CN110294867B

CN110294867B - 一种纳米硅气凝胶新型包装复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN110294867B
Application number: CN201910602308.6A
Authority: CN
Inventors: 林德荣; 黄传燕; 倪龙; 陈晓晓; 郑燕; 陈雪; 易秋菊; 王笑; 刘信之; 李静雯; 邹锦鹏; 姜柔
Original assignee: Sichuan Agricultural University
Current assignee: Sichuan Agricultural University
Priority date: 2019-07-05
Filing date: 2019-07-05
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2039-07-05
Also published as: CN110294867A

Abstract

本发明公开了一种纳米硅气凝胶新型包装复合膜及其制备方法，其中由如下重量份的原料所制而成：纳米硅气凝胶0.5～1.5份、冰乙酸10～15份、蒸馏水990～1000份、甘油15～20份、氯化钙30～40份、豆渣膳食纤维10～18份、壳聚糖10～20份，制备方法包括如下步骤：1)纳米硅气凝胶溶液的制备、2)纳米硅气凝胶悬浊液的制备、3)壳聚糖‑纳米硅气凝胶复合胶体溶液的制备、4)纳米硅气凝胶复合膜溶液的制备、5)纳米硅气凝胶复合膜的制备，本发明制得的复合膜性能好，安全可靠。

Description

一种纳米硅气凝胶新型包装复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及食品包装膜技术领域，具体涉及一种纳米硅气凝胶新型包装复合膜及其制备方法。

背景技术

食品包装复合膜对食品可起到保护的作用，保护食品的原有品质和延长食品的保存期，防止灰尘、细菌等，也保护食品的外观质量，从而提高产品的经济效益。

硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，高温下不分解，无有害气体放出，属于绿色环保型材料。纳米结构的气凝胶还有过滤与催化性质，可作为新型气体过滤其它物质，与其它材料不同的是该材料孔洞大小分布均匀，气孔率高，是一种高效气体过滤材料。将硅气凝胶添加到包装膜中，可显著改变包装膜透气、透水性且包装膜具有耐高温性质。气凝胶在其它方面亦有广阔的应用前景，随着对气凝胶的不断深入研究和产业化推广，气凝胶将会在各个领域得到迅速的发展。

壳聚糖是一种白色或灰白色半透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性、略带珍珠光泽。壳聚糖在弱酸溶剂中易于溶解，特别值得指出的是溶解后的溶液中含有氨基，这些氨基通过结合负电子来抑制细菌，壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。壳聚糖可抑制细菌活性，使其在医药、纺织和食品等领域有着广泛的应用。将壳聚糖加入包装膜中，膜层具有通透性、阻水性，对各种气体分子的穿透阻力增加，形成了一种微气调环境，从而保护食品。

目前的许多包装复合膜存在物理机械性能、化学性能、不可降解等方面的缺点，因此开发出具有较强的物理机械性能，而且具有独特的性质、可降解的包装复合膜是非常有必要的。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了克服现有技术不足，现提出一种纳米硅气凝胶新型包装复合膜及其制备方法，其制得的复合膜性能好，安全可靠。

(二)技术方案

本发明通过如下技术方案实现：本发明提出了一种纳米硅气凝胶包装复合膜，由如下重量份的原料所制而成：纳米硅气凝胶0.5～1.5份、冰乙酸10～15份、蒸馏水990～1000份、甘油15～20份、氯化钙30～40份、豆渣膳食纤维10～18份、壳聚糖10～20份。

