JP6265759B2

JP6265759B2 - 電気化学素子用セパレータ

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Publication number: JP6265759B2
Application number: JP2014015982A
Authority: JP
Inventors: 守正上原; 佐藤　芳徳; 芳徳佐藤
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2034-01-30
Also published as: JP2014167911A

Description

本発明は電気化学素子用セパレータに関する。

近年、電気機器の小型化や軽量化に伴い、その電源である電池やキャパシタなどの電気化学素子に対しても、小型、軽量、かつ、高エネルギー密度化の要望が強い。
その一方で、例えば電気化学素子が発熱する、あるいは、加熱されるなどして、電気化学素子を構成している電気化学素子用セパレータが溶融あるいは収縮すると、電気化学素子を構成する電極間で短絡が発生することがある。そして、電気化学素子に短絡が発生すると、電極間に異常な大電流が流れて電解液の分解が発生するなどして、電気化学素子の性能が低下する、及び／又は、電気化学素子が異常動作するなど、電気化学素子の性能が意図せず変化する恐れがあった。

近年では、高温下においてセパレータが溶融あるいは収縮するのを防止することで、電気化学素子を構成する電極間で短絡が発生するのを防止するため、例えば、特開２０１１−２０５０２８号公報（特許文献１）などに開示されているように、耐熱性に優れるアラミド繊維を含むセパレータが検討されている。
なお、特許文献１はバインダーとしてポリビニルアルコールを使用できることを開示しており、バインダー量が少ない場合にはセパレータの引張強度が低く、コンデンサ素子の巻回が困難になることから、バインダー重量は５重量％以上であるのが好ましいことを開示している。

特開２０１１−２０５０２８号公報（特許請求の範囲、００２０、００２２など）

しかし、アラミド繊維は親水性に劣る傾向があることから、特許文献１が開示するアラミド繊維を含むセパレータは吸液性が劣り、電気化学素子の初期性能（内部抵抗、誘電正接などの性能）が低下する傾向があった。
そこで本願発明者らは、アラミド繊維を含む電気化学素子用セパレータの吸液性を向上するため、アラミド繊維を含む布帛と親水性に優れるポリビニルアルコールを含んでなる電気化学素子用セパレータを検討した。そして、電気化学素子用セパレータが含むポリビニルアルコールの量については、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコール質量が５質量％以上となるように調整した。
しかし、このようにして調製した電気化学素子用セパレータは、親水性に優れるポリビニルアルコールを含んでいるにも関わらず、予想外にも、ポリビニルアルコールを含まない電気化学素子用セパレータよりも、吸液性が低下するものであった。

本発明は、吸液性に優れる電気化学素子用セパレータの提供を目的とする。

本発明は、
「アラミド繊維を含む布帛とポリビニルアルコール系樹脂を含んでいる、電気化学素子用セパレータであって、
前記布帛の構成繊維の繊維表面の一部または全部を被覆するように、皮膜状の前記ポリビニルアルコール系樹脂が存在しており、
前記布帛を構成する繊維の質量に対する前記ポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率が、０．００５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする、電気化学素子用セパレータ。」
である。

