MX2013007713A - Membrana porosa y procedimiento para preparacion de la misma. - Google Patents

Membrana porosa y procedimiento para preparacion de la misma.

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Abstract

La presente invención se refiere a una membrana porosa, que incluye fibras de celulosa, en la que las fibras de celulosa se obtienen a partir de una mezcla de: más de 50% en peso de (1) primera materia prima de fibras de celulosa que tienen un área superficial determinada por coloración de rojo congo de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos; y menos del 50% en peso de (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración de rojo congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g. La membrana porosa de acuerdo con la presente invención puede proporcionar un separador para dispositivos electroquímicos con propiedades superiores, a un costo razonable.

Description

MEMBRANA POROSA Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARACIÓN DE LA MISMA CAMPO TÉCNICO Se reclama prioridad de la Solicitud de Patente Japonesa Número 201 1 -226271 , presentada en octubre 13, 2011 , el contenido de la cual se incorpora aquí por referencia.
La presente invención se refiere a una membrana porosa y a un proceso para preparar la misma. En particular, la presente invención se refiere a una membrana porosa formada a partir de celulosa adecuada para un separador para un dispositivo electroquímico y un proceso para prepararla.
En la especificación de la presente solicitud, un dispositivo electroquímico significa un dispositivo electroquímico equipado con un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador. Como ejemplos de lo mismo, puede hacerse mención por ejemplo a diversos tipos de baterías secundarias tales como batería secundaria de ión litio y una batería de polímero de ión litio; diversos tipos de capacitores tales como un capacitor electrolítico de aluminio, un capacitor de doble capa eléctrico y un capacitor de ion litio; y semejantes.
TÉCNICA PREVIA Recientemente, el uso de electricidad como una fuente de energía ha aumentado para atender problemas ambientales relacionados a reducción de C02, agotamiento de recursos de combustibles fósiles y semejantes. Por lo tanto, por ejemplo vehículos eléctricos que utilizan baterías secundarias se desarrollan activamente en la industria automotriz. Además, las baterías secundarias se destacan también en vista del uso eficiente de energía natural tal como energía solar o eólica.
En general, las baterías secundarias de ión litio se emplean como las baterías secundarias para impulsar vehículos eléctricos, en la actualidad, en vista de la relación entre potencia y densidad de energía. Por otra parte, diversas compañías se han enfocado en el desarrollo de baterías de siguiente generación en vista de la incrementada densidad de energía, salida, seguridad y semejantes. Las baterías de siguiente generación están en los campos con alto crecimiento futuro en el mercado.
Por otra parte, en las baterías secundarias diferentes a las baterías secundarias de ión litio, las baterías primarias, capacitores (condensadores) y semejantes, separadores formados de papel, telas no tejidas, películas porosas o semejantes se emplean. Los desempeños requeridos para los separadores en general son protección de cortocircuito entre electrodos positivo y negativo, estabilidad química respecto a soluciones electrolíticas, baja resistividad interior y semejantes. Los desempeños necesarios anteriormente mencionados son universales requeridos en separadores independientemente de sus tipos, aunque difieren en grado de acuerdo con los dispositivos.
Los separadores de casi todas las baterías secundarias de ión litio utilizan membranas porosas formadas de un compuesto orgánico de polímero tales como polipropileno o semejantes. Las membranas porosas anteriormente mencionadas poseen ciertas características adecuadas para las baterías secundarias de ión litio. Por ejemplo, las siguientes características pueden mencionarse. (1 ) Se exhibe estabilidad química respecto a soluciones electrolíticas, y no ocurren fallas fatales por separadores. (2) Espesor del separador puede diseñarse libremente, y por esta razón, pueden proporcionarse separadores que responden a diversas demandas. (3) El diámetro de poros puede diseñarse para ser reducido y por esta razón, se exhiben propiedades superiores de blindaje de litio, y difícilmente ocurre cortocircuito provocado por dendritas de litio. (4) Cuando ocurre fuga térmica de baterías secundarias de ión litio, la fuga térmica inicial puede ser controlada al fundir polipropileno o polietileno y de esta manera estrechar poros.
Sin embargo, investigación convencional para baterías secundarias de ión litio no puede identificar una causa subyacente de una ocurrencia de escape térmico. Diversas compañías han estudiado y propuesto un medio para evitar riesgos de escape térmico de diversos materiales empleados en baterías secundarias por herramientas empíricas, bajo las presentes circunstancias. Desarrollos de materiales adecuados para vehículos que tienen seguridad incrementada se consideran al clarificar el principio de fuga térmica y establecer un método de evaluación común posteriormente. Se espera que se superen problemas respecto a seguridad.
Por otra parte, el segundo problema en las baterías secundarias para utilizar en vehículos es el costo. Un separador es un material que representa 20% el costo de la batería, y adicional reducción de costos se requiere bajo las presentes circunstancias.
Por ejemplo, en el campo de unidades de transporte recargables tales como vehículos eléctricos, y en el campo de terminales electrónicas portátiles tales como teléfonos móviles, un dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica que tiene una cantidad incrementada de energía eléctrica almacenada por volumen unitario se requiere a fin de ser operacional por un largo período de tiempo e incluso con un volumen reducido. Como un ejemplo del dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica anteriormente mencionado, puede hacerse mención de un capacitor de doble capa eléctrico en donde un electrólito disuelto en una solución electrolítica se adsorbe por un electrodo, y energía eléctrica se almacena en la ¡nterfase (doble capa eléctrica) formada entre el electrólito y el electrodo.
Papeles principales de separadores en los capacitores de doble capa eléctricos son protección de cortocircuito de los electrodos (separabilidad), movimiento sin bloqueo de iones en la solución electrolítica (baja resistividad interior), y semejantes. Sin embargo, las membranas porosas anteriormente mencionadas tienen alta densidad y por esta razón la resistividad interior tiende a aumentar. Por otra parte, se conoce que telas no tejidas se emplean como un separador de un capacitor, pero hay problemas en que cuando un diámetro de fibras se reduce o una densidad de fibras se incrementa para mantener la separabilidad, aumenta la resistividad interior. Por esta razón, el desarrollo de un separador con una resistividad interior reducida es conveniente.
Hay dos procesos principales para preparar membranas porosas de polímero de polipropileno, polietileno o semejantes, es decir un proceso húmedo y un proceso seco. Los procesos de preparación anteriormente mencionados tienen características respectivas. En el proceso húmedo, un plastificante se agrega a un polímero tal como polietileno para formar una película, subsecuentemente, la película se estira biaxialmente, el plastificante se retira al limpiar con un solvente y de esta manera se proporcionan poros. En este proceso, hay ventajas en que el tamaño de poros o espesor de película puede ser ajustado en forma superior y la respuesta a diversas demandas para todos los tipos individuales de baterías puede llevarse a cabo. Por otra parte, hay un problema en que el proceso de preparación es complicado y por esta razón, aumenta el costo. En contraste, en el proceso seco, se disuelve un polímero tal como poliolefina, el polímero es extrudido en una película, la película con el polímero se somete a recocido, la película recocida se estira a una baja temperatura para formar poros en la etapa inicial y subsecuentemente se lleva a cabo estirado a alta temperatura para formar un producto poroso. En este proceso, hay ventajas en que los polímeros que tienen diferentes puntos de fusión sean laminados, y el proceso es fácil y por esta razón el producto puede producirse a un costo razonable. Por otra parte, hay el problema de que no puede llevarse a cabo ajuste de sensibilidad de los poros o el espesor.
Un separador que utiliza telas no tejidas formadas de fibras sintéticas, fibras inorgánicas o semejantes diferentes a las películas porosas de polímero, también se ha propuesto. Telas no tejidas convencionales incluyen tipos secos de telas no tejidas y tipos húmedos de telas no tejidas, y además de estas también se han utilizado como separadores. Se considera que tipos secos de telas no tejidas con los cuales no puede obtenerse uniformidad de la distribución de fibras tienen bajo efecto para aislar electrodos, y por esta razón, no pueden utilizarse para baterías secundarias de ión litio. Por otra parte, tipos húmedos de telas no tejidas tienen características en que la distribución de fibras es uniforme, en comparación con tipos secos de telas no tejidas. Además, una superior porosidad puede ajustarse, en comparación con películas porosas debido a las características del proceso de preparación, y por esta razón, puede producirse una hoja con impedancia reducida. Sin embargo, es sustancialmente difícil utilizar los tipos secos de telas no tejidas en baterías que utilizan electrodos negativos de grafito que se aplican ampliamente a baterías secundarias de ión litio en la actualidad. Esto se debe a las características de las baterías secundarias de ión litio que producen dendritas de litio en el lado del electrodo negativo. Las dendritas de litio anteriormente mencionadas tienen la propiedad en donde la dendrita de litio se produce fácilmente en la superficie de un electrodo negativo que pasan muchos iones litio en un separador. Por esta razón, en una tela no tejida en donde se forma en la hoja misma aspereza en un intervalo del orden de varias docenas de /ym, las partes en las cuales se forma fácilmente la dendrita de litio por supuesto. Por lo tanto, pueden reducirse propiedades de blindaje para controlar cortocircuito al tiempo de producir dendrita de litio, en comparación con una película tipo uno.
Para superar los problemas anteriormente mencionados, especificar un tamaño de poros a un intervalo especificado se lleva a cabo, como se describe en el Documento de Patente 1 (Solicitud de Patente No Examinada Japonesa, Primer Publicación Número H11 -040130). Sin embargo, el tamaño de poros depende del diámetro de fibras. Por esta razón, el diámetro de fibras requiere ser reducido a fin de controlar el tamaño de poros a un tamaño pequeño. En la presente tecnología, es difícil producir fibras con un tamaño de orden nano a un costo razonable. Por esta razón, incluso si se emplean fibras sintéticas que se refieren como fibras ultrafinas, es sustancialmente imposible controlar el tamaño de poros a un tamaño conveniente para una batería secundaria de ion litio. Por lo tanto, no pueden mejorarse propiedades de blindaje de litio.
Además, se propone un método para producir una tela no tejida utilizando un método de centrifugado electrostático como se describió en el Documento de Patente 2 (Patente Japonesa Número 4425576). Sin embargo, el método anteriormente mencionado puede no ser un método realista considerando eficiencia de producción y que es sustancialmente difícil preparar una hoja que tiene un espesor de varias docenas de micrómetros en las presentes instalaciones de producción.
Por otra parte, se proponen muchos separadores de tipo de celulosa. Por ejemplo, el Documento de Patente 3 (Patente Japonesa Número 4201308) describe ya que los grupos hidroxilo de celulosa no son electroquímicamente estables, se lleva a cabo un tratamiento de acetilacion y por lo tanto los grupos hidroxilo se estabilizan para tener una aptitud de batería secundaria de ión litio. Sin embargo, un separador primordialmente que tiene celulosa se ha empleado en pruebas de algunas baterías secundarias de ión litio. Por esta razón, la estabilidad electroquímica de celulosa per se en una batería secundaria de ión litio puede no ser un problema.