进一步的，所述冰乙酸、氯化钙、甘油为分析纯。

一种纳米硅气凝胶包装复合膜的制备方法，包括如下步骤：1)纳米硅气凝胶溶液的制备：量取纳米硅气凝胶0.5～1.5份于烧杯中，加入10～15份的冰乙酸，充分溶解纳米硅气凝胶，制备得纳米硅气凝胶溶液；2)纳米硅气凝胶悬浊液的制备：称取990～1000份的蒸馏水，加入到步骤1)所得的纳米硅气凝胶溶液中，充分搅拌，然后量取甘油15～20份、氯化钙30～40份、豆渣膳食纤维10～18份加入到上述溶液中，并将该溶液在50℃恒温下，用增力电动搅拌器充分搅拌30-40min，使其完全溶解，制备出纳米硅气凝胶悬浊液；3)壳聚糖-纳米硅气凝胶复合胶体溶液的制备：向步骤2)中制得的纳米硅气凝胶悬浊液中加入壳聚糖10～20份，在50℃恒温下搅拌2～3h，制备出稳定的壳聚糖-纳米硅气凝胶复合胶体溶液；4)纳米硅气凝胶复合膜溶液的制备：将步骤3)所得的壳聚糖-纳米硅气凝胶复合胶体溶液利用减压抽滤以及超声波结合的方法除去膜液中的气泡，制备出稳定的纳米硅气凝胶复合膜溶液；5)纳米硅气凝胶复合膜的制备：将膜液以流延法均匀涂布于玻璃基材上，干燥后揭膜，恒温恒湿静置，即得纳米硅气凝胶包装复合膜。

优选的，步骤4)中除去膜液中的气泡，共进行两次，每次15～20min，中间间隔时间5～8min。

优选的，步骤4)中中减压真空抽滤压力为-0.09Mpa，超声波震荡处理的频率为20～30KHz。

优选的，步骤5)中的干燥温度为55℃，干燥时间10～12h。

优选的，步骤5)中恒温恒湿静置为置于相对湿度50％、温度为20℃条件下的恒温恒湿箱内平衡至少48h。

(三)有益效果

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

本发明提到的一种纳米硅气凝胶新型包装复合膜及其制备方法，制得纳米硅气凝胶包装复合膜，制备方法简便，经济环保，不添加任何对人体有害的化学试剂，成膜强度高，柔软性、韧性好，抗菌保鲜性能优良，达到了食品包装膜的要求，以豆渣、壳聚糖为主要原料，并添加各种成膜助剂以及具有抗菌性的纳米硅气凝胶，使制备的包装薄膜不仅具有较强的物理机械性能、阻隔性能和光学性能，而且具有一定的抗菌和抗氧化作用，有效防止食品变质，从而延长其货架期，减轻了对环境造成的危害，本发明制备方法简单，对机械设备的要求不高，易于大规模推广和使用。作为一种耐高温食品包装膜，耐高温性能好、抗拉强度优良，且在较高温度下并不会出现助剂成分渗出的现象，不影响食品的安全。耐高温食品包装膜的加工工艺简单，制备过程中无有害物质残留，生产过程较为环保。

附图说明

图1复合膜的表面扫描电子显微镜图。

图2复合膜的横截面扫描电子显微镜图。

图3复合膜的ATR-FTIR分析图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图以及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种纳米硅气凝胶包装复合膜，由如下重量份的原料所制而成：纳米硅气凝胶0.5份、冰乙酸10份、蒸馏水990份、甘油15份、氯化钙30份、豆渣膳食纤维10份、壳聚糖10份。

其中，所述冰乙酸、氯化钙、甘油为分析纯。

一种纳米硅气凝胶包装复合膜的制备方法，包括如下步骤：1)纳米硅气凝胶溶液的制备：量取纳米硅气凝胶0.5份于烧杯中，加入10份的冰乙酸，充分溶解纳米硅气凝胶，制备得纳米硅气凝胶溶液；2)纳米硅气凝胶悬浊液的制备：称取990份的蒸馏水，加入到步骤1)所得的纳米硅气凝胶溶液中，充分搅拌，然后量取甘油15份、氯化钙30份、豆渣膳食纤维10份加入到上述溶液中，并将该溶液在50℃恒温下，用增力电动搅拌器充分搅拌30min，使其完全溶解，制备出纳米硅气凝胶悬浊液；3)壳聚糖-纳米硅气凝胶复合胶体溶液的制备：向步骤2)中制得的纳米硅气凝胶悬浊液中加入壳聚糖10份，在50℃恒温下搅拌2～3h，制备出稳定的壳聚糖-纳米硅气凝胶复合胶体溶液；4)纳米硅气凝胶复合膜溶液的制备：将步骤3)所得的壳聚糖-纳米硅气凝胶复合胶体溶液利用减压抽滤以及超声波结合的方法除去膜液中的气泡，制备出稳定的纳米硅气凝胶复合膜溶液；5)纳米硅气凝胶复合膜的制备：将膜液以流延法均匀涂布于玻璃基材上，干燥后揭膜，恒温恒湿静置，即得纳米硅气凝胶包装复合膜。

