는 긴 열단장은 본 발명의 바인더 섬유를 이용함으로써 달성할 수 있다.

전지용 세퍼레이터의 세공 직경 (포어 사이즈) 을 내리크성에 관계된다. 내리크성은 상기 단위 면적당 중량과 두께에도 의존하고, 세퍼레이터 (세퍼레이터용 부직포) 를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 평균 세공 직경 50㎛ 이하, 최대 세공 직경 80㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있지만, 고용량이고 또한 대전류 방전을 실현할 수 있는 점, 낮은 단위 면적당 중량, 저두께를 실현할 수 있는 점에서, 평균 세공 직경은 30㎛ 이하 (예를 들어, 1 ∼ 30㎛), 바람직하게는 25㎛ 이하 (예를 들어, 3 ∼ 25㎛) 이며, 최대 세공 직경은 50㎛ 이하 (예를 들어, 1 ∼ 50㎛), 바람직하게는 45㎛ 이하 (예를 들어, 10 ∼ 45㎛) 이다. 또한, 최대 세공 직경이 50㎛ 를 초과하면, 내쇼트성이 불충분해져 사용할 수 없는 경우가 있다. 또, 평균 세공 직경이 1㎛ 미만인 경우에는 정극, 부극 사이에서의 저항이 커지는 경우가 있다. 세공 직경은 세퍼레이터의 단위 면적당 중량, 사용하는 섬유의 굵기, 필링 섬유의 사용량, 바인더 섬유의 사용량, 부직포 제조시의 가열 프레스 조건 등에 따라 바꿀 수 있고, 예를 들어, 단위 면적당 중량을 많게 하여, 섬유 굵기를 가늘게 하고, 필링 섬유나 바인더 섬유의 사용량을 늘려, 가열 프레스 조건을 높게 함으로써, 세공 직경을 작게 할 수 있다.

전지용 세퍼레이터의 내절창 강도는 예를 들어, 70mN·㎡/g 이상 (예를 들어, 70 ∼ 1000mN·㎡/g) 이면 되고, 특히, 고속의 자동 군권 구성기의 장력에 대항하기 위해서, 바람직하게는 120mN·㎡/g 이상 (예를 들어, 120 ∼ 1000mN·㎡/g), 더욱 바람직하게는 140mN·㎡/g 이상 (예를 들어, 140 ∼ 500mN·㎡/g) 정도이다. 내절창 강도가 70mN·㎡/g 미만이면, 높은 장력으로 세퍼레이터를 권회하여 전지를 조립했을 때에, 세퍼레이터가 극판의 버나 에지에 의해 손상을 받기 쉬워져, 단락이 발생하기 쉬워진다. 상한치에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 1000mN·㎡/g 을 초과하는 세퍼레이터의 제조는 곤란하다. 내절창 저항 (강도) 을 높이기 위해서는, 고강도 섬유를 사용하여, 그 사용량을 증가시키는 방법, 부직포 단위 면적당 중량을 높이는 방법, 바인더 섬유의 양을 증가시키는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 전지용 세퍼레이터는 내전해액성, 내알칼리성, 내열성, 내산화 열화성 등이 우수하기 때문에, 알칼리 전지 (알칼리 망간 건전지나, 알칼리 2 차 전지 등), 은 전지, 납축 전지, 공기 전지 등의 각종 전지에 폭 넓게 사용할 수 있다. 이들 중, 정극에 금속 산화물 또는 금속 수소화물을 이용하고, 부극에 카드뮴, 아연, 철, 그들의 수산화물 또는 수소 흡장(吸藏) 합금을 이용하는 알칼리 전지 등에 범용되지만, 특히, 하이 레이트로 반복 충방전하여 사용되는 알칼리 2 차 전지 (산화은-아연 축전지, 니켈-카드뮴 축전지, 니켈-수소 축전지, 니켈-아연 축전지, 니켈-철 축전지 등) 에 바람직하게 사용할 수 있다.

알칼리 2 차 전지용 세퍼레이터의 내열성, 내산화성, 내전해액성 (내알칼리성) 은 전지의 사이클 수명에 관계된다. 알칼리 2 차 전지의 고용량화, 고출력화가 요구되고 있는 가운데, 충방전 사이클에 의한 전지 내부의 도달 온도가 한층 높아지는 경향이 있어, 그 때에 일어나는 고온 알칼리 수용액 중에서의 세퍼레이터의 분해에 의한 열화는, 세퍼레이터의 보액성, 그리고 덴드라이트 성장의 보호막으로서의 기능을 저하시키게 되어, 사이클 수명의 열화를 가속하는 요인이 된다.

전지가 전동 공구와 같은 파워 툴에 사용될 때에는, 하이 레이트에서의 방전이 되는 경우가 많고, 전지 내부의 온도는 170℃ 를 초과하는 경우가 있다. 그 때문에 세퍼레이터에 대한 내열성의 요구도 높아지고 있고, 170℃ 를 초과해도 세퍼레이터가 형태를 유지하고, 그 기능을 완수하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 섬유를 주체로 하는 올레핀계의 세퍼레이터에서는, 폴리프로필렌의 융점에 도달하는 170℃ 이상에서 세퍼레이터로서의 형태를 유지할 수 없다.

본 발명에서는 30중량% 농도의 수산화칼륨 (KOH) 수용액 중에, 140℃ 또는 180℃ 에서 30 분간 침지한 후의 세퍼레이터의 형태 유지성, 형태를 유지했을 때의 중량 유지율, 강력 유지율을 내열성의 지표로 하였다.

본 발명의 세퍼레이터의 내열성은 140℃ 에 있어서 형태 유지성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 180℃ 에 있어서도 형태 유지성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 섬유 중에서 가장 내열성이 낮은 섬유는 통상, 바인더 섬유이기 때문에, 본 발명의 바인더 섬유를 사용하는 것이 세퍼레이터의 내열성을 높이는 것이 된다. 본 발명의 바인더 섬유의 접착 기구는 접착 성분의 비정 성분을 이용한 열접착이기 때문에, 접착성이 높아질수록 비정 성분이 많아지고, 내열성은 낮아진다. 따라서, 필요 최저한의 접착성이 얻어지도록 비정 성분도 최저한으로 컨트롤함으로써, 접착 성분의 내열성, 즉 세퍼레이터의 내열성을 유지할 수 있다. 비정 성분량의 컨트롤은 접착성 성분의 수지 조성, 조립 조건, 제사(製絲) 조건 등에 따라 실시한다.