El Documento de Patente 4 (Patente Japonesa Número 4628764) también propone un separador que utiliza nanofibras de celulosa. Sólo fibras de celulosa que tienen un espesor de 1 ,000 nm o menos descritas en el Documento de Patente 4 se obtienen confiablemente de acuerdo con un método para utilizar celulosa bacteriana como se describe en el Documento de Patente 4 o semejantes. Sin embargo, un método para obtener industrialmente fibras de celulosa al utilizar celulosa bacteriana no se establece y no está claro el costo de producción. Por lo tanto, el método anteriormente mencionado puede no ser un medio efectivo para producir una hoja a un costo razonable. Además, el Documento de Patente 4 también describe medios para utilizar celulosa natural. Cuando se trata celulosa natural para tener uniformemente un espesor de 1 ,000 nm o menos, procede fibrilación. De esta manera, las propiedades para mantener agua se incrementan, la viscosidad se incrementa enormemente como materia prima para elaboración de papel y se exhibe deficiente eficiencia de deshidratación. Por esta razón, el método anteriormente mencionado puede no ser un medio efectivo. Además, el Documento de Patente 4 también describe que la producción puede llevarse a cabo por un método de vaciado, pero el proceso de formar poros es diferente en la elaboración de papel. Sin embargo, el Documento de Patente 4 falla en describir claramente medios para esto o proporcionar una descripción suficiente de lo mismo.
Además, la elaboración de papel se lleva a cabo al utilizar una malla o tela de filtro en una etapa de formar una hoja. De acuerdo con este método, el frente de la tela de filtro se transfiere durante deshidratación y por esta razón, se forman irregularidades de varios micrómetros en el lado del frente transferido. Por lo tanto, cuando el separador se incorpora en una batería secundaria de ión litio, se exhibe insuficiente adhesión entre el separador y electrodos, y puede degradarse el desempeño de la batería. Por lo tanto, esto no es preferible.
El Documento de Patente 5 (Solicitud de Patente No Examinada Japonesa, Primer Publicación Número 2010-090486) propone una hoja en la que un compuesto basado en aceite se emulsifica utilizando fibras de celulosa fina, y se controla la resistencia al aire dentro de un intervalo especificado. En este método, un método en el que abertura de poros se lleva a cabo al emulsificar el compuesto basado en aceite pero la emulsión se rompe cuando la humedad se evapora en una etapa de secado, y de esta manera grandes poros que tienen el tamaño de 1 //m o más se forman de manera no uniforme en la hoja. Como resultado, se degradan las propiedades de blindaje de litio y cortocircuito provocado por dendritas de litio ocurre fácilmente. Por esta razón, el método anteriormente mencionado no puede emplearse en baterías secundarias de ión litio.
DOCUMENTOS DE LA TECNICA PREVIA [Documentos'de Patente] [Documento de Patente 1 ] Solicitud de Patente No Examinada Japonesa, Primer Publicación Número H11 -040130 [Documento de Patente 2] Patente Japonesa Número 4425576 [Documento de Patente 3] Patente Japonesa Número 4201308 [Documento de Patente 4] Patente Japonesa Número 4628764 [Documento de Patente 5] Solicitud de Patente No Examinada Japonesa, Primer Publicación Número 2010-090486 COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Problemas a Resolver por la Invención La presente invención se elaboró considerando las circunstancias anteriormente mencionadas y tiene un objetivo en proporcionar una membrana porosa formada de celulosa, que exhibe un desempeño superior como un separador, puede prepararse a un costo razonable, exhibe superiores propiedades de resistencia y puede emplearse convenientemente como un separador para un dispositivo electroquímico.
MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS Como resultado de estudios diligentes a fin de lograr el objetivo anteriormente mencionado, los presentes inventores descubrieron que una membrana porosa formada de celulosa con propiedades físicas específicas, exhibe superiores desempeños como un separador para un dispositivo electroquímico, de esta manera completando la presente invención.
La presente invención se refiere a una membrana porosa que incluye fibras de celulosa, en donde las fibras de celulosa anteriormente mencionadas se obtienen a partir de una mezcla de: más de 50% en peso de (1 ) primeras fibras de celulosa como materia prima que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos; y menos de 50% en peso de (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g.
Las anteriormente mencionadas fibras de celulosa (1 ) como primera materia prima están contenidas én una cantidad de 70% en peso o más de la mezcla anteriormente mencionada.
En la membrana porosa de la presente invención, el área superficial determinada por coloración con rojo congo de fibras de celulosa redispersas que se obtienen después de que las fibras de celulosa de la membrana porosa se redispersan de acuerdo con un método de redispersión para especímenes de papel normales de acuerdo con JIS P 8120, de preferencia en intervalos de 100 a 300 m /g.
La membrana porosa de la presente invención de preferencia tiene una resistencia a la tracción de 50 N«m/g o más, y/o de preferencia tiene una resistencia al rasgado de 0.40 kN/m o más.
La membrana porosa de la presente invención de preferencia tiene una porosidad en el intervalo de 30 a 70%.
La membrana porosa de la presente invención de preferencia se obtiene a partir de un fango que contiene las fibras de celulosa anteriormente mencionadas junto con un formador de poros hidrofílico.
La solubilidad del formador de poros hidrofílico anteriormente mencionado respecto al agua, de preferencia es 10% en peso o más.
El formador de poros hidrofílico anteriormente mencionado de preferencia es un glicol éter.
El fango anteriormente mencionado de preferencia contiene un aglutinante de polímero hidrofílico en una cantidad en el intervalo de 3 a 80 partes en peso respecto a 100 partes en peso de la materia prima anteriormente mencionada de fibras de celulosa.
La membrana porosa de la presente invención de preferencia tiene una resistividad en volumen de 1 ,500 Q»cm o menos, determinada por corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz en donde la membrana porosa se impregna con una solución 1 mol/LiPF6/propilen carbonato.
Además, la presente invención también se refiere a un proceso para preparar la membrana porosa anteriormente mencionada que incluye las etapas de: aplicar un fango que incluye al menos un formador de poros hidrofílico y una mezcla de: (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial déterminada por coloración de rojo congo de 250 m /g o más y 500 m2/g o menos; y (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tiene un área, superficial determinada por coloración con rojo congo de 150 m2/g o más y menos en 250 m2/g, sobre un sustrato; secar el fango anteriormente mencionado para formar una hoja en el sustrato; y separar la hoja del sustrato anteriormente mencionado para obtener una membrana porosa de celulosa formada a partir de la hoja anteriormente mencionada.
El proceso para producir una membrana porosa de la presente invención de preferencia además comprende una etapa de limpiar la hoja anteriormente mencionada o la membrana porosa con un solvente orgánico.
EFECTOS DE LA INVENCIÓN La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención exhibe superiores desempeños como un separador para un dispositivo electroquímico. Por lo tanto, un separador para un dispositivo electroquímico que tiene altas propiedades de blindaje de litio que no puede ejercerse por telas no tejidas, papel o semejantes y al mismo tiempo tiene una resistividad de bajo volumen, puede prepararse a un costo razonable utilizando la membrana porosa anteriormente mencionada formada a partir de celulosa de la presente invención. Además, la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención tiene una resistencia a la tracción superior y/o resistencia al rasgado superior y tiene superiores propiedades de resistencia como un separador para un dispositivo electroquímico.
Además, en el proceso para preparar una membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención, el tamaño de poros y la cantidad de poros de la membrana porosa formada a partir de celulosa, pueden diseñarse libremente. Por esta razón, la membrana porosa formada a partir de celulosa adecuada para un separador para un dispositivo electroquímico que tiene altas propiedades de blindaje de litio que no puede ejercerse por telas no tejidas, papel o semejantes y al mismo tiempo pueden tenerse una baja impedancia o una baja resistividad en volumen. Además, la membrana porosa obtenida formada a partir de celulosa tiene superiores propiedades de resistencia y esta membrana porosa formada a partir de celulosa puede ser preparada a un costo razonable.
MODOS PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una membrana porosa que incluye fibras de celulosa, en donde las fibras de celulosa anteriormente mencionadas se obtienen a partir de una mezcla de: más de 50% en peso de (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos; y meños de 50% en peso de (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g.
En la presente invención, fibras de celulosa utilizables no se limitan por tipos de celulosa tales como celulosa I, celulosa II, o semejantes. Fibras naturales de celulosa I representadas por algodón, borra, o pulpa de madera, son preferibles. Fibras de celulosa II representadas por celulosa regenerada tienen un menor grado de cristalización en comparación con fibras de celulosa I y tienden a formar fibras cortas al tiempo de someter á un tratamiento de fibrilación. Por lo tanto, no es preferible celulosa II.
En la presente invención, las fibras de celulosa pueden someterse a microfibrilación. Un aparato para tratamiento de microfibrilación de fibras de celulosa no se limita particularmente. Como ejemplos de esto, puede hacerse mención por ejemplo de un homogeneizador tal como un homogeneizador de alta presión (por ejemplo tratamiento de dispersión con alta presión por un dispersador Manton-Gaulin), un homogeneizador de presión tipo Ranie, un homogeneizador de ultra-alta presión, Altimizer (marca) (fabricado por Sugino Machine Co., Ltd.), un aparato de dispersión tal como un molino de perlas o molino planetario, un aparato de formación de coloide de masa (aparato de placa con granos abrasivos para triturar en donde varias placas abrasivas proporcionadas con granos abrasivos, tienen un tamaño de granos en el intervalo de No. 16 a No. 120 se disponen para triturar, fabricado por Masuko Sangyo Co., Ltd.) o semejantes. Además, un refinador empleado para elaboración de papel tal como un refinador de doble disco o una batidora pueden también emplearse para pre-tratamiento antes que se lleve a cabo el tratamiento de microfibrilación. Además, nanofibras de celulosa obtenidas al formar nanofibras mediante un catalizador de- oxidación TEMPO también pueden emplearse, aunque su cantidad de mezclado puede estar limitada. En particular, en la presente invención, las fibras de celulosa de preferencia se someten a un tratamiento previo de un tratamiento de fibrilación de pasar un fango de pulpa previamente sometido a un tratamiento de refinado a través de una parte de trituración de un aparato con placas de granos abrasivos para triturar, en donde varias placas abrasivas proporcionadas con granos abrasivos que tienen un tamaño de granos en el intervalo de No. 16 a No. 120 se disponen para trituración; o un pretratamiento de un tratamiento de microfibrilación de someter un fango de pulpa previamente sometido a un tratamiento refinado a un tratamiento con un homogeneizador de alta presión.
Es preferible en la presente invención que fibras que tienen un diámetro de 1 //m o más estén contenidas en una cantidad de 5% en peso o más y más preferiblemente 10% en peso o más con respecto al peso total de las fibras de celulosa empleadas en la presente invención. En particular, en el proceso de preparación de la presente invención descrito a continuación, se lleva a cabo una aplicación de vaciado en un. sustrato y por esta razón, es difícil preparar y utilizar un fango sólo con fibras de celulosa delgadas que tienen un diámetro de fibras menor a 1 µ?t? que pueden provocar una viscosidad extremadamente elevada del fango.
Además, para hacerlo aplicable, la concentración del fango debe reducirse y de esta manera aumenta un costo para secar un solvente empleado para esto. Por esta razón, el costo puede volverse irrazonable. Además, si fibras de celulosa delgadas que tienen un diámetro de fibras reducido se producen al ejercer fuerza de cizalla a fibras de celulosa por un método general, la longitud de las fibras también tiende a reducirse. Por lo tanto, una resistencia tal como resistencia a rasgado de la hoja preparada puede tender a reducirse. Por esta razón, la resistencia a rasgado de la hoja preparada puede mejorarse mediante la presencia de fibras que tienen un diámetro de 1 µ?? o más en una cantidad de 5% en peso o más. Ya que fibras diferentes a las fibras que tienen un diámetro de 1 µ?t? o más, estas nanofibras que tienen un diámetro de varios nanómetros también pueden emplearse siempre que la aplicación de vaciado pueda llevarse a cabo con la viscosidad en una concentración de fango de 1 % en peso o más.
