TW201330363A

TW201330363A - 微多孔膜及其製造方法（三）

Info

Publication number: TW201330363A
Application number: TW101137692A
Authority: TW
Inventors: Masanori Imai; Satoshi Nemoto
Original assignee: Tokushu Tokai Paper Co Ltd
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2013-07-16
Also published as: EP2648244A4; CN103348506A; HK1189098A1; US20130288133A1; EP2648244A1; RU2532548C1; KR20130091780A; JP5577561B2; JPWO2013054879A1; EP2648244B1; KR101335380B1; BR112013018608A2; WO2013054879A1; MX2013007713A; ES2541762T3; CA2823163A1

Abstract

本發明有關於一種微多孔膜，係由纖維素纖維所構成者；前述纖維素纖維係從下述兩者的混合物製得：超過50重量%的(1)第1原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m2/g以上且在500m2/g以下之範圍；及低於50重量%的(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m2/g以上且低於250m2/g之範圍。藉由本發明微多孔膜，可低價提供一種具有優異特性的電化學元件用隔件。

Description

微多孔膜及其製造方法(三)

發明領域

本申請係基於已於2011年10月13日於日本國題出申請之特願2011-226271號主張優先權並在此沿用其內容。

本發明有關於一種微多孔膜及其製造方法，尤其有關於一種適於電化學元件用隔件的纖維素製微多孔膜及其製造方法。

在本說明書中，電化學元件係具備正極及負極與隔件之電化學元件，可舉例如鋰離子二次電池、聚合物鋰電池等各種二次電池及鋁電解電容器、電偶層電容器、鋰離子電容器等各種電容器等。

發明背景

近年，在作為用以對應化石資源枯竭及CO₂削減等相關環境問題之能源上，電之利用逐漸升高。爰此，例如在汽車業界中相當盛行利用二次電池之電動車的開發。又，從太陽光、風力等自然能源之有效利用觀點上，二次電池亦備受矚目。

作為電動車的驅動用二次電池，一般而言從輸出與能量密度之關係看來，在現時間點係採用鋰離子二次電池。另一方面，從較高的能量密度、輸出及安全性等觀點看來，各公司則傾注力量在次世代電池之開發上，係可期待廣大市場之領域。

另一方面，不限於鋰離子二次電池，其他的二次電池、一次電池、電容器(condenser)等皆有使用由紙、不織布、微多孔薄膜等所構成之隔件。一般對隔件要求的性能係防止正負極間的短路、對電解液的化學穩定性及低的內電阻等。該等的要求性能在依組件間所要求的程度上有差異，但亦是不分種類隔件共通所要求的特性。

在大部分的鋰離子二次電池之隔件係採用以聚丙烯、聚乙烯等高分子有機化合物製成的微多孔膜。該等微多孔膜具有適合鋰離子二次電池的幾項特徵。例如下述諸點：

1)相對於電解液為化學穩定且不會因隔件而產生致命的缺陷。

2)可自由地設計隔件的厚度，因此可提供對應於各種要求的隔件。

3)可將細孔徑的尺寸作小型設計，因此鋰遮斷特性優異且難以發生鋰樹枝狀晶體的短路。

4)當鋰離子二次電池產生熱失控時，藉由聚丙烯或聚乙烯熔融可使細孔變窄而抑制初始的熱失控。

然而，迄今的鋰離子二次電池研究中，引起熱失控的根本原因尚未解明，現狀用於二次電池的各種素材係各公司以經驗上之手法進行研討而提出用以避免熱失控風險的手段。包含從熱失控原理之解惑而統一的評估法，藉由今後的問題解決，可想適合於安全性較高的汽車用途材料開發將有所進展，並可期待亦解決安全性相關之課題。

另一方面，對於汽車用途之二次電池的第2項課題為成本。成本中，又以隔件為佔電池成本2成的材料，而要求現況以上的成本降低實為現狀。

另外，例如在電動車等充電式輸送機器領域及手機等携帶式電子端末領域中，即便為小體積亦要求每單位體積的貯藏電能大之電能貯藏組件，以便可長時間作動，就該電能貯藏組件而言，例如有將溶解於電解液之電解質吸著至電極而在電解質與電極間形成之界面(電偶層)貯藏電能的電偶層電容器。

電偶層電容器中隔件的主要功能係防止電極短路(隔絕性)及不妨礙電解液中之離子移動(低內電阻)等。但，由於如上述的微多孔膜之密度高，因此內電阻有增高之傾向。另一方面，眾知亦可將不織布使用於電容器之隔件，但其存有為了保持隔絕性而縮小纖維徑或一旦提高纖維密度內電阻即升高之問題。所以，眾所盼望可開發低內電阻之隔件。

聚丙烯、聚乙烯等高分子微多孔膜的製造方法大致區分可分為濕式法與乾式法。各個製造法皆有其特徵，濕式法係採用於聚乙烯等高分子添加可塑劑進行薄膜成形後，進行雙軸延伸並以溶劑清洗可塑劑而藉此設置微多孔的方法。在該方法中，優點在於對於細孔的尺寸或膜厚調整相當優異且可對應每一電池型號的各種要求，但其課題則在於因製造過程複雜，故而成本高。另一方面，乾式法係將溶解聚烯烴等高分子並將之壓擠於薄膜上且經退火者在低溫下進行延伸形成初始階段的空孔後，在高溫下進行延伸而使其多孔質化。在該方法中，優點在於可積層熔點相異的高分子且因過程簡易故成本低廉，但其課題則在於細孔的調整或膜厚調整之精度不佳之點上。

高分子微多孔薄膜以外，亦有提議使用由合成纖維、無機纖維等所構成之不織布的隔件。習知不織布有乾式不織布及濕式不織布，兩者皆可作為隔件利用，但在鋰離子二次電池用途，無法獲得纖維分布均勻性的乾式不織布因電極隔離效果低，故被認為無法作使用。另一方面，濕式不織布與乾式不織布相較下纖維分布均勻為其特徵，從製法上之特徵而言，比微多孔薄膜更可將空孔率作提高調整，因此可製作阻抗低的薄片。然而，在利用現在廣泛在鋰離子二次電池作採用的石墨負極之電池上作使用有實質上的困難。此乃因為鋰離子二次電池具有於負極側生成鋰樹枝狀晶體之特徵，且該鋰樹枝狀晶體具有容易生成於隔件內之多數鋰離子通過的負極表面之特性。因此，在會在數十μm級之範圍下於薄片本身形成粗密的不織布中，由於鋰樹枝狀晶體容易產生之處很粗，因此鋰樹枝狀晶體生成時抑制短路的遮斷特性與薄膜型相較下較低。

為了解決該等課題，如以專利文獻1(特開平11-040130號公報)作代表會將細孔尺寸規定在某一定範圍內。然而，由於孔的尺寸受纖維徑左右，因此為了將細孔尺寸作小型控制，必須將纖維徑細窄化，而在現在技術下很難以低價製作奈米級尺寸的纖維，因此即便使用如稱為極細的合成纖維，實質上仍不可能控制成適於鋰離子二次電池的孔尺寸，故無法提升鋰遮斷特性。

此外，有提議一種如以專利文獻2(專利第4425576號公報)作代表使用靜電紡絲法製造不織布的方式。然而，在現在考慮的生產設備下僅以靜電紡絲法製作數十μm厚度的薄片有實質上的困難，且若考慮生產效率，稱不上現實的手法。

另一方面，亦有許多提議纖維素型隔件。例如，於專利文獻3(專利第4201308號公報)中有記載由於纖維素的羥基在電化學上不穩定故進行乙醯化處理使其穩定化，以使其具有鋰離子二次電池的適性，然而，由於有將以纖維素為主體之隔件試驗性地使用在一部分鋰離子二次電池的實績，因此纖維素本身在鋰離子二次電池的電化學穩定性不成問題。

