CN103348506A

CN103348506A - 微多孔膜及其制造方法

Info

Publication number: CN103348506A
Application number: CN2012800060355A
Authority: CN
Inventors: 今井将德; 根本聪
Original assignee: Tokushu Tokai Paper Co Ltd
Current assignee: Tokushu Tokai Paper Co Ltd
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2013-10-09
Also published as: EP2648244A4; HK1189098A1; US20130288133A1; EP2648244A1; TW201330363A; RU2532548C1; KR20130091780A; JP5577561B2; JPWO2013054879A1; EP2648244B1; KR101335380B1; BR112013018608A2; WO2013054879A1; MX2013007713A; ES2541762T3; CA2823163A1

Abstract

本发明涉及一种包括纤维素纤维的微多孔膜，所述纤维素纤维由重量百分比大于50%的（1）第一原料纤维素纤维以及重量百分比小于50%的（2）第二原料纤维素纤维的混合物得到，其中，第一原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在250m²/g以上500m²/g以下的范围内，以及第二原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在150m²/g以上250m²/g以下的范围内。根据本发明的微多孔膜，能够造价低廉地提供具有优良特性的用于电化学元件的隔离物。

Description

微多孔膜及其制造方法

本申请要求于2011年10月13日提交的日本专利申请第2011-226271号的优先权，其内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及一种微多孔膜及其制造方法，具体而言，本发明涉及适用于电化学元件的隔离物的纤维素由所形成的微多孔膜及其制造方法。

在本申请的说明书中，电化学元件是指具有正极、负极和隔离物的电化学元件，例如，可以举出诸如锂离子二次电池、聚合物锂电池等各种二次电池；以及诸如铝电解电容器、电双层电容器、锂离子电容器等各种电容器等。

背景技术

近年来，为了解决与CO₂减排、化石燃料资源的日渐枯竭等有关的环境问题，电作为能源的利用水平得到不断提高。因此，例如，在汽车业界积极开发利用二次电池的电动汽车。此外，从有效利用诸如太阳能或风能等的自然能源的观点来看，二次电池也备受瞩目。

作为电动汽车的驱动用的二次电池，从输出与能量密度的关系来看，目前一般采用锂离子二次电池。另一方面，考虑到更高的能量密度、输出、安全性等，各企业倾力开发下一代电池，并期待其巨大的市场价值。

另一方面，不仅是锂离子二次电池，其他二次电池、一次电池、电容器（电容）等也使用由纸、无纺布、微多孔膜等制成的隔离物。一般而言，隔离物所要求的性能为防止正负极间发生短路、相对电解液具有化学稳定性以及较低的内部电阻等。这些所要求的性能根据设备的不同，所要求的程度也不同，但是不管隔离物的种类如何，隔离物具有共同的特性。

几乎所有的锂离子二次电池的隔离物都采用由诸如聚丙烯、聚乙烯等的高分子有机化合物制作的微多孔膜。前述的微多孔膜具有适用于锂离子二次电池的几个特点。例如，具有以下特点。

1）相对电解液具有化学稳定性，隔离物不会导致致命的缺陷。

2）由于能够自由设计隔离物的厚度，因而能够提供适应各种需要的隔离物。

3）由于能够设计缩小孔径的尺寸，因而锂阻隔特性优良，难以发生锂枝晶导致的短路。

4)在锂离子二次电池发生热散逸的时候，通过熔化聚丙烯及聚乙烯，使细孔变窄，来抑制初期的热散逸。

但是，根据迄今为止对锂离子二次电池的研究，没有阐明引起热散逸的根本原因，其现状是各企业在提供用于二次电池的各种材料方面，利用经验方法研究和提出用于回避热散逸的风险的方法。热散逸原理的阐明以及统一的评估方法的建立需要今后的研究来解决，因此需要不断推进开发安全性高的适合用于汽车的材料，并且也期待解决关于安全性的课题。

另一方面，用于汽车的二次电池的第二个课题是成本。在成本比例方面，隔离物的材料占到电池成本的20%，现状是需要进一步降低目前的成本。

那么，例如，在诸如电动汽车的充电式运输设备的领域中，以及在诸如移动电话等便携式电子终端领域中，追求单位体积储电量增大的电能存储设备，从而达到即使体积较小也能长时间工作的目的。作为这种电能存储设备的实例，例如具有电双层电容器，该电双层电容器的电极吸附溶解于电解液的电解质，并且电能量存储在电解质与电极之间形成的界面（电双层）中。

电双层电容器中的隔离物的主要作用在于提供电极的短路保护（隔离性）、不妨碍电解液中的离子的移动（较低的内部电阻）等。但是，上述微多孔膜的密度较高，因此，存在内部电阻变高的倾向。另一方面，虽然无纺布也用作电容器的隔离物，但是为保持隔离性而减小纤维直径或增大纤维密度时，会使内部电阻增大。因此，希望开发一种内部电阻降低的隔离物。

聚丙烯、聚乙烯等高分子微多孔膜的制造方法主要分为湿式法与干式法。其制造法分别具有不同的特征，湿式法是指在诸如聚乙烯的聚合物中添加增塑剂以形成膜，随后膜被双轴拉伸，然后利用溶剂清洗去除增塑剂，从而形成微多孔的方法。该方法的优势在于可优越地调整细孔的尺寸及膜厚度，且能够应对电池的不同类型，但是其存在制造步骤复杂导致成本增高的问题。另一方面，干式法是指，溶解诸如聚烯烃的聚合物，在膜上推压该聚合物，对具有聚合物的膜进行退火，低温下拉伸退火的膜以在初始阶段形成孔隙，随后，高温拉伸形成多孔制品。该方法具有能够层压融点不同的聚合物，步骤简单成本低廉，但是在细孔的调整精度及膜厚的调整精度方面存在欠缺。

除聚合物微多孔膜以外，还提出了利用合成纤维、无机纤维等制成的无纺布作为隔离物的方案。现有的无纺布包括干式无纺布与湿式无纺布，它们都可以用作隔离物。但是在用于锂离子二次电池方面，无法使纤维分布均匀的干式无纺布的电极隔离效果较低，因而其无法使用于锂离子二次电池。另一方面，湿式无纺布与干式无纺布相比，具有纤维分布均匀的特征。此外，从制造工艺的特征来看，与微多孔膜相比，能够调整更高的孔隙率，因而能够制作电阻较低的片状物。但是，当前在锂离子二次电池广泛采用的利用石墨负极的电池中，实质上很难使用上述湿式无纺布。这是因为锂离子二次电池在负极侧会生成锂枝晶的特性，该锂枝晶具有隔离物中的很多锂离子透出并极易在负极表面上生成的特性。因此，在片状物自身内形成的无纺布粗糙度在数十微米级的范围内，在容易形成锂枝晶的地方会变粗糙，因而当生成锂枝晶的时候，与膜类型相比，控制短路的阻隔特性较差。

为了解决这些课题，如专利文献1（特开平11-040130）所述的那样，规定细孔尺寸在一定的范围内。但是，孔的尺寸取决于纤维直径。因而，为了将细孔尺寸控制在小尺寸，需要减小纤维直径，但是凭借当前的技术，难以以合理的成本制造出纳米级尺寸的纤维。由于这个原因，实质上即使使用号称极细的合成纤维也不可能将细孔尺寸控制到适合锂离子二次电池的尺寸，也不可能提高锂阻隔特性。

此外，提出了以专利文献2(专利第4425576号公报）为代表的利用静电成纤法制造无纺布的方法。但是，目前设计的生产设备利用静电成纤法实质上很难获得数十μm厚度的片状物，考虑到生产效率，不能说是一种现实的办法。

另一方面，还提到很多纤维素类型的隔离物。例如，专利文献3（专利第4201308号公报）公开了纤维素的羟基的电化学性能并不稳定，因而通过乙酰化处理使其稳定化，并具有适应锂离子二次电池的性质，而且以纤维素为主体的隔离物用于一些锂离子二次电池的试验，因而纤维素自身在锂离子二次电池中的电化学稳定性不会成为问题。

