ES2541762T3

ES2541762T3 - Película microporosa y procedimiento de fabricación para la misma

Info

Publication number: ES2541762T3
Application number: ES12839576.1T
Authority: ES
Inventors: Masanori Imai; Satoshi Nemoto
Original assignee: Tokushu Tokai Paper Co Ltd
Current assignee: Tokushu Tokai Paper Co Ltd
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2015-07-24
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: TW201330363A; MX2013007713A; JPWO2013054879A1; EP2648244B1; BR112013018608A2; HK1189098A1; JP5577561B2; CN103348506A; WO2013054879A1; RU2532548C1; EP2648244A1; CA2823163A1; EP2648244A4; KR20130091780A; US20130288133A1; KR101335380B1

Abstract

Membrana porosa que comprende fibras de celulosa, en la que dichas fibras de celulosa comprenden una mezcla de: más de 50% en peso y 99% en peso o menos de una primera materia prima (1) de fibras de celulosa que presenta un área de superficie determinada mediante coloración de Rojo Congo de 250 m2/g o más y 500 m2/g o menos; y 1% en peso o más y menos de 50% en peso de una segunda materia prima (2) de fibras de celulosa que presenta un área de superficie determinada mediante coloración de Rojo Congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g y un aglutinante polimérico hidrófilo en una cantidad comprendida entre 3 y 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de dicha mezcla.

Description

imagen1

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

imagen6

imagen7

imagen8

imagen9

imagen10

imagen11

5

15

25

35

45

55

65 E12839576

06-07-2015

metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxialquilcelulosa o similares; un derivado de un polisacárido tal como almidón fosfatado, almidón cationado, almidón de maíz o similar; o un aglutinante tal como emulsión de copolímero de estireno-butadieno, polifluoruro de vinilideno, o similar, conocido como aglutinante para electrodos.

El sustrato usado en la presente invención no está particularmente limitado, y se puede usar para ello una película polimérica, una placa de vidrio, una placa metálica, un papel exfoliante, o similar. Como sustrato, resulta preferido aquel en el que el formador de poros hidrófilo en la suspensión no caiga de la cara posterior del sustrato, tal como un alambre, un tejido de filtro, un papel de filtro, o similar. En el procedimiento de preparación de la presente invención, los poros se forman usando el formador de poros hidrófilo. Por esta razón, si el formador de poros hidrófilo se elimina de la cara posterior del sustrato durante la etapa de secado, los poros no se pueden formar suficientemente sobre la lámina. Además, la lámina seca tiene características en las que la propiedad superficial del sustrato se transfiere. Por esta razón, la superficie del sustrato es preferiblemente tan lisa como sea posible. Considerando las descripciones mencionadas anteriormente, una película de politereftalato de etileno estirada biaxialmente tiene propiedades flexibles, y su temperatura de fusión es relativamente elevada. Por lo tanto, se pueden reducir los efectos del estiramiento o contracción durante el secado. Además, la película de politereftalato de etileno estirada biaxialmente muestra una mayor polaridad, en comparación con una película de polipropileno. Por esta razón, la película se aplica fácilmente incluso en una formulación de suspensión acuosa, y se puede usar adecuadamente.

En el procedimiento de preparación de la presente invención, como método para aplicar la suspensión que contiene la mezcla mencionada anteriormente y el formador de poros hidrófilo sobre el sustrato, se puede usar cualquier medio en tanto que la suspensión se pueda aplicar uniformemente de manera que el grosor de la película de la capa aplicada esté dentro de un intervalo especificado. Por ejemplo, la aplicación se puede llevar a cabo en un revestidor previamente medido, tal como un revestidor de boquilla de ranura, un revestidor de cortina, o similar, o incluso en un revestidor medido posteriormente, tal como un revestidor MB, un revestidor inverso MB, un revestidor comma, o similar.