Además, la cantidad de fibras que tienen un diámetro de 1 //m o más en el peso total de las fibras de celulosa empleadas en la presente invención de preferencia es 30% en peso o menos. Si las fibras que tienen un diámetro de 1 /m o más están presentes en una cantidad que excede 30% en peso, el número de puntos de contacto de fibras de celulosa individuales por enlaces de hidrógeno se reduce. Por otra razón, la resistencia a la tracción puede ser reducida notablemente, y esto no es preferible. Al ajustar la cantidad de fibras que tienen un diámetro de 1 yt m o más en el intervalo de 5% en peso o más pero 30% en peso o menos, puede obtenerse tanto resistencia a la tracción como resistencia al rasgado.
Fibras de celulosa pueden dispersarse uniformemente en agua en virtud de los grupos hidroxilo que tienen las moléculas de celulosa y la viscosidad del fango depende de la longitud de fibras y área superficial de las fibras de celulosa. Si las fibras de celulosa son más delgadas, el área superficial de la celulosa aumenta y por esta razón, la viscosidad del fango aumenta naturalmente. Además, ya que la longitud de las fibras se vuelve mayor, aumenta la interacción entre fibras. Se considera que esto también puede ser un factor de incrementar la viscosidad. El incremento de viscosidad debido a las interacciones anteriormente mencionadas es un factor de inhibir la formación de una hoja a alta concentración. En el caso de utilizar nanocelulosa, en general se lleva a cabo un medio para reducir una concentración.
Además, las fibras de celulosa tienen una propiedad en la que las fibras están ligadas con hidrógeno durante la etapa de deshidratación en virtud de sus grupos hidroxilo. Esta característica no puede observarse en telas no tejidas preparadas con fibras sintéticas diferentes a celulosa regenerada. Durante la etapa anteriormente mencionada de formación de enlaces de hidrógeno, se exhibe resistencia. Por otra parte, encogimiento de las fibras de celulosa durante una etapa de secado debido a interacciones entre fibras es mayor que las telas no tejidas utilizando fibras sintéticas. En particular, a medida que el diámetro de las fibras se vuelve más delgado, se reduce la rigidez de las fibras. Por esta razón, el encogimiento anteriormente mencionado se observa notablemente. Además, se conoce que en una hoja preparada utilizando fibras en donde procede extremadamente la fibrilación, las fibras se adhieren por completo y por esta razón ocurre transparencia. Es decir, es difícil controlar un diámetro de poros o producir una hoja porosa sólo al reducir el diámetro de fibras (espesor). Por esta razón, control de encogimiento durante el secado e inhibición de enlaces de hidrógeno entre las fibras se requieren en la producción de la hoja porosa. Métodos convencionales particulares proponen que las materias primas sometidas a una formación de hojas mediante un método de elaboración de papel o un método de vaciado se secan al reemplazar el solvente con un solvente hidrofílico tal como acetona y subsecuentemente reemplazar el solvente hidrofílico con un solvente más hidrofobia) tal como una mezcla de solventes de tolueno y acetona. Sin embargo, los métodos anteriormente mencionados tienen dos problemas. El primer problema es la operación de reemplazo de solvente de agua del solvente de dispersión con acetona. Fibras de celulosa exhiben una propiedad incrementada de mantener agua a medida que se reduce el diámetro de fibras. Por esta razón, el reemplazo de agua con el solvente es un trabajo extremadamente lento, y es un factor de reducir la productividad en vista de producción práctica. Además, el diámetro de poros depende del diámetro de las fibras y por esta razón, el diámetro de poros se controla en forma consistente por el espesor de las fibras. Por lo tanto, si no se utilizan fibras uniformes, el diámetro de poros deseable no puede obtenerse. La etapa de tratar fibras de celulosa también requiere costo y tiempo.
La longitud de fibras y el diámetro de fibras de las fibras de celulosa empleadas cuando se prepara papel común, puede medirse mediante un analizador de pulpa. No es fácil evaluar las propiedades físicas de las propias fibras de celulosa microfibriladas. Por ejemplo, en una materia prima de fibras en las que el diámetro de las fibras se microfibrila a aproximadamente unos cuantos cientos de nanómetros, la longitud de fibras y el diámetro de fibras exceden los límites de detección y por esta razón, su medición no puede llevarse a cabo. En muchos casos, su evaluación se lleva a cabo por observación visual utilizando un microscopio electrónico. La evaluación anteriormente mencionada se lleva a cabo en una forma subjetiva por un observador. Por esta razón, hay problemas en que la medición carece de objetividad y es difícil evaluar una correlación con otras propiedades físicas.
Por lo tanto, como un método para evaluar en forma objetiva propiedades físicas de celulosa microfibrilada, se reporta un método para evaluar un área superficial de la celulosa microfibrilada al medir la cantidad de adsorción máxima de una molécula de la cual el tamaño molecular se conoce. Por ejemplo, en Hiroshi Ougiya et al., Relationship between the physical properties and surface área of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes, Biosci. Biotechnol. Biochem., 62 (10), 1880-1884, 1998, se reporta que el área superficial de una materia prima de celulosa tal como celulosa bacteriana, celulosa microfibrilada (MFC = Microfibrillated Cellulose) o semejantes, se detecta al medir una cantidad de adsorción de rojo congo o diversas enzimas y hay una correlación entre los valores de área superficial anteriormente mencionados y las propiedades físicas tales como viscosidad al tiempo de dispersar las fibras, una cantidad de rendimiento de material de carga y semejantes. En la presente invención, de acuerdo con el método descrito en Hiroshi Ougiya et. al., Relationship between the physical properties and surface área of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes, Biosci. Biotechnol. Biochem., 62 (10), 1880-1884, 1998, las fibras de celulosa se colorean con rojo congo y el área superficial de la celulosa anteriormente mencionada se determina al utilizar la cantidad de rojo congo adsorbido con las fibras de celulosa anteriormente mencionadas (en la especificación de la presente solicitud esto se refiere como "coloración con rojo congo").
La membrana porosa formada de fibras de celulosa de la presente invención, se prepara a partir de una mezcla de, en base a peso total, más de 50% en peso de (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos, de preferencia en el intervalo de 280 m2/g a 450 m2/g, y más preferible en el intervalo de 300 m2/g a 400 m2/g; y menos de 50% en peso de (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g, de preferencia en el intervalo de 160 m2/g a 240 m /g, y más preferible en el intervalo de 170 m2/g a 220 m2/g.
' La proporción de la anteriormente mencionada (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa presente en la mezcla anteriormente mencionada no se limita particularmente siempre que la proporción excede 50% en peso. Por ejemplo, su proporción puede ser 60% en peso o más, 70% en peso o más, 80% en peso o más, o 90% en peso o más. La proporción de preferencia excede 50% en peso y es hasta 99% en peso más preferible en el intervalo de 60% en peso hasta 90% en peso, y más preferible 70% en peso a 80% en peso. La proporción anteriormente mencionada (2) segunda materia prima de fibras de celulosa presente en la mezcla anteriormente mencionada también no se limita siempre que la proporción anteriormente mencionada es inferior a 50% en peso. Por ejemplo, la proporción puede ser 40% en peso o menos, 30% en peso o menos, 20% en peso o menos, o 10% en peso o menos. La proporción anteriormente mencionada de preferencia es 1 % o más e inferior a 50% en peso, más preferible está en el intervalo de 10% en peso a 40% en peso, y más preferible en el intervalo de 20% en peso a 30% en peso. La mezcla anteriormente mencionada contiene tanto las anteriormente mencionadas (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa y la anteriormente mencionada (2) segunda materia prima de fibras de celulosa. La mezcla anteriormente mencionada puede contener aditivos opcionales, de ser necesario, además de la anteriormente mencionada (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa y la anteriormente mencionada (2) segunda materia prima de fibras de celulosa. La mezcla anteriormente mencionada también puede consistir de sólo la anteriormente mencionada (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa y la anteriormente mencionada (2) segunda materia prima de fibras de celulosa.
La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de fibras de celulosa que se obtienen después de que las fibras de celulosa de la membrana porosa se redispersan de acuerdo con el método de redispersión para especímenes de papel normales de acuerdo con JIS P 8120, está en el intervalo de 100 a 300 m2/g, de preferencia en el intervalo de 120 a 280 m2/g, y más preferible en el intervalo de 150 a 250 m2/g.
Cuando se redispersan fibras de celulosa, la limpieza de preferencia se lleva a cabo en forma apropiada dentro de un intervalo que no deteriora las fibras de celulosa a fin de retirar los aditivos tales como un aglutinante y semejantes contenidos en la hoja. El método de limpieza no se limita particularmente. Por ejemplo, puede utilizarse un método en el que se lleva a cabo filtración mediante papel filtro, filtro de vidrio, una membrana de filtro o semejantes, o un método en el que un separador centrífugo se utiliza. Además, un solvente orgánico tal como un alcohol, diferente al agua, pueden utilizarse de acuerdo con tipos de aditivos.
Además, las fibras de celulosa que constituyen la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención de preferencia se obtienen a partir de una materia prima, fibras de celulosa que tienen un área superficial determinada por coloración con rojo congo que está en el intervalo de 200 a 500 m2/g, de preferencia en el intervalo de 230 a 470 m2/g, y más preferible en el intervalo de 250 a 450 m2/g.
La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención puede tener superiores propiedades de resistencia. En forma más particular, la resistencia a la tracción de la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención puede ser 50 N*m/g o más, y/o su resistencia al rasgado puede ser 0.40 kN/m o más. La resistencia a la tracción puede medirse de acuerdo con JIS C2151 . La resistencia al rasgado puede medirse mediante un método de rasgado de pantalón de acuerdo con JIS K7128-1. .
La resistencia a la tracción de preferencia es 70 N»m/g o más, más preferible 80 N»m/g o más y aún más preferible 90 ?t?/g o más. La resistencia al rasgado de preferencia es 0.5 kN/m o más, más preferiblemente 0.55 kN/g o más, y aún más preferible 0.6 kN/m o más. En membranas de celulosa convencionales para un separador de un dispositivo electroquímico, es difícil tener tanto una superior resistencia a la tracción y una superior resistencia al rasgado. Por otra parte, la membrana porosa formada de celulosa de la presente invención se forma de la mezcla de la anteriormente mencionada (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa y la anteriormente mencionada (2) segunda materia prima de fibras de celulosa y por esta razón, pueden exhibirse tanto una superior resistencia a la tracción como una superior resistencia al rasgado.
El diámetro de poros de la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención, de preferencia tiene el valor máximo del diámetro de poros medido por un método de penetración de mercurio que es 1.5 ym o menos. El tamaño de partículas del material activo de electrodo utilizado en un dispositivo electroquímico tal como una batería de ion litio, varía. Por esta razón, el diámetro de poros no tiene que ser siempre pequeño. De acuerdo con un criterio apropiado, si el diámetro de poros es 1/4 del tamaño de las partículas del material activo de electrodo empleado en una batería, no puede ocurrir corto circuito. Por otra parte, en el caso de uso en un dispositivo electroquímico que utiliza materiales activos que tienen un pequeño tamaño de partículas, el valor máximo debe reducirse a ser menor a 1.5 µ?? en algunos casos. Cuando una distribución del tamaño de partículas de la hoja preparada en la presente invención se mide mediante un método de penetración de mercurio, un pido también puede identificarse a 1 .5 vm o más. Este valor se provoca por las irregularidades de la superficie de la hoja, y no índica el diámetro de poros de la membrana porosa formada a partir dé la celulosa.