在专利文献4（专利第4628764号公报）还提出使用纤维素纳米纤维的隔离物的方案。为了得到专利文献4所记载的厚度为1000nm以下的纤维素纤维，确实需要根据如专利文献4等记载的那样利用细菌纤维素的方法。但是，并没有建立使用细菌纤维素进行工业化生产纤维素纤维的方法，生产成本不明，不能说是一种能够有效制作廉价的片状物的手段。而且，专利文献4虽然记载了利用天然纤维素的手段，当原料全部为1000nm以下的微细化纤维素的情况下所得到的片状物的抗撕裂强度显著下降，在制造电池的组装作业的时候，存在作业性低下的问题。而且，将天然纤维素全部处理到1000nm以下，则会进一步纤丝化，保水性变高，如用于造纸原料，则粘度非常之高，脱水效率变差，这也不能说是有效的手段。而且，专利文献4还记载了利用注浆法（casting method）制造，但是形成细孔的工艺不同于造纸法，其手段没有明确记载，因此不能充分说明。

而且，在片状化工艺中，使用滤布及网格等进行造纸，在该方法中，当脱水时滤布面转印，转印面侧形成数μm的凹凸。因此，在组装进锂离子二次电池时候与电极粘合不充分，有可能降低电池的性能，因而并不优选这种方法。

专利文献5（日本特开2010-090486）中提出如下方案，即，利用微细纤维素纤维将油性化合物乳胶化，在一定的范围内控制空气阻力（airresistance）的片状物。通过该方法，采取将油性化合物乳化来开孔的办法，当干燥步骤的水分挥发的时候，乳胶被破坏，片状物中1μm以上的大孔大小不匀。其结果是，锂阻隔特性降低，容易发生锂枝晶导致的短路，因此上述方法不能被用于锂离子二次电池。

现有技术文献：专利文献：

专利文献1:日本特开平11-040130号公报

专利文献2:日本专利第4425576号公报

专利文献3:日本专利第4201308号公报

专利文献4:日本专利第4628764号公报

专利文献5:日本特开2010-090486号公报

发明内容

本发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述的情况而开发的，其目的在于提供一种由纤维素制成的微多孔膜，该微多孔膜作为隔离物性能优良，并且价格低廉，而且具有优良的强度特性，适合用作电化学元件的隔离物。

解决问题的手段

本发明的发明人为了解决上述课题通过锐意研究，发现具有独特的物理特性的纤维素制成的微多孔膜作为电化学元件用的隔离物的性能优良，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种包括纤维素纤维的微多孔膜，所述纤维素纤维由重量百分比大于50%的（1）第一原料纤维素纤维以及重量百分比小于50%的（2）第二原料纤维素纤维的混合物得到，其中，第一原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在250m²/g以上500m²/g以下的范围内，以及第二原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在150m²/g以上250m²/g以下的范围内。

所述（1）第一原料纤维素纤维在所述混合物中的重量百分比为70%以上。

该微多孔膜在依据JIS P 8120规定的普通纸试验片的再分散方法将微多孔膜的所述纤维素纤维再分散后，通过刚果红染色测量的所述再分散纤维素纤维的表面积处于100～300m²/g的范围。

本发明的微多孔膜优选抗拉强度为50N·m/g以上，其抗撕裂强度优选为0.40kN/m以上。

本发明的微多孔膜的孔隙率优选为30～70%。

本发明的微多孔膜优选得自于包含所述混合物和亲水性开孔剂的浆料。

所述亲水性开孔剂在水中的溶解度按重量百分比计优选为10%以上。

所述亲水性开孔剂优选为乙二醇醚类化合物。

所述浆料相对于原料纤维素纤维100的重量份数，优选包含3～80重量份数的亲水性高分子粘合剂。

本发明的微多孔膜在浸渍到1mol/LiPF₆/碳酸丙烯溶液的状态下，使用20kHz的交流电时确定的体积电阻率优选为1500Ω·cm以下。

另外，本发明也涉及一种上述微多孔膜的制造方法，该制造方法包括以下步骤：

将至少包含（1）第一原料纤维素纤维和（2）第二原料纤维素纤维的混合物以及亲水性开孔剂的浆料涂布到基材上，其中，第一原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在250m²/g以上500m²/g以下的范围内，以及第二原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在150m²/g以上250m²/g以下的范围内；

使所述浆料干燥并在所述基材上形成片状物；以及，

将所述片状物从所述基材剥离从而得到该片状物构成的纤维素微多孔膜。

本发明的微多孔膜的制造方法优选进一步包括通过有机溶剂清洗所述片状物或微多孔膜的步骤。

本发明的效果

本发明的纤维素制成的微多孔膜作为电化学元件的隔离物，具有优良的性能。因此，电化学元件的隔离物具有使用无纺布、纸等难以获得的较高的锂阻隔特性，并且能够以低成本制造具有低体积电阻率的电化学元件的隔离物。而且，本发明的纤维素制成的微多孔膜具有优良的抗拉强度和优良的抗撕裂强度，作为电化学元件的隔离物具有优良的强度特性。

此外，根据本发明的纤维素制成的微多孔膜的制造方法，能够自由设计纤维素制成的微多孔膜的孔径及孔量，因而具有使用无纺布、纸等难以获得的较高的锂阻隔特性，并且同时具有低电阻或者低体积电阻率，而且，所得到的纤维素制成的微多孔质膜具有优良的强度特性，而且能够以低成本制造这样的纤维素制成的微多孔膜。

具体实施方式

本发明涉及一种包括纤维素纤维的微多孔膜，所述纤维素纤维由重量百分比大于50%的（1）第一原料纤维素纤维以及重量百分比小于50%的（2）第二原料纤维素纤维的混合物得到，其中，第一原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在250m²/g至500m²/g的范围内，以及第二原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在150m²/g至250m²/g的范围内。

在本发明中能够使用的纤维素纤维，虽然没有特别限定诸如纤维素Ⅰ型，纤维素Ⅱ型等纤维素的型号，但是优选使用以棉、棉短绒、木纸浆料为代表的纤维素Ⅰ型的天然纤维。以再生纤维素为代表的纤维素Ⅱ型的纤维与纤维素Ⅰ型的纤维相比结晶化程度较低，在进行纤维化处理的时候，存在容易形成短纤维的倾向，因此并不优选使用纤维素Ⅱ型。

在本发明中，也可以将纤维素纤维进行微纤维化。没有特别限定用于将纤维素纤维进行微纤维化处理的装置。例如，可以举出诸如高压均化器（通过Manton-Gaulin型分散器进行高压分散处理)、拉尼尔类型压力式均化器、超高压均化器处理（Altimizer^TM（速技能机械制造株式会社制）、珠磨机及行星式球磨机等的分散装置、磨碎机（多个研磨板设置有粒度为16～120号的磨粒的磨粒板装置，增幸产业株式会社制）等。而且，在微纤维化处理前，在前处理中使用诸如双盘精磨机、搅拌机等的制纸用精磨机。而且，虽然限制添加量，但是可以使用由TEMPO氧化触媒而被纳米纤维化的纤维素纳米纤维。尤其是在本发明中，本发明所使用的纤维素纤维优选进行使经过磨粒板研磨装置的研磨部的预精磨处理的纸浆料通过的微细化处理，或者将预精磨处理的纸浆料进行高压均浆料处理的微细化处理，所述磨粒板研磨装置由粒度为16～120号的磨粒的多个磨粒板形成。