En la presente invención, si es necesario, se puede añadir un tensioactivo a la mezcla mencionada anteriormente o a la suspensión mencionada anteriormente, como aditivo. Como desespumante o agente de nivelación, se puede usar un tensioactivo no iónico representado por acetilenglicol, en una cantidad que no tenga efectos sobre las propiedades de los dispositivos electroquímicos. Es preferible que no se usen tensioactivos iónicos puesto que los tensioactivos iónicos pueden afectar a las propiedades de los dispositivos electroquímicos.

En la suspensión que contiene la mezcla mencionada anteriormente y el formador de poros hidrófilo, puede haber un material de carga además del aglutinante mencionado anteriormente y el tensioactivo mencionado anteriormente. Por ejemplo, se puede usar un material de carga inorgánico tal como partículas de sílice o partículas de alúmina, un material de carga orgánico tal como polvos de silicona y similares. Estas partículas se pueden añadir en una cantidad que no tenga efectos sobre los poros de la membrana porosa formada de celulosa. Resulta preferido el uso de partículas que tengan un tamaño promedio de partículas menor que 2 µm. Si el tamaño promedio de las partículas es 2 µm o más, se forman poros con un diámetro de poros grande mediante el espaciado entre las partículas, y por esta razón esto no es preferible. Los materiales de carga mencionados anteriormente tienen efectos reduciendo la viscosidad de la suspensión. Por esta razón, se puede incrementar la concentración del material de revestimiento, y esto es adecuado para incrementar la eficiencia de producción. Por otro lado, si se usa una cantidad excesiva del mismo, se reduce la resistencia. Por esta razón, una cantidad de mezclamiento del mismo que sea mayor que 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de las fibras de celulosa no es preferible.

El solvente de la suspensión usado en la presente invención necesita usar básicamente agua. Con el fin de mejorar la eficiencia del secado, se puede añadir un solvente que tiene una presión de vapor mayor que la del agua, tal como un alcohol tal como metanol, etanol o alcohol t-butílico, una cetona tal como acetona o metil etil cetona, un éter tal como éter dietílico o etil metil éter, o similar, en una cantidad de hasta 50% en peso de la cantidad total de solvente. Si los solventes mencionados anteriormente se añaden en una cantidad de 50% en peso o más, se perjudican las propiedades de dispersión de las fibras de celulosa, y se perjudica la uniformidad de la distribución de los poros. Por esta razón, esto no es preferible.

En el procedimiento de preparación de la presente invención, la suspensión mencionada anteriormente aplicada sobre el sustrato se puede secar para obtener una lámina. El método de secado no está particularmente limitado. En particular, se puede usar un método de secado que se use habitualmente, tal como uno cualquiera o tanto el secado con aire caliente como el secado con radiación de infrarrojo lejano. Por ejemplo, la temperatura del aire caliente puede oscilar desde 30ºC hasta 150ºC, y preferiblemente oscila desde 60ºC hasta 120ºC. Es necesario ajustar la temperatura del aire caliente, la cantidad del aire caliente, las condiciones de radiación de la radiación del infrarrojo lejano, o similar, de manera que la estructura en la dirección del grosor de la lámina se seque tan uniformemente como sea posible, en las condiciones de la temperatura de aire caliente, la cantidad de aire caliente, y la temperatura de radiación del infrarrojo lejano. Además, a fin de mejorar la eficiencia del secado, también se puede usar calentamiento por microondas.