En la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención, una resistencia al aire por 10 µ?? de un espesor de película, de preferencia está en el intervalo de 20 a 600 segundos (/100 ce), más preferible intervalo de 20 a 450 segundos, y más preferible en el intervalo de 30 a 250 segundos. La resistencia al aire anteriormente mencionada puede medirse con base en JIS P81 17. Cuando la resistencia al aire anteriormente mencionada es inferior a 20 segundos, se reducen las propiedades de blindaje de litio, y puede incrementarse el riesgo de ocurrencias de cortos circuitos debido a dendritas de litio para uso en baterías secundario de ión litio. Por lo tanto, esto no es preferible por razones de seguridad. Por otra parte, cuando la resistencia al aire anteriormente mencionada excede 600 segundos, la resistividad en volumen particularmente aumenta, y las propiedades de salida del dispositivo electroquímico pueden ser degradadas. Por lo tanto, esto no es preferible.
La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención tiene una resistividad en volumen de 1500 Q»cm o menos, determinada por corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz en donde la membrana porosa formada a partir de celulosa se impregna con una solución de 1 mol/L de LiPF6 disuelto en propilen carbonato. La resistividad en volumen se correlaciona con la resistencia al aire y porosidad anteriormente mencionadas. Básicamente, como una resistencia al aire disminuye y aumenta porosidad, una resistividad en volumen tiende a reducir. Un tamaño de poros tiene una membrana porosa y una distribución de poros en la membrana también tienen efectos en resistividad en volumen. Por esta razón, una membrana porosa formada a partir de celulosa con una disminuida resistencia al aire y una porosidad incrementada, no siempre exhibe una baja resistividad en volumen. Aquí, la corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz se utiliza para retirar un elemento electroquímico tal como una reacción en la interfase de electrodo a partir del valor de medición de la resistividad en volumen. De esta manera, solo el total de la resistencia del aparato de medición y conducción de iones de la membrana porosa formada a partir de celulosa contribuyen al valor de medición. Por lo tanto, el valor de medición anteriormente mencionado puede reflejar la distribución de poros y diámetro de poros de la membrana porosa formada a partir de celulosa. En particular, la resistividad en volumen anteriormente mencionada de preferencia es 1 ,500 O-cm o menos y más preferible 1 ,000 O·a? o menos. Cuando la resistividad en volumen excede 1 ,500 Q*cm, puede degradarse la características de ciclo. Cuando la resistividad en volumen es 1 ,500 O???? o menos, se exhiben buenas características de ciclo. Por esta razón, esta resistividad en volumen puede ser adecuada para utilizar como un separador para un dispositivo electroquímico.
La medición de la resistividad en volumen con la corriente alterna de 20 kHz en la presente invención puede llevarse a cabo de acuerdo con los siguientes procedimientos: Primero, una membrana porosa formada a partir de celulosa punzonada en un tamaño de 20 mm en diámetro se seca por 24 horas o más a 150°C. Subsecuentemente, cinco membranas porosas secas formadas de celulosa se colocan en una forma apilada en un soporte de muestra para sólido de modelo SH2-Z (fabricado por Toyo Corporation) y después se impregna lo suficiente con una solución electrolítica de LiPF6/propilen carbonato a la concentración de 1 mol/L. Además, de preferencia después de que el aire que queda entre las membranas porosas formadas de celulosa es desaireado bajo presión reducida que se reduce a 0.8 MPa, las membranas porosas formadas de celulosa colocadas en extremo entre dos electrodos revestidos con oro, e impedancia de corriente alterna (O) se mide mediante un analizador de respuesta de frecuencia VSP (fabricado por Bio-Logic) en donde un potencio/amperostato se combina bajo las condiciones de una frecuencia de barrido en el intervalo de 100 mHz a 1 mHz y una amplitud de 10 mV. Una resistividad por volumen unitario (resistividad en volumen) se obtiene a partir del valor anteriormente mencionado y el espesor medido de la membrana porosa formado a partir de celulosa. Es preferible que solo el componente de resistencia que el aparato de medición tiene, se mida o se cancele para que no se refleje en los resultados de medición.
La porosidad de la membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención, de preferencia está en el intervalo de 30% a 70%. La membrana porosa formada a partir de celulosa de la presente invención mantiene la porosidad en el intervalo de 30% a 70% y de esta manera, la membrana porosa formada a partir de celulosa puede aplicarse bien a un dispositivo electroquímico. Incluso si la porosidad es inferior a 30%, el dispositivo electroquímico con la membrana porosa formada a partir de celulosa puede operarse, pero la salida se reduce debido a un alto valor de resistencia. Por lo tanto, desempeño suficiente como el dispositivo electroquímico no puede ser exhibido. Por otra parte, si la porosidad excede 70%, el diámetro de modo de la distribución de poros aumenta y la resistencia provocada por la membrana porosa formada a partir de la celulosa se reduce. Por esta razón, desempeños de salida del dispositivo electroquímico y características de ciclo se mejoran. Sin embargo, para utilizar en baterías secundarias de ion litio, las propiedades de blindaje de litio se reducen y puede incrementarse el riesgo de ocurrencias de corto circuitos por dendritas de litio. Por lo tanto, esto no es preferible por razones de seguridad.
La porosidad en la presente invención puede calcularse a partir del peso del solvente absorbido en la membrana porosa formada á partir de celulosa después de que la membrana porosa formada a partir de celulosa se impregna con el solvente por lo que las fibras de celulosa no se hinchan. En forma más particular, una muestra preparada al cortar un separador en un tamaño de 50 mm x 50 mm se humecta por un día bajo una atmósfera de 23°C y 50% de humedad relativa, y subsecuentemente se mide un espesor de la muestra. Además, el peso de la muestra también se pesa mediante una báscula que define un número de cuatro dígitos o cinco dígitos. Después de pesar la muestra, la muestra se impregna con un solvente por un minuto. Subsecuentemente, el solvente superfluo presente sobre la superficie de la muestra se retira con papel absorbente y el peso de la muestra se toma de nuevo. Un valor obtenido al restar el peso de la muestra antes de impregnación con el solvente a partir del peso de la muestra después de impregnación con el solvente., se divide por la densidad del solvente. De esta manera, un volumen del solvente puede obtenerse. El valor obtenido del volumen se divide por el volumen total calculado a partir del espesor y después se multiplica por 100 (%). El valor obtenido define la porosidad. Por lo tanto, la porosidad en este caso puede obtenerse a partir de la siguiente ecuación: Porosidad (%) = 100 * ((peso de hoja después de impregnación con solvente) - (peso de hoja antes de impregnación con solvente))/((densidad de solvente para utilizar en impregnación) ? 5 ? 5 ? (espesor) (cm)) Un solvente que puede emplearse para medir una porosidad en la presente invención es un solvente con el cual la celulosa no se hincha. Por esta razón, un solvente orgánico que tiene una baja polaridad de preferencia se emplea. Además, el solvente deberá seleccionarse de solventes que no se evaporan durante un corto periodo de tiempo para la medición. Como ejemplos de solventes particularmente preferibles, puede hacerse mención de propilen glicol usualmente empleado en una solución electrolítica o un solvente basado en petróleo que tiene un alto punto de ebullición tal como queroseno y semejantes.
La aspereza o rugosidad superficial Ra tanto de los lados frontal como posterior de la membrana porosa formada a partir de celulosa para un dispositivo electroquímico preparado de acuerdo con la presente invención de preferencia es 1.5 o menos. Se conoce que la rugosidad o aspereza superficial afecta la impedancia de corriente alterna como resistencia a contacto del separador y el electrodo positivo al tiempo de preparar el dispositivo electroquímico. La resistencia a contacto anteriormente mencionada puede calcularse a partir de la diferencia entre un valor de impedancia de corriente alterna a una frecuencia de 0.1 Hz y un valor de impedancia de corriente alterna a una frecuencia de 20,000 Hz, ambas medidas mediante un dispositivo electroquímico tal como una celda laminada o una batería de moneda. A medida de que aumenta el valor de la aspereza superficial Ra, la diferencia entre el valor de impedancia de corriente alterna a 0.1 Hz y el valor de impedancia de corriente alterna a 20,000 Hz aumenta. El valor de impedancia de corriente alterna es inversamente proporcional a un área de frente de acuerdo con la ley de Ohm. Cuando aumenta el área de frente, el propio valor medido se reduce. Por esta razón, el valor medido tiende a ser afectado por los errores de medición y los componentes de resistencia del electrodo positivo y el electrodo negativo también se incluyen en el valor de impedancia de corriente alterna conforme se reduce la frecuencia. Por lo tanto, los valores no pueden asignarse solo por la diferencia del separador. Si una batería que tiene los mismos electrodos, la misma solución electrolítica y el mismo tamaño se emplea, las diferencias afectadas por las propiedades de superficie de los separadores pueden observarse. Por ejemplo, el valor de impedancia de corriente alterna al valor de Ra de 1.5 es aproximadamente 1 O, en el caso de una celda laminada que tiene un área de frente de 15 cm2 preparada al utilizar materias primas para uso en una batería secundaria de ión litio común, por ejemplo un electrodo positivo basado en CoLi02, un electrodo negativo basado en grafito y una solución electrolítica de LiPF6. Ya que de preferencia se reduce una resistencia a contacto de una batería, las condiciones en las que Ra es la más pequeña posible son preferibles. Cuando se prepara una batería y se mide una impedancia de corriente alterna, es preferible que la impedancia sea medida después de 3 a 5 ciclos de carga y descarga, se llevan a cabo a bajas velocidades y subsecuentemente la carga se lleva a cabo hasta un voltaje eléctrico especificado.
La aspereza superficial Ra varía de acuerdo con los efectos del tamaño de las materias primas, las condiciones de dispersión de las fibras y las propiedades de superficie de los substratos. En particular, la rugosidad superficial Ra es más afectada notablemente por la carga de transferencia de substrato del separador, en comparación con el tamaño de las materias primas, o las condiciones de dispersión de las fibras. Por esta razón, la cara anteriormente mencionada puede ser empleada convenientemente en el lado de electrodo positivo. En el caso de utilizar una tela de filtro o una malla de alambre en un método de elaboración de papel, la malla de alambre no es apropiada ya que la cara de transferencia de la tela filtro aparece como está, y el valor Ra no puede ser controlado a un pequeño valor.
La membrana porosa formada de celulosa de la presente invención puede obtenerse de una mezcla de la anteriormente mencionada (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa y la anteriormente mencionada (2) segunda materia prima de fibras de celulosa, y de preferencia un fango que contiene la materia prima anteriormente mencionada mezcla. El fango anteriormente mencionado tiene una viscosidad que de preferencia es menor a 3,000 cps y más preferible 2,500 cps o menos y más preferible 2,000 cps o menos en el caso de medir mediante un viscómetro Brookfield (número de rotaciones = 60 rpm) a 25°C.
La membrana porosa de la presente invención puede de preferencia obtenerse por un proceso para preparar una membrana porosa que al menos incluye las etapas de: aplicar un fango que incluye como componentes esenciales, un formador de poros hidrofílico y una mezcla de (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos, de preferencia en el intervalo de 280 m2/g a 450 m2/g, y más preferible en el intervalo de 300 m2/g a 400 m2/g; y (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g, de preferencia en el intervalo de 160 m2/g a 240 m2/g, y más preferible en el intervalo de 170 m2/g a 220 m2/g sobre un sustrato; secar el fango anteriormente mencionado para formar una hoja en el substrato; y separar la hoja del substrato anteriormente mencionado para obtener una membrana porosa de celulosa formada a partir de la hoja anteriormente mencionada.