구체적으로는, 본 발명의 전지용 세퍼레이터에 있어서, 140℃ 에 있어서의 중량 유지율은 바람직하게는 90% 이상 (예를 들어, 90 ∼ 100%), 더욱 바람직하게는 95% 이상 (예를 들어, 95 ∼ 99.9%) 이다. 140℃ 에 있어서의 강력 유지율은 바람직하게는 60% 이상 (예를 들어, 60 ∼ 100%), 더욱 바람직하게는 70% 이상 (예를 들어, 70 ∼ 99.9%), 특히 80% 이상 (예를 들어, 80 ∼ 99.5%) 이다.

180℃ 에 있어서의 세퍼레이터의 중량 유지율은, 바람직하게는 80% 이상 (예를 들어, 80 ∼ 100%), 더욱 바람직하게는 90% 이상 (예를 들어, 90 ∼ 99%) 이다. 180℃ 에 있어서의 강력 유지율은 바람직하게는 10% 이상 (예를 들어, 10 ∼ 70%), 더욱 바람직하게는 15% 이상 (예를 들어, 15 ∼ 65%), 특히 20% 이상 (예를 들어, 20 ∼ 60%) 이다. 180℃ 에 있어서의 중량 유지율 및 강력 유지율은 모두 높은 것이 바람직하지만, 현재의 기술에서는 강력 유지율의 상한치는 70% 정도이다. 전지의 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 강력 유지율이 10% 이상이면, 세퍼레이터는 형태를 유지하고, 그 기능을 충분히 완수할 수 있다.

또, 전지의 내부가 고온이 되면, 충방전시의 전극에서의 산화 환원 반응에 수반하여, 세퍼레이터가 산화 열화되기 쉬워진다. 본 발명에서는 5중량% 농도의 KMnO₄ 수용액 (250㎖) 과, 30중량% 농도의 KOH 수용액 (50㎖) 의 혼합 수용액을 이용하여, 50℃ 또는 80℃ 에서 1 시간 침지한 후의 세퍼레이터의 형태 유지성, 형태를 유지했을 때의 중량 유지율, 강력 유지율을 내산화성의 지표로 하였다.

본 발명의 세퍼레이터의 내산화성은 50℃ 에 있어서 형태 유지성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 80℃ 에 있어서도 형태 유지성을 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 본 발명의 전지용 세퍼레이터에 있어서, 50℃ 에 있어서의 중량 유지율은 바람직하게는 90% 이상 (예를 들어, 90 ∼ 100%), 더욱 바람직하게는 95% 이상 (예를 들어, 95 ∼ 99.99%), 특히 97% 이상 (예를 들어, 97 ∼ 99.9%) 이다. 50℃ 에 있어서의 강력 유지율은 바람직하게는 60% 이상 (예를 들어, 60 ∼ 100%), 더욱 바람직하게는 70% 이상 (예를 들어, 70 ∼ 99.99%), 특히 80% 이상 (예를 들어, 80 ∼ 99.9%) 이다.

80℃ 에 있어서의 세퍼레이터의 중량 유지율은 바람직하게는 30% 이상 (예를 들어, 30 ∼ 100%), 더욱 바람직하게는 50% 이상 (예를 들어, 50 ∼ 99.9%), 특히 70% 이상 (예를 들어, 70 ∼ 99.5%) 이다. 80℃ 에 있어서의 강력 유지율은 예를 들어, 1% 이상이며, 바람직하게는 2% 이상 (예를 들어, 2 ∼ 70%), 더욱 바람직하게는 3% 이상 (예를 들어, 3 ∼ 50%), 특히 5% 이상 (예를 들어, 5 ∼ 30%) 이다. 80℃ 에 있어서의 중량 유지율 및 강력 유지율은 모두 높은 것이 바람직하지만, 현재의 기술에서는 강력 유지율의 상한치는 70% 정도이다.

[전지용 세퍼레이터의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 세퍼레이터가 부직포로 구성되어 있는 경우에는, 관용의 부직포의 제조 방법, 예를 들어, 미리 제조된 섬유를 이용하는 방법 (건식 부직포법, 습식 부직포법 등) 이어도 되고, 섬유의 제조로부터 직접적으로 시트를 제조하는 방법 (멜트블로운법, 스판본드법 등) 이어도 된다. 또한, 이들 방법으로 제조한 부직포를 적층해도 된다. 본 발명에서는, 이들의 제조 방법 중, 통상, 건식 또는 습식 부직포법이 이용된다.

건식 부직포법에서는, 카드, 에어레이드 등에 따라 웹을 형성하고, 서멀 본드, 레진본드, 니들펀치, 하이드로인탱글링 등에 의해 웹의 형태를 유지하기 때문에, 섬유 직경이 크고, 섬유 길이가 긴 섬유를 이용할 수 있다. 따라서, 건식 부직포법은 높은 단위 면적당 중량의 세퍼레이터의 경우에는 강도적으로 유리하지만, 낮은 단위 면적당 중량의 경우에는 형태가 나쁘기 때문에, 내쇼트성이 불충분해져 세퍼레이터로서 사용할 수 없다.

한편, 습식 부직포법 (습식 초조법) 에서는, 생산 속도가 다른 방법에 비해 빠르고, 동일 장치로 섬유 직경이 상이한 섬유나 복수의 종류의 섬유를 임의의 비율로 혼합하여 제조할 수 있고, 또 몇 개의 조(槽)를 이용함으로써 중첩 (적층) 할 수도 있다. 또한, 섬유의 형태도 스테이플상에서 펄프상까지 선택의 폭이 넓고, 섬유 직경에 대해서도 극세 섬유에서 굵은 섬유까지 사용할 수 있어, 매우 응용 범위가 넓다. 따라서, 예를 들어, 0.01dtex 정도의 초극세 섬유, 0.5dtex 정도의 극세 섬유 및 2dtex 정도의 레귤러 섬유를 조합하여, 포어 사이즈를 컨트롤 할 수 있고, 또, 고강력 섬유, 바인더 섬유를 혼합함으로써 강도를 향상시킬 수도 있다.