13

imagen12

imagen13

5

15

25

45

55

65 E12839576

06-07-2015

Como celda para medir la impedancia, se usó un soporte de muestras para sólido de modelo SH2-Z (fabricado por Toyo Corporation). Un separador taladrado un tamaño de 20 mm de diámetro se secó durante 24 horas o más bajo la condición de 150ºC. Subsiguientemente, se colocaron en aquél, de forma apilada, cinco separadores secos, y después se impregnaron suficientemente con una disolución electrolítica 1 mol/l de LiPF6/carbonato de propileno. Después de que el aire que queda entre los separadores se eliminó a presión reducida, que se redujo hasta 0,8 MPa, los separadores se sujetaron entre electrodos de oro de dos caras, y la impedancia (Ω) de la corriente alterna se midió por medio de un analizador de respuesta de frecuencia VSP (fabricado por Bio-Logic) en el que se combinó un potencio/galvanostato bajo las condiciones de una frecuencia de barrido que oscila de 100 mHz a 1 MHz y una amplitud de 10 mV. La temperatura de medida fue 25ºC. A partir del valor mencionado anteriormente se obtuvo una resistividad (resistividad volumétrica) por unidad de volumen, y el grosor se midió en el apartado (2) mencionado anteriormente.

(6): Redispersión de membrana porosa formada de celulosa

Una membrana porosa formada de celulosa se muestreó en una cantidad de 0,5 g, y se le añadieron 49,5 g de agua de iones intercambiados. La mezcla se calentó hasta que la temperatura del agua ascendió hasta 60ºC. Subsiguientemente, la mezcla se agitó durante 10 minutos a 7.000 rpm por medio de una homomezcladora (CELL MASTER CM-100, fabricada por AS ONE Corporation). De ese modo, se llevó a cabo la redispersión de la membrana porosa formada de celulosa. La dispersión obtenida se limpió con un filtro de vidrio, y subsiguientemente se sometió a coloración con Rojo Congo.

(7): Medida del área de superficie mediante coloración con Rojo Congo

La medida del área de superficie mediante coloración con Rojo Congo se llevó a cabo según un método descrito en Hiroshi Ougiya et. al., Relationship between the physical properties y surface area of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes., Biosci. Biotechnol. Biochem., 62 (10), 1880-1884, 1998. Más particularmente, se dispersaron fibras microfibriladas en 50 ml de un tampón de fosfato (pH 6) de manera que la concentración de celulosa fue 0,1% en peso. Las dispersiones junto con diversas concentraciones de Rojo Congo se mantuvieron durante 12 horas a 30ºC. Subsiguientemente, la suspensión se sometió a centrifugación durante 10 minutos a 3.000 rpm. La cantidad de Rojo Congo en el sobrenadante se obtuvo midiendo la absorbancia a 492 nm. La cantidad máxima de absorción de Rojo Congo se obtuvo de acuerdo con la siguiente ecuación (1) derivada de la teoría de adsorción de Langmuir.

imagen14

[E]: Concentración de Rojo Congo (mg/ml) en el equilibrio;

[A]: Cantidad de Rojo Congo (g/g de celulosa) adsorbida sobre la superficie de celulosa;

Kad: Constante de equilibrio; y

[A]max: Cantidad máxima de adsorción de Rojo Congo (g/g de celulosa) adsorbida sobre la superficie de celulosa. El área de superficie Ss de celulosa microfibrilada se obtuvo a partir de [A]max de acuerdo con la siguiente ecuación (2). El área de superficie de la celulosa se indicó como el valor numérico por 1 g del contenido de sólidos de celulosa.

imagen15

Ss: Área de superficie de celulosa (m2/g de celulosa); Sa: Área cubierta cuando una molécula de Rojo Congo se adsorbe sobre la superficie (1,73 nm2);

N: Número de Avogadro; y Mw: Peso molecular de Rojo Congo.

(8) Medida de la porosidad

Una muestra preparada cortando un separador en un tamaño de 50 mm x 50 mm se humedeció durante un día en una atmósfera de 23ºC y 50% de humedad relativa, y subsiguientemente se midió el grosor de la muestra y se pesó un peso de la muestra por medio de una balanza que define un número de 4 dígitos o 5 dígitos. Tras pesar la muestra, la muestra se impregnó con queroseno durante un minuto. Subsiguientemente, el solvente superfluo presente sobre la superficie de la muestra se eliminó con papel absorbente, y el peso de la muestra se pesó

16

imagen16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60 E12839576

06-07-2015

obtuvo una materia prima 4 de fibras de celulosa. El área de superficie de la materia prima 4 mencionada anteriormente de fibras de celulosa, medida mediante coloración con Rojo Congo, fue 260 m2/g. Una lámina que tiene un grosor de lámina de 20 µm se obtuvo de la misma manera como la del Ejemplo 1, con la excepción de usar 90% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 4 mencionada anteriormente de fibras de celulosa y 10% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 2 mencionada anteriormente de fibras de celulosa.