在專利文獻4(專利第4628764號公報)中亦有提議一種使用纖維素奈米纖維之隔件。為了僅製得專利文獻4所記載的1000nm以下之纖維素纖維，如專利文獻4等所記載利用菌造纖維素之方法確實可行。然而，使用菌造纖維素於工業上製得纖維素纖維的方法尚未確立，且在生產成本面上仍有不明瞭之點，就製作低價的薄片上無法稱為有效的手段。又，專利文獻4中亦有記載利用天然纖維素之手段，但若將天然纖維素均勻地處理在1000nm以下，原纖化會進展而使保水性提高，作為造紙之原料，黏度非常高且脫水效率差，故而此亦無法稱為有效的手段。此外，雖有亦可使用鑄造法進行製造之記載，儘管與造紙法可製作細孔之過程相異，就其手段卻毫無明示，未作到充分的說明。

又，在薄片化步驟中雖使用濾布或網篩等進行造紙，但在該手法下脫水時濾布面會被轉印，因此會在轉印面側形成數μm的凹凸。因此，組裝至鋰離子二次電池時與電極的密著會不夠充分，可能會使電池性能降低，故非理想。

在專利文獻5(特開2010-090486公報)中係提議一種使用微細的纖維素纖維將油性化合物乳化並將透氣阻力控制在一定範圍內的薄片。在該方法中係採取將油性化合物乳化進行開孔之手法，但乾燥步驟之水分揮發時乳化液會損壞而於薄片中不均勻地形成1μm以上的大型孔。其結果，鋰遮斷特性會降低且變得容易產生鋰樹枝狀晶體所造成的短路，因此無法使用於鋰離子二次電池。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：特開平11-040130號公報

專利文獻2：專利第4425576號公報

專利文獻3：專利第4201308號公報

專利文獻4：專利第4628764號公報

專利文獻5：特開2010-090486號公報

發明概要

本發明係有鑑於上述狀況所為者，其目的在於提供一種纖維素製微多孔膜，其可當作作為隔件的性能優異且低價，此外亦優於強度特性的電化學元件用隔件作適當使用。

本發明人為了解決上述課題進行精闢研討的結果發現具備特定物性的纖維素製微多孔膜作為電化學元件用隔件的性能優異而完成本發明。

即，本發明有關於一種微多孔膜，係由纖維素纖維所構成；前述纖維素纖維係從由下述兩者所構成之混合物製得：超過50重量%的(1)第1原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m²/g以上且在500m²/g以下之範圍；及低於50重量%的(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m²/g以上且低於250m²/g之範圍。

前述混合物之70重量%以上為前述(1)第1原料纖維素纖維為佳。

本發明微多孔膜依照JIS P 8120之普通紙試驗片的鬆解方法將纖維素纖維再分散後藉由剛果紅染色進行測定時的前述再分散纖維素纖維之表面積在100~300m²/g之範圍為佳。

本發明微多孔膜其抗拉強度在50N．m/g以上及/或其撕裂強度在0.40kN/m以上為佳。

本發明微多孔膜之空孔率以30~70%為佳。

本發明微多孔膜以從含有前述混合物以及親水性造孔劑之漿料製得者為佳。

前述親水性造孔劑對水之溶解度在10重量%以上為佳。

前述親水性造孔劑以二醇醚類為佳。

相對於前述混合物100重量份，前述漿料以3~80重量份之比例含有親水性高分子黏結劑為佳。

本發明微多孔膜在浸潤於1mol/LiPF₆/碳酸伸丙酯溶液之狀態下使用20kHz之交流電流所決定的體積電阻率在1500Ω．cm以下為佳。

又，本發明亦有關於一種微多孔膜的製造方法，該微多孔膜係由纖維素纖維所構成；前述製造方法具備下述步驟：將至少含有下述兩者的混合物及親水性造孔劑之漿料塗佈至基材上之步驟：(1)第1原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m²/g以上且在500m²/g以下之範圍，及(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m²/g以上且低於250m²/g之範圍；使前述漿料乾燥並於前述基材上形成薄片之步驟；及自前述基材剝離前述薄片而製得由該薄片所構成之纖維素微多孔膜之步驟。

本發明微多孔膜的製造方法更具備以有機溶劑洗淨前述薄片或微多孔膜之步驟為佳。

本發明之纖維素製微多孔膜作為電化學元件用隔件的性能優異。因此，使用本發明之纖維素製微多孔膜可具有在不織布、紙等中不易得的高鋰遮斷特性，並可以低成本製造具有低體積電阻率的電化學元件用隔件。又，本發明之纖維素製微多孔膜具有優異的抗拉強度及/或撕裂強度，且具有作為電化學元件用隔件理想的強度特性。

而且，在本發明之纖維素製微多孔膜的製造方法中可自由地設計纖維素製微多孔膜的細孔徑及細孔量，因此可製得具有在不織布、紙等中不易得的高鋰遮斷特性並具有低阻抗或低體積電阻率且適於電化學元件用隔件的纖維素製微多孔膜，又，製得之纖維素製微多孔質膜具備有優異的強度特性，更可以低成本製造如上述之纖維素製微多孔膜。

用以實施發明之形態

本發明係從由下述兩者所構成之混合物製得的纖維素製微多孔膜：超過50重量%的(1)第1原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m²/g以上且在500m2/g以下之範圍；及低於50重量%的(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m²/g以上且低於250m²/g之範圍。

可在本發明使用的纖維素纖維雖不特別限定於纖維素I型、纖維素II型等纖維素之型號，但以如棉、棉絨、木質紙漿作代表之纖維素I型的天然纖維為佳。代表再生纖維素的纖維素II型纖維與纖維素I型纖維相較下結晶度較低且進行原纖化處理時有容易短纖維化之傾向，故不理想。

在本發明中，亦可將纖維素纖維微原纖化。將纖維素纖維微原纖化處理之裝置並無特別限定，可舉例如高壓均質機處理(使用Manton Gaulin型分散機的高壓分散處理)、R-Model壓力式均質機、超高壓均質機處理(ULTIMAIZER TM(杉野機械股份有限公司製)、珠磨機或流星軋機等分散裝置及微粒粉碎機(Masscolloider；研磨粒板擦合裝置，擦合配置有複數片之具備粒度16~120號研磨粒的研磨粒板；增幸產業股份有限公司製)等均質機等。又，進行微原纖化處理前，亦可在前處理使用在雙盤式磨漿機、攪拌器等製紙用使用之打漿機。又，添加量雖有限制，但亦可使用藉由TEMPO氧化觸媒而經奈米纖維化的纖維素奈米纖維。尤其在本發明中，在本發明中使用的纖維素纖維以已受下述處理者為佳：使預先經打漿處理之紙漿漿料通過研磨粒板擦合裝置之擦合部的微細化處理，且該研磨粒板擦合裝置擦合配置有複數片之具備粒度16~120號研磨粒的研磨粒板；或將預先經打漿處理之紙漿漿料進行高壓均質機處理的微細化處理。

在本發明中含有相對於使用之纖維素纖維總重量為5重量%以上且具有1μm以上之徑的纖維，且以含有10重量%以上為佳。尤其，在後述的本發明之製造方法中，為了於基材上進行鑄造塗覆，難以僅使用漿料黏度極端增高且纖維徑低於1μm的細窄的纖維素纖維來調製漿料作使用。又，為了可將之塗覆，必須將漿料低濃度化，為其使用的溶劑等乾燥成本會增加，故不夠經濟。又，若以一般的手法對纖維素纖維賦予剪切力來製造纖維徑細窄的纖維素纖維，有連同纖維長度一變短之傾向，且有製成之薄片的撕裂強度降低之傾向。所以，藉由具有粗度1μm以上之纖維存在5重量%以上，可使製得之薄片的撕裂強度提升。而，就以具有粗度1μm以上之纖維以外作為主體之纖維，只要為1重量%以上的濃度且可進行鑄造塗覆的黏度，亦可使用數nm程度之非常細窄的奈米纖維。