특히, 전지의 고효율화, 고용량화를 위해서는, 세퍼레이터의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하지만, 세퍼레이터 두께가 얇아질수록 내쇼트성이 저하된다. 특히 100㎛ 이하의 얇은 세퍼레이터에서는, 0.01dtex 정도의 초극세 섬유를 배합한 습식 부직포에 의한 제조 방법을 채용하여, 형태가 우수하고, 내쇼트성이 우수한 세퍼레이터로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 습식 부직포법이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 습식 초조법 (초지법) 에서는 먼저 용융 방사에 의해 얻어진 섬유를 컷하여 수중에 분산시키고, 완만한 교반하에서 균일한 초지용 슬러리로 하여, 이 초지용 슬러리를 환망, 장망, 경사식 단망 등의 와이어 중 적어도 1 개를 갖는 초지기를 이용하여 초지한다. 그리고, 본 발명에서는 얻어진 초지는 예를 들어, 80 ∼ 200℃, 바람직하게는 100 ∼ 180℃, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 150℃정도의 온도에서 건조시킴으로써, 바인더 섬유의 접착력을 발현시켜 임시 접착된다. 또한, 초지할 때에는, 컷된 섬유는 비터 또는 리파이너 등으로 고해 처리를 실시한 후에 초지용 슬러리로 해도 되고, 초지시에 점제나 분산제 등을 첨가해도 된다.

얻어진 습식 부직포는 세퍼레이터의 전해액 친화성을 향상시키기 위해서, 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 친수화 처리로는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 불소화 처리, 발연 황산 처리, 계면 활성제 처리 등을 이용할 수 있다.

또한, 습식 부직포는 세퍼레이터의 두께 조정 또는 열접착을 위해서, 고무-고무, 스틸-스틸, 스틸-고무, 코튼-스틸, 코튼-코튼 등의 조합 롤로, 적절하게, 열캘린더 처리한다. 열캘린더 처리는 친수화 처리를 실시하기 전에 실시해도 되고, 친수화 처리 후에 실시해도 상관없다. 열캘린더 처리에 있어서의 롤 온도는 예를 들어, 150 ∼ 300℃, 바람직하게는 180 ∼ 250℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 240℃ 정도이다. 또한, 용도에 따라서는 습식 부직포에 있어서, 건조시키는 것만으로 충분한 접착력이 발현되는 경우에는, 이러한 열캘린더 처리 (본 접착) 는 불필요하다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 바인더 섬유는 상기 기술한 바와 같이, 접착력이 높고, 각종 내성도 우수하기 때문에, 전지용 세퍼레이터의 바인더 섬유 이외에, 각종 전기 화학 소자의 세퍼레이터, 각종 화학 액체용 필터나 절연지, 반송 벨트에 이용되는 섬유 시트의 바인더 성분으로서 우수하다. 또한, 경면(硬綿) 의 형태를 유지하는 바인더 섬유로서도 유효하다.

또한, 본 발명의 바인더 섬유는 임시 접착력이 요구되지 않는 용도로도 사용할 수 있다. 그러한 용도로는, 예를 들어, 본 발명의 바인더 섬유를 건식 부직포 등의 바인더 성분으로서 이용한 경우 등이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 내에 있어서의 부, % 는 언급하지 않는 한, 모두 중량에 의한 것이다. 또, 알칼리 전지용 세퍼레이터에 대하여, 각 특성치, 및 성능은 하기 측정 방법에 따라 측정하였다.

[폴리아미드 수지의 극한 점도]

농황산 중에 폴리아미드를 용해하여, 농도가 0.05, 0.1, 0.2 및 0.4dl/g 인 시료 용액을 제조하고, 30℃ 에 있어서의 고유 점도 ηinh 를 측정하여, 이것을 0 에 외삽한 값을 극한 점도 [η] 으로 하였다.

[폴리아미드 수지의 말단 봉지율]

말단 봉지율은 하기 식 (1) 에 의해 구할 수 있다. 그 때, 분자사슬 말단기 총 수 A 는, 하기 식 (2) 에 따라 산출할 수 있다. 또한, 적정에 의해 폴리아미드의 카르복실기 말단의 수 (eq/g) [폴리아미드의 벤질알코올 용액을 0.1N 수산화나트륨으로 적정한다] 및 아미노기 말단의 수 (eq/g) [폴리아미드의 페놀 용 액을 0.1N 염산으로 적정한다] 를 측정하여, 카르복실기 말단과 아미노기 말단의 총수를 B 로 할 수 있다.

말단 봉지율 (%) = [(A - B) ÷ A] × 100 (1)

[식 중, A 는 분자사슬 말단기 총 수 (이것은 통상, 폴리아미드 분자 수의 2 배와 동일하다) 를 나타내고, B 는 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 합계 수를 나타낸다]

(분자사슬 말단기 총 수 A 의 산출 방법)

A(eq/g) = 2/Mn (2)

[Mn = 21900 × [η] - 7900 ([η] : 폴리아미드의 극한 점도, Mn : 수평균 분자량)]

[폴리아미드 수지의 융점, 융해열량 (융해 피크의 엔탈피)]

시차 열량 주사계 DSC (메틀러사 제조, TA-3000) 를 사용하여, 한 번 완전하게 용융 상태로 하고 나서 상온까지 급냉한 폴리아미드 섬유 (시료량 10㎎) 를 질소 퍼지 하에서 30℃ 에서 10℃/분의 승온 속도로 350℃ 까지 측정함으로써, 250 ∼ 300℃ 부근에 출현하는 융해 흡열의 피크치를 융점, 피크 면적을 융해 열량으로서 판독하였다.

[폴리아미드 섬유의 결정화 온도]

시차 열량 주사계 (메틀러사 제조, TA-3000) 를 사용하여, 폴리아미드 섬유 (시료량 10㎎) 를 질소 퍼지 하에서 30℃ 에서 10℃/분의 승온 속도로 350℃ 까지 측정함으로써, 100 ∼ 200℃ 부근에 출현하는 발열 피크치를 결정화 피크 온도 (Tch) 로서 판독하였다.