本発明者らは検討を続けた結果、アラミド繊維を含む布帛とポリビニルアルコール系樹脂を含んでおり、前記布帛の構成繊維の繊維表面の一部または全部を被覆するように、皮膜状の前記ポリビニルアルコール系樹脂が存在している、電気化学素子用セパレータにおいて、前記電気化学素子用セパレータが含んでいるポリビニルアルコール系樹脂の量と、前記電気化学素子用セパレータが発揮する吸液性との相関関係は比例関係にないことを見出した。
つまり、電気化学素子用セパレータが含んでいるポリビニルアルコール系樹脂の量を一定量よりも多くした場合には、電気化学素子用セパレータの吸液性を向上できるという効果が発揮され難くなることを見出した。特に、前記布帛を構成する繊維の質量に対するポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率が、５質量％以上である電気化学素子用セパレータの吸液性は、予想外にも、ポリビニルアルコールを含まない電気化学素子用セパレータよりも低下することを見出した。
そして、本発明者らは上述の知見のもと、電気化学素子用セパレータの吸液性を向上できるのは、前記布帛を構成する繊維の質量に対するポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率が、０．００５質量％以上２質量％以下のときであることを見出した。
この理由は、完全に明らかになっていないが、前記百分率が５質量％以上である場合には、アラミド繊維を含む布帛の空隙がポリビニルアルコール系樹脂によって閉塞され、前記閉塞に起因する吸液性の低下作用が、ポリビニルアルコール系樹脂の存在による吸液性の向上効果を上回り、電気化学素子用セパレータの吸液性が低下すると考えられる。
以上から、本発明によって親水性に優れる電気化学素子用セパレータを提供することができる。
更に、本発明の電気化学素子用セパレータにおける前記百分率は２質量％以下であるため、電気化学素子の性能が意図せず変化するのを防ぐことができる。

本発明の電気化学素子用セパレータは、アラミド繊維を含む布帛とポリビニルアルコール系樹脂を含んでいる。
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、アラミド繊維は主として、高温下において電気化学素子用セパレータが溶融あるいは収縮するのを防止する機能を担う。
そして、前記布帛を構成する繊維の質量に対するポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率（以降、ＰＶＡ百分率、と称することがある）が５質量％未満であることによって、ポリビニルアルコール系樹脂はアラミド繊維を含む布帛の親水性を向上することで、電気化学素子用セパレータの吸液性が向上される。
そのため、本発明の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子を構成する電極間で短絡が発生するのを防止できると共に、電気化学素子の初期性能が低下するのを防止できる。

本発明のアラミド繊維とは、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、メタ系芳香族ポリアミド樹脂やパラ系芳香族ポリアミド樹脂など）の繊維である。特に、パラ系芳香族ポリアミド樹脂は高強度で変形しにくく、耐熱性が非常に高いため、高温下において溶融あるいは収縮し難い電気化学素子用セパレータを調製できることから、アラミド繊維としてパラ系芳香族ポリアミド樹脂の繊維を用いるのが好ましい。
このようなアラミド繊維として、例えば、ケブラー（登録商標）繊維、ノーメックス（登録商標）繊維、トワロン（登録商標）繊維などを使用することができる。

アラミド樹脂のみを繊維成分に使用してなる単繊維以外にも、アラミド樹脂と後述するアラミド樹脂以外の樹脂（以降、非アラミド樹脂、と称することがある）を繊維成分として混合してなる単繊維、あるいは、アラミド樹脂と非アラミド樹脂を繊維成分として含んでなる、一般的に複合繊維と称される、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型などの複合繊維を、アラミド繊維として使用することができる。
アラミド繊維の繊度は適宜調整するが、前記繊度は０．０００１〜３０ｄｔｅｘであるのが好ましい。

また、布帛がフィブリル状の繊維を有すると、電気化学素子用セパレータの均一性が高いことで、開孔径が小さくかつ開孔の多い、内部抵抗の低い電気化学素子を得ることができるため、好適である。更に、フィブリル状の繊維は表面積が広いため、更に吸水性に優れる電気化学素子用セパレータであり好ましい。そのため、布帛はフィブリル状のアラミド繊維を含んでいるのが好ましい。

アラミド繊維を含む布帛（以降、布帛、と称することがある）とは、上述したアラミド繊維を含んだ、例えば、不織布や織物あるいは編物などの布帛である。

布帛はアラミド繊維以外の繊維を含んでいてもよく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）などの、非アラミド樹脂により構成された繊維（以降、非アラミド繊維、と称することがある）を使用することができる。

なお、これらの非アラミド樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、ブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、また立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。また、非アラミド繊維は単繊維でも複合繊維でもかまわない。