此外，在本發明中具有1μm以上之徑的纖維含量相對於使用之纖維素纖維總重量在30重量%以下為佳。具有粗度1μm以上之纖維一旦存在超過30重量%，纖維素纖維彼此藉由氫鍵結接觸之接點數便會減少，因此抗拉強度會顯著降低，故非理想。藉由令具有1μm以上之徑的纖維之含有率在5重量%以上且在30重量%以下，可使抗拉強度與撕裂強度同時成立。

纖維素纖維雖可藉由具有纖維素分子之羥基均勻地分散於水，但其漿料黏度則依纖維素纖維之纖維長度與表面積而定。纖維素纖維變細多少就有如斯程度的纖維素表面積增加，且漿料黏度亦必然會上升。又，其纖維長度愈長，纖維間之相互作用即增加，藉此，此亦被認為是關聯於黏度上升的主因。因該等相互作用所致的黏度上升會成為阻礙高濃度下之薄片化的主因，在處理奈米纖維素一般係採用降低濃度之手段。

此外，纖維素纖維具有藉由其羥基而在脫水步驟中纖維彼此進行氫鍵結之性質，可見在以再生纖維素以外之合成纖維製作之不織布中未有的特徵。在該氫鍵結形成步驟中可顯現強度，另一方面，纖維間藉由相互作用在乾燥步驟中之收縮亦大於使用合成纖維的不織布，此點亦可舉為其特徵之一。尤其隨著纖維徑變細纖維的剛度即降低，因此該收縮顯而易見。又，眾知，使用原纖化極度進展的纖維作成的薄片會因纖維間完全密著而透明化。亦即，僅使纖維徑細窄化不僅無法控制孔徑，更難以製作多孔質化薄片。因此，在製造經多孔質化之薄片上，必須抑制乾燥時的收縮以及阻礙纖維間之氫鍵結。迄今所提議之具體手法係提議將以造紙法或鑄造法而薄片化之原料取代成如丙酮的親水性溶劑後，再取代成甲苯與丙酮之混合溶劑等疏水性較高的溶劑並使其乾燥等之方法。然而，該手法有2個問題點。首先一項係從分散溶劑之水取代成丙酮的溶劑取代作業。由於纖維素纖維的保水性會隨著纖維徑變細而增高，因此由水至溶劑的取代會變成非常耗費時間的作業，在實際生產面上會成為降低生產性的主因。此外，由於細孔徑依附於纖維粗度，因此會變成僅以纖維粗度來控制細孔徑，若不利用均勻化的纖維即無法獲得目的之細孔徑，且在纖維素纖維之處理步驟上亦需要時間與成本。

另外，在一般的紙製造時使用之纖維素的纖維長度及纖維徑係以紙漿分析裝置進行測定，但評估業經微細化的纖維素之纖維本身的物性並非易事。例如，在直徑已微細化至數百nm程度的原料中，由於纖維長度及纖維徑皆超過裝置的檢測極限，故而無法進行測定。該等評估多半是藉由使用電子顯微鏡的目測觀察進行評估。此為具有混入觀察者主觀的測定方法而使測定欠缺客觀性，又難以取得與其他物性之相關之問題。

爰此，作為客觀地評估微細化纖維素物性之方法，有報告指出一種藉由測定分子尺寸既知之分子的最大吸著量來評估微細化纖維素之表面積的手法。例如，在Hiroshi Ougiya et.al.,Relationship between the physical properties and surface area of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes.,Biosci.Biotechnol.Biochem.,62(10),1880-1884,1998中報告指出，藉由測定剛果紅或各種酵素之吸著量來測定菌造纖維素、微原纖化纖維素(MFC)等纖維素原料的表面積，其等表面積之值與分散纖維時的黏度、填料之成品量等的物性之間具有相關。在本發明中即依據Hiroshi Ougiya et.al.,Relationship between the physical properties and surface area of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes.,Biosci.Biotechnol.Biochem.,62(10),1880-1884,1998中記載之方法，藉由剛果紅將纖維素纖維著色，並使用剛果紅至該纖維素纖維的吸著量來決定該纖維素的表面積(在本說明書中稱為「剛果紅染色」)。

本發明之纖維素製微多孔膜係由含有下述兩者的混合物調製：以總重量為基準超過50重量%的(1)第1原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m²/g以上且在500m²/g以下，理想為280~450m²/g且較理想為300~400m²/g之範圍；及以總重量為基準低於50重量%的(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m²/g以上且低於250m²/g，理想為160~240m²/g且較理想為170~220m²/g範圍之範圍。

前述(1)第1原料纖維素纖維在前述混合物中所佔比例只要超過50重量%即無特別限定，例如可在60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上、或90重量%以上。以超過50重量%~99重量%為佳，以60重量%~90重量%較佳，且以70重量%~80重量%較佳。前述(2)第2原料纖維素纖維在前述混合物中所佔比例亦只要低於50重量%即無特別限定，例如可在40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下、或10重量%以下。以1~低於50重量%為佳，以10重量%~40重量%較佳，且以20重量%~30重量%較佳。惟，前述混合物共同含有前述(1)第1原料纖維素纖維及前述(2)第2原料纖維素纖維。而，前述混合物除前述(1)第1原料纖維素纖維及前述(2)第2原料纖維素纖維以外，可因應需求含有隨意的添加劑，亦可僅由前述(1)第1原料纖維素纖維及前述(2)第2原料纖維素纖維所構成。

本發明之纖維素製微多孔膜藉由剛果紅染色測定依照JIS P 8120之普通紙試驗片的鬆解方法使纖維素製微多孔膜再分散而製得的再分散纖維素纖維時，該再分散纖維素纖維之表面積在100~300m²/g之範圍為佳，在120~280m²/g較佳，且在150~250m²/g之範圍更佳。

將纖維素纖維再分散時，為了除去薄片所含之黏結劑等添加物，宜在不損傷纖維素纖維之範圍中進行適當洗淨。洗淨方法並無特別限定，例如可利用藉由以濾紙或玻璃濾器、膜濾器等的過濾進行之方法或使用離心分離裝置之方法。又，依添加物種類，水以外亦可利用醇等有機溶劑。

而且，構成本發明之纖維素製微多孔膜的纖維素纖維以由藉由剛果紅染色進行測定之表面積為200~500m²/g，理想為230~470m²/g且較理想為250~450m²/g之範圍的原料纖維素纖維製得者為佳。

本發明之纖維素製微多孔膜可成為強度特性優異者。例如，本發明之纖維素製微多孔膜的抗拉強度可在50N．m/g以上及/或其撕裂強度在0.40kN/m以上。抗拉強度可依照JIS C2151進行測定。另一方面，撕裂強度可藉由依照JIS K7128-1之褲形撕裂法進行測定。抗拉強度在70N．m/g以上為佳，在80N．m/g以上較佳，且在90N．m/g以上更佳。撕裂強度在0.5kN/m以上為佳，在0.55kN/g以上較佳，且在0.6kN/m以上更佳。而，一般的電化學元件隔件用纖維素膜難以為抗拉強度及撕裂強度皆優異者，但由於本發明之纖維素製微多孔膜係由前述(1)第1原料纖維素纖維及前述(2)第2原料纖維素纖維之混合物所調製，因此亦可成為抗拉強度及撕裂強度皆優異者。