在本发明中，相对本发明中所使用的纤维素纤维的总重量份，具有1μm以上的直径的纤维的重量百分比优选占5%以上，更优选占10%以上。具体而言，在后述本发明的制造方法中，为了在基材上进行注浆涂布，只使用纤维直径不满1μm的细纤维素纤维，则浆料的粘度变得极高，而难以调制浆料。而且，为了能够涂布该浆料，需要降低浆料浓度，从而会增加所使用溶剂的干燥成本，因此，从成本上讲并不经济合算。而且，通过一般的方法对纤维素纤维施加剪断力来制造纤维直径减小的纤维素纤维，则存在纤维长度都变短的倾向，并且存在所制成的片状物的抗撕裂强度降低的倾向。因此，通过使直径在1μm以上的纤维按重量百分比计占到5%以上的比例，从而提高所得到的片状物的抗撕裂强度。另外，除直径为1μm以上的纤维以外的纤维为主体的纤维，只要可以以重量百分比为1%以上的浆液浓度的粘度实施注浆涂布，则可以使用直径为数nm的非常细的纳米纤维。

另外，在本发明中，相对于所使用的纤维素纤维的总重量，直径为1μm以上的纤维的重量百分比优选为30%以下。如果直径为1μm以上的纤维的重量百分比高于30%，则纤维素纤维彼此通过氢键接触的接点的数量减少，因而抗拉伸强度显著降低，不优选使用。如果直径为1μm以上的纤维的重量百分比设置在5%至30%的范围，则能够兼顾抗拉伸强度与抗撕裂强度。

纤维素纤维通过纤维素分子具有的羟基能够均匀分散到水中，并且浆料的粘度由纤维素纤维的纤维长度与表面积所决定。纤维素纤维变细，纤维素的表面积会相应增加，因此，浆料的粘度也必然上升。而且，其纤维长越长，纤维间的相互作用越增加，由此可以认为其也是使粘度上升的重要因素。这些相互作用导致的粘度上升，成为阻碍在高浓度时形成片状物的重要原因，在使用纳米纤维素的情况下，一般需要降低浓度。

而且，纤维素纤维具有其羟基在脱水步骤中纤维彼此进行氢键结合的性质，而再生纤维素以外的合成纤维所制作的无纺布不具有这样的特征。在该氢键形成的步骤中表现其强度，另外纤维间通过相互作用在干燥步骤的收缩与使用合成纤维的无纺布相比要大。尤其随着纤维直径变细，纤维的刚度下降，该收缩显而易见。而且，使用极度纤维化的纤维制成的片状物，纤维间完全粘和，因而其会透明化。因此，仅通过减小纤维直径（厚度），难以控制孔径或制成多孔片状物。因此，为了制造多孔化的片状物，需要控制干燥时的收缩，并阻碍纤维间的氢键。迄今为止提出的具体方法为：通过用诸如丙酮那样的亲水性溶剂置换溶剂，并且随后用诸如甲苯与丙酮的混合溶剂的高疏水性溶剂置换亲水性溶剂来干燥利用造纸法及注浆法由原材料形成的片状物。但是，该方法存在两个问题点。一是用丙酮置换分散溶剂中的水的溶剂置换操作。纤维素纤维随着纤维直径变细，其保水性变高，从而用溶剂置换水是非常耗时的操作，在实际生产方面，成为生产性下降的主要原因。而且，孔径由纤维的直径决定，从而孔径最终由纤维的粗糙度控制，如果不利用均匀的纤维则无法得到期望的孔径，纤维素纤维的处理工艺需要时间与成本。

那么，在制造普通纸的时候所使用的纤维素的纤维长度及纤维直径通过纸浆料分析装置来测量，但是评价微细化的纤维素纤维自身的物理性质并不容易。例如，直径微细化到数百纳米程度的原料中，纤维长度及纤维直径超出装置的检测界限，因此无法进行测量。在很多情况下，通过使用电子显微镜进行视觉观察来作出评价。这种测量方法掺杂观察者的主观，

因而测量缺乏客观性，而且难以发现与其他物理性质的相关性。

因此，作为客观评价微纤维化的纤维素的物理性质的方法，报道了一种通过测量已知分子尺寸的分子的最大吸附量来评价微纤维化的纤维素的表面积的方法。例如，Hiroshi Ougiya等人在Relationship between thephysical properties and surface area of cellulose derived from adsorbates ofvarious molecular sizes（Biosci.Biotechnol.Biochem,62(10),1880-1884,1998）的文献中报道了通过测量刚果红或各种酶的吸附量来测量诸如细菌纤维素、微纤维化纤维素（MFC）的纤维素原料的表面积，并报道了这些表面积的值与诸如分散纤维时的粘度、填充剂的成品量等的物理性质之间的相关性。在本发明中，根据Hiroshi Ougiya等人的Relationship between thephysical properties and surface area of cellulose derived from adsorbates ofvarious molecular sizes（Biosci.Biotechnol.Biochem.,62(10),1880-1884,1998）记载的方法，利用刚果红来为纤维素纤维着色，使用刚果红吸附至纤维素纤维的量来测定纤维素的表面积（本说明书中称为“刚果红染色”)。

本发明的纤维素制成的微多孔膜由第一原料纤维素纤维及第二原料纤维素纤维构成的混合物制备而成。以总重量为基准，所述第一原料纤维素纤维的重量百分比高于50%，且（1）通过刚果红染色测量的表面积处在250m²/g以上500m²/g以下、优选处于280m²/g以上450m²/g以下、更优选处于300m²/g以上400m²/g以下的范围内，所述第二原料纤维素纤维的重量百分比低于50%，且（2）通过刚果红染色测量的表面积处于150m²/g以上250m²/g以下、优选处于160m²/g至240m²/g、更优选处于170m²/g至220m²/g的范围内。

所述（1）第一原料纤维素纤维在所述混合物中的重量百分比高于50%即可，没有特别限定，例如，重量百分比60%以上、重量百分比70%以上、重量百分比80%以上、重量百分比90%以上都可以。优选重量百分比50%至99%，更优选重量百分比60%至90%，更优选重量百分比70%至80%。所述（2）第二原料纤维素纤维在所述混合物中的重量百分比低于50%即可，没有特别限定，例如，重量百分比40%以下、重量百分比30%以下、重量百分比20%以下、重量百分比10%以下都可以。优选重量百分比1%至50%，更优选重量百分比10%至40%，更优选重量百分比20%至30%。但是所述混合物需要同时含有所述（1）第一原料纤维素纤维与所述（2）第二原料纤维素纤维。另外，所述混合物除了含有所述（1）第一原料纤维素纤维与所述（2）第二原料纤维素纤维以外，还可以根据需要包含任意的添加剂，也可以仅由所述（1）第一原料纤维素纤维与所述（2）第二原料纤维素纤维构成。

微多孔膜在依据JIS P 8120规定的普通纸试验片的再分散方法将所述纤维素纤维再分散后，通过刚果红染色测量的所述再分散纤维素纤维的表面积处于100～300m²/g的范围，优选120～280m²/g的范围、更优选150～250m²/g的范围。

当再分散纤维素纤维的时候，为了除掉片状物所包含的粘合剂等添加物，优选在不损伤纤维素纤维的范围内适当清洗。虽然没有特别限定清洗的方法，例如，可以利用滤纸及玻璃过滤器、膜过滤器等的过滤来进行清洗的方法以及利用离心分离装置的方法。另外，根据添加物的种类，也可以利用水以外的乙醇等有机溶剂。

并且，用于构成本发明的纤维素制微成的多孔膜的纤维素纤维优选从通过刚果红染色测量的表面积处于200～500m²/g、优选230～470m²/g、更优选250～450m²/g的范围的原料纤维素纤维来制得。

本发明的纤维素制微多孔膜可以具有优良的强度特性。例如，本发明的纤维素制成的微多孔膜的抗拉强度可以在50N·m/g以上，和/或其抗撕裂强度在0.40kN/m以上。抗拉强度能够通过JIS C2151来测量。抗撕裂强度可以依据JIS K 7128-1规定的分岔裤型撕裂法来测量。抗拉强度优选在70N·m/g以上，更优选80N·m/g以上，更优选90N·m/g以上。抗撕裂强度优选为0.5kN/m以上，更优选为0.55kN/g以上，尤其优选0.6kN/m以上。另外，一般的用于电化学元件的隔离物的纤维素膜很难同时具有良好的抗拉强度及抗撕裂强度，由于本发明的纤维素制成的微多孔膜是由所述（1）第一原料纤维素纤维与所述（2）第二原料纤维素纤维构成的混合物制备而成，因而能够同时具有良好的抗拉强度及抗撕裂强度。