布帛中に熱可塑性樹脂を備える繊維が存在している場合には、前記熱可塑性樹脂を溶融させることで、布帛を構成する繊維同士を接着一体化するバインダとして利用しても良い。特に、前記熱可塑性を備えている繊維が、ポリエステル系樹脂を備えている場合には、ポリエステル系樹脂は熱安定性に優れ融着強度も強いため、高温下において溶融あるいは収縮し難い電気化学素子用セパレータを得ることができ好適である。

前記非アラミド繊維の繊度は適宜調整するが、前記繊度は０．０００１〜３０ｄｔｅｘであるのが好ましい。また、前記非アラミド繊維はフィブリル状の繊維であってもよい。

布帛を構成する繊維の質量に対するアラミド繊維の質量の百分率は、適宜調整するものであり限定されるものではないが、前記割合が高いほど、高温下において溶融あるいは収縮し難い電気化学素子用セパレータとなる傾向がある。そのため、前記百分率は３０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましく、７０質量％以上であるのが最も好ましい。

布帛が織物や編物である場合、上述の繊維を、織るあるいは編むことで布帛を構成することができる。

布帛が不織布である場合、不織布を調製可能な繊維ウェブの調製方法として、例えば、上述の繊維をカード機に供するなどして絡合させる乾式法、上述の繊維を抄造する湿式法などを用いることができる。特に、繊維分布や開孔が均一であることによって、短絡を発生させ難い電気化学素子用セパレータとなることから、湿式法を用いてなる湿式繊維ウェブを調製するのが好ましい。

繊維ウェブを構成する繊維同士を結合して不織布にする方法として、例えば、ニードルや水流によって絡合する方法、繊維同士をバインダで一体化する方法、あるいは、繊維ウェブが熱可塑性樹脂を備える繊維を含んでいる場合には、繊維ウェブを加熱処理することで前記熱可塑性樹脂を溶融して繊維同士を一体化する方法、などを挙げることができる。

なお、繊維ウェブを加熱処理する方法として、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射する方法などを用いることができる。特に、繊維ウェブが熱可塑性樹脂を備える繊維を含んでいる場合には、無圧下で赤外線を照射して熱可塑性樹脂繊維を溶融させて繊維同士を接着一体化すると、適度な空隙を有することで吸液性に優れる電気化学素子用セパレータを得ることができ好ましい。

また、上述のようにして調製した電気化学素子用セパレータを、電気化学素子を調製するのに適するように後加工へ供しても良い。例えば後加工として、親水化処理（例えば、スルフォン化処理、プラズマ処理、フッ素化合物処理など）、繊維表面に露出しているアラミド樹脂または非アラミド樹脂における置換基の変換処理、エレクトレット化処理（例えば、コロナ帯電処理など）などを挙げることができる。

布帛の目付、厚さなどの諸特性は、特に限定されるべきものではなく、適宜調整するのが好ましいが、布帛の目付は、１〜１００ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、５〜２５ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、８〜２０ｇ／ｍ^２であるのが最も好ましく、厚さは、１〜２００μｍであるのが好ましく、１０〜４０μｍであるのがより好ましく、１５〜３０μｍであるのが最も好ましい。
なお、本発明では、目付とは面積１ｍ^２あたりの質量をいい、厚さとは厚さ測定器（デジマチック標準外側マイクロメータ（ＭＤＣ−ＭＪ／ＰＪ）１／１０００ｍｍ（株）ミツトヨ）により計測した、５００ｇ荷重時測定値の５点の厚さの算術平均値をいう。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂とは、ビニルアルコール単位［−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−］を含むポリマーであるか、あるいは、その誘導体を含むポリマーである限り、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂若しくはビニルアルコール共重合体（例えば、エチレンビニルアルコールなど）、あるいは、ポリビニルアセタール樹脂を例示することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度や重合度などは適宜調整する。

電気化学素子用セパレータにおいてポリビニルアルコール系樹脂は、布帛の表面及び／又は内部に粒子状あるいは繊維状で存在している、あるいは、布帛の構成繊維の繊維表面の一部または全部を被覆するように皮膜状で存在していることができる。特に、布帛の吸液性を効率よく向上して、電気化学素子用セパレータの吸液性を向上することができるように、布帛の構成繊維の繊維表面の一部または全部を被覆するように、皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が存在しているのが好ましい。