本發明之纖維素製微多孔膜的細孔徑以汞滲法測定之細孔徑最大值在1.5μm以下為佳。鋰離子電池等在二次電池作使用的電極活性物質之粒徑有各種大小，因此不一定得限於小的細孔徑。以大概的基準而言，認為只要是使用之活性物質粒徑1/4的細孔徑，即不會引起短路。另一方面，在用於使用粒徑小的活性物質之電化學元件的情況下，有時亦可能必須將最大值設定在小於1.5μm。而，若將以本發明作成之薄片藉由汞滲法測定粒徑分布，在1.5μm以上的部分雖亦可確認峰值，但該值係源於薄片表面的凹凸，而非表示纖維素製微多孔膜的細孔徑。

本發明之纖維素製微多孔膜在每膜厚10μm的透氣阻力為20~600秒(/100cc)，且以20~450秒為佳，以30~250秒較佳。前述透氣阻力可依據JIS P8117進行測定。當前述透氣阻力低於20秒時，在鋰離子二次電池用途下，鋰遮斷特性會降低且鋰樹枝狀晶體所制之短路發生的風險提高，故在安全上並非理想。超過600秒時，尤其是體積電阻率會增大而使電化學元件的輸出特性降低，故非理想。

本發明之纖維素製微多孔膜在使1mol/L濃度之LiPF₆的碳酸伸丙酯溶液浸潤的狀態下使用20kHz的交流電流測定之體積電阻率在1500Ω．cm以下為佳。體積電阻率與前述透氣阻力及空孔率相關，基本上只要透氣阻力低且空孔率增高，體積電阻率便有降低之傾向，然而體積電阻率亦會受空孔的尺寸及膜中的空孔分布狀態影響，因此透氣阻力低且空孔率高未必即表示低體積電阻率。在此利用頻率20kHz的交流電流之目的在於從體積電阻率的測定值除去電極界面反應等電化學因素。藉此，由於僅有測定裝置的電阻與纖維素製微多孔膜之離子電導性的合計會賦予至測定值，因此該測定值可反映纖維素製微多孔膜細孔分布及細孔徑。本發明之纖維素製微多孔膜中，該體積電阻率在1500Ω．cm以下為佳，在1000Ω．cm以下較佳。一旦超過1500Ω．cm，周期特性恐有變差之虞。在1500Ω．cm以下則可顯現良好的周期特性且可作為電化學元件用隔件作適當使用。

本發明中使用20kHz交流電流的體積電阻率之測定可以下述程序進行。首先，在150℃的條件下使已打孔成直徑20mm尺寸的纖維素製微多孔膜乾燥24小時以上。接下來，將5片已乾燥的纖維素製微多孔膜重疊放入至例如SH2-Z型固體用試樣架(東陽精測製)，並充分地浸漬於1mol/L濃度的LiPF₆/碳酸伸丙酯之電解液。而且，理想係將減壓至0.8MPa之纖維素製微多孔膜間殘存的空氣予以脫氣後，夾於相對向的2片金電極之間，並使用組合有電勢/恒電流儀的頻率應答分析儀VSP(Bio-Logic製)，在掃頻100m~1MHz且振幅10mV的條件下測定交流阻抗值(Ω)。從該值與纖維素製微多孔膜的厚度換算成每單位體積的電阻率(體積電阻率)。而，宜僅就測定裝置持有的電阻成分進行測定，或預先取消以使其不會反映在測定結果上。

本發明之纖維素製微多孔膜的空孔率以30~70%為佳。本發明之纖維素製微多孔膜藉由將空孔率維持在30%~70%之範圍，可良好地對應於電化學元件。空孔率低於30%仍可作為電化學元件運作，但因電阻值高使輸出降低而有作為電化學元件之性能不夠充分之虞。空孔率超過70%時，細孔分布的模徑會變大且源自微多孔膜的電阻會降低，因而電化學元件的輸出性能及周期特性會提升，但由於在鋰離子二次電池用途鋰遮斷特性會降低且鋰樹枝狀晶體所致之短路發生的風險會增高，故安全上不甚理想。

本發明中之空孔率可在使纖維素纖維膨潤並使溶劑浸潤於纖維素製微多孔膜而從其已吸液之溶劑的重量計算。具體而言，在23℃且50%相對濕度的環境下將切成50mm×50mm尺寸的試樣調節濕度1日後，測定試樣的厚度，再使用4位數或5位數秤來秤量試樣的重量。秤量後，使浸潤於溶劑1分鐘後，就表面以吸取紙吸收多餘的溶劑後再度進行秤量。以經浸潤之溶劑密度除以從浸潤後之重量減去浸潤前之重量之值，藉此求出溶劑的體積。令自厚度計算該體積之整體體積的百分率為空孔率。因此，此時的空孔率可藉由以下算式求算。

[數1]空孔率(%)=100×(吸液後之薄片重量-吸液前之薄片重量)/被吸液的溶劑密度×5×5×厚度(cm)

在本發明中，可測定空孔率的溶劑係不會使纖維素膨潤之溶劑，因此宜使用極性低的有機溶劑。又，必須選擇被吸液的溶劑不會在短的測定時間之間揮發者。尤其理想者可舉如在一般電解液使用之丙二醇或煤油等石油系高沸點溶劑等。

本發明之纖維素製微多孔膜的表面粗度以表面背面皆在Ra值1.5以下為佳。眾知，表面粗度會作為製作電化學元件時正極與隔件的接觸電阻而對交流阻抗造成影響。該接觸電阻可從以積層型電池或硬幣型電池等電化學元件測定之頻率為0.1Hz之值與20000Hz之交流阻抗值的差算出。隨著表面粗度Ra值增大，0.1Hz之值與20000Hz之值的差會變大。由於交流阻抗值會遵守歐姆定律與相對面積成反比例，相對面積一旦增大測定值本身即會變小，故而容易受測定誤差的影響，或由於隨著頻率變低，正極、負極之電阻成分亦包含於交流阻抗值當中，故而並非僅以隔件之差異即可指定其值。惟，只要是相同電極、相同電解液且相同尺寸的電池，即可看到隔件的表面性影響之差異。例如在使用CoLiO₂系正極及石墨系負極，於電解液以在LiPF₆等一般的鋰離子二次電池使用之材料作成的相對面積15cm²的積層型電池中，該值為Ra值1.5即大致1Ω程度。從電池的接觸電阻宜盡可能低一點看來，以Ra盡可能小之條件為佳。而，在組裝電池測定交流阻抗時，事先在低電率下進行3至5周期左右的充電放電後，充電至一定的電壓後測定阻抗為宜。

表面粗度Ra會依原料的細度、纖維分散狀態、及基材表面性的影響而變動。尤其，由於隔件的基材轉印面亦會依原料的細度及纖維分散狀態的影響而出現顯著影響，因此可適當使用於正極側。在使用造紙法的金屬絲網篩或濾布的情況下，由於金屬絲網篩會直接出現在濾布的轉印面，因此無法將Ra值控制在小的值，不適當。

本發明之纖維素製微多孔膜可由含有前述(1)第1原料纖維素纖維及前述(2)第2原料纖維素纖維之混合物且理想為該混合物之漿料製得，該漿料的黏度在25℃下使用B型黏度計(旋轉數60rpm)進行測定時以具有低於3000cps之黏度為佳，且以2500cps以下較佳，以2000cps以下更佳。

理想係本發明之纖維素製微多孔膜可藉由至少包含下述步驟之製造方法製得：將必須含有下述兩者的混合物及親水性造孔劑之漿料塗佈至基材上之步驟：(1)第1原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m²/g以上且在500m²/g以下，理想為280~450m²/g且較理想為300~400m²/g之範圍；及(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m²/g以上且低於250m²/g，理想為160~240m²/g 且較理想為170~220m²/g之範圍；使前述漿料乾燥並於前述基材上形成薄片之步驟；及自前述基材剝離前述薄片而製得由該薄片所構成之纖維素製微多孔膜之步驟。