[단위 면적당 중량 (g/㎡)]

JIS P 8124 에 준하여 측정하였다.

[두께 (㎛)]

JIS P 8118 에 준하여 측정하였다.

[인장 강도 (kN/m)]

JIS P 8113 에 준하여 측정하였다.

[열단장 (㎞)]

JIS P 8113 에 준하여 측정하였다.

[임시 접착력]

습식 초조법에 있어서, 양키 드라이어로 130℃ 에서 건조시킨 후의 시트의 열단장을 JIS P 8113 에 준하여 측정하였다.

[세공 직경 (㎛)]

세공 직경은 Porous Materials Inc. 사 제조 「팜 폴로미터 CFP-1100AEXL」에 의해 최대 세공 직경과 평균 세공 직경을 측정하였다.

[내열성 (%)]

알칼리 용액 중에서의 내열성의 평가 방법으로는, 30% 농도의 KOH 수용액 중에 30 분간, 140℃ 또는 180℃ 에서 세퍼레이터를 침지했을 때의 세퍼레이터의 형태 유지성, 침지 전후의 중량 유지율 (%) 및 강력 유지율 (%) 을 조사하여 지표로 하였다. 형태 유지성은 하기와 같이 판정하여, 판정이 ○ 및 △ 인 것에 대하 여 중량 유지율 및 강력 유지율을 구하였다. 또한, 강력 유지율은 JIS P 8113 에 준하여 측정하였다.

○ : 세퍼레이터의 외관에 변화 없음

△ : 세퍼레이터로서의 형태는 유지하고 있지만, 일부가 풀려 붕괴되기 시작하고 있다.

× : 세퍼레이터를 구성하는 섬유가 용해, 분해 또는 용융되어, 형태를 유지하고 있지 않다.

[내산화성 (%)]

알칼리 용액 중에서의 내산화성의 평가는, KMnO₄ 및 KOH 의 혼합 수용액으로 처리한 후의 세퍼레이터의 형태 유지성, 중량 유지율 (%), 강력 유지율 (%) 을 지표로 하였다. 처리액은 5% 농도의 KMnO₄ 수용액 (250㎖) 과, 30% 농도의 KOH 수용액 (50㎖) 의 혼합 수용액을 이용하여, 50℃ 및 80℃ 에서 1 시간 침지한 후, 꺼낸 시료를 중화점에 도달할 때까지 수세 건조시킨 후에, JIS P 8113 에 준하여 측정한 세퍼레이터의 인장 강력 (강도) 으로부터 산출하였다. 형태 유지성은 내열성의 기준에 준하였다.

[내절창 강도 (mN·㎡/g)]

내절창 강도 평가로는, 카트테크사 제조 「핸디 압축 시험기 KES-G5」 를 이용하여, 이것에 스테인리스제 지그 (폭 8㎜ 플랫 블레이드) 를 부착하여, 0.2㎜/초의 속도로 세퍼레이터 샘플에 수직으로 꽂아, 이것을 절단하는데 필요로 하는 힘을 측정하여, 단위 면적당 중량으로 나눔으로써 강도를 산출하였다.

[보액(保液)성 (g/g)]

50㎜ × 50㎜ 의 세퍼레이터 샘플을 35% 농도의 KOH 수용액에, 욕비 1/100 의 조건으로 30 분간 침지하고, 30 초간 자연적으로 수분 제거한 후의 세퍼레이터 샘플 중량을 측정하여, 보액된 35% 농도의 KOH 수용액의 중량을 원래의 세퍼레이터 샘플 중량으로 나눔으로써 보액량을 산출하였다.

[흡액 속도 (초)]

세퍼레이터 샘플의 단부를 35% 농도의 KOH 수용액에 침지하여, 35% 농도의 KOH 수용액이 높이 25㎜ 까지 빨려 올라갈 때까지 필요로 한 시간을 측정하였다.

이하, 실시예, 비교예, 또는 참고예에서 이용한 폴리아미드 섬유의 내용과 약호는 다음과 같다.

[폴리아미드 섬유 A1]

디카르복실산 성분이 테레프탈산 100몰%, 디아민 성분이 1,9-노난디아민 50몰%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 50몰% 이며, 벤조산에 의해 말단 봉쇄된 반방향족 폴리아미드 PA9M-T 를 합성하여 (극한 점도 0.73dl/g, 말단 봉지율 91%), 용융 방사법에 따라 섬도 0.7dtex 의 폴리아미드 섬유의 연신사를 얻었다. 이것을 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포 원료로 하였다.

[폴리아미드 섬유 A2]

폴리아미드 섬유 A1 에서 이용한 반방향족 폴리아미드 PA9M-T 를 도성분으로 하고, 5-나트륨술포이소프탈산과 폴리에틸렌글리콜을 공중합한 이(易)알칼리 감량 성 폴리에스테르를 해성분으로 한 해도 섬유를 용융 방사하여, 알칼리 감량함으로써 해성분을 완전히 제거하여, 섬도 0.08dtex 의 폴리아미드 섬유 연신사를 얻었다. 이것을 3㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포 원료로 하였다.

[폴리아미드 섬유 A3]

폴리아미드 섬유 A1 과 동일하게 하여, 반방향족 폴리아미드 PA9M-T 를 합성하여 (극한 점도 0.85dl/g, 말단 봉지율 89%), 용융 방사법에 따라 섬도 1.7dtex 의 폴리아미드 섬유의 연신사를 얻었다. 이것을 권축 처리하고, 38㎜ 길이로 컷하여, 건식 부직포 원료로 하였다.

[바인더 섬유 B1, B2]

디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위 (80 몰%) 및 이소프탈산 단위 (20몰%) 로 이루어지고, 디아민 단위가 1,6-헥산디아민 단위 (20몰%), 1,9-노난디아민 단위 (40몰%) 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (40몰%) 로 이루어지고, 말단 봉쇄제로서 벤조산을 사용한 반방향족 폴리아미드 PA69M-IT (극한 점도 0.75dl/g, 말단 봉지율80%) 를 합성하여, 용융 방사법으로 섬도 2dtex 의 폴리아미드 미연신사 (바인더 섬유 B1, Tch : 168℃) 및 0.5dtex 의 연신사 (바인더 섬유 B2, Tch : 발현하지 않음) 를 얻었다. 이것을 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포 원료로 하였다.