具体例として、繊維の構成成分としてポリビニルアルコール系樹脂を含んでいない繊維のみを構成繊維として備えた布帛において、布帛の構成繊維の繊維表面の一部または全部を被覆するように皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が存在した電気化学素子用セパレータであるのが好ましい。このような電気化学素子用セパレータは、繊維の構成成分としてポリビニルアルコール系樹脂を含んでいない繊維のみを構成繊維として備えた布帛へ、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与することで調製できる。

本発明の電気化学素子用セパレータは、ＰＶＡ百分率が５質量％未満となるように、ポリビニルアルコール系樹脂を含んでいる。
ＰＶＡ百分率が５質量％以上である場合には、電気化学素子用セパレータの吸液性を向上することができなくなる。更に、電気化学素子用セパレータに含まれているポリビニルアルコール系樹脂の割合が多いほど、電気化学素子の電解液中へ溶解するポリビニルアルコール系樹脂が多くなり電解液の組成が変化することで、電気化学素子の性能が低下する、及び／又は、電気化学素子が異常動作するなど、電気化学素子の性能が意図せず変化する恐れがある。

電気化学素子用セパレータの吸水性を向上できると共に、電気化学素子の性能が意図せず変化するのを防ぐことができるように、前記百分率は２質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましく、０．０５質量％以下であるのが最も好ましい。
また、ＰＶＡ百分率の下限値は限定されるものではないが、ＰＶＡ百分率が少なすぎる場合には、電気化学素子用セパレータの吸液性を向上できる効果が少ない傾向があることから、ＰＶＡ百分率は０．００５質量％以上であるのが好ましい。

なお、繊維の構成成分としてポリビニルアルコール系樹脂を含んでいない繊維のみを構成繊維として備えた布帛からなる、電気化学素子用セパレータにおけるＰＶＡ百分率は、以下の式から算出できる。
ａ＝（ｂ／ｃ）×１００
ａ：ＰＶＡ百分率（質量％）
ｂ：ポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ／ｍ^２）
ｃ：布帛を構成する繊維の質量（ｇ／ｍ^２）

また、繊維の構成成分としてポリビニルアルコール系樹脂を含んだ繊維を構成繊維として備えた布帛からなる、電気化学素子用セパレータにおけるＰＶＡ百分率は、以下の式から算出できる。
ａ’＝（ｂ’／ｃ’）×１００
ａ’：ＰＶＡ百分率（質量％）
ｂ’：ポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ／ｍ^２）
ｃ’：布帛を構成する繊維の質量から、繊維の構成成分中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の質量を除いた質量（ｇ／ｍ^２）

本発明の電気化学素子用セパレータの調製方法は、適宜調整するものであり限定されるものではないが、例えば、調製した布帛にポリビニルアルコール系樹脂を付与する方法や、布帛を構成する繊維とポリビニルアルコール系樹脂を混合する方法などを用いることで、電気化学素子用セパレータを調製することができる。

調製した布帛にポリビニルアルコール系樹脂を付与する方法は、適宜選択できるが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を溶媒に溶解させてなる溶液へ布帛を浸漬する方法、ポリビニルアルコール系樹脂溶液あるいは溶融したポリビニルアルコール系樹脂を布帛へ散布または塗工する方法、などを挙げることができる。なお、溶媒として、例えば純水（蒸留、イオン交換を経た二次蒸留水に相当）やアルコールなどを採用することができ、温度は適宜調整する。

散布する方法として、例えば、スプレー等を用いた手段を採用することができる。また、塗工する方法として、例えば、エアーナイフコータ、ブレードコータ、バーコータ、カーテンコータ、グラビアロール及びトランスファロールコータ、ロールコータ、Ｕコンマコータ、ＡＫＫＵコータ、マイクログラビアコータ、リバースロールコータ、４本あるいは５本ロールコータ、ディップコータ、ロッドコータ、キスコータ、ゲートロールコータ、スクイズコータ、スライドコータ、ダイコータ等を用いた手段を採用することができる。