在本發明之製造方法中，作為由纖維素纖維所構成之薄片多孔質化之手段係將含有親水性造孔劑之漿料剝離並塗佈至基材上使其乾燥，藉此可大幅改善生產效率。此外，在本發明中，藉由調整親水性造孔劑對水之溶解度可控制薄片之孔尺寸。又，在本發明中，藉由親水性造孔劑之添加量的調整可自由地控制空孔率。例如，在本發明中，可在相對於纖維素纖維100重量(質量)份理想為50~600重量份、較理想為80~400重量份、且更理想為100~300重量份之比例下使用親水性造孔劑。

在本發明中使用之親水性造孔劑只要是可於由纖維素纖維所構成之薄片形成微細的孔之親水性物質即無特別限定，惟親水性造孔劑之沸點以180℃以上為佳。眾知，纖維間的氫鍵結可在乾燥時之薄片水分為10~20重量%之間形成。形成該氫鍵結時，可藉由造孔劑存在於薄片中且阻礙纖維間之氫鍵結而成為多孔質化。當使用沸點低於180℃的造孔劑時，即便增加添加量，在乾燥步驟中有造孔劑揮發而無法充分進行多孔化之虞。因此，宜使用沸點在180℃以上的造孔劑，較理想為200℃以上。例如分子量較己醇少的一級醇等雖為兼具水溶性與疏水性之材料，但在乾燥步驟中比水更容易揮發，因此無法充分地阻礙氫鍵結，故而無法在本發明中使用。惟，在使用充滿造孔劑之蒸氣的空氣進行乾燥，或使用蒸氣壓比水低的溶劑而利用多段乾燥等與一般乾燥條件不同的乾燥方法之情況下，沸點無須非得在180℃以上。

在本發明中使用之親水性造孔劑對水之溶解度在20重量%以上者為佳，且在30重量%以上者較佳。當使用對水之溶解度低於20重量%之造孔劑時，由於造孔劑之添加量受限，因此可能很難僅以造孔劑之添加量來控制目的之空孔率。又由於，因隨著乾燥進展使溶劑量減少而無法溶解的造孔劑會分離，所以可能很難於薄片的面方向、厚度方向均勻地進行多孔化。而，上述疏水性造孔劑藉由乳化劑等乳化雖可在某程度下均勻地進行多孔化，卻難以控制孔徑。另一方面，當使用對水之溶解度在20重量%以上之造孔劑時，由於可均勻地分散於漿料又因對水之溶解性高而不會在乾燥步驟中分離，因此在乾燥步驟中可均勻地阻礙氫鍵結而均勻地形成細孔。

在本發明中使用之親水性造孔劑以在25℃下之蒸氣壓低於0.1kPa者為佳，以低於0.09kPa者較佳，且以低於0.08kPa者更佳。蒸氣壓在0.1kPa以上的親水性造孔劑揮發性高，因此賦予纖維素膜多孔化前揮發的傾向高，結果會變得難以製得微多孔質的纖維素膜。

在本發明中使用之親水性造孔劑以水/辛醇之分配係數(Log Pow)在-1.2~0.8之範圍者為佳，在-1.1~0.8之範圍者較佳，且在-0.7~0.4之範圍者更佳。作為前述辛醇以正辛醇為佳。若使用前述分配係數低於-1.2的親水性造孔劑，製得之纖維素製微多孔膜的阻抗值恐有增高之虞。

就可在本發明中使用之親水性造孔劑而言，具體上有如下述者。可舉例如，1,5-戊二醇、1-甲胺基-2,3-丙二醇等高級醇類；ε-己內酯、α-乙醯基-γ-丁基內酯等內酯類；二乙二醇、1,3-丁二醇、丙二醇等二醇類；三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、二乙二醇一丁基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丁基醚、四乙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一異丙基醚、乙二醇一異丁基醚、三丙二醇一甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚等二醇醚類；此外其他還有甘油、碳酸伸丙酯及N-甲基吡咯啶酮等，但不在此限。該等中，又以二醇醚類之蒸氣壓為低，在本發明之製造方法中最為適合。

在本發明中使用之漿料除纖維素纖維與親水性造孔劑以外，作為用以聯繫纖維間之接著劑含有以相對於該纖維素纖維100重量份為3~80重量份且理想為5~50重量份的親水性高分子黏結劑為佳。親水性高分子黏結劑除了作為接著劑之功能以外，可發揮使纖維素之分散性提升之機能。為了製得均勻的細孔分布，纖維必須均勻地分散於漿料中，由於親水性高分子黏結劑藉由定著於纖維素纖維表面而發揮類似保護膠體的功能，故而可提升分散性。黏結劑的添加量一旦低於3重量份，完成的薄片強度恐有降低之虞，又纖維素纖維的分散性會惡化，因而難以製得均勻的細孔。另一方面，當多於80重量份時，會變成黏結劑埋住細孔之形態而使纖維素製微多孔膜之體積電阻率增高，故非理想。

就前述親水性高分子黏結劑而言，可使用甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥烷基纖維素等纖維素衍生物；磷酸酯化澱粉、陽離子化澱粉、玉米澱粉等多糖類的衍生物；及作為電極用黏結劑而眾所皆知之苯乙烯丁二烯共聚物乳化液、聚偏二氟乙烯等的黏結劑。

在本發明中使用之基材並無特別限定，可使用高分子薄膜、玻璃板、金屬板及剝離紙等。基材的素材以在金屬絲、濾布、濾紙等漿料中之親水性造孔劑不會滲透至背面者為佳。在本發明之製造方法中，因係使用親水性造孔劑進行多孔化，因此一旦在乾燥前親水性造孔劑從基材背面滲出即無法充分地將薄片多孔化。此外，由於經乾燥之薄片具有轉印基材表面性的特性，因此基材表面以盡可能平滑者為佳。若考慮該等，由於經雙軸延伸之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜具有可撓性且熔融溫度亦較高，因此乾燥時的延伸或收縮的影響較少。又，與聚丙烯薄膜相較下，極性亦高，因此在水系漿料配方中亦容易塗覆，可作適當使用。

在本發明之製造方法中，前述將含有混合物及親水性造孔劑之漿料塗佈至基材上之手法只要是可均勻地塗佈使塗佈層膜厚在一定範圍內之塗覆方法，可使用任何手段。例如，縫模塗佈機、簾幕式塗佈機等前計量型塗佈機；或亦可在MB塗佈機、MB反向塗佈機、缺角輪塗佈機等後計量型下進行塗覆。

在本發明中，在必要情況下，可將作為添加劑的界面活性劑添加於前述混合物或前述漿料。在不會對電化學元件性能造成影響的程度下，可使用作為消泡劑或調平劑以乙炔二醇等為代表的非離子性界面活性劑。由於離子性界面活性劑具有對電化學元件性能造成影響的可能性，故以不用為佳。

此外，於前述含有混合物及親水性造孔劑之漿料中除前述黏結劑、前述界面活性劑以外，亦可含有填料。例如，可使用氧化矽粒子、氧化鋁粒子等無機填料及矽氧粉末等有機填料等。該等粒子可在不會對纖維素製微多孔膜之細孔造成影響的程度下進行添加，且盡可能使用平均粒徑低於2μm者為佳。平均粒徑若在2μm以上，會因粒子間之間隙而造出細孔徑大之孔，故非理想。而，由於該等填料具有降低塗覆漿料黏度的效果，因此可提升塗料濃度，在提升生產效率上非常適合。另一方面，添加量一旦過多強度便會降低，因此以相對於總原料纖維素纖維100重量份添加較100重量份更多的添加量並非理想。