[바인더 섬유 B3, B4]

디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위 (40몰%) 및 이소프탈산 단위 (60몰%) 로 이루어지고, 디아민 단위가 1,6-헥산디아민 단위로 이루어지는 비정성 폴리아미드 PA6-IT (미츠이·듀퐁 폴리케미칼 주식회사 제조, 실러 PA3426) 를 40중량% 와 폴리아미드 섬유 A1 에 이용한 반방향족 폴리아미드 PA9M-T 를 60중량% 의 비율로 드라이 블렌드하여, 300℃ 에서 10 분간 용융 혼련한 후에 용융 방사법으로 섬도 2.2dtex 의 미연신사 (바인더 섬유 B3, Tch : 170℃) 및 섬도 0.7dtex 의 연신사 (바인더 섬유 B4, Tch : 발현하지 않음) 를 얻었다. 이들을 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포 원료로 하였다. 또한, 이 섬유에 있어서, PA6-IT 와 PA9M-T 사이에서 교환 반응이 일어나고 있는 것을 결정 피크 온도와 피크 면적을 측정함으로써 확인하였다.

[바인더 섬유 B5, B6]

바인더 섬유 B3 에서 용융 혼련한 반방향족 폴리아미드 블렌드물 (결정 융해열량 25J/g) 을 초성분으로, 폴리아미드 섬유 A1 에 이용한 반방향족 폴리아미드 PA9M-T (결정 융해 열량 53J/g) 를 심성분으로 이용하여, 심성분과 초성분의 중량 비율이 50 : 50 이 되도록 용융 방사법으로 섬도 2.2dtex 의 심초 복합 섬유의 미연신사 (바인더 섬유 B5, 초성분의 Tch : 169℃) 및 섬도 1.7dtex 의 연신사 (바인더 섬유 B6, 초성분의 Tch : 발현하지 않음) 를 얻었다. 이들을 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포 원료로 하였다. 이 섬유에 있어서도, 초성분을 구성하는 PA6-IT 와 PA9M-T 사이에서 교환 반응이 일어나고 있는 것을 결정 피크 온도와 피크 면적을 측정함으로써 확인하였다.

[바인더 섬유 B7]

바인더 섬유 B6 의 연신사를 권축 처리한 후, 38㎜ 길이로 컷하여, 건식 부직포 원료로 하였다.

[바인더 섬유 B8]

바인더 섬유 B5 에 있어서, 초성분으로서, 바인더 섬유 B1 에 사용한 PA69M-IT 를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법에 따라, 2.9dtex 의 심초형 미연신 바인더 섬유를 제조하고, 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포용 원료가 되는 바인더 섬유 B8 (Tch : 165℃) 을 얻었다.

[바인더 섬유 B9]

바인더 섬유 B5 에 있어서, 초성분으로서, 디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위 (80몰%) 및 이소프탈산 단위 (20몰%) 로 이루어지고, 디아민 단위가 2,2,4-트리메틸헥산디아민 단위 (20몰%), 1,9-노난디아민 단위 (40몰%) 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (40몰%) 로 이루어지며, 말단 봉쇄제로서 벤조산을 사용한 반방향족 폴리아미드 (극한 점도 0.73dl/g, 말단 봉지율 80%) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법에 따라, 2.9dtex 의 심초형 미연신 바인더 섬유를 제조하고, 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포용 원료가 되는 바인더 섬유 B9 (Tch : 168℃) 를 얻었다.

[바인더 섬유 B10]

바인더 섬유 B5 에 있어서, 초성분으로서, 디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위 (80몰%) 및 이소프탈산 단위 (20몰%) 로 이루어지고, 디아민 단위가 2,4,4-트리메틸헥산디아민 단위 (20몰%), 1,9-노난디아민 단위 (40몰%) 및 2-메틸-1,8―옥탄디아민 단위 (40몰%) 로 이루어지고, 말단 봉쇄제로서 벤조산을 사용한 반방향족 폴리아미드 (극한 점도 0.71dl/g, 말단 봉지율 80%) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법에 따라, 2.9dtex 의 심초형의 미연신 바인더 섬유를 제조하고, 10㎜ 길이 로 컷하여, 습식 부직포용 원료가 되는 바인더 섬유 B10 (Tch : 169℃) 를 얻었다.

[바인더 섬유 B11]

바인더 섬유 B5 에 있어서, 초성분의 일부로서 사용한 PA6-IT 의 1,6-헥산디아민을 2,2,4-트리메틸헥산디아민으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법에 따라, 2.9dtex 의 심초형의 미연신 바인더 섬유를 제조하고, 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포용 원료가 되는 바인더 섬유 B11 (Tch : 166℃) 를 얻었다. 이 섬유에 있어서도, 초성분을 구성하는 폴리아미드 사이에서 교환 반응이 일어나고 있는 것을 결정 피크 온도와 피크 면적을 측정함으로써 확인하였다.

[바인더 섬유 B12]

바인더 섬유 B5 에 있어서, 초성분의 일부로서 사용한 PA6-IT 의 1,6-헥산디아민을 2,4,4-트리메틸헥산디아민으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법에 따라, 2.9dtex 의 심초형의 미연신 바인더 섬유를 제조하고, 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포용 원료가 되는 바인더 섬유 B12 (Tch : 167℃) 를 얻었다. 이 섬유에 있어서도, 초성분을 구성하는 폴리아미드 사이에서 교환 반응이 일어나고 있는 것을 결정 피크 온도와 피크 면적을 측정함으로써 확인하였다.