关于本发明的纤维素制成的微多孔膜的孔径，通过压汞法来测量的孔径的最大值优选为1.5μm以下。锂离子电池等二次电池所使用的电极活性材料的粒径具有各种尺寸，因而并不需要使孔径变小。作为大致的标准，如果是电池所使用的电极活性材料的粒径的1/4的细孔径，则不会导致短路。另一方面，在用于使用粒径小的活性材料时，也存在设定最大值比1.5μm小的情况。另外，如果通过压汞法测量根据本发明制作的片状物的粒径分布，则可确认峰值为1.5μm以上，该值决定于片状物表面的凹凸情况，并不是用来表示纤维素制成的微多孔膜的细孔径。

本发明的纤维素制成的微多孔膜每10μm膜厚的空气阻力为20～600秒（/100cc），优选20～450秒，更优选30～250秒。所述空气阻力能够依据JIS P8117来测量。当所述空气阻力不满20秒时，在用于锂离子二次电池时，锂阻隔性降低，发生锂枝晶导致的短路的风险变大，因而在安全方面并不优选使用。在超过600秒时，体积电阻率尤为变大，丧失电化学元件的输出特性，因而并不优选使用。

本发明的纤维素制成微的多孔膜在浸渍到浓度为1mol/L的LiPF₆丙烯碳酸酯溶液中时，使用20kHz的交流电流测量本发明的纤维素制成的微多孔膜的体积电阻率优选为1500Ω·cm以下。体积电阻率与前述的空气阻力及孔隙率相关，基本来说，空气阻力变低，孔隙率变高，则存在体积电阻率下降的倾向，体积电阻率也会受到孔隙的尺寸及膜中孔隙的分布状态的影响，空气阻力较低、孔隙率较高也未必表示较低的体积电阻率。这里，利用频率为20kHz的交流电的目的在于从体积电阻率的测量值中除去电极界面的反应等电化学要素的影响。由此可知，只有测量装置的电阻与纤维素制成的微多孔膜的离子导电性的共同影响测量值，因而该测量值能够反映纤维素制成的微多孔膜细孔分布及细孔径。关于本发明的纤维素制成的微多孔膜，体积电阻率优选为1500Ω·cm以下，更优选为1000Ω·cm以下。一旦超过1500Ω·cm，会存在使循环特性恶化的危险。如果是1500Ω·cm以下，则实现良好的循环特性，并能够适用于电化学元件的隔离物。

在本发明中使用20kHz的交流电对体积电阻率进行的测量可以按照如下的顺序进行。首先，在150℃的条件下，将冲成直径20mm尺寸的纤维素制成的微多孔膜干燥24个小时以上。然后，将5枚干燥的纤维素制成的微多孔膜重叠放入例如SH2-Z型固体用样品支架（东阳科技制造），并充分浸渍到浓度为1mol/L的LiPF6/碳酸丙烯的电解液。并且，优选减压至0.8mPa将残留在纤维素制成的微多孔膜间的空气脱气后，夹持到相对的2枚金电极之间，利用组合电位器/恒电流仪而成的频率响应分析仪VSP（Bio-Logic制），在扫描频率为100mHz～1MHz，振幅为10mV的条件下测量交流电阻值(Ω)。通过该值与纤维素制成的微多孔膜的厚度可以获得单位体积的电阻率（体积电阻率）。另外，预先测量或取消测量装置所具有的电阻成分，使得不会在测量结果中反映出来。

本发明的纤维素制微多孔膜的孔隙率优选为30～70%。通过将孔隙率维持到30%～70%的范围，本发明的纤维素制成的微多孔膜能够良好地应用于电化学元件。即使孔隙率不满30%，作为电化学元件也可以运行，但是由于电阻值较高，导致输出下降，存在电化学元件的性能不能充分发挥的危险。在孔隙率超过70%的时候，细孔分布的模式径变大，微多孔膜产生的电阻下降，因此提高了电化学元件的输出性能及循环特性，在用于锂离子二次电池时，锂阻隔特性降低，并且发生锂枝晶导致的短路的风险变高，因而，在安全方面不优选使用。

本发明中的孔隙率通过将纤维素制成的微多孔膜浸渍到使纤维素纤维不发生膨胀的溶剂，能够从其吸收的溶剂的重量份来计算。具体而言，在23℃、50%相对湿度的环境下，将隔离物切成50mm×50mm尺寸的样本调湿放置一天的时间后，测量样本的厚度，而且使用4位秤或者5位秤来秤量样本的重量份。秤量后，在溶剂中浸渍1分钟的时间后，用吸纸吸收表面的多余溶剂后，再次秤量。浸渍后的重量减掉浸渍前的重量所得的值除以浸渍溶剂的密度，从而求得溶剂的体积。该体积与由厚度计算的整体体积的百分率为孔隙率。因此，能够利用以下公式求出此时的孔隙率。

孔隙率（%)＝100×（吸收溶液后的片状物重量-吸收溶液前的片状物重量）/用于吸收溶液的溶剂的密度×5×5×厚度(cm)

在本发明中，能够测量孔隙率的溶剂为使纤维素不发生膨胀的溶剂，因此优选使用极性较低的有机溶剂。而且，需要选择吸收的溶剂在较短的测量时间内不挥发的溶剂。作为尤其优选的溶剂，可以举出通常在电解液中使用的丙二醇及煤油等石油类的高沸点溶剂等。

本发明的纤维素制成的微多孔膜的正面和背面的表面粗糙度Ra值优选都为1.5以下。众所周知，在制作电化学元件时，表面粗糙度会影响作为正极与隔离物的接触电阻的交流电阻。该接触电阻在叠层电池或纽扣电池等电化学元件中可以从测量频率为0.1Hz的值与频率为20000Hz的交流电阻值的差计算出来。随着表面粗糙度Ra值变大，0.1Hz交流电阻值与20000Hz的交流电阻值的差变大。根据欧姆定律，交流电阻值与相对面积成反比，增大相对面积，则测量值本身变小，容易受到测量误差的影响，随着频率降低，正极、负极的电阻成分也包含在交流电阻的值中，不能只根据隔离物的不同而指定值。但是，如果是相同电极、相同电解液、相同尺寸的电池，则能够看到隔离物的表面性影响的差异。例如，由包括CoLiO₂类正极、石墨类负极和LiPF₆电解液的锂离子二次电池中使用的原材料制作的相对面积为15cm²的层压电池中，当Ra值为1.5时，交流电阻值约为1Ω。电池的接触电阻优选越低越好，因此优选Ra尽量小的条件。另外，组装电池来测量交流电阻的时候，事先进行3至5次循环的较低速率的充放电后，充电直至一定的电压后来测量电阻。

表面粗糙度Ra受到原料的细度、纤维的分散状态、以及基材的表面性的影响而发生变动。尤其是隔离物的基材转印面与原料的细度及纤维的分散状态的影响相比，对表面粗糙度Ra的影响更加显著，因而适合用于正极侧。在使用造纸法的丝网及滤布的情况下，丝网中会出现滤布的转印面，因而无法控制Ra的值变小，不适合使用。

本发明的纤维素制成的微多孔膜能够得自上述（1）第一原料纤维素纤维和上述（2）第二纤维素纤维的混合物，优选得自包含上述混合物的浆料，该浆料的粘度在25℃的环境中利用B型粘度计（转速60rpm）进行测量的时候，优选具有小于3000cps的粘度，更优选2500cps以下的粘度，尤其优选2000cps的粘度。