在本發明中使用之漿料的溶劑基本上必須使用水，在使乾燥效率提升之目的下，可在溶劑總量的50重量%下添加甲醇或乙醇、三級丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；及二乙基醚、乙基甲基醚等醚類等蒸氣壓較水高之溶劑。該等溶劑一旦添加50重量%以上，纖維素纖維的分散性會變差而使細孔分布的均勻性變差，故非理想。

在本發明之製造方法中，可將已塗佈至基材上之前述漿料乾燥而製得薄片。乾燥方法並無特別限定，具體上乾燥可以使用熱風乾燥及熱風乾燥與遠紅外線乾燥之單獨或組合等一般所使用之乾燥手法的方法實施，例如於熱風溫度可在30~150℃且理想為60~120℃之溫度下進行加熱，惟必須調整熱風溫度、熱風量及遠紅外線的照射條件等，以使可盡可能地使薄片厚度方向的構造可均勻地在熱風溫度、熱風風量及遠紅外線溫度的條件下乾燥。又，為了乾燥效率的提升，亦可使用微波加熱。

本發明中之薄片厚度以10~40μm之範圍為佳。纖維素製微多孔膜的厚度係可大幅改變電化學元件之電池性能的主因，一旦低於10μm便有鋰遮斷特性不夠充分而在安全性面不夠充分之虞。另一方面，一旦超過40μm，纖維素製微多孔膜的體積電阻率之值會增大而使電化學元件之輸出性能降低，故非理想。從鋰遮斷特性及體積電阻率之值的平衡看來，尤其理想係15~30μm之範圍的薄片。

在本發明之製造方法中，將以上述方式而形成於基材上之薄片剝離，可製得由該薄片所構成之纖維素製微多孔膜。從基材剝離微多孔膜之方法並無特別限定。

本發明之製造方法具有：將至少含有下述兩者的混合物及親水性造孔劑之漿料塗佈至基材之步驟：(1)第1 原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m²/g以上且在500m²/g以下之範圍，及(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m²/g以上且低於250m²/g之範圍；使前述漿料乾燥並於前述基材上形成薄片之步驟；及自前述基材剝離前述薄片而製得由該薄片所構成之纖維素微多孔膜之步驟；加上該等更可具有以有機溶劑洗淨前述薄片之步驟。該洗淨步驟係用以除去如會在因應需求使用界面活性劑等情況下等當中阻礙電化學元件性能之成分，又可使從基材剝離前述薄片之步驟順暢進行者。只要是可使用於洗淨步驟之有機溶劑即無特別限定，惟為了避免因殘留水分移行至有機溶劑中而造成薄片收縮之影響，以水之溶解度低的疏水性溶劑為佳。

作為前述有機溶劑，例如可將1種類或2種類以上的丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、正己烷、甲苯及丙醇等揮發速度較快的有機溶劑分1次至數次單獨或混合使用，且不限於該等。在洗淨已殘留之造孔劑之目的下，以乙醇、甲醇等與水親和性高的溶劑為佳，由於薄片中之水分會移行至溶劑或吸取空氣中之水分而對纖維素製微多孔膜之物性或薄片形狀造成影響，因此必須在水分量已受到管理之狀態下使用。正己烷、甲苯等疏水性高的溶劑在親水性造孔劑之洗淨效果上雖差但因難以吸水故可適當作使用。從以上理由看來，以例如可一邊以如丙酮、甲苯、正己烷疏水性依序變高的順序反覆進行洗淨一邊進行溶劑取代之手法為佳。

本發明之纖維素製微多孔膜可作為電化學元件用隔件之一構成要素或直接作為電化學元件用隔件使用。

本發明之電化學元件用隔件可使用在例如鋰離子二次電池、聚合物鋰電池等電池以及鋁電解電容器、電偶層電容器、鋰離子電容器等電容器。

上述電化學元件之構成除了將本發明之電化學元件用隔件作為隔件使用以外，可製成與習知的電化學元件完全相同的構成。而，電化學元件的電池結構並無特別限定，可舉如積層型、圓筒型、角型及硬幣型等。

例如，作為本發明具備隔件之電化學元件的鋰離子二次電池係具有正極與負極，於該等間配置有本發明之電化學元件用隔件且於該電化學元件用隔件浸潤有電解液者。

上述正極及負極含有電極活性物質。就正極活性物質而言可使用習知公知者，可舉例如LiCoO₂、LiNiO₂及LiMn₂O₄等鋰過渡金屬氧化物或LiFePO₄等鋰金屬磷酸鹽等。就負極活性物質而言可使用習知公知者，可舉例如石墨等碳材料或鋰合金等。又，於電極因應需求可添加習知公知的導電助材或結著劑。

在製造鋰離子二次電池上，首先將含有正極活性物質、負極活性物質及分別因應需求之習知公知的導電助材或結著劑而成的正極合劑、負極合劑塗佈至習知公知的集電體。就集電體而言，例如可於正極使用鋁等，而於負極使用銅、鎳等。將正極合劑、負極合劑塗佈至集電體後使其乾燥並進行加壓成形，藉此可分別製得已在集電體形成有活性物質層之正極及負極。

接下來，將製得之正極及負極以及本發明之電化學元件用隔件以正極、電化學元件用隔件、負極之順序進行積層或捲回而構成元件。接下來，將其元件收納至外裝材並將集電體連接至外部電極，浸潤習知公知的電解液後，將外裝材密封而製得鋰離子二次電池。

又，例如作為具備本發明之隔件之電化學元件的電偶層電容器係具有正極與負極，於該等間配置有本發明之電化學元件用隔件且於該電化學元件用隔件浸潤有電解液者。

正極及負極之電極可藉由例如將含有活性碳粉末與習知公知的導電助材或結著劑而成之電極合劑塗佈至習知公知的集電體並使其乾燥、加壓成形而製得。就集電體而言，例如可使用鋁等。

電偶層電容器係將正極及負極以及本發明之電化學元件用隔件以正極、電化學元件用隔件、負極之順序進行積層或捲回而構成元件。接下來，藉由將其元件收納至外裝材並將集電體連接至外部電極，浸潤習知公知的電解液後密封外裝材而製得。

實施例

以下使用本發明實施例及比較例較具體地進行說明，惟本發明範圍並不受實施例限定。

(1)纖維長度測定

以纖維長度測定機FIBER TESTER(L&W公司製)測定數目平均纖維長度。

(2)厚度測定

使用厚度計TM600(熊谷理機製)，隨意測定5點的纖維素製微多孔膜50mm×50mm之試樣的厚度，並以其平均值為膜厚。

(3)抗拉強度測定

藉由依據JIS C2151之測定法測定抗拉強度。

(4)撕裂強度測定

藉由依據JIS K7128-1之褲形撕裂法測定。

(5)20kHz之交流阻抗測定及體積電阻率的決定

作為阻抗測定用電池，使用了SH2-Z型固體用試樣架(東陽精測製)。在150℃之條件下使已打孔成直徑20mm尺寸的隔件乾燥24小時以上。將5片已乾燥的隔件重疊且充分地浸漬於1mol/L之LiPF₆/碳酸伸丙酯的電解液後，減壓至0.8MPa並將隔件間殘存的空氣予以脫氣後，夾於相對向的2片金電極間，使用組合有電勢/恒電流儀的頻率應答分析儀VSP(Bio-Logic製)在掃頻100m~1MHz且振幅10mV之條件下測定交流阻抗值(Ω)。而，測定溫度係設為25℃。從該值與以(2)測定之厚度換算成每單位體積的電阻率(體積電阻率)值。