Ejemplo 5

Se dispersó NBKP en agua de iones intercambiados para tener una concentración de 2% en peso. La dispersión se sometió a un tratamiento de refinado mediante reciclado en las condiciones de manera que la longitud media numérica de las fibras fue 1,0 mm o menos, por medio de un refinador de doble disco. La dispersión de las fibras de celulosa en las que la longitud media numérica de fibras de 1,0 mm o menos se trató una vez por medio de un coagulador másico (fabricado por Masuko Sangyo Co., Ltd.). De ese modo, se obtuvo una materia prima 5 de fibras de celulosa. El área de superficie de la materia prima 5 mencionada anteriormente de fibras de celulosa, medida mediante coloración con Rojo Congo, fue 220 m2/g. Una lámina que tiene un grosor de lámina de 20 µm se obtuvo de la misma manera como la del Ejemplo 1, con la excepción de usar 90% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 3 mencionada anteriormente de fibras de celulosa y 10% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 5 mencionada anteriormente de fibras de celulosa.

Ejemplo 6

Una lámina que tiene un grosor de lámina de 19 µm se obtuvo de la misma manera como la del Ejemplo 1, con la excepción de usar 90% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 4 mencionada anteriormente de fibras de celulosa y 10% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 5 mencionada anteriormente de fibras de celulosa.

Ejemplo Comparativo 1

Una lámina que tiene un grosor de lámina de 23 µm se obtuvo de la misma manera como la del Ejemplo 1, con la excepción de usar solamente la materia prima 2 mencionada anteriormente de fibras de celulosa como materia prima.

Ejemplo Comparativo 2

Una lámina que tiene un grosor de lámina de 23 µm se obtuvo de la misma manera como la del Ejemplo 1, con la excepción de usar 50% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 1 mencionada anteriormente de fibras de celulosa y 50% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 2 mencionada anteriormente de fibras de celulosa.

Ejemplo Comparativo 3

Se dispersó NBKP en agua de iones intercambiados para tener una concentración de 2% en peso. La dispersión se sometió a un tratamiento de refinado mediante reciclado en las condiciones de manera que la longitud media numérica de las fibras fue 1,0 mm o menos, por medio de un refinador de doble disco. De ese modo, se obtuvo una materia prima 6 de fibras de celulosa. El área de superficie de la materia prima 6 mencionada anteriormente de fibras de celulosa, determinada mediante coloración con Rojo Congo, fue 120 m2/g. Una lámina que tiene un grosor de lámina de 30 µm se obtuvo de la misma manera como la del Ejemplo 1, con la excepción de usar 70% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 1 mencionada anteriormente de fibras de celulosa y 30% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 6 mencionada anteriormente de fibras de celulosa.

Ejemplo Comparativo 4

Se dispersó NBKP en agua de iones intercambiados para tener una concentración de 2% en peso. La dispersión se sometió a un tratamiento de refinado mediante reciclado en las condiciones de manera que la longitud media numérica de las fibras fue 1,0 mm o menos, por medio de un refinador de doble disco. La dispersión de las fibras de celulosa en las que la longitud media numérica de fibras fue 1,0 mm o menos se trató 25 veces por medio de un homogeneizador de alta presión (fabricado como LAB-1000) bajo la condición de 800 bares. De ese modo, se obtuvo una materia prima 7 de fibras de celulosa. El área de superficie de la materia prima 7 mencionada anteriormente de fibras de celulosa, medida mediante coloración con Rojo Congo, fue 530 m2/g. La producción de una lámina se intentó de la misma manera que la del Ejemplo 1, con la excepción de usar solamente la materia prima 7 mencionada anteriormente de fibras de celulosa como materia prima. Sin embargo, la suspensión se gelificó en la etapa de mezclamiento, y no se pudo llevar a cabo el moldeo uniforme de la suspensión sobre la película de PET. Por lo tanto, no se pudo llevar a cabo la formación de una lámina uniforme.