本发明的纤维素制成的微多孔膜可以通过至少包含如下步骤的制造方法来制得。即，将由（1）第一原料纤维素纤维及（2）第二原料纤维素纤维构成的混合物、以及亲水性开孔剂作为主要成分的浆料涂布到基材上，所述（1）第一原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处于250m²/g以上500m²/g以下、优选处于280m²/g至450m²/g、更优选处于300m²/g至400m²/g的范围内，所述（2）第二原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处于150m²/g以上250m²/g以下、优选处于160m²/g至240m²/g、更优选处于170m²/g至220m²/g的范围内；干燥所述浆料并在所述基材上形成片状物；以及从所述基材剥离所述片状物，从而得到该片状物构成的纤维素制成的微多孔膜。

在本发明的制造方法中，作为纤维素纤维构成片状物的多孔质化的手段，通过将包含亲水性开孔剂的浆料涂布到基材上进行干燥，能够大幅改善生产效率。而且，根据本发明，通过调整亲水性开孔剂在水中的溶解度，能够控制片状物的孔的尺寸。而且，根据本发明，通过调整亲水性开孔剂的添加量，能够自由控制孔隙率。例如，根据本发明，相对100重量份（质量）的纤维素纤维，亲水性开孔剂优选为50～600的重量份，更优选80～400的重量份，尤其优选100～300重量份的比例。

本发明所使用的亲水性开孔剂可以是在纤维素纤维构成片状物中形成微细孔的亲水性物质，并没有特别限定，但是亲水性开孔剂的沸点优选为180℃以上。众所周知，纤维间的氢键是干燥期间片状物水分处于10～20的重量百分比时形成的。当形成该氢键的时候，开孔剂存在于片状物中。并且，通过阻碍纤维间的氢键的形成，可以实现多孔质化。在使用沸点不满180℃的开孔剂的情况下，即使添加量变大，开孔剂也会在干燥步骤中挥发，存在无法充分形成多孔片状物的威胁。因此，优选使用沸点为180℃以上的开孔剂，更优选200℃以上的开孔剂。例如，与己醇相比分子量较小的伯醇等虽然同是具有水溶性与疏水性的材料，但是在干燥步骤中比水更容易挥发，不能充分阻碍氢键的形成，因而，在本发明中不能使用。但是，在使用充满开孔剂的蒸气的空气进行干燥，或者使用比水的蒸气压低的溶剂进行多级干燥等与通常的干燥条件不同的干燥方法的情况下，沸点也不一定要在180℃以上。

本发明所使用的亲水性开孔剂在水中的溶解度以重量百分比计，优选为20%以上，更优选30%以上。使用的开孔剂的重量百分比在水中的溶解度小于20%的情况下，由于限定了开孔剂的添加量，因而难以仅通过调整开孔剂的添加量来控制得到所需的孔隙率。而且，随着干燥的进行，溶剂量减少，从而分离无法溶解的开孔剂，因而在片状物的面方向、厚度方向无法实现均匀的多孔化。另外，通过乳化剂等将这样的疏水性开孔剂乳化，从而在某种程度上能够实现均匀的多孔化，但是很难控制孔径。另一方面，在使用的开孔剂的重量百分比在水中的溶解度为20%以上的情况下，能够均匀地分散到浆料中，而且，因为在水中的溶解性高，在干燥步骤中不会分离，因而在干燥步骤中均匀阻碍氢键的形成，因而能够制作均匀的细孔。

关于本发明中所使用的亲水性开孔剂，优选25℃的蒸气压小于0.1kPa的开孔剂，更优选小于0.09kPa的开孔剂，尤其优选小于0.08kPa的开孔剂。蒸气压为0.1kPa以上的亲水性开孔剂的挥发性较高，因此在实现纤维素膜的多孔化之前挥发的倾向较高。其结果是难以得到多孔纤维素膜。

关于本发明所使用的亲水性开孔剂，优选水/辛醇的分配系数(LogPow）处于-1.2～0.8的范围的开孔剂，更优选处于-1.1～0.8的范围的开孔剂，尤其优选-0.7～0.4的开孔剂。作为所述的辛醇，优选n-辛醇。如果使用分配系数小于-1.2的亲水性开孔剂，则所得到的纤维素制成的微多孔膜的电阻值存在变高的威胁。

作为在本发明中能够使用的亲水性开孔剂，具体而言有如下物质。例如，1,5-戊二醇、1-甲基氨基-2,3-丙二醇等高级醇类；诸如ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯的内酯；诸如二甘醇、1,3-丁二醇、丙二醇等的二醇；以及乙二醇醚，诸如三甘醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单异丙醚、乙二醇单异丁醚、三丙二醇单甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚等、以及丙三醇；碳酸丙烯酯；N-甲基吡咯烷酮；或类似物。但并不限于上述物质。其中，乙二醇醚具有较低的蒸气压，是在本发明的制备方法中最优选的开孔剂。

除原纤维素纤维和亲水性开孔剂之外，本发明所使用的浆料相对该纤维素纤维100重量份，优选包含3～80重量份的亲水性高分子粘合剂，尤其优选5～50重量份的亲水性高分子粘合剂，所述亲水性高分子粘合剂作为连接纤维的粘合剂。亲水性高分子粘合剂除了具有粘合剂的功能以外，还能够发挥提高纤维素的分散性的功能。为了得到均匀的细孔分布，需要将纤维均匀地分散到浆料中，亲水性高分子粘合剂通过粘合到纤维素纤维的表面，起到类似保护胶体的作用，从而提高了分散性。如果粘合剂的添加量小于3重量份，则存在生成的片状物的强度降低的危险，而且，由于纤维素纤维的分散性会受到损害，所以难以得到均匀的细孔。另一方面，当高于80重量份的情况下，粘合剂会填充细孔，纤维素制成的微多孔膜的体积电阻率会变高，因而并不优选使用。

作为所述亲水性高分子粘合剂，可以使用诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟烷基纤维素等纤维素衍生物；诸如磷酸酯淀粉、阳离子化淀粉、玉米淀粉等的多糖类衍生物；或作为电极的粘结剂而被熟知的诸如苯乙烯丁二烯共聚物乳液、聚偏二氟乙烯等的粘合剂。

本发明中所使用的基材并没有特别限定，可以使用高分子膜、玻璃板、金属板、剥离纸等。作为基材的材料优选使用纺丝、滤布、滤纸等材料，浆料中的亲水性开孔剂不透过基材的背面。根据本发明的制造方法，利用亲水性开孔剂实现多孔化，因而在干燥前如果亲水性开孔剂从基材的背面透出，则片状物无法实现多孔化。而且，干燥的片状物具有转印基材的表面特性，因而基材的表面优选尽量光滑。考虑到这些情况，由于双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜具有弹性，且熔化温度较高，因而在干燥过程中可降低收缩或伸长率的影响。另外，由于与聚丙烯膜相比，双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表现出更高的极性，可以很容易地在含水料浆料的配方中进行涂布作业，因而适合使用。

在本发明的制造方法中，作为将包含上述混合物及亲水性开孔剂的浆料涂布到基材上的方法，如果是能够使涂布层的膜厚在一定的范围内均匀涂布的涂布方法，那么能够使用任何手段。例如，能够使用缝口模头涂布机、帘式涂布机等预先计量的涂布机，以及MB涂布机、MB逆向涂布机、缺角轮涂布机等后计量的涂布机。

本发明中，在需要的情况下，可以将表面活性剂作为添加剂添加到上述混合物或上述浆料中。只要不影响电化学元件的性能，可以使用以乙炔二醇为代表的非离子表面活性剂作为消泡剂及流平剂。离子型的表面活性剂会影响电化学元件的性能，所以不优选使用。