En el proceso de preparación de la presente invención, como un medio para producir una hoja formada a partir de fibras de celulosa porosas, un fango que incluye un formador de poros hidrofílicos se aplica sobre un substrato, seguido por secado. De esta manera, la eficiencia de producción puede mejorarse enormemente. Además, en la presente invención, la solubilidad del formador de poros hidrofílico respecto al agua se ajusta y de esta manera, un tamaño de poros de la hoja puede ser controlado. Además, en la presente invención, la cantidad de mezclado del formador de poros hidrofílico se ajusta, y de esta manera, puede controlarse libremente la porosidad. Por ejemplo, en la presente invención, el formador de poros hidrofílico puede emplearse en una cantidad dé preferencia en el intervalo de 50 a 600 partes en peso, más preferible en el intervalo de 80 a 400 partes en peso, y adicionalmente de preferencia en el intervalo de 100 a 300 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso (masa) de las fibras de celulosa.
El formador de poros hidrofílico empleado en la presente invención no se limita particularmente siempre que sea una substancia hidrofílica que pueda formar poros en la hoja formada de las fibras de celulosa. El punto de ebullición del formador de poros hidrofílico de preferencia es 180°C. Se conoce que enlaces de hidrógeno entre las fibras ocurren cuando la humedad de la hoja está en el intervalo de 10 a 20% en peso durante secado. Al tiempo de formar los enlaces de hidrógeno anteriormente mencionados, el formador de poros está presente en la hoja, y las uniones de hidrógeno entre las fibras se inhiben. De esta manera, puede producirse una hoja porosa. En el caso de utilizar un formador de poros que tiene un punto de ebullición menor a 180°C, el formador de poros se evapora durante la etapa de secado incluso si la cantidad de mezclado del mismo se incrementa y puede no llevarse a cabo suficiente formación de una hoja porosa. Por esta razón, un formador de poros que tiene un punto de ebullición de 180°C o más es preferible. El formador de poros de preferencia tiene un punto de ebullición de 200°C o más. Un alcohol primario o semejante que tiene un peso molecular que es menor al de hexanol, es un material que tiene tanto solubilidad en agua como propiedades hidrofóbicas. Este material fácilmente se evapora en comparación con agua durante la etapa de secado y por esta razón, no pueden inhibirse de manera suficiente los enlaces de hidrógeno. Por lo tanto, no puede emplearse en la presente invención. Con la condición de utilizar un método de secado bajo condiciones específicas diferentes de las condiciones de secado usuales, tales como secado con aire lleno con vapor del formador de poros, o utilizar secado de múltiples etapas con un solvente que tiene una menor presión de vapor que la del agua, el formador de poros no necesariamente tiene un punto de ebullición de 180°C o más.
El formador de poros hidrofílico empleado en la presente invención tiene una solubilidad respecto al agua que es de preferencia 20% en peso o más y más preferiblemente 30% en peso o más. En el caso de utilizar un formador de poros que tiene una solubilidad respecto al agua menor a 20% en peso, la cantidad de mezclado del formador de poros es limitada. Por esta razón, puede ser difícil controlar la porosidad deseable solo por la cantidad de mezclado del formador de poros. Además, conforme procede el secado, la cantidad de solvente se reduce y de esta manera el formador de poros que no puede disolverse se separa. Por esta razón, puede ser difícil formar uniformemente poros en la dirección de la cara y en la dirección de espesor de la hoja. El formador de poros hidrofóbico anteriormente mencionado puede ser emulsificado con un emulsificador o semejante y de esta manera pueden formarse poros de manera uniforme en cierta medida. Sin embargo, es difícil controlar el diámetro de poros. Por otra parte, en el caso de utilizar un formador de poros que tiene una solubilidad respecto al agua de 20% en peso o más, el formador de poros puede dispersarse uniformemente en el fango, y como se exhibe una alta solubilidad con respecto al agua, no ocurre separación durante la etapa de secado. Por esta razón, al inhibir de manera uniforme enlaces de hidrógeno en la etapa de secado, pueden producirse uniformemente poros.
El formador de. poros hidrofílico empleado en la presente invención tiene una presión de vapor a 25°C que de preferencia es menor a 1 kPa, más preferente menor a 0.09 kPa, y además preferiblemente menor a 0.08 kPa. Un formador de poros hidrofílico que tiene una presión de vapor de 0.1 kPa o más tiene una volatilidad incrementada. .Por esta razón, este formador de poros hidrofílico tiende altamente a evaporarse antes que el formador de poros contribuya para formar poros para una membrana de celulosa. Como resultado, puede ser difícil obtener una membrana de celulosa porosa.
El formador de poros hidrofílico empleado en la presente invención tiene un coeficiente de partición de agua-octanol (Log Pow) de preferencia en el intervalo de -1 .2 a 0.8, más preferible de -1.1 a 0.8, y aún más preferible de -0.7 a 0.4. Como se' menciona anteriormente, octanol, n-octanol se prefiere. Un formador de poros hidrofílico que tiene el coeficiente de partición anteriormente mencionado menor a 1 .2 se emplea, un valor de impedancia de la membrana porosa obtenida formada a partir de celulosa se puede incrementar.
Como ejemplos de los formadores de poros hidrofílicos que pueden emplearse en la presente invención, puede hacerse mención por ejemplo de un alcohol superior tal como 1 ,5-pentandiol, 1-metilamino-2,3-propandiol, o semejantes; una lactona tal como e-caprolactona, a-acetil-v-butirolactona, o semejantes; un glicol tal como dietilen glicol, 1 ,3-butilen glicol, própilen glicol, o semejantes; y un glicol éter tal como trietilen glicol dimetil éter, tripropilen glicol dimetil éter, dietilen glicol monobutil éter, trietilen glicol monometil éter, trietilen glicol butil metil.éter, tetraetilen glicol dimetil éter, dietilen glicol monoetil éter acetato, dietilen glicol monoetil éter, trietilen glicol monobutil éter, tetraetilen glicol monobutil éter, dipropilen glicol monometil éter, dietilen glicol monometil éter, dietilen glicol mónoisopropil éter, etilen glicol monoisobutil éter, tripropilen glicol monometil éter, dietilen glicol metil etil éter, dietilen glicol dietil éter o semejantes así como glicerol; propilen carbonato; N-metilpirrolidona; o semejantes. Ejemplos de los mismos no están limitados. Entre estos, glicol éteres que tienen baja presión de vapor y son los más preferibles en el proceso de preparación de la presente invención.
El fango empleado en la presente invención de preferencia contiene, además de las fibras de celulosa en bruto y el formador de poros hidrofílico, un aglutinante de polímero hidrofílico como un adhesivo para enlazar las fibras en una cantidad en el intervalo de 3 a 80 partes en peso, y de preferencia en el intervalo de 5 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de las fibras de celulosa anteriormente mencionadas. El aglutinante de polímero hidrofílico puede exhibir una función de mejorar propiedades de dispersar celulosa, además de la función como un adhesivo. Para obtener una distribución de poros uniforme, son necesarias fibras para dispersarse de manera uniforme en el fango. El aglutinante de polímero hidrofílico se fija a la superficie de las fibras de celulosa para tener un papel como un coloide protector. Por esta razón, propiedades de dispersión se mejoran. Si la cantidad de mezclado del aglutinante es menor a 3 partes en peso, puede degradarse la resistencia de la hoja obtenida y pueden afectarse las propiedades de dispersión de las fibras de celulosa. Por esta razón, es difícil obtener poros uniformes. Por otra parte, si la cantidad excede 80 partes en peso, el aglutinante llena los poros, y la resistividad en volumen de la membrana porosa formada a partir de celulosa se incrementa. Por lo tanto, no son preferibles.
Como el aglutinante de polímero hidrofílico anteriormente mencionado, un derivado de celulosa tal como metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxialquilcelulosa o semejantes; un derivado de un polisacárido tal como almidón fosfato, almidón catiónico, almidón de maíz o semejantes; o un aglutinante tal como emulsión de copolímero de estireno butadieno, fluoruro de polivinilideno o semejantes, conocido como un aglutinante para electrodos, puede emplearse.
El substrato empleado en la presente invención no está limitado particularmente y una película de polímero, una placa de vidrio, una placa de metal, un papel de desprendimiento o semejantes pueden emplearse para esto. Como un substrato, uno en el que el formador de poros hidrofílico en el fango no se desprende de la cara posterior del substrato tal como un alambre, una tela de filtro, un filtro de papel o semejantes se prefiere. En el proceso de preparación de la presente invención, se forman poros utilizando el formador de poros hidrofílico. Por esta razón, si el formador de poros hidrofílico se retira de la cara posterior del substrato durante la etapa de secado, los poros no pueden formarse lo suficiente en la hoja. Además, la hoja seca tiene características en que la propiedad superficial del substrato se transfiere. Por esta razón, la superficie del substrato de preferencia es lo más lisa posible. Considerando las descripciones anteriormente mencionadas, una película de polietilen tereftalato estirada biaxialmente tiene propiedades flexibles, y su temperatura de fusión es relativamente alta. Por lo tanto, pueden reducirse efectos de estirado o encogimiento durante el secado. Además, la película de polietilen tereftalato biaxialmente estirada exhibe superior polaridad en comparación con una película de polipropileno. Por esta razón, la película se aplica fácilmente incluso en una formulación de fango acuoso y puede emplearse de manera conveniente.
En el proceso de preparación de la presente invención, como el método para aplicar el fango que contiene la mezcla anteriormente mencionada y el formador de poros hidrofílico sobre el substrato, puede emplearse cualquier medio siempre que el fango pueda aplicarse de manera uniforme, de modo tal que el espesor de película de la capa aplicada esté dentro de un intervalo especificado. Por ejemplo, la aplicación puede llevarse a cabo en un aplicador de revestimiento pre dosificado tal como un aplicador de revestimiento con matriz de ranura, un aplicador de revestimiento de cortina o semejantes, o incluso en un aplicador de revestimiento después de dosificación tal como un aplicador de revestimiento MB, un aplicador de revestimiento MB inverso, un aplicador de revestimiento comma o semejantes.
En la presente invención, un surfactante puede agregarse a la mezcla anteriormente mencionada o el fango anteriormente mencionado como .un aditivo, de ser necesario. Un surfactante no iónico representado por acetilen glicol como un desespumante o un agente de nivelación, puede emplearse en una cantidad que no tiene efectos en las propiedades de los dispositivos electroquímicos. De preferencia no se utilizan surfactantes iónicos ya que los surfactantes iónicos pueden afectar las propiedades de dispositivos electroquímicos.
En el fango que contiene la mezcla anteriormente mencionada y el formador de poros hidrofílico, un material de carga puede estar contenido además del aglutinante anteriormente mencionado y el surfactante anteriormente mencionado. Por ejemplo, un material de carga inorgánico tal como partículas de sílice o partículas de alúmina, un material de carga orgánico tal como polvos de silicona y semejantes puede emplearse. Estas partículas pueden agregarse en una cantidad que no tiene efectos en los poros de la membrana porosa formada de celulosa. El uso de las partículas que tiene un tamaño de partículas promedio menor a 2 µ?? es preferible. Si el tamaño de partículas promedio es 2 //m o más, poros con un gran diámetro de poros se forman por ínter espacio entre las partículas y por esta razón, esto no es preferible. Los materiales de carga anteriormente mencionados tienen efectos de reducir la viscosidad del fango. Por esta razón, puede incrementarse una concentración del material de revestimiento y esto es adecuado para incrementar la eficiencia de producción. Por otra parte, si se emplea una cantidad excesiva se reduce la resistencia. Por esta razón, una cantidad de mezclado que es mayor a 100 partes en peso respecto a 100 partes en peso de las fibras de celulosa no es preferible.