[바인더 섬유 B13]

바인더 섬유 B5 에 있어서, 초성분의 일부로서 사용한 PA6-IT 의 디카르복실산 성분을 이소프탈산 100몰% 로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법에 따라, 2.9dtex 의 심초형의 미연신 바인더 섬유를 제조하고, 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포용 원료가 되는 바인더 섬유 B13 (Tch : 177℃) 을 얻었다. 이 섬유에 있어서도, 초성분을 구성하는 폴리아미드 사이에서 교환 반응이 일어나고 있는 것을 결정 피크 온도와 피크 면적을 측정함으로써 확인하였다.

[바인더 섬유 B14]

바인더 섬유 B5 에 있어서, 초성분의 PA6-IT 와 PA9MT 의 블렌드 비율을 중량비로 30 : 70 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법에 따라, 2.9dtex 의 심초형의 미연신 바인더 섬유를 제조하고, 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포용 원료가 되는 바인더 섬유 B14 (Tch : 166℃) 를 얻었다. 이 섬유에 있어서도, 초성분을 구성하는 폴리아미드 사이에서 교환 반응이 일어나고 있는 것을 결정 피크 온도와 피크 면적을 측정함으로써 확인하였다.

[바인더 섬유 B15, B16]

바인더 섬유 B5 에 있어서, 초성분의 PA6-IT 와 PA9MT 의 블렌드 비율을 중량비로 50 : 50 로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법에 따라, 2.9dtex 및 1.5dtex의 심초형의 미연신 바인더 섬유 2 종을 제조하고, 10㎜ 길이로 컷하여, 습식 부직포용 원료가 되는 바인더 섬유 B15 (2.9dtex, Tch : 180℃) 및 바인더 섬유 B16 (1.5dtex, Tch : 183℃) 을 얻었다. 이들의 섬유에 있어서도, 초성분을 구성하는 폴리아미드 사이에서 교환 반응이 일어나고 있는 것을 결정 피크 온도와 피크 면적을 측정함으로써 확인하였다.

실시예 1 ∼ 6

폴리아미드 섬유 A1 을 60 부, 바인더 섬유 B1 ∼ B6 을 각각 40 부를 함께 혼합하고, 펄퍼의 수중에서 섬유를 분리시키고, 체스트에서 천천히 교반시켜, 균일 한 초조용 슬러리를 제조하였다. 이 초조용 슬러리를 경사식 단망 초지기에 의한 습식 초조법을 이용하여 초조한 후, 양키 드라이어로 140℃ 에서 건조시켜 습식 부직포를 제작하였다. 다음으로, 롤 온도 200℃ 에서 열캘린더 처리를 실시하여, 마지막에 이 부직포의 양면에 방전량 2600 (W·min/㎡) 으로 코로나 처리를 실시하여, 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 7

폴리아미드 섬유 A3 을 70 부, 바인더 섬유 B7 을 30 부의 비율로 혼면하고, 롤러 카드로 웹화, 이어서 5MPa 의 하이드로인탱글링 처리하였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 롤 온도 200℃ 에서 열캘린더 처리를 실시하고, 마지막에 이 부직포의 양면에 방전량 2600 (W·min/㎡) 으로 코로나 처리를 실시하여, 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다.

비교예 1

폴리아미드 6 (표 1 중, 「PA6」 이라고 한다) 과 폴리아미드 66 (표 1 중, 「PA66」 이라고 한다) 으로 이루어지는 폴리아미드 건식 부직포 (닛폰 바이린 주식회사 제조, 카드식 타입, 평량 63.5g/㎡, 두께 150㎛) 를 알칼리 전지용 세퍼레이터로 하였다.

비교예 2

주체 섬유로서 결정성 폴리프로필렌 섬유 (야마토 방적 주식회사 제조, PZ, 섬도 0.8dtex, 섬유 길이 10㎜, 표 1 중, 「PP」 라고 한다) 70 부, 바인더 섬유로서 폴리에틸렌/폴리프로필렌 심초형 복합 섬유 (야마토 방적 주식회사 제조, NBF- H, 섬도 1.7dtex, 섬유 길이 5㎜, 표 1 중, 「PE/PP」 라고 한다) 30 부를 함께 혼합하고, 펄퍼의 수중에서 섬유를 분리시키고, 체스트에서 천천히 교반시켜, 균일한 초조용 슬러리를 제조하였다. 이 초조용 슬러리를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다.

비교예 3

실시예 1 에서 바인더 섬유 B1 대신에 폴리아미드 섬유 A1 의 미연신사 (1.7 데시텍스, 섬유 길이 10㎜, 표 1 중 「UDY」 라고 한다) 를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여, 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 8

폴리아미드 섬유 A1 을 57.5 부, 바인더 섬유 B5 를 40 부, 및 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유 (토요 방적 주식회사 제조, Zylon, 인장 강도 37cN/dtex, 섬도 1.7dtex, 섬유 길이 6㎜) 2.5 부를 함께 혼합하고, 펄퍼의 수중에서 섬유를 분리시키고, 체스트에서 천천히 교반시켜, 균일한 초조용 슬러리를 제조하였다. 이 초조용 슬러리를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 9

폴리아미드 섬유 A1 을 47.5 부, 폴리아미드 섬유 A2 를 10 부, 바인더 섬유 B5 를 40 부, 및 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유 2.5 부를 함께 혼합하고, 펄퍼의 수중에서 섬유를 분리시키고, 체스트에서 천천히 교반시켜, 균일한 초조용 슬러리를 제조하였다. 이 초조용 슬러리를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전 히 동일하게 하여 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 10

폴리아미드 섬유 A2 를 70 부, 바인더 섬유 B5 를 30 부 함께 혼합하고, 펄퍼의 수중에서 섬유를 분리시키고, 체스트에서 천천히 교반시켜, 균일한 초조용 슬러리를 제조하였다. 이 초조용 슬러리를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 11

폴리아미드 섬유 A1 을 47.5 부, 폴리아미드 섬유 A2 를 10 부, 바인더 섬유 B5 를 30 부, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 초극세 섬유 (에틸렌 함량 44몰%, 섬유 길이 0.08dtex, 섬유 길이 3㎜, 표 3 중 「EVOH」 라고 한다) 를 10 부, 및 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유를 2.5 부 함께 혼합하고, 펄퍼의 수중에서 섬유를 분리시키고, 체스트에서 천천히 교반시켜, 균일한 초조용 슬러리를 제조하였다. 이 초조용 슬러리를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다.