(6)纖維素製微多孔膜的再分散

採取0.5g的纖維素製微多孔膜並加49.5g的離子交換水加熱至水溫成為60℃後，以均質機(AS-1股份有限公司 CELL MASTER CM-100)在7000rpm下攪拌10分鐘，藉此進行纖維素製微多孔膜的再分散。製得之分散液以玻璃濾器洗淨後，供於剛果紅染色。

(7)利用剛果紅染色的表面積測定

依據Hiroshi Ougiya et.al.,Relationship between the physical properties and surface area of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes.,Biosci.Biotechnol.Biochem.,62(10),1880-1884,1998記載之方法進行。具體上，以纖維素濃度成為0.1重量%的方式將微細化纖維分散至50ml的磷酸緩衝劑(pH6)中，並與各種濃度的剛果紅一起在30℃下保持12小時。爾後將懸浮液在3000rpm下進行10分鐘的離心分離，並測定在492nm下之吸光度而求出上清液中之剛果紅的量。剛果紅的最大吸著量係藉由從Langmuir之吸著理論導出的下述式(1)求出。

[E]/[A]=1/(K_ad[A]_max)+(1/[A]_max)[E]………(1)

[E]：平衡狀態下的剛果紅濃度(mg/ml)

[A]：吸著至纖維素表面之剛果紅量(g/纖維素g)

K_ad：平衡常數

[A]_max：對纖維素表面之剛果紅的最大吸著量(g/纖維素g)

微細化纖維素的表面積Ss係從[A]_max藉由下述式(2)求出。纖維素的表面積係以每纖維素固體成分1g的數值表示。

Ss=([A]_max．N．Sa)/(Mw×10²¹)………(2)

Ss：纖維素的表面積(m²/纖維素g)

Sa：剛果紅之1分子吸著至表面時所佔面積(1.73nm²)

N：亞佛加厥數

Mw：剛果紅的分子量

(8)空孔率測定

將切成50mm×50mm尺寸的試樣在23℃且50%RH之環境下下調節濕度1日後，測定試樣的厚度，再使用4位數或5位數秤秤量試樣的重量。秤量後，使其浸潤至煤油1分鐘後，就表面以吸取紙吸收多餘的溶劑後再度進行秤量，並藉由前述計算式算出。

[實施例1]

使NBKP以成為2重量%濃度的方式分散至離子交換水中，並使用雙盤式磨漿機周期地進行打漿直到數目平均纖維長度成為1.0mm以下之條件。以高壓均質機(LAB-1000製)將數目平均纖維長度已成1.0mm以下之纖維素纖維分散液在800巴的條件下進行5次處理，藉此製得纖維素纖維原料1。又，在相同條件下以高壓均質機進行2次處理，藉此製得纖維素纖維原料2。藉由剛果紅染色進行測定之纖維素纖維原料1及纖維素纖維原料2的表面積分別為320m²/g及170m²/g。原料纖維係藉由使用離心分離裝置在10000rpm的條件下進行5分鐘處理而個別濃縮至約10重量%。

將相對於纖維素纖維總量混有90重量%之纖維素纖維原料1的固體成分及10重量%之纖維素纖維原料2的固體成分之原料製作100重量份，相對於該原料100重量份添加250重量份的作為親水性造孔劑沸點為261℃且對水之溶解度為無限大之三乙二醇丁基甲基醚，及20重量份的作為黏結劑在1重量%濃度下溶解於離子交換水的羧甲基纖維素(商品名：SUNROSE F800MC日本製紙化學製)，並以最終固體成分濃度成為1.5重量%的方式將已加水之塗料利用3μm的氧化鋯珠，使用珠磨機均勻地進行分散直到混成為止。

將所調合之塗料於100μm的PET薄膜上以WET膜厚成為1.0mm的方式使用灑施器進行塗佈，並使用80℃的熱風及紅外線加熱器進行12分鐘乾燥。藉由將製得之塗覆膜在甲苯中從PET薄膜剝離並使甲苯揮發而製得膜厚20μm的薄片(纖維素製微多孔膜)。

[實施例2]

除了將纖維素纖維原料1的固體成分設為70重量%且將纖維素纖維原料2的固體成分設為30重量%以外，使用與實施例1相同的手法製得膜厚21μm的薄片。

[實施例3]

使NBKP以成為2重量%濃度的方式分散至離子交換水中，並使用雙盤式磨漿機周期地進行打漿直到數目平均纖維長度成為1.0mm以下之條件為止。藉由以微粒粉碎機(增幸產業股份有限公司製)將數目平均纖維長度已成1.0mm以下的纖維素纖維分散液進行3次處理而製得纖維素纖維原料3。藉由剛果紅染色進行測定之纖維素纖維原料3的表面積為450m²/g。將纖維素纖維原料3的固體成分設為70重量%且將纖維素纖維原料2的固體成分設為30重量%，除此以外，使用與實施例1相同的手法製得膜厚19μm的薄片。

[實施例4]

使NBKP以成為2重量%濃度的方式分散至離子交換水中，並使用雙盤式磨漿機周期地進行打漿直到數目平均纖維長度成為1.0mm以下之條件為止。藉由以高壓均質機(LAB-1000製)將數目平均纖維長度已成1.0mm以下的纖維素纖維分散液在800巴的條件下進行4次處理而製得纖維素纖維原料4。藉由剛果紅染色進行測定之纖維素纖維原料4的表面積為260m²/g。將纖維素纖維原料4的固體成分設為90重量%且將纖維素纖維原料2的固體成分設為10重量%，除此以外使用與實施例1相同的手法製得膜厚20μm的薄片。

[實施例5]

使NBKP以成為2重量%濃度的方式分散至離子交換水中，並使用雙盤式磨漿機周期地進行打漿直到數目平均纖維長度成為1.0mm以下之條件為止。藉由以微粒粉碎機(增幸產業股份有限公司製)將數目平均纖維長度已成1.0mm以下的纖維素纖維分散液進行1次處理而製得纖維素纖維原料5。藉由剛果紅染色進行測定之纖維素纖維原料5的表面積為220m²/g。將纖維素纖維原料3的固體成分設為90重量%且將纖維素纖維原料5的固體成分設為10重量%，除此以外使用與實施例1相同的手法製得膜厚20μm的薄片。

[實施例6]

除了將纖維素纖維原料4的固體成分設為90重量%且將纖維素纖維原料5的固體成分設為10重量%以外，使用與實施例1相同的手法製得膜厚19μm的薄片。

[比較例1]

除了僅使用纖維素纖維原料2作為原料以外，使用與實施例1相同的手法製得膜厚23μm的薄片。

[比較例2]

除了將纖維素纖維原料1的固體成分設為50重量%且將纖維素纖維原料2的固體成分設為50重量%以外，使用與實施例1相同的手法製得膜厚23μm的薄片。

[比較例3]

使NBKP以成為2重量%濃度的方式分散至離子交換水中，並使用雙盤式磨漿機周期地進行打漿直到數目平均纖維長度成為1.0mm以下之條件為止，並令為纖維素纖維原料6。藉由剛果紅染色進行測定之纖維素纖維原料6的表面積為120m²/g。將纖維素纖維原料1的固體成分設為70重量%且將纖維素纖維原料6的固體成分設為30重量%，除此以外使用與實施例1相同的手法製得膜厚30μm的薄片。

[比較例4]

使NBKP以成為2重量%濃度的方式分散至離子交換水中，並使用雙盤式磨漿機周期地進行打漿直到數目平均纖維長度成為1.0mm以下之條件為止。藉由以高壓均質機(LAB-1000製)將數目平均纖維長度已成1.0mm以下的纖維素纖維分散液在800巴的條件下進行25次處理而製得纖維素纖維原料7。藉由剛果紅染色進行測定之纖維素纖維原料7的表面積為530m²/g。僅使用纖維素纖維原料7作為原料，除此以外使用與實施例1相同的手法嚐試了薄片的製作，但在調合階段漿料膠化而無法對PET薄膜進行均勻的鑄造，因此無法形成均勻的薄片。