另外，在包含上述混合物及亲水性开孔剂的浆料中，除了所述粘合剂、所述表面活性剂以外，还可以包含填充剂。例如，可以使用诸如二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒等的无机填充剂以及诸如硅树脂粉末等的有机填充剂。在不影响纤维素制成的微多孔膜的细孔的程度可以添加这些粒子，但是尽量优选使用平均粒径小于2μm的粒子。一旦平均粒径为2μm以上，粒子间的空隙会导致开孔孔径变大，因而不优选使用。另外，这些填充剂具有降低浆料的粘度的效果，因而能够提高涂料浓度，并提高生产效率。另一方面，添加量过多，则会导致强度降低，相对纤维素纤维100的重量份，添加量超过100重量份不是优选的。

本发明所使用的浆料的溶剂基本上需要使用水，为了提高干燥效率，可以添加蒸汽压比水高的诸如甲醇、乙醇或叔丁醇的醇类，诸如丙酮或甲基乙基酮的酮类，以及二乙基醚、乙基甲基醚的醚类等的重量百分比占溶剂总重量达50%的溶剂。如果这些溶剂添加到50重量%以上，则纤维素纤维的分散性会变差，细孔分布的均匀性也会变差，因而并不优选使用。

根据本发明的制造方法，能够通过干燥涂布到基材上的所述浆料来得到片状物。干燥方法并没有特别限定，但是具体而言，一般可以单独或者组合使用热风干燥及远红外线干燥等干燥办法，例如，热风温度优选为30～150℃，更优选在60～120℃，需要调整热风温度、热风量、远红外线的照射条件等进行干燥，以便尽可能使片状物在厚度方向的结构均匀。而且，为了提高干燥效率，还可以使用微波加热。

本发明中的片状物的厚度优选处于10～40μm的范围。纤维素制成的微多孔膜的厚度是大幅改变电化学元件的电池性能的主要原因，如果厚度小于10μm，则存在锂阻隔特性不充分且安全性方面不完备的危险。另一方面，如果超过40μm，则纤维素制成的微多孔膜的体积电阻率的值变大，降低电化学元件的输出性能，从而不优选使用。从锂阻隔特性及体积电阻率的值的平衡上来说，尤其优选的是15～30μm的范围的片状物。

通过本发明的制造方法，将形成在基材上的片状物剥离，从而能够得到由上述片状物形成的纤维素制成的微多孔膜。没有特别限定从基材上剥离微多孔膜的方法。

本发明的多微孔膜的制造方法除了将由至少包括（1）第一原料纤维素纤维及（2）第二原料纤维素纤维构成的混合物、以及亲水性开孔剂的浆料涂布到基材上（其中，所述（1）第一原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处于250m²/g以上500m²/g以下的范围，所述（2）第二原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处于150m²/g以上250m²/g以下的范围）、干燥所述浆料并在所述基材上形成片状物、以及从所述基材剥离所述片状物，从而得到该片状物构成的纤维素制成的微多孔膜之外，另外还包括通过有机溶剂清洗所述片状物或微多孔膜的工序。该清洗步骤在根据需要使用表面活性剂等情况下，清除妨碍电化学元件性能的成分，并且使从基材剥离所述片状物的步骤顺畅。只要能够用于清洗步骤的有机溶剂即可，没有特别限定，为了避免残留水分移动到有机溶剂中而导致对片状物的收缩的影响，因而优选水的溶解度较低的疏水性溶剂。

作为所述有机溶剂，可以一次或分数次单独使用诸如丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、n-己烷、甲苯或丙醇的挥发速率相对较高的一种、两种或两种以上的有机溶剂，其使用方法并不限于此。为了达到清洗残留的开孔剂的目的，优选使用诸如乙醇、甲醇的与水亲和性高的溶剂，但是片状物中的水分会移动到溶剂中，并且会吸收空气中的水分，从而影响纤维素制成的微多孔膜的物理性质及片状物的形状，需要在管理水分量的状态下使用。n-己烷、甲苯等疏水性高的溶剂清洗亲水性开孔剂的效果较差，但是不易吸湿，因而适合使用。从以上的理由来看，优选按照如丙酮、甲苯、n-己烷疏水性依次增大的顺序反复清洗，并置换溶剂的办法。

本发明的纤维素制成的微多孔膜可用作电化学元件的隔离物的构成要素，或可以原封不动的用作电化学元件的隔离物。

本发明的电化学元件的隔离物可用于例如，锂离子二次电池、聚合锂物电池等电池，并且可以用于铝电解电容器、电双层电容器、锂离子电容器等电容器。

上述电化学元件的结构除了使用本发明的用于电化学元件的隔离物作为隔离物以外，其他与现有的电化学元件的结构完全相同。另外，电化学元件的对电池结构没有特别限定，可以举出层压型、圆筒型、角型、钮扣型等。

例如，作为包含本发明的隔离物的电化学元件的锂离子二次电池具有正极与负极，正负极之间配置本发明的用于电化学元件的隔离物，用于电化学元件的隔离物中浸渍有电解液。

上述正极及负极包含电极活性材料。作为正极活性材料，可以使用现有的普通材料，例如，LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等锂过渡金属氧化物以及LiFePO₄等锂金属磷酸盐等。作为负极活性材料，可以使用现有的普通材料，例如，石墨等碳素材料及锂合金等。而且，根据需要电极中还可以添加现有普通的导电辅材及粘合剂。

为了制造锂离子二次电池，首先将正极活性材料、负极活性材料以及分别根据需要含有现有普通的导电辅材及粘合剂的正极合剂、负极合剂涂布到现有的普通集电体上。作为正极的集电体，例如，可以使用铝等，作为负极的集电体，可以使用铜、镍等。在将正极合剂、负极合剂涂布到集电体上以后，使之干燥，并加压成形，由此分别得到在集电体上形成活性材料层的正极及负极。

然后，将得到的正极及负极与用于本发明的电化学元件的隔离物按照正极、用于电化学元件的隔离物、负极的顺序叠层或者卷绕来构成元件。然后，将该元件容纳到护套材料中，将集电体连接到外部电极，在浸渍到现有普通电解液后，密封护套材料，从而得到锂离子二次电池。

而且，例如，作为包括本发明的隔离物的电化学元件的电双层电容器具有正极与负极，正负极之间配置本发明的用于电化学元件的隔离物，用于电化学元件的隔离物浸渍到电解液中。

正极及负极可以通过例如将活性碳粉末与含有现有的普通导电辅材及粘合剂的电极合剂涂布到现有的普通集电体上，并使之干燥，加压成形。作为集电体，可以使用诸如铝等材料。

将得到的正极及负极与用于本发明的电化学元件的隔离物按照正极、用于电化学元件的隔离物、负极的顺序叠层或者卷绕来构成元件。然后，将该元件容纳到护套材料中，将集电体连接到外部电极，在浸渍到现有的普通电解液后，密封护套材料，从而得到电双层电容器。

实施例

下面，利用实施例以及比较例更加具体地说明本发明，但应当理解，本发明的范围并不限定于实施例。

（1）纤维长度的测量

利用纤维长度测量仪FIBER TESTER（L＆W公司制造）来测量平均纤维长度。

（2）厚度的测量

利用厚度计TM600（熊谷理机制造），在任意5点测量纤维素制成的微多孔膜的50mm×50mm隔离物样本的厚度，其平均值为膜厚。

（3）抗拉强度的测量

通过依据JIS C2151的测量法来测量抗拉强度。

（4）抗撕裂强度的测量

通过依据JIS K7128-1的分岔裤型撕裂法来测量抗撕裂强度。

（5）20kHz的交流电阻的测量及确定体积电阻率

使用SH2-Z型固体用样品支架（东阳科技制造）来测量电阻。在150℃的条件下，将冲成直径20mm的尺寸的纤维素制成的微多孔膜干燥24个小时以上。然后，将5枚干燥的隔离物浸渍到浓度为1mol/L的LiPF₆/碳酸丙烯的电解液中。并且，减压至0.8mPa，将残留在纤维素制成的微多孔膜间的空气脱气后，夹持到2金电极之间，利用组合电位器/恒电流仪而成的频率响应分析仪VSP（Bio-Logic制造），在扫描频率为100mHz～1MHz，振幅为10mV的条件下测量交流电阻值(Ω)。另外，测量温度为25℃。从该值与（2）中测量的厚度中得出单位体积的电阻率（体积电阻率）值。