비교예 4

주체 섬유로서 폴리아미드 66 섬유 (섬도 0.5dtex, 섬유 길이 10㎜, 표 3 중 「PA66」 이라고 한다) 57.5 부, 바인더 섬유로서 폴리아미드 6/폴리아미드 66 심초형 복합 섬유 (섬도 2.2dtex, 섬유 길이 10㎜, 표 3 중 「PA6/PA66」 이라고 한다) 40 부, 및 보강 섬유로서 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유 (토요 방적 주식회사 제조, Zylon, 인장 강도 37cN/dtex, 섬도 1.7dtex, 섬유 길이 6㎜) 2.5 부를 함께 혼합하고, 펄퍼의 수중에서 섬유를 분리시키고, 체스트에서 천천히 교반시켜, 균일한 초조용 슬러리를 제조하였다. 이 초조용 슬러리를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 12 ∼ 13

실시예 9 에 있어서, 바인더 섬유를 각각 바인더 섬유 B15 와 B16 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법에 따라 세퍼레이터를 제조하였다.

실시예, 비교예에서 얻어진 알칼리 전지용 세퍼레이터의 특성치는 표 1 및 표 3 에 나타낸 바와 같다.

또한, 이들 실시예 및 비교예에 있어서, 바인더 섬유는 그 적어도 표면부가 용융되어, 시트를 구성하고 있는 섬유를 접착 고정시키고 있는 것이 현미경에 의해 관찰되었다. 또, 실시예 1 ∼ 13 에서, 물에서 초조하여 양키 드라이어로 건조시킨 것만으로, 모두 열단장 0.3㎞ 이상이며, 그 중에는 1㎞ 를 초과하는 것도 있으며, 건조 후의 제지 공정에 있어서 아무런 문제를 일으키지 않고, 공정 통과성이 우수하여, 용이하게 세퍼레이터지를 제조할 수 있었다. 그에 반해, 비교예 3 의 부직포는 양키 드라이어 건조 후의 임시 접착력이 실시예의 부직포에 비해 매우 낮고, 건조 공정에서 다음의 공정으로 이행할 때에 종이가 열단되는 등의 트러블이 발생하였다.

(평가)

평가 결과를 표 2 및 표 4 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 13 에 있어서는, 본 발명의 바인더 섬유 (A) 또는 바인더 섬유 (B) 를 함유하는 전지 세퍼레이터이기 때문에, 내열성, 내산화성, 내알칼리성이 우수하다. 이에 반해, 비교예의 세퍼레이터는 내열성, 내산화성, 내알칼리성의 어느 하나가 저하된다.

상세하게는, 실시예 1 ∼ 7 의 세퍼레이터는 내열성, 내산화성, 내알칼리성이 우수하다. 특히, 실시예 8 및 9 의 세퍼레이터는 내절창 강도가 우수한 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유를 사용하고 있기 때문에, 내열성, 내산화성, 및 내절창 강도로 대표되는 기계적 물성이 우수하다. 또, 실시예 9 및 10 의 세퍼레이터는 폴리아미드 섬유의 초극세 섬유를 배합하고 있기 때문에, 세공 직경도 작고, 덴드라이트 내구성도 우수하다. 실시예 11 의 세퍼레이터는 바인더 섬유로서 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 초극세 섬유도 배합하고 있는 점에서, 인장 강력이 높고, 전지 제조시의 자동 군권 구성기에서 그 장력이 높아도, 이에 대항하기에 충분한 인장 강력을 구비하고 있다. 실시예 12 및 13 의 세퍼레이터는 본 발명의 매우 바람직한 예이며, 이 결과로부터 분명하듯이, 매우 우수한 세퍼레이터가 얻어지고 있다.

한편, 비교예 1 의 세퍼레이터는 지방족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 세퍼레이터이며, 내열성은 우수하지만 내산화성이 낮다. 또, 건식 부직포이기 때문에, 세공 직경이 크고, 내쇼트성이 뒤떨어진다. 비교예 2 의 세퍼레이터는 폴리올레핀계 섬유로 이루어지는 세퍼레이터이며, 내산화성은 우수하지만, 내열성, 보액성, 흡액 속도가 느리다. 비교예 3 의 세퍼레이터는 섬유 개개의 내열성, 내산화 열화성은 우수하지만, 바인더 섬유의 접착성이 낮기 때문에, 세퍼레이터의 강도가 낮다. 비교예 4 의 세퍼레이터는 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유를 함유하기 때문에, 내절창 강도는 우수하지만, 세퍼레이터를 구성하는 섬유에 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 으로 이루어지는 섬유가 사용되고 있기 때문에, 내열성, 내산화성 면에서 뒤떨어진다.

실시예 14 ∼ 22

폴리아미드 섬유 A1 을 60 부 및 바인더 섬유 B8 ∼ B16 을 각각 40 부가 되도록 함께 혼합하고, 펄퍼의 수중에서 섬유를 분리시키고, 체스트에서 천천히 교반시켜, 균일한 초조용 슬러리를 제조하였다. 이 초조용 슬러리를 경사식 단망 초지기에 의한 습식 초조법을 이용하여 초조한 후, 양키 드라이어로 140℃ 에서 건조시켜 습식 부직포를 제작하였다. 다음으로, 롤 온도 200℃ 에서 열캘린더 처리를 실시하여, 마지막에 이 부직포의 양면에 방전량 2600 (W·min/㎡) 으로 코로나 처리를 실시하여, 알칼리 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 전지용 세퍼레이터의 성능을 표 5 ∼ 6 에 나타낸다.