上述のようにして、ポリビニルアルコール系樹脂を布帛へ付与した後、前記布帛から溶媒を除去あるいは前記布帛を冷却することで電気化学素子用セパレータを調製できる。前記布帛から溶媒を除去あるいは前記布帛を冷却する方法は適宜調整でき、例えば、室温（２５℃）に放置する方法、減圧条件下に曝す方法、あるいは、加熱装置へ供する方法を挙げることができる。

加熱装置として、例えば、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、ハロゲンヒータなどの加熱により溶媒を除去する方法や、送風などにより溶媒を除去する方法、あるいは、加熱と送風を組み合わせた方法を使用することができる。なお、加熱温度は適宜調整するが、布帛を構成している繊維が溶融することで短絡を発生し易い電気化学素子用セパレータとなるのを防ぐことができるように、前記加熱温度は、溶媒が揮発可能な温度以上、布帛を構成している繊維の融点未満の温度であるのが好ましい。

布帛を構成する繊維とポリビニルアルコール系樹脂を混合する方法は、適宜選択できるが、例えば、アラミド繊維のみ、または、アラミド繊維および非アラミド繊維と、粒子状あるいは繊維状のポリビニルアルコール系樹脂を混合して乾式繊維ウェブあるいは湿式繊維ウェブを調製し、その後、調製した繊維ウェブを用いて不織布を調製し、この不織布を電気化学素子用セパレータとして使用する方法を挙げることができる。

なお上述のようにして調製した、アラミド繊維を含む布帛とポリビニルアルコール系樹脂からなる不織布はそのまま電気化学素子用セパレータとして使用することができるが、電気化学素子用セパレータの例えば強度など各種物性を向上するため、調製した前記不織布に別途用意した布帛やフィルムあるいはイオン透過性のフィルムなどを積層あるいは積層一体化し、この積層物を電気化学素子用セパレータとして使用してもよい。

更に、電気化学素子用セパレータ中に、例えば、後述する無機粒子や有機ポリマーなどの添加物が存在していてもよい。
例えば、電気化学素子用セパレータの耐熱性を更に向上する場合には、電気化学素子用セパレータに無機粒子が存在しているのが好ましく、あるいは、電気化学素子用セパレータにシャットダウン性能を付与する場合には、電気化学素子用セパレータにポリオレフィン系樹脂などの低融点を備える有機ポリマーが存在しているのが好ましい。

電気化学素子用セパレータの耐熱性を更に向上できる無機粒子の種類として、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、アルミナ−シリカ複合酸化物、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物；Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_２などの金属水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などを例示することができる。

これらの添加物の添加方法は適宜選択し調整するものであるが、電気化学素子用セパレータの調製過程において、例えば、アラミド繊維や布帛を調製する段階で添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂を付与する段階で添加する方法、あるいは、調製した電気化学素子用セパレータに添加する方法などを採用することができる。

以上のようにして調製された電気化学素子用セパレータの目付、厚さなどの諸特性は、特に限定されるべきものではなく、適宜調整するのが好ましいが、電気化学素子用セパレータの目付は、１〜１００ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、５〜２５ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、８〜２０ｇ／ｍ^２であるのが最も好ましく、電気化学素子用セパレータの厚さは、１〜２００μｍであるのが好ましく、１０〜４０μｍであるのがより好ましく、１５〜３０μｍであるのが最も好ましい。

本発明の電気化学素子用セパレータを用いることで電気化学素子を調製することができる。このとき、電気化学素子を調製できるように、電気化学素子用セパレータの形状も切り取るあるいは打ち抜くなどして、適宜調整することができる。