（6）纤维素制成的微多孔膜的再分散

取0.5g纤维素制成的微多孔膜，加入49.5g的离子交换水，加热至水温60℃后，利用智能搅拌器（亚速旺株式会社CELL MASTER CM-100）以7000rpm的转速搅拌10分钟，进行纤维素制成的微多孔膜的再分散。利用玻璃过滤器清洗所得到的分散液，然后，进行刚果红染色。

（7）利用刚果红染色进行表面积的测量

依据Hiroshi Ougiya等人的Relationship between the physical propertiesand surface area of cellulose derived from adsorbates of various molecularsizes（Biosci.Biotechnol.Biochem.,62(10),1880-1884,1998）中记载的方法，通过刚果红染色测量表面积。具体而言，在50ml的磷酸盐缓冲液（pH为6)中，分散微纤维化纤维，使纤维素浓度变为0.1%（重量百分比），将分散液与各种浓度的刚果红一起在30℃的条件下保持12个小时。其后，以3000rpm的转速旋转10分钟对悬浊液进行离心分离，通过测量492nm的吸光度来测量上清液中刚果红的量。根据Langmuir的吸附理论利用下面的公式（1）导出刚果红的最大吸附量。

[E]/[A]=1/(K_ad[A]_max)+(1/[A]_max)[E] （1）

［Ｅ］：平衡状态下的刚果红浓度（mg/ml）

［A］：纤维素表面吸附的刚果红的量（g/纤维素g）

Kad：平衡常数；以及

［A］max：纤维素表面吸附的刚果红的最大吸附量（g/纤维素g)。

通过下面的公式（2）由［A］max导出微纤维化纤维素的表面积Ss。纤维素的表面积以每克固态纤维素的对应数值来表示。

Ss=([A]_max·N·Sa)/(Mw×10²¹) （2）

Ss：纤维素的表面积（m²/纤维素g)

Sa：吸附在表面上的1分子刚果红所覆盖的面积(1.73nm²）

N：阿伏伽德罗数；以及

Mw：刚果红的分子量。

（8）孔隙率的测量

将剪裁成50mm×50mm尺寸的样品在23℃、50%RH的环境下调湿1天后，测量样品的厚度，并且使用4位秤或者5位秤来秤量样本的重量份。秤量后，在煤油中浸渍1分钟后，用吸纸吸收表面的多余溶剂后，再次秤量，并利用前述计算式算出空隙率。

实施例1

将NBKP分散到离子交换水中，并使其浓度为2%（重量百分比），利用双盘磨机反复精磨至数均纤维长度为1.0mm以下的条件。在800bar的条件下，利用高压均化器（LAB-1000）将数均纤维长为1.0mm以下的纤维素纤维分散液反复处理5次，从而得到纤维素纤维原料1。通过在上述相同的条件下利用高压均化器进行2次处理来得到纤维素纤维原料2。通过刚果红染色测量的纤维素纤维原料1和纤维素纤维原料2的表面积分别为320m²/g和170m²/g。利用离心机在10000rpm转速的条件下将纤维素纤维原料1和纤维素纤维原料2分别处理5分钟，从而浓缩至约10%（重量百分比）。

相对纤维素纤维的全部重量，以混合重量百分比为90%的纤维素纤维原料1的固态部分及重量百分比为10%的纤维素纤维原料2的固态部分的原料为100重量份数，相对该原料的100重量份数，作为亲水性开孔剂，添加250重量份数的沸点为261℃且水溶解度无限大的三甘醇丁基甲基醚，作为粘合剂，添加20重量份数的溶解于离子交换水以具有浓度为1%（重量百分比）的羧甲基纤维素（商品名：MAC-500LC日本制纸化学制），利用规格为3μm的氧化锆球珠磨机将加水的涂料均匀分散，最终使固态部分浓度变为1.5%（重量百分比）。

利用涂布器将制造的涂料涂布到厚度为100μm的PET膜上从而使WET膜厚为1.0mm，然后利用80℃的热风及红外线加热器干燥12分钟。在甲苯中将获得的涂布膜从PET膜剥离，并使甲苯挥发，从而得到膜厚20μm的片状物（纤维素制成的微多孔膜）。。

实施例2

除了设定纤维素纤维原料1的固态部分的重量百分比为70%，纤维素纤维原料2的固态部分的重量百分比为30%以外，以与实施例1相同的方式得到21μm的片状物。

实施例3

将NBKP分散到离子交换水中，并使其浓度为2%（重量百分比），利用双盘磨机反复精磨至数均纤维长度为1.0mm以下的条件。在800bar的条件下，利用融碎机（增幸产业株式会社制造）将数均纤维长为1.0mm以下的纤维素纤维分散液反复处理3次，从而得到纤维素纤维原料3。通过刚果红染色测量的纤维素纤维原料3的表面积为450m²/g。除了使用70%重量百分比的纤维素纤维原料3和30%重量百分比的纤维素纤维原料2外，利用与实施例1相同的办法得到19μm的片状物。

实施例4

将NBKP分散到离子交换水中，并使其浓度为2%（重量百分比），利用双盘磨机反复精磨至数均纤维长度为1.0mm以下的条件。在800bar的条件下，利用高压均化器（LAB-1000）将数均纤维长为1.0mm以下的纤维素纤维分散液反复处理4次，从而得到纤维素纤维原料4。通过刚果红染色测量的纤维素纤维原料4的表面积为260m²/g。除了使用90%重量百分比的纤维素纤维原料4和10%重量百分比的纤维素纤维原料2外，利用与实施例1相同的办法得到20μm的片状物。

实施例5

将NBKP分散到离子交换水中，并使其浓度为2%（重量百分比），利用双盘磨机反复精磨至数均纤维长度为1.0mm以下的条件。在800bar的条件下，利用融碎机（增幸产业株式会社制造）将数均纤维长为1.0mm以下的纤维素纤维分散液反复处理1次，从而得到纤维素纤维原料5。通过刚果红染色测量的纤维素纤维原料5的表面积为220m²/g。除了使用90%重量百分比的纤维素纤维原料3和10%重量百分比的纤维素纤维原料5外，利用与实施例1相同的办法得到20μm的片状物。

实施例6

除了使用90%重量百分比的纤维素纤维原料4和10%重量百分比的纤维素纤维原料5外，利用与实施例1相同的办法得到19μm的片状物。

比较例1

除了仅使用纤维素纤维原料2外，利用与实施例1相同的方法得到23μm的片状物。

比较例2

除了使用50%重量百分比的纤维素纤维原料1和50%重量百分比的纤维素纤维原料2外，利用与实施例1相同的办法得到23μm的片状物。

比较例3

将NBKP分散到离子交换水中，并使其浓度为2%（重量百分比），利用双盘磨机反复精磨至数均纤维长度为1.0mm以下的条件，从而得到纤维素纤维原料6。通过刚果红染色测量的纤维素纤维原料6的表面积为120m²/g。除了使用70%重量百分比的纤维素纤维原料1和30%重量百分比的纤维素纤维原料6外，利用与实施例1相同的办法得到30μm的片状物。比较例4

将NBKP分散到离子交换水中，并使其浓度为2%（重量百分比），利用双盘磨机反复精磨至数均纤维长度为1.0mm以下的条件。在800bar的条件下，利用高压均化器（LAB-1000）将数均纤维长为1.0mm以下的纤维素纤维分散液反复处理25次，从而得到纤维素纤维原料7。通过刚果红染色测量的纤维素纤维原料7的表面积为530m²/g。除了仅使用纤维素纤维原料7外，利用与实施例1相同的办法得到片状物，但是在混合阶段浆料会胶化，无法将浆料均匀涂布到PET膜上，因而无法形成均匀的片状物。