18 E12839576

06-07-2015

Ejemplo Comparativo 5

Una lámina que tiene un grosor de lámina de 16 µm se obtuvo de la misma manera como la del Ejemplo 1, con la excepción de usar 70% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 7 mencionada anteriormente de fibras 5 de celulosa y 30% en peso del contenido de sólidos de la materia prima 2 mencionada anteriormente de fibras de celulosa, y usar la concentración del contenido de sólidos de la suspensión que fue 1,0%.

La lámina de cada uno de los Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos Comparativos 1 a 5 se agitó durante 10 minutos a 7.000 rpm por medio de una homomezcladora (CELL MASTER CM-100, fabricada por AS ONE Corporation). De ese 10 modo, se obtuvo una suspensión redispersa que tiene 1% en peso de contenido de sólidos. El área de superficie de las fibras de celulosa microfibriladas en cada una de las suspensiones redispersas mencionadas anteriormente se determinó por medio de coloración con Rojo Congo según el método mostrado en el “(7) Medida del área de superficie mediante coloración con Rojo Congo” mencionado anteriormente.

15 En la Tabla 1 se muestran diversas propiedades físicas de las láminas formadas de celulosa que se prepararon en los Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos Comparativos 1 a 5. La “relación de mezclamiento” se describe solamente en el caso de mezclar dos tipos de materia prima de fibras.

Tabla 1 20

Área de superficie de materia prima de fibras (g/g): Área de superficie en el momento de la redispersión Grosor de la membrana Porosidad Resistencia a la tracción Resistencia al desgarro Resistividad volumétrica

Relación de mezclamiento (relación en peso): g/g µm % N·m/g kN/m Ω·cm

Ejemplo 1: 320 170 150 20 45 63,4 0,50 740

9: 1

Ejemplo 2: 320 170 110 21 43 56,8 0,63 840

7: 3

Ejemplo 3: 450 170 170 19 41 60,2 0,47 890

7: 3

Ejemplo 4: 260 170 130 20 40 57,5 0,52 800

9: 1

Ejemplo 5: 450 220 250 20 45 66,5 0,43 750

9: 1

Ejemplo 6: 260 220 120 19 40 59,3 0,61 770

9: 1

Ejemplo Comparativo 1: 170 60 23 30 23,8 0,60 1070

-
-

Ejemplo Comparativo 2: 320 170 80 23 35 33,3 0,73 940

1
1

Ejemplo Comparativo 3: 320 120 90 30 26 13,6 0,52 1980

7: 3

Ejemplo Comparativo 4: 530 342 No se pudo formar una lámina uniforme.

-
-

Ejemplo Comparativo 5: 530 170 290 16 40 55,2 0,30 950

7: 3

A partir de los resultados de los Ejemplos 1 a 6, se puede observar que se pueden preparar las membranas porosas formadas de celulosa que incluyen una mezcla de más de 50% en peso de una primera materia prima (1) de fibras de celulosa que tienen un área de superficie determinada mediante coloración con Rojo Congo de 250 m2/g o más y 25 500 m2/g o menos, y menos de 50% en peso de la segunda materia prima (2) de fibras de celulosa que tienen un área de superficie determinada mediante coloración con Rojo Congo de 150 m2/g o más y menos de 250 m2/g, exhiben una resistencia a la tracción de 50 N·m/g o más, y una resistencia al desgarro de 0,40 kN/m o más, y membranas porosas formadas de celulosa para un separador de un dispositivo electroquímico, que exhiben una

19

imagen17

imagen18

Claims

imagen1

imagen2