本発明の電気化学素子用セパレータを用いて電気二重層キャパシタを調製する方法は、従来の電気二重層キャパシタと全く同様であることができる。なお、電気二重層キャパシタのセル構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型などであることができる。例えば、集電極としては、例えば、アルミニウム薄板、白金薄板などの金属薄板を使用することができ、電極としては、例えば、粒状活性炭に導電剤と接着剤とを混ぜ合わせ、圧粉法、圧延法、塗布法、或いはドクターブレード法によって作製されたものを使用することができる。また、電解液としては、例えば、プロピレンカーボネートでテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイトを溶解させた有機電解液や、プロピレンカーボネートでテトラエチルフォスフォニウム・テトラフルオロボーレイトを溶解させた有機電解液などを使用することができる。

また、本発明の電気化学素子用セパレータを用いてリチウムイオン二次電池を調製する方法は、従来のリチウムイオン二次電池と全く同様であることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボンまたはグラファイトを含む炭素材料（例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）、複合スズ酸化物を集電材に担持させたもの等を使用し、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液等を使用できる。なお、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型、アルミパック型などであることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、電気化学素子用セパレータの目付は、小数点以下を四捨五入した値を記載している。

（実施例１）
（アラミド繊維を含む不織布の調製方法）
ポリエチレンテレフタレート繊維（繊度：０．０８３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点：２６０℃）と、叩解することでフィブリル化したパラ系全芳香族ポリアミド繊維（パルプ状、炭化温度：５００℃以上、濾水度（ＣＳＦ）：１０１ｍＬ）を用意した。
次いで、前記フィブリル化したパラ系全芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維を、（ポリエステル繊維：フィブリル化したパラ系全芳香族ポリアミド繊維＝３０：７０）の質量比率で分散させたスラリーを調製した。
そして、前記スラリーを用いて湿潤繊維ウェブを抄造し、続いて、この湿潤繊維ウェブをヤンキードライヤーへ供することで乾燥して、湿式繊維ウェブを形成した。
次いで、温度４７０℃に設定した遠赤外線セラミックヒータ（Ｒｙｏｋａ製）を上下にそれぞれ１２基ずつ備えた遠赤外線照射装置へ、前記湿式繊維ウェブを供することで、前記湿式繊維ウェブに含まれているポリエチレンテレフタレート繊維を溶融させて繊維形態を消滅させるとともに、溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂をフィブリル化したパラ系全芳香族ポリアミド繊維同士の間に凝集させた。
次いで、無圧下、室温（２５℃）で空冷して、ポリエチレンテレフタレート樹脂を凝固させた後、温度２３０℃に加熱したドライヤー内で２秒間処理することにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂を結晶化させ不織布（目付：１５ｇ／ｍ^２）を調製した。

（ポリビニルアルコール樹脂溶液の調製方法）
ポリビニルアルコール樹脂（商品名：ゴーセノール（登録商標）、日本合成化学工業社製）を８０℃の純水に溶解させて、ポリビニルアルコール樹脂水溶液（濃度：０．００４質量％）を調製した。

（電気化学素子用セパレータの調製方法）
上述のようにして調製した不織布をポリビニルアルコール樹脂水溶液に浸漬した。
そして、前記ポリビニルアルコール樹脂水溶液から不織布を引き上げ、パッターロールにより余分なポリビニルアルコール水溶液を除去した。その後、乾熱乾燥機（温度：１５０℃、加熱処理時間：１０分間）へ供することで純水を除去して、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４５μｍ、目付：１５ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：０．００５質量％）を調製した。

（実施例２）
不織布へ付与するポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を０．０１６質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４４μｍ、目付：１５ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：０．０２質量％）を調製した。

（実施例３）
不織布へ付与するポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を０．０４質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４３μｍ、目付：１５ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：０．０５質量％）を調製した。

（実施例４）
不織布へ付与するポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を０．０８質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４４μｍ、目付：１５ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：０．１質量％）を調製した。

（実施例５）
不織布へ付与するポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を０．４質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４５μｍ、目付：１５ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：０．５質量％）を調製した。