El solvente de fango empleado en la presente invención básicamente requiere uso de agua. Con el propósito de mejorar la eficiencia de secado, un solvente que tiene una superior presión de vapor que la del agua, tal como un alcohol tal como metanol, etanol o t-butil alcohol, una cetona tal como acetona o metil etil cetona, un éter, tal como dietil éter o etil metil éter o semejantes pueden agregarse en una cantidad de hasta 50% en peso de la cantidad total del solvente. Si los solventes anteriormente mencionados se agregan en una cantidad de 50% en peso o más, propiedades de dispersión de las fibras de celulosa se afectan y la uniformidad de la distribución de poros se afecta. Por esta razón, esto no es preferible.
En el proceso de preparación de la presente invención, el fango anteriormente mencionado aplicado sobre el substrato puede secarse para obtener una hoja. El método de secado no se limita particularmente. En particular, un método de secado que se emplea comúnmente, tal como cualquiera uno o ambos de secado con aire caliente y secado con radiación de infrarrojo lejano, pueden emplearse. Por ejemplo, la temperatura de aire caliente puede estar en el intervalo de 30°C a 150°C, y de preferencia en el intervalo de 60°C a 120°C. Es necesario ajusfar la temperatura del aire caliente, la cantidad de aire caliente, condiciones de radiación o radiación de infrarrojo lejano o semejantes, de manera tal que la estructura en la dirección de espesor de la hoja se seca lo más uniformemente posible. Bajo las condiciones de la temperatura de aire caliente, la cantidad de aire caliente y la temperatura de radiación de infrarrojo lejano. Además, para mejorar una eficiencia de secado, también puede emplearse calentamiento con microondas.
El espesor de la hoja en la presente invención de preferencia está en el intervalo de 10 a 40 µ??. El espesor de la membrana porosa formada de celulosa es un factor que sustancialmente puede cambiar el desempeño de las baterías del dispositivo electroquímico. Si el espesor es inferior a 10 µ??, no pueden exhibirse suficientes propiedades de blindaje de litio y puede ser insuficiente la seguridad . Por otra parte, si el espesor excede 40 µ??, la resistividad en volumen de la membrana porosa formada de celulosa se incrementa y el desempeño de salida del dispositivo electroquímico puede degradarse. Por esta razón, no son preferibles. Una hoja que tiene un espesor en el intervalo de 15 a 30 µ?? se prefiere en particular en vista del balance entre las propiedades de blindaje de litio y un valor de resistividad en volumen.
En el proceso de preparación de la presente invención, la hoja formada sobre el substrato como se describió anteriormente se separa y de esta manera una membrana porosa formada a partir de celulosa que se forma de la hoja anteriormente mencionada, puede obtenerse. Un método para separar una membrana porosa formada a partir de un substrato no se limita particularmente.
El proceso para preparar una membrana porosa de la presente invención además puede incluir, además de las etapas .de: aplicar un fango que incluye cuando menos un formador de poros hidrofílico y una mezcla de (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos; y (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g sobre un sustrato; secar el fango anteriormente mencionado para formar una hoja en el substrato; y separar la hoja del substrato anteriormente mencionado para tener una membrana porosa de celulosa formada a partir de la hoja anteriormente mencionada, una etapa para limpiar la hoja anteriormente mencionada con un solvente orgánico.
Con respecto al solvente orgánico anteriormente mencionado por ejemplo, un tipo o dos o más tipos de solventes orgánicos que tienen una velocidad de evaporación relativamente alta tal como acetona, metil etil cetona, etil acetato, n-hexano, tolueno o propanol puede emplearse una vez o en varias aplicaciones divididas. La forma de uso del solvente orgánico no se limita á esto. Para propósitos de retirar el formador de poros residual, es preferible Un solvente con alta compatibilidad con agua tal como etanol o metanol. Sin embargo, la humedad en la hoja mueve al solvente o la humedad en el aire se absorbe para afectar las propiedades físicas de la membrana porosa formada a partir de celulosa o la forma de la hoja. Por esta razón, este solvente debe emplearse bajo condiciones en las que la cantidad de humedad se controle. Un solvente que es altamente hidrofóbico tal como n-hexano o tolueno exhibe deficientes efectos de limpieza del formador de poros hidrofílico, pero es difícil absorber la humedad. Por esta razón, este solvente puede ser empleado de preferencia. De las razones descritas anteriormente, por ejemplo, un método en el que la limpieza se lleva a cabo en forma sucesiva con algunos solventes, por ejemplo acetona, tolueno y n-hexano a fin de incrementar gradualmente las propiedades hidrofóbicas de los solventes y la limpieza sucesiva se repite para reemplazar el solvente, es preferible.
La membrana porosa formada de celulosa de la presente invención puede emplearse como un elemento constitucional de un separador para un dispositivo electroquímico, o puede emplearse como está, como un separador para un dispositivo electroquímico.
El separador para un dispositivo electroquímico de la presente invención puede emplearse por ejemplo, en una batería tal como una batería secundaria de ión litio o una batería de polímero litio, así como un capacitor tal como un capacitor electrolítico de aluminio, un capacitor de doble capa eléctrico, o un capacitor de ión litio.
La constitución del dispositivo electroquímico anteriormente mencionado puede ser exactamente la misma que la de un dispositivo electroquímico convencional, excepto por utilizar el separador anteriormente mencionado para un dispositivo electroquímico de la presente invención como un separador. La estructura de celda del dispositivo electroquímico no está limitada particularmente. Como ejemplos de la misma, puede hacerse mención de un tipo laminado, un tipo de cilindro, un tipo de cuadrado, un tipo de moneda y semejantes.
Por ejemplo, una batería secundaria de ión litio como el dispositivo electroquímico que comprende el separador de la presente invención, tiene un electrodo positivo y un electrodo negativo, entre los cuales el separador anteriormente mencionado para un dispositivo electroquímico se dispone, y el separador anteriormente mencionado para un dispositivo electroquímico se impregna con una solución electrolítica.
El electrodo positivo y el electrodo negativo anteriormente mencionados contienen materiales activos de electrodo. Como un material activo de electrodo positivo, puede emplearse uno convencionalmente conocido. Como ejemplos puede mencionarse un óxido de metal de transición de litio tal como LiCo02, LiNi02, o LiMn204; un fosfato de metal litio tal como LiFeP04; y semejantes. Como material activo de electrodo negativo, puede emplearse uno convencionalmente conocido. Como ejemplos, puede hacerse mención por ejemplo, de un material de carbono tal como grafito; una aleación de litio; y semejantes. Además, materiales auxiliares conductores o aglutinantes convencionalmente conocidos pueden agregarse a los electrodos, de ser necesario.
Para la preparación de una batería secundaria de ión litio, primero, una mezcla de electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo y de ser necesario, un material auxiliar conductor convencionalmente conocido y/o un aglutinante conductor convencionalmente conocido, y una mezcla de electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo, y de ser necesario, un material auxiliar conductor convencionalmente conocido y/o un aglutinante conductor convencionalmente conocido, se aplican en forma independiente en colectores conocidos convencionalmente. Para el colector del electrodo positivo, por ejemplo, se emplean aluminio o semejantes, y para el colector del electrodo negativo, se emplean cobre, níquel, o semejantes. Después de que la mezcla de electrodo positivo y la mezcla de electrodo negativo se aplican sobre los colectores, se secan y someten a formación con presión. De esta manera, un electrodo positivo en donde una capa de material activo se forma en el colector, y un electrodo negativo en donde una capa de material activo se forma en el colector, pueden obtenerse.
Subsecuentemente, el electrodo positivo y electrodo negativo obtenidos y el separador para un dispositivo electroquímico de la presente invención, se laminan o bobinan a fin de que el electrodo positivo, el separador para un dispositivo electroquímico, y el electrodo negativo se usan para construir un dispositivo. Subsecuentemente, el dispositivo anteriormente mencionado se aloja en un material exterior, los colectores se conectan a electrodos extemos, y se impregnan con una solución electrolítica convencionalmente conocida. Subsecuentemente, el material exterior se sella. De esta manera, puede obtenerse una batería secundaria de ión litio.
Además, un capacitor de doble capa eléctrico como el dispositivo electroquímico que comprende el separador de la presente invención, tiene un electrodo positivo y un electrodo negativo, entre los cuales se dispone el separador para un dispositivo electroquímico de la presente invención, y el separador anteriormente mencionado para un dispositivo electroquímico se impregna con una solución electrolítica.
Los electrodos del electrodo positivo y electrodo negativo anteriormente mencionados pueden obtenerse, por ejemplo al aplicar una mezcla de electrodos que contiene polvo de carbón activado y un material auxiliar conductor convencionalmente conocido y/o un aglutinante conductor convencionalmente conocidos sobre un colector convencionalmente conocido, secar y someter a formación con presión. Como el colector, por ejemplo se emplea aluminio o semejantes.
El capacitor de doble capa eléctrico puede obtenerse como sigue: el electrodo positivo y el electrodo negativo y el separador para un dispositivo electroquímico de la presente invención se laminan o bobinan en el orden de electrodo positivo, el separador para un dispositivo electroquímico, y el electrodo negativo, para construir un dispositivo. Subsecuentemente, el dispositivo anteriormente mencionado se aloja en un material exterior, y los colectores se conectan a electrodos externos, y se impregnan con una solución electrolítica conocida convencionalmente. De manera subsecuente, el material exterior es sellado.
EJEMPLOS A continuación, la presente invención se describe en detalle con referencia a Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Habrá de entenderse que el alcance de la presente invención no se limita a estos Ejemplos. (1 ) Medición de longitud de fibras Se midió la longitud de fibras promedio numérico al medir una máquina para medición de longitud de fibras, FIBER TESTER (fabricada por L & W). (2) Medición de espesor El espesor de la muestra de separador con un tamaño de 50 mm * 50 mm se midió en cualesquiera 5 puntos mediante un indicador de espesor TM600 (fabricado por Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.)- Un valor promedio obtenido a partir de los 5 valores anteriormente mencionados de espesor medidos, se emplea como un espesor de membrana. (3) Medición de resistencia a la tracción La resistencia a la tracción se mide mediante un método de acuerdo con JIS C2151. (4) Medición de resistencia al rasgado * La resistencia al rasgado se midió mediante el método de rasgado de pantalón de acuerdo con JIS K7128-1. (45) Medición de impedancia de corriente alterna a frecuencia de 20 kHz y determinación de resistividad en volumen Un soporte de muestra para sólidos de modelo SH2-Z (fabricado por Toyo Corporation) se emplea como una celda para medir la impedancia. Un separador punzonado en un tamaño con diámetro de 20 mm se seca por 24 horas o más bajo la condición de 150 grados C. Subsecuentemente, cinco separadores secos se colocan en una forma de apilado, y después impregnan lo suficiente con una solución electrolítica de 1 mol/L de LiPF6/propilen carbonato. Después de que el aire restante entre separadores es des-aireado bajo presión reducida que se reduce a 0.8 MPa, los separadores se colocaron en el extremo entre dos electrodos con revestimiento de oro, y una impedancia de corriente alterna (O) se mide mediante un analizador de respuesta de frecuencia VSP (fabricado por Bio-Logic) en donde un potencio/amperostato se combina bajo condiciones de frecuencia de barrido en el intervalo de 100 mHz a 1 MHz y una amplitud de 10 mV. La temperatura de medición fue 25 grados C. Una resistividad (resistividad en volumen) por volumen unitario se obtiene a partir de valor anteriormente mencionado y el espesor se mide en (2) anteriormente mencionado. (6) Re-dispersión de membrana porosa formada a partir de celulosa Una membrana porosa formada a partir de celulosa se muestrea en una cantidad de 0.5 g, y 49.5 g de agua de intercambio de iones se agrega. La mezcla se calienta hasta que la temperatura del agua se calienta a 60 grados C. Subsecuentemente, la mezcla se agita por 10 minutos a 7,000 rpm mediante un homomixer (CELL MASTER CM-100, fabricado por AS ONE Corporation). De esta manera, la re-dispersión de la membrana porosa formada a partir de celulosa se llevó a cabo. La dispersión obtenida se limpia con un filtro de vidrio, y subsecuentemente, se somete a coloración con rojo congo. (7) Medición de área superficial por coloración con rojo congo La medición de área superficial por coloración con rojo congo se lleva a cabo de acuerdo con un método descrito por Hiroshi Ougiya et. al., Relationship between the physical properties and surface área of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes., Biosci. Biotechnol. Biochem., 62 (10), 1880-1884, 1998. En forma más particular, fibras microfibriladas se dispersan en 50 mL de un amortiguador fosfato (pH 6) de manera tal que la concentración de celulosa fue 0.1 % en peso. Las dispersiones junto con diversas concentraciones de rojo congo se mantuvieron por 12 horas a 30 grados C. Subsecuentemente, la suspensión se somete a centrifugación por 10 minutos a 3,000 rpm. La cantidad de rojo congo en el sobrenadante se obtiene al medir la absorbancia a 492 nm. La cantidad de adsorción máxima de rojo congo se obtiene de acuerdo con la siguiente ecuación (1 ) derivada de una teoría de adsorción de Langmuir.