比较例5

除了使用70%重量百分比的纤维素纤维原料7和30%重量百分比的纤维素纤维原料2且浆料的固态部分的浓度为1.0%以外，利用与实施例1相同的办法得到16μm的片状物。

利用智能搅拌器（亚速旺株式会社CELL MASTER CM-100）以7000rpm的转速，搅拌实施例1～6以及比较例1～5的片状物10分钟，得到固形物含量为1%（重量百分比）的再分散浆料。使用所得到的再分散浆料，依据“(7)利用刚果红染色测量表面积”的方法，利用刚果红染色测量各再分散浆料中的微细化纤维素纤维的表面积。

表1表示实施例1～6及比较例1～5制作的纤维素制片状物的各种物理性质。另外，“混合比”只表示混合两种纤维原料的情况。

表1

由实施例1～6的结果可知，由包括重量百分比大于50%的（1）第一原料纤维素纤维以及重量百分比小于50%的（2）第二原料纤维素纤维的纤维得到微多孔膜，其中，第一原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在250m²/g以上500m²/g以下的范围内，以及第二原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在150m²/g以上250m²/g以下的范围内，该微多孔膜的抗拉强度为50N·m/g以上，抗撕裂强度为0.40kN/m以上，能够制作强度优良的用于电化学元件的隔离物的纤维素制成的微多孔膜。尤其在实施例2中，因为所述（1）第一原料纤维素纤维的比例较高，所以与实施例1相比，能够维持抗拉强度并且能够提高抗撕裂强度。

另一方面，根据比较例1～5，没有使用所述混合物的纤维素制成的多孔膜或者抗拉强度较低，或者抗撕裂强度较低。尤其是比较例2，所述（1）第一原料纤维素纤维以及所述（2）第二原料纤维素纤维的混合比处于本发明的范围之外的情况下，抗拉强度较低。另外，根据比较例3，如果使用与第二原料纤维素纤维相比通过刚果红染色测量的表面积较小的纤维，则抗拉强度较低。并且，根据比较例5，使用与第一原料纤维素纤维相比通过刚果红染色测量的表面积较大的纤维，则抗拉强度及抗撕裂强度较低。而且，根据比较例4，无法制造通过刚果红染色测量的表面积超过500m²/g的纤维素纤维构成的纤维素制成的微多孔膜。

作为电化学元件的实例，验证锂离子二次电池的性能。

实施例7

锂离子二次电池的制造

将以固形物质量比为89:6:5的比例混合LiCoO₂、乙炔炭黑及Pvdf-NMP溶液（聚偏二氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮）形成的混合合剂涂布到铝箔上，并干燥，加压成型后经加热处理制作正极。将以固形物质量比为90:5:5的比例混合中间相炭微球石墨、乙炔炭黑及Pvdf-NMP溶液形成的混合合剂涂布到铜箔上并干燥，加压成型后经加热处理制作负极。

使用实施例1的纤维素制成的微多孔膜作为隔离物，将该隔离物夹在负极与正极之间形成电极组，将该电极组与在以体积比3:7混合碳酸乙二酯/碳酸二乙酯的溶剂中溶解有LiPF₆的lmol/L的非水电解液填充到铝包装内，从而制作锂离子二次电池（电池尺寸：30×50mm，电池容量：180mAh）。

对锂离子二次电池的评价

关于实施例7中制作的锂离子二次电池，通过测量交流电阻来评价电池的内部电阻。利用频率响应分析仪1260型（Solartron公司制造）在扫描频率为10mHz～500kHz、振幅为5mV的条件下测量交流电阻(Ω)，根据测量值制作Cole-Cole图，以虚数部的值为0，读取实数部的值，即为内部电阻(Ω)。内部电阻为0.125Ω。

其次，作为锂离子二次电池以外的电化学元件的实例，确认电双层电容器的性能。

实施例8

电双层电容器的制造

将以固形物质量比为10:1:1的比例混合活性碳、乙炔炭黑及四氟乙烯形成的混合合剂涂布到铝箔上，并干燥，加压成型后经加热处理制作电极。

将实施例1的纤维素制成的微多孔膜用作隔离物，将该隔离物切成比电极大0.5mm程度的尺寸。使电极相对面积为15cm²，使隔离物夹在两个电极之间，并填充1mol/L的四乙铵BF₄盐（有机类电解质）的碳酸丙烯溶液，从而制造电双层电容器。

电双层电容器的评价

评价实施例8中制作的电双层电容器的性能，通过测量交流电阻来评价电池的内部电阻。利用频率响应分析仪1260型（Solartron公司制造）在扫描频率为10mHz～500kHz、振幅为5mV的条件下测量交流电阻(Ω)，根据测量值制作Cole-Cole图，以虚数部的值为0，读取实数部的值，即为内部电阻(Ω)。内部电阻为0.058Ω。

如上所述，根据实施例7及实施例8的结果可知，具备本发明的纤维素制成的微多孔膜的电池及电容器的内部电阻较低，因而可以适用于电池及电容器。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种包括纤维素纤维的微多孔膜，其特征在于，

所述纤维素纤维由重量百分比大于50%的（1）第一原料纤维素纤维以及重量百分比小于50%的（2）第二原料纤维素纤维的混合物得到，其中，所述（1）第一原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在250m²/g以上500m²/g以下的范围内，以及所述（2）第二原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在150m²/g以上250m²/g以下的范围内。

2.根据权利要求1所述的微多孔膜，其特征在于，

3.根据权利要求1或2所述的微多孔膜，其特征在于，

在依据JIS P 8120规定的普通纸样品的再分散方法将所述微多孔膜的纤维素纤维再分散后，通过刚果红染色测量的再分散的纤维素纤维的表面积处于100²/g～300m²/g的范围。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的微多孔膜，其特征在于，

所述微多孔膜优选抗拉强度为50N·m/g以上，和/或抗撕裂强度优选为0.40kN/m以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的微多孔膜，其特征在于，

所述微多孔膜的孔隙率在30%～70%的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的微多孔膜，其特征在于，

所述微多孔膜得自于包含所述混合物和亲水性开孔剂的浆料。

7.根据权利要求6所述的微多孔膜，其特征在于，

所述亲水性开孔剂在水中的溶解度按重量百分比计为10%以上。

8.根据权利要求6或7所述的微多孔膜，其特征在于，

所述亲水性开孔剂为乙二醇醚类化合物。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的微多孔膜，其特征在于，

所述浆料相对于原料纤维素纤维100的重量份数，包含3～80重量份数的亲水性高分子粘合剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的微多孔膜，其特征在于，

在浸渍到1mol/LiPF₆/碳酸丙烯溶液的状态下，使用20kHz的交流电时确定的体积电阻率优选为1500Ω·cm以下。

11.一种用于电化学元件的隔离物，其特征在于，

具有权利要求1至10中任一项所述的微多孔膜。

12.一种电化学元件，其特征在于，

具有权利要求11所述的用于电化学元件的隔离物。

13.根据权利要求12所述的电化学元件，其特征在于，

所述电化学元件是电池或者电容器。

14.一种微多孔膜的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

将至少包含（1）第一原料纤维素纤维和（2）第二原料纤维素纤维的混合物以及亲水性开孔剂的浆料涂布到基材上，其中，所述（1）第一原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在250m²/g以上500m²/g以下的范围内，以及所述（2）第二原料纤维素纤维通过刚果红染色测量的表面积处在150m²/g以上250m²/g以下的范围内；

使所述浆料干燥并在所述基材上形成片状物；以及

将所述片状物从所述基材剥离从而得到所述片状物构成的纤维素微多孔膜。

15.根据权利要求14所述的微多孔膜的制造方法，其特征在于，

还包括通过有机溶剂清洗所述片状物或所述微多孔膜的步骤。

Claims