（実施例６）
不織布へ付与するポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を１．６質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４４μｍ、目付：１５ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：２質量％）を調製した。

（比較例１）
実施例１で調製した不織布にポリビニルアルコール樹脂水溶液を付与しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４４μｍ、目付：１５ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：０質量％）を調製した。

（比較例２）
不織布へ付与するポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を４質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４７μｍ、目付：１６ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：５質量％）を調製した。

（比較例３）
不織布へ付与するポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を７．２質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４９μｍ、目付：１６ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：９質量％）を調製した。

（比較例４）
不織布へ付与するポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を９．６質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：４８μｍ、目付：１６ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ百分率：１２質量％）を調製した。

上述のようにして調製した、実施例および比較例の各電気化学素子用セパレータから、長辺：１８０ｍｍ、短辺：２５ｍｍの長方形の試験片を各々採取し、以下の方法へ供することで試験片の吸液性を評価し表１にまとめた。

（吸液性の評価方法）
１．各試験片が垂下するように、試験片における一方の短辺を保持した。
２．各試験片における、もう一方の短辺から長辺方向へ向かい５ｍｍの範囲を、２０℃の純水に浸漬した。
３．浸漬を開始してから３０分後の各試験片において、水が水面から長辺方向へ登った長さ（吸液高さ（単位：ｍｍ））を測定した。
なお、水が水面から長辺方向へ登った長さが長いほど、電気化学素子用セパレータは吸液性に優れていることを意味する。

表１の結果から、ＰＶＡ百分率が５質量％未満となるようにポリビニルアルコール系樹脂を含む電気化学素子用セパレータ（実施例１−６）は、ポリビニルアルコールを含んでいない比較例１の電気化学素子用セパレータよりも、吸液性に優れることが判明した。
それに対し、ＰＶＡ百分率が５質量％以上となるようにポリビニルアルコール系樹脂を含む電気化学素子用セパレータ（比較例２−４）は、ポリビニルアルコールを含んでいない比較例１の電気化学素子用セパレータよりも、吸液性に劣ることが判明した。
以上から、本発明によって吸液性に優れる電気化学素子用セパレータを、提供できることが判明した。

また、実施例同士を比較した結果から、ポリビニルアルコールによる電気化学素子用セパレータの吸液性を向上する効果は、ＰＶＡ百分率が０．０５質量％よりも多くなるほど低下していくことが判明した。
そして、電気化学素子用セパレータに含まれているポリビニルアルコール系樹脂の割合が多いほど、電気化学素子の電解液中へ溶解するポリビニルアルコール系樹脂が多くなり電解液の組成が変化することで、電気化学素子の性能が低下する、及び／又は、電気化学素子が異常動作するなど、電気化学素子の性能が意図せず変化する恐れがあることから、親水性に優れると共に電気化学素子の性能が意図せず変化するのを効果的に防ぐことができる電気化学素子用セパレータを得るためには、ＰＶＡ百分率は０．０５質量％以下であるのが好ましいことが判明した。

更に、吸液性に優れると共に電気化学素子の性能が意図せず変化するのを、より効果的に防ぐことができる電気化学素子用セパレータを得るためには、ＰＶＡ百分率は０．０２質量％以上０．０５質量％以下であるのが好ましいことが判明した。

本発明によれば、例えば、アルカリ電池やリチウム電池（例えば、積層型、円筒型、角型、コイン型、アルミパック型など）などの一次電池又は二次電池、あるいは、キャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサなどの電解コンデンサ、固体高分子型アルミ電解コンデンサなど）等の電気化学素子用セパレータを提供することができる。

Claims

アラミド繊維を含む布帛とポリビニルアルコール系樹脂を含んでいる、電気化学素子用セパレータであって、
前記布帛の構成繊維の繊維表面の一部または全部を被覆するように、皮膜状の前記ポリビニルアルコール系樹脂が存在しており、
前記布帛を構成する繊維の質量に対する前記ポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率が、０．００５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする、電気化学素子用セパレータ。