[E]/[A] = 1/(Kad[A]max)+(1/[A]max)[E] (1 ) [E]: Concentración de rojo congo (mg/ml) en equilibrio; [A]: Cantidad de rojo congo (g/g de celulosa) adsorbida en la superficie de celulosa; Kad: Constante de equilibrio; y [A]max: Cantidad de adsorción máxima de rojo congo (g/g de celulosa) que se adsorbe en la superficie de celulosa.
El área superficial Ss de la celulosa microfibrilada se obtiene a partir de [A]max de acuerdo con la siguiente ecuación (2). El área superficial de celulosa se indica como el valor numérico por 1 g del contenido de sólidos de celulosa.
Ss = ([A]max- N - Sa)/(Mwx 1021) (2) Ss: Área superficial de celulosa (m2/g de celulosa); Sa: Área cubierta cuando una molécula de rojo congo se adsorbe en la superficie (1 .73 nm2); N: Número de Avogadro; y.
Mw: Peso molecular de rojo congo. (8) Medición de porosidad Una muestra preparada al cortar un separador en un tamaño de 50 mm x 50 mm se humecta por un día bajo una atmósfera de 23 grados C y 50% de humedad relativa, y subsecuentemente, se mide un espesor de la muestra y un peso de la muestra se pesa mediante una escala que define un número de 4-dígitos o 5-dígitos. Después de pesar la muestra, una muestra se impregna con queroseno por un minuto. Subsecuentemente, el solvente superfluo presente sobre la superficie de la muestra se retira con papel absorbente, y el peso de la muestra se obtiene de nuevo. La porosidad se calcula por la ecuación anteriormente mencionada.
Ejemplo 1 NBKP se dispersa en agua de intercambio de iones para tener una concentración de 2% en peso. La dispersión se sometió a un tratamiento de refinado por ciclado bajo condiciones de manera tal que la longitud de fibras promedio numérica fue 1.0 mm o menos, mediante un refinador de doble disco. La dispersión de las fibras de celulosa que tienen una longitud de fibras promedio numérica de 1 .0 mm o menos se trató cinco veces mediante un homogeneizador de alta presión (fabricado como LAB-1000) bajo la condición de 800 bar. De esta manera, se obtiene una materia prima 1 de fibras de celulosa. Una materia prima 2 de fibras de celulosa se obtuvo al llevar a cabo un tratamiento con un homogeneizador de alta presión, dos veces bajo las mismas condiciones que aquellas descritas anteriormente. Las áreas superficiales de la materia prima anteriormente mencionada 1 de las fibras de celulosa y la materia anteriormente mencionada 2 de las fibras de celulosa, determinada por coloración con rojo congo, respectivamente fueron 320 m2/g y 170 m2/g. La materia prima 1 anteriormente mencionada de fibras de celulosa y la materia prima anteriormente mencionada 2 de fibras de celulosa se someten independientemente a un tratamiento utilizando una máquina centrífuga de fibras por 5 minutos a 10,000 rpm para tener una concentración de aproximadamente 10% en peso.
Una materia prima se prepara al mezclar la materia prima anteriormente mencionada 1 de fibras de celulosa (materia prima de fibras de celulosa 1 ) en una cantidad de 90% en peso como contenido de sólidos del mismo y la materia prima anteriormente mencionada 2 de fibras de celulosa (materia prima de fibras de celulosa 2) en una cantidad de 10% como contenido de sólidos, con respecto a la cantidad total de fibras de celulosa. Con respecto a 100 partes en peso de la materia prima anteriormente mencionada, 250 partes en peso de trietilen glicol butil metil éter que tiene un punto de ebullición de 261 grados C y que tienen una solubilidad infinita respecto al agua como un formador de poros hidrofílico, y 20 partes en peso de carboximetilcelulosa (nombre de producto: SUNROSE F800 MC, fabricado por Nippon Paper Industries Co., Ltd., ChemicaJ División) disuelto en agua de intercambio de iones para tener una concentración de 1 % en peso como aglutinante, se agregan y el agua se agrega de manera tal que la concentración del contenido de sólidos de la mezcla finalmente fue 1 .5% en peso. De esta manera, se prepara un material de revestimiento. El material de revestimiento se somete a un tratamiento de dispersión mediante un molino de bolas o de perlas con perlas de zirconio con un tamaño de 3-µG? hasta que la mezcla se formuló de manera uniforme.
El material de revestimiento preparado se aplica sobre una película de PET que tiene un espesor de 100 µt? mediante un aplicador de manera tal que un espesor de hoja WET fue 1 mm, y subsecuentemente se secó por 12 minutos mediante aire caliente a 80 grados C y calentador de infrarrojo. La hoja de revestimiento obtenida se separa de la película PET en tolueno y subsecuentemente, se evapora del tolueno. De esta manera, una hoja (membrana porosa formada de celulosa) que tiene un espesor de hoja de 20 µ?? se obtiene.
Ejemplo 2 Una hoja que tiene un espesor de hoja de 21 µ?? se obtiene en la misma forma que la del Ejemplo 1 , excepto por utilizar 70% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 1 de fibras de celulosa y 30% en peso de contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 2 de fibras de celulosa.
Ejemplo 3 NBKP se dispersa en agua de intercambio de iones para tener una concentración de 2% en peso. La dispersión se sometió a un tratamiento de refinado por ciclado bajo las condiciones de manera tal que la longitud de fibras promedio numérica fue 1 .0 mm o menos, mediante un refinador de doble disco. La dispersión de las fibras de celulosa en donde la longitud de fibras promedio numérico fue 1 .0 mm o menos se trató tres veces mediante un aparato formador de coloide en masa (fabricado por Masuko Sangyo Co. , Ltd.). De esta manera, una materia prima 3 de fibras de celulosa se obtiene. El área superficial de la materia prima anteriormente mencionada 3 de fibras de celulosa medida por coloración con rojo congo fue 450 m2/g. Una hoja que tiene un espesor de hoja de 19 µ?? se obtiene de la misma forma que la del Ejemplo 1 , excepto porque se utilizan 70% en peso de contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 3 de fibras de celulosa y 30% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 2 de fibras de celulosa.
Ejemplo 4 NBKP se dispersa en agua de intercambio de iones para tener una concentración de 2% en peso. La dispersión se somete a un tratamiento de refinado al ciclar bajo condiciones de manera tal que la longitud de fibras promedio numérico fue 1 .0 mm o menos, mediante un refinador de doble disco. La dispersión de las fibras de celulosa en donde la longitud de fibras promedio numérico fue 1.0 mm o menos se trató cuatro veces mediante un un homogeneizador de alta presión (fabricado como LAB-1000) bajo la condición de 800 bar. De esta manera, una materia prima 4 de fibras de celulosa se obtienen. El área superficial de la materia prima anteriormente mencionada 4 de fibras de celulosa medidas por coloración con rojo congo fue 260 m2/g. Una hoja que tiene un espesor de hoja de 20 /vm se obtiene en la misma forma que en el Ejemplo 1 , excepto porque se utiliza 90% en peso de contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 4 de fibras de celulosa y 10% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 2 de fibras de celulosa.
Ejemplo 5 NBKP se dispersa en agua de intercambio de iones para tener una concentración de 2% en peso. La dispersión se somete a un tratamiento de refinado por ciclado bajo condiciones de manera tal que la longitud de fibras promedio numérica fue 1.0 mm o menos, mediante un refinador de doble disco. La dispersión de las fibras de celulosa en donde la longitud de fibras promedio numérico fue 1.0 mm o menos, se trató una vez mediante un aparato formador de coloide en masa (fabricado por Masuko Sangyo Co., Ltd.). De esta manera, una materia prima 5 de fibras de celulosa se obtuvo. El área superficial de la materia prima anteriormente mencionada 5 de fibras de celulosa medidas por coloración con rojo congo fue 220 m2/g. Una hoja que tiene un espesor de 20 µ?t? se obtuvo de la misma manera que para el Ejemplo 1 , excepto por utilizar 90% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 3 de fibras de celulosa y 10% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 5 de fibras de celulosa.
Ejemplo 6 Una hoja que tiene un espesor de- 19 /vm se obtuvo de la misma forma que en el Ejemplo 1 , excepto porque se utiliza 90% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 4 de fibras de celulosa y 10% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 5 de fibras de celulosa.
Ejemplo Comparativo 1 Una hoja que tiene un espesor de 23 µ?? se obtuvo en la misma forma que en el Ejemplo 1 , excepto porque se utiliza sólo la materia prima anteriormente mencionada 2 de fibras de celulosa como materia prima.
Ejemplo Comparativo 2 Una hoja que tiene un espesor de 23 µ?? se obtiene en la misma forma que en el Ejemplo 2, excepto porque se utiliza 50% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 1 de fibras de celulosa y 50% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 2 de fibras de celulosa.
Ejemplo Comparativo 3 NBKP se dispersó en agua de intercambio de iones para tener una concentración de 2% en peso. La dispersión se sometió a un tratamiento de refinado por ciclado bajo condiciones de manera tal que la longitud de fibras promedio numérico fue 1 .0 mm o menos, mediante un refinador de doble disco. De esta manera, una materia prima 6 de fibras de celulosa se obtuvo. El área superficial de la materia prima anteriormente mencionada 6 de fibras de celulosa, determinada por coloración con rojo congo fue 120 m2/g. Una hoja que tiene un espesor de 30 /vm se obtiene en la misma forma que en el Ejemplo 1 , excepto porque se utiliza 70% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 1 de fibras de celulosa y 30% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 6 de fibras de celulosa.