표 5 및 표 6 의 결과로부터, 본 발명의 바인더 섬유를 이용한 전지용 세퍼레이터가 모두, 내열성, 내산화성, 내알칼리성이 우수하고, 또한 강도나 보액성, 흡액성도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 이들 실시예에 있어서, 바인더 섬유는 그 적어도 표면부가 용융되어, 시트를 구성하고 있는 섬유를 접착 고정시키고 있는 것을 현미경에 의해 관찰할 수 있었다. 그리고, 이들 실시예에 있어서, 수분산액으로부터 섬유 성분을 초조하고, 양키 드라이어로 건조시키는 것만으로 모두 임시 접착력이 충분히 발생하여, 건조 후의 제지 공정에 있어서 아무런 문제를 일으키지 않고, 공정 통과성이 우수하여, 용이하게 세퍼레이터지를 제조할 수 있었다. 또한, 이들 실시예의 세퍼레이터는 내리크성과 고율 방전 특성이 우수하여, 대전류 방전과 고용량화가 요구되고 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

섬유 표면의 적어도 일부가, 방향고리 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 적어도 갖는 반(半)방향족 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 성분으로 구성되어 있는 바인더 섬유.
제 1 항에 있어서,

폴리아미드 성분이, 방향고리 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 반방향족 코폴리아미드 (a) 인 바인더 섬유.
제 2 항에 있어서,

반방향족 코폴리아미드 (a) 가, 방향족 디카르복실산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위와, 분기사슬로서 메틸기를 갖고 있어도 되는 C₄ _-7 알칸디아민 단위 및 분기사슬로서 메틸기를 갖고 있어도 되는 C₈ _-10 알칸디아민 단위를 합계로 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위를 갖는 반방향족 코폴리아미드인 바인더 섬유.
제 2 항에 있어서,

반방향족 코폴리아미드 (a) 가, 하기 디카르복실산 단위 (1) 및 하기 디아민 단위 (2) 로 구성된 반방향족 코폴리아미드인 바인더 섬유.

(1) 테레프탈산 단위 및 이소프탈산 단위에서 선택된 적어도 1 종의 디카르복실산 단위를 합계로 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위

(2) 2,2,4-트리메틸헥산디아민 단위, 2,4,4-트리메틸헥산디아민 단위 및 1,6-헥산디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위와, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위를, 합계로 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위
제 1 항에 있어서,

폴리아미드 성분이, 방향고리 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (b), 및 방향고리 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3알킬기를 갖고 있어도 되는 C₈ _-12 알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 인 바인더 섬유.
제 5 항에 있어서,

반방향족 폴리아미드 (b) 가, 방향족 디카르복실산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위와, 분기사슬로서 메틸기를 갖고 있어도 되는 C₅ _-7알칸디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드이며, 또한 반방향족 폴리아미드 (c) 가, 방향족 디카르복실산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위와, 분기사슬로서 메틸기를 갖고 있어도 되는 C₈ _-10알칸디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드인 바인더 섬유.
제 5 항에 있어서,

반방향족 폴리아미드 (b) 가, 상기 디카르복실산 단위 (1) 및 하기 디아민 단위 (3) 로 구성되고, 또한 반방향족 폴리아미드 (c) 가, 하기 디카르복실산 단위 (4) 및 하기 디아민 단위 (5) 로 구성되어 있는 바인더 섬유.

(3) 2,2,4-트리메틸헥산디아민 단위, 2,4,4-트리메틸헥산디아민 단위 및 1,6-헥산디아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위

(4) 테레프탈산 단위를 전체 디카르복실산 단위 중 60몰% 이상의 비율로 함유하는 디카르복실산 단위

(5) 1,9―노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위로 이루어지는 군 에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단위를 전체 디아민 단위 중 60% 이상의 비율로 함유하는 디아민 단위
제 1 항에 있어서,

심초(core-sheath)형 복합 섬유이며, 또한 초(sheath)부가 방향고리 단위와, 분기사슬로서 C₁ _-3 알킬기를 갖고 있어도 되는 C₃ _-7 알칸 단위를 갖는 반방향족 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 성분으로 구성되어 있는 바인더 섬유.
제 8 항에 있어서,

초부가 반방향족 폴리아미드 (a), 또는 반방향족 폴리아미드 (b) 와 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 으로 구성되고, 또한 심(core)부가 반방향족 폴리아미드 (c) 로 구성되어 있는 바인더 섬유.
주체 섬유와 제 1 항에 기재된 바인더 섬유로 구성되어 있는 전지용 세퍼레이터.
제 10 항에 있어서,

바인더 섬유를 구성하는 반방향족 폴리아미드가 접착제로서 주체 섬유를 시트상으로 고정시키고 있는 전지용 세퍼레이터.
제 10 항에 있어서,

주체 섬유가 폴리아미드계 수지로 구성되어 있는 전지용 세퍼레이터.
제 10 항에 있어서,

바인더 섬유의 적어도 표면이, 반방향족 폴리아미드 (a), 또는 반방향족 폴리아미드 (b) 와 반방향족 폴리아미드 (c) 의 조합 (d) 으로 구성되고, 또한 주체 섬유가 반방향족 폴리아미드 (c) 로 구성되어 있는 전지용 세퍼레이터.
제 10 항에 있어서,

추가로, 보강 섬유로서 인장 강도 12cN/dtex 이상의 고강력 섬유 또는 그 펄프상 물질을 함유하는 전지용 세퍼레이터.
제 14 항에 있어서,

고강력 섬유가, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유 및 고강력 폴리비닐알코올계 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 전지용 세퍼레이터.
제 14 항에 있어서,

주체 섬유가, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 테레프탈산으로 합 성된 반방향족 폴리아미드로 구성되고, 보강 섬유가, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유로 구성되며, 또한 바인더 섬유가 제 6 항에 기재된 바인더 섬유인 전지용 세퍼레이터.
제 10 항에 있어서,

습식 부직포인 전지용 세퍼레이터.
제 10 항에 있어서,

하기 요건 (1) ∼ (3) 을 충족시키는 전지용 세퍼레이터.

(1) 세퍼레이터의 열단장(Breaking length)이 3㎞ 이상인 것

(2) 140℃ 의 알칼리 중에 30 분간 침지한 후에도 세퍼레이터로서의 형태를 유지하고, 그 중량 유지율이 90% 이상, 강력 유지율이 60% 이상인 것

(3) 산화제를 함유하는 50℃ 의 알칼리 중에 1 시간 침지한 후에도 세퍼레이터로서의 형태를 유지하고, 그 중량 유지율이 90% 이상, 강력 유지율이 60% 이상인 것
제 10 항에 기재된 세퍼레이터를 이용한 전지.