[比較例5]

除了將纖維素纖維原料7的固體成分設為70重量%、將纖維素纖維原料2的固體成分設為30重量%並將漿料的固體成分濃度設為1.0%以外，使用與實施例1相同的手法製得膜厚16μm的薄片。

以均質機(AS-1股份有限公司製CELL MASTER CM-100)在7000rpm下將實施例1~6及比較例1~5的薄片攪拌10分鐘而製得固體成分1重量%的再分散漿料。使用製得之再分散漿料，依照上述「使用(7)剛果紅染色的表面積測定」中顯示的手法，以剛果紅染色測定各再分散漿料中之微細化纖維素纖維的表面積。

在實施例1~6及比較例1~5中製成之纖維素製薄片的各種物性顯示於表1。而，「混合比」僅在混合有2種類的纖維原料時表示。

從實施例1~6之結果顯示，由超過50重量%的(1)第1原料纖維素纖維及低於50重量%的(2)第2原料纖維素纖維所構成之混合物製得的纖維素製微多孔膜，可製造抗拉強度在50N．m/g以上及撕裂強度在0.40kN/m以上且強度優異的電化學元件隔件用纖維素製微多孔膜，前述(1)第1原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m²/g以上且在500m²/g以下之範圍，且前述(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m²/g以上且低於250m²/g之範圍。尤其，在實施例2中，因前述(1)第1原料纖維素纖維之比例較高，因此與實施例1相較下可維持抗拉強度同時可提高撕裂強度。

另一方面，由比較例1~5顯示出未使用前述混合物的纖維素製微多孔膜之抗拉強度或撕裂強度低。尤其，由比較例2顯示出當前述(1)第1原料纖維素纖維及前述(2)第2原料纖維素纖維之混合比在本發明範圍外時，抗拉強度低。又，由比較例3顯示出一旦使用藉由剛果紅染色進行測定之表面積較前述第2原料纖維素纖維更小的纖維，抗拉強度便顯著降低。而且，由比較例5顯示出一旦使用藉由剛果紅染色進行測定之表面積較前述第1原料纖維素纖維更大的纖維，抗拉強度及撕裂強度便會降低。此外，由比較例4顯示出無法製造由藉由剛果紅染色進行測定之表面積超過500m²/g的纖維素纖維所構成之纖維素製微多孔膜。

作為電化學元件之一例，就鋰離子二次電池確認了其性能。

[實施例7] (鋰離子二次電池的製作)

正極係將在固體成分之質量比89：6：5下混合有LiCoO₂、乙炔黑及Pvdf-NMP溶液(聚偏二氟乙烯-N-甲基吡咯啶酮)的合劑塗佈．乾燥於鋁箔上並進行加壓成型後加熱處理而製作。負極係將在固體成分之質量比90：5：5下混合有中間相碳微珠石墨(mesocarbon microbead graphite)、乙炔黑及Pvdf-NMP溶液的合劑塗佈．乾燥於銅箔上進行加壓成型後加熱處理而製作。

作為隔件使用了實施例1之纖維素製微多孔膜，使其隔件介在於負極與正極之間形成電極群，並將其電極群與使在體積比3：7下混合有碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯之溶劑中溶解有1mol/L之LiPF₆的非水電解液裝填於鋁袋內，而製作出鋰離子二次電池(電池尺寸：30×50mm、電池容量：180mAh)。

(鋰離子二次電池的評估)

就在實施例7中製作之鋰離子二次電池以交流阻抗的測定評估電池之內電阻。從使用頻率應答分析儀1260型(Solartron製)在掃頻10m~500kHz且振幅5mV之條件下測定交流阻抗(Ω)之測定值製成柯爾．柯爾圖，並讀取虚數部之值為0的實數部之值，令為內電阻(Ω)。內電阻為0.125Ω。

接下來，作為鋰離子二次電池以外的電化學元件之例，就電偶層電容器確認了其性能。

[實施例8] (電偶層電容器的製作)

將在固體成分之質量比10：1：1下混合有活性碳、乙炔黑及四氟乙烯之混合物的合劑塗佈．乾燥於鋁箔上進行加壓成型後加熱處理而製作出電極。

作為隔件使用實施例1之纖維素製微多孔膜，並將其隔件從電極切出成0.5mm左右大的尺寸。電極係以相對面積為15cm²，並使隔件介在2片電極之間，充填1mol/L之四乙基銨BF₄鹽(有機系電解質)的碳酸伸丙酯溶液而製作出電偶層電容器。

(電偶層電容器的評估)

將在實施例8中所製作之電偶層電容器的性能予以評估。以交流阻抗之測定評估電池的內電阻。從使用頻率應答分析儀1260型(Solartron製)在掃頻10m~500kHz且振幅5mV之條件下測定交流阻抗(Ω)之測定值製成柯爾．柯爾圖，並讀取虚數部之值為0的實數部之值，令為內電阻(Ω)。內電阻為0.058Ω。

如以上，由實施例7及實施例8之結果可知，具備本發明之纖維素製微多孔膜的電池及電容器內電阻低且可作為電池及電容器作好適使用。

Claims

一種微多孔膜，係由纖維素纖維所構成；前述纖維素纖維係從由下述兩者所構成之混合物製得：超過50重量%的(1)第1原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m²/g以上且在500m²/g以下之範圍；及低於50重量%的(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m²/g以上且低於250m²/g之範圍。
如申請專利範圍第1項之微多孔膜，其中前述混合物之70重量%以上為前述(1)第1原料纖維素纖維。
如申請專利範圍第1或2項之微多孔膜，其依照JIS P 8120之普通紙試驗片的鬆解方法將纖維素纖維再分散後藉由剛果紅染色進行測定時的前述再分散纖維素纖維之表面積在100~300m²/g之範圍。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之微多孔膜，其係抗拉強度在50N．m/g以上，及/或撕裂強度在0.40kN/m以上。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之微多孔膜，其中空孔率為30~70%。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之微多孔膜，其係從一併含有前述混合物及親水性造孔劑之漿料製得。
如申請專利範圍第7項之微多孔膜，其中前述親水性造孔劑對水之溶解度在10重量%以上。
如申請專利範圍第7或8項之微多孔膜，其中前述親水性造孔劑為二醇醚類。
如申請專利範圍第7至9項中任一項之微多孔膜，其係相對於前述混合物100重量份，前述漿料以3~80重量份之比例含有親水性高分子黏結劑。
如申請專利範圍第1至9項中任一項之微多孔膜，其係在浸潤於1mol/LiPF₆/碳酸伸丙酯溶液之狀態下使用20kHz之交流電流所決定的體積電阻率在1500Ω．cm以下。
一種電化學元件用隔件，具備如申請專利範圍第1至10項中任一項之微多孔膜。
一種電化學元件，具備如申請專利範圍第11項之電化學元件用隔件。
如申請專利範圍第12項之電化學元件，其係電池或電容器。
一種微多孔膜的製造方法，該微多孔膜係由纖維素纖維所構成；前述製造方法具備下述步驟：將至少含有下述兩者的混合物以及親水性造孔劑之漿料塗佈至基材上之步驟：(1)第1原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在250m²/g以上且在500m²/g以下之範圍，及(2)第2原料纖維素纖維，其藉由剛果紅染色進行測定之表面積在150m²/g以上且低於250m²/g之範圍；使前述漿料乾燥並於前述基材上形成薄片之步驟；及自前述基材剝離前述薄片而製得由該薄片所構成之纖維素微多孔膜之步驟。
如申請專利範圍第14項之微多孔膜的製造方法，其更具備以有機溶劑洗淨前述薄片或微多孔膜之步驟。