Ejemplo Comparativo 4 NBKP se dispersa en agua de intercambio de iones para tener. una concentración de 2% en peso. La dispersión se sometió a un tratamiento de refinado por ciclado bajo las condiciones de manera tal que la longitud de fibras promedio numérica fue 1 .0 mm o menos, mediante un refinador de doble disco. La dispersión de las fibras de celulosa en donde la longitud de fibras promedio numérica fue 1 .0 mm o menos se trató 25 veces mediante un homogeneizador de alta-presión (fabricado como LAB-1000) bajo la condición de 800 bar. De esta manera, una materia prima 7 de fibras de celulosa se obtiene. El área superficial de la materia prima anteriormente mencionada 7 de fibras de celulosa (determinada) por coloración con rojo congo fue 530 m2/g. La producción de una hoja se probó en la misma forma que en el Ejemplo 1 , excepto porque se utiliza la materia prima anteriormente mencionada 7 de. fibras de' celulosa como materia prima. Sin embargo, el fango se gelificó en la etapa de mezclado, y vaciado uniforme del fango sobre la película PET no pudo llevarse a cabo. Por lo tanto, la formación de una hoja uniforme no pudo realizarse.
Ejemplo Comparativo 5 Una hoja que tiene un espesor de 16 µt? se obtiene en la misma forma que en el Ejemplo 1 , excepto porque se utiliza 70% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 7 de fibras de celulosa y 30% en peso del contenido de sólidos de la materia prima anteriormente mencionada 2 de las fibras de celulosa, y utilizar la concentración del contenido de sólidos del fango que fue de 1 .0%.
La hoja de cada uno de los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos Comparativos 1 a 5 se agitó por 10 minutos a 7,000 rpm mediante un homomixer (CELL MASTER CM-100, fabricado por AS ONE Corporation). De esta manera, se obtiene un fango re-dispersado que tiene un contenido de sólidos de 1 % en peso. El área superficial de las fibras de celulosa microfibrlladas en cada uno de los fangos re-dispersos anteriormente mencionados se determinó mediante coloración de rojo congo de acuerdo con un método mostrado en el anteriormente mencionado "(7) Medición de área superficial por coloración con rojo congo".
Diversas propiedades físicas de las hojas formadas a partir de celulosa que se preparan en los Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos Comparativos 1 a 5, se ilustran en la Tabla 1. "Proporción dé mezclado" se describe sólo en el caso de mezclar dos tipos de fibras de materia prima.
Tabla 1 Tabla 1 (continúa) De los resultados de los Ejemplos 1 a 6, puede verse que las membranas porosas formadas de celulosa incluyendo una mezcla de más de 50% en peso de (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa, un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos y menos de 50% en peso de (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g, exhibe una resistencia a la tracción de 50 N-m/g o más, y una resistencia al rasgado de 0.40 kN/m o más, y pueden prepararse membranas porosas formadas de celulosa para un separador de un dispositivo electroquímico, que exhiben una resistencia superior. En particular, en el Ejemplo 2, una proporción de la anteriormente mencionada (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa, es elevada y por esta razón, mientras que la resistencia a la tracción puede mantenerse, la resistencia al rasgado puede mejorarse, en comparación con el Ejemplo 1 .
Por otra parte, de los resultados que se ¡lustran en los Ejemplos Comparativos 1 a 5, puede verse que las membranas porosas formadas de celulosa sin utilizar la mezcla anteriormente mencionada, exhiben una reducida resistencia a la tracción o una reducida resistencia al rasgado. En particular, de los resultados mostrados en el Ejemplo Comparativo 2, puede verse que cuando la proporción de mezclado de la anteriormente mencionada (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa y la anteriormente mencionada (2) segunda materia prima de fibras de celulosa, no está dentro del intervalo de la presente invención, se exhibe una reducida resistencia a la tracción. Además, de los resultados mostrados en el Ejemplo Comparativo 3, puede verse que cuando se emplean las fibras que tienen un área superficial reducida determinada por coloración con rojo congo, en comparación con la anteriormente mencionada segunda materia prima de fibras de celulosa, la resistencia a la tracción es reducida extremadamente. Además, de los resultados mostrados' en el Ejemplo Comparativo 5, puede verse que cuando se emplean las fibras que tienen un área superficial incrementada determinada por coloración con rojo congo, en comparación con la anteriormente mencionada primera materia prima de fibras de celulosa, la resistencia a la tracción y la resistencia al rasgado se reducen. Además, de los resultados mostrados en el Ejemplo Comparativo 4, puede verse que la membrana porosa formada de celulosa que se forma a partir de fibras de celulosa que tienen un área superficial, determinada por coloración con rojo congo que excede 500 m2/g, no puede prepararse.
Como un ejemplo de un dispositivo electroquímico, los desempeños de una batería secundaria de ión litio se verificaron.
Ejemplo 7 Preparación de una batería secundaria de ión litio Un electrodo positivo se prepara al elaborar una combinación que se obtiene al mezclar LiCo02, negro de acetileno y una solución de Pvdf-NMP (fluoruro de polivinilideno-N-metilpirrolidona) en una proporción en masa de contenidos de sólidos de 89:6:5, aplicar la combinación sobre una hoja delgada de aluminio y secarla, vaciarla bajo presión y subsécuentemente someterla a un tratamiento térmico. Un electrodo negativo se prepara al elaborar una combinación que se obtiene al mezclar grafito de microperlas de mesocarbono, negro de acetileno, y una solución de Pvdf-NMP en una proporción en masa de contenidos de sólidos de 90:5:5, aplicar la combinación sobre una hoja delgada de cobre y secarla, vaciarla bajo presión, y subsecuentemente someterla a tratamiento térmico.
Una batería secundaria de ¡ón litio (tamaño de celda: 30 * 50 mm, capacidad: 180 mAh) se prepara al utilizar la membrana porosa formada a partir de celulosa que se obtiene en el Ejemplo 1 como un separador, intercalar el separador anteriormente mencionado entre un electrodo negativo y un electrodo positivo, para formar un grupo de electrodos, y cargar un empaque de aluminio con un grupo de electrodos anteriormente mencionado y 1 mol/L de solución electrolítica no acuosa que se obtiene al disolver LiPF6 en una mezcla de solvente que se obtiene al mezclar etilen carbonato y dietil carbonato en una proporción en volumen de 3:7.
Evaluación de batería secundaria de ión litio Con respecto a la batería secundaria de ión litio preparada en el Ejemplo 7, ia resistividad interior de la batería se evalúa por medición de impedancia de corriente alterna. La impedancia de corriente alterna (O) se mide utilizando un analizador de frecuencia modelo 1260 (fabricado por Solartron Metrology) bajo las condiciones de frecuencia de barrido en el intervalo de 10 mHz a 500 kHz y amplitud de 5 mV. Un trazo Cole-Cole se prepara a partir de los valores de medición anteriormente mencionados y un valor de una parte real se lee cuando un valor de una parte imaginaria es 0. El valor de lectura se emplea como resistividad interior (O). La resistividad interior fue 0.125 O.
Como un ejemplo del dispositivo electroquímico diferente a la batería secundaria de ión litio, se verificaron los desempeños de un capacitor de doble capa eléctrico.
Ejemplo 8 Preparación de capacitor de doble capa eléctrico Un electrodo se prepara al preparar una combinación que se obtiene al mezclar una mezcla de carbón activado, negro de acetileno y tetrafluoroetileno en una proporción en masa del contenido de sólidos de 10:1 :1 , aplicar la combinación sobre una hoja delgada de aluminio y secarla, vaciar bajo presión y subsecuentemente someterla a tratamiento térmico.
La membrana porosa formada a partir de celulosa que se obtiene en el Ejemplo 1 , se emplea como un separador, y el separador se corta en un tamaño que fue más grande en aproximadamente 0.5 mm que el tamaño del electrodo. El electrodo se formó para tener el área de frente de 15 cm2. El separador se intercala entre dos electrodos, y una solución de 1 mol/L de sal de tetraetilamonio BF4 (electrolito orgánico) en propilen carbonato se llena ahí. De esta manera, se prepara un capacitor de doble capa eléctrico.
Evaluación de capacitor de doble capa eléctrico Los desempeños del capacitor de doble capa eléctrico preparado en el Ejemplo 8 se evaluaron. La resistividad interior de la batería se evalúa por medición de la impedancia de corriente alterna. La impedancia de corriente alterna (O) se mide utilizando un analizador de respuesta de frecuencia modeló 1260 (fabricado por Solartron Metrology) bajo condiciones de frecuencia de barrido en el intervalo de 10 mHz a 500 kHz y amplitud de 5 mV. Un trazo Cole-Cole se prepara a partir de los valores de medición anteriormente mencionados, y un valor de una parte real se lee cuando un valor de una parte imaginaria fue 0. El valor de lectura se emplea como resistividad interna (O). La resistividad interna fue 0.058 O.
Como se describió anteriormente, de los resultados del Ejemplo 7 y el Ejemplo 8, puede verse que la batería y el capacitor equipado con las membranas porosas formadas a partir de celulosa de la presente invención tienen una resistividad interior reducida, y pueden emplearse convenientemente como una batería o un capacitor.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1 . Una membrana porosa que comprende fibras de celulosa, en donde las fibras de celulosa se obtienen de una mezcla de: más de 50% en peso de (1 ) primera materia prima de fibras dé celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos; y menos de 50% en peso de (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tiene un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g.
2. La membrana porosa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque (1 ) la primera materia prima de fibras de celulosa está contenida en una cantidad de 70% en peso o más de la mezcla.
3. La membrana porosa de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque un área superficial determinada por coloración con rojo congo de fibras de celulosa re-dispersas obtenidas después que las fibras de celulosa de la membrana porosa sé redispersan, de acuerdo con el método de redispersión para especímenes de papel normal de acuerdo con JIS P 8120, está en el intervalo de 100 a 300 m2/g.
4. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque tiene una resistencia a la tracción de 50 N*m/g o más, y/o una resistencia al rasgado de 0.40 kN/m o más. '
5. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque tiene una porosidad en el intervalo de 30 a 70%.
6. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque se obtiene a partir de un fango que contiene un formador de poros hidrofílico junto con la mezcla.
7. La membrana porosa de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el formador de poros hidrofílico tiene una solubilidad respecto al agua de 10% en peso o más.
8. La membrana porosa de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizada por el formador de poros hidrofílico es un glicol éter.
9. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque el fango contiene un aglutinante de polímero hidrofílico en una cantidad en un intervalo de 3 a 80 partes en peso respecto a 100 partes en peso de la mezcla.
10. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque tiene una resistividad en volumen de 1 ,500 O·at? o menos determinada por corriente alterna con una frecuencia de 20 kHz, en donde la membrana porosa se impregna con una solución 1 mol/LiPF6/propileno carbonato.
1 1 . Un separador para un dispositivo electroquímico, caracterizado porque comprende la membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10. "
12. Un dispositivo electroquímico caracterizado porque comprende el separador para un dispositivo electroquímico como se describe en la reivindicación 1 1 .
13. El dispositivo electroquímico de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque es una batería o un capacitor.
14. Un proceso para preparar la membrana porosa anteriormente mencionada, caracterizado porque comprende las etapas de: aplicar un fango que incluye cuando menos un formador de poros hidrofílico y una mezcla de: (1 ) primera materia prima de fibras de celulosa que tienen un área superficial determinada por coloración con rojo congo es de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos; y (2) segunda materia prima de fibras de celulosa que tienen un área superficial determinada por coloración con rojo congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g, sobre un sustrato; secar el fango para formar una hoja en el sustrato y separar la hoja del sustrato para obtener una membrana porosa de celulosa formada de la hoja.
15. El proceso para preparar la membrana porosa de celulosa de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque además comprende una etapa de limpiar la hoja o membrana porosa con un solvente orgánico.
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