进一步的，步骤4)中除去膜液中的气泡，共进行两次，每次15min，中间间隔时间5min，进一步的，步骤4)中中减压真空抽滤压力为-0.09Mpa，超声波震荡处理的频率为20KHz；进一步的，步骤5)中的干燥温度为55℃，干燥时间10h；进一步的，步骤5)中恒温恒湿静置为置于相对湿度50％、温度为20℃条件下的恒温恒湿箱内平衡至少48h。

实施例2

一种纳米硅气凝胶包装复合膜，由如下重量份的原料所制而成：纳米硅气凝胶1.0份、冰乙酸15份、蒸馏水1000份、甘油20份、氯化钙40份、豆渣膳食纤维18份、壳聚糖20份。

本实施例的制备方法同实施例1。

实施例3

一种纳米硅气凝胶包装复合膜，由如下重量份的原料所制而成：纳米硅气凝胶1.5份、冰乙酸15份、蒸馏水1000份、甘油20份、氯化钙40份、豆渣膳食纤维18份、壳聚糖20份。

本实施例的制备方法同实施例1。

实施例4

一种纳米硅气凝胶包装复合膜，由如下重量份的原料所制而成：纳米硅气凝胶1.0份、冰乙酸15份、蒸馏水1000份、甘油15份、氯化钙40份、豆渣膳食纤维18份、壳聚糖20份。

本实施例的制备方法同实施例1。

实施例5

一种纳米硅气凝胶包装复合膜，由如下重量份的原料所制而成：纳米硅气凝胶1.5份、冰乙酸15份、蒸馏水1000份、甘油20份、氯化钙40份、豆渣膳食纤维15份、壳聚糖10份。

本实施例的制备方法同实施例1。

实验例1

对上述制得的膜进行分析如下：

1)膜厚度(d)的测定

按照GB/T 6672-2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法，用螺旋测微器在被测样品上随机取10个点测定，测量三次，取平均值，以mm为单位，取三位有效数字。

2)膜拉伸强度(T_S)的测定

按照GB/T 1040.3-2006，塑料拉伸性能的测定法，使用物性测定仪测定。试样尺寸为15mm×150mm，初始间距为40mm，拉伸速率60mm/min，读取膜断裂时的数值，每组做6个平行试样，取平均值，抗拉强度单位MPa，重复测试3次，公式如(1)所示。

抗拉强度

式中F——试样断裂时承受的最大张力(N)；

A——试验试样的横截面积(m²)。

3)断裂伸长率(E)的测定

断裂伸长率按照GB/T1040.3-2006，塑料拉伸性能的测定法，测量抗拉强度时同步得到数据进行计算，公式如(2)所示：

断裂伸长率

式中：L₀－膜样测试前的长度(mm)；

L－膜样在断裂时的长度(mm)。

4)膜水蒸气透过系数(W_VP)的测定

按照GB/T 1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法(杯式法)及GB/T16928-1997包装材料试验方法中透湿率的测定原理，以水蒸气透过率测试仪配套软件计算得到水蒸气透过系数，单位为g·cm/cm²·s·Pa，公式如(3)所示。

水蒸气透过系数

式中W_VP——水蒸气透过系数(g·cm/cm²·s·Pa)；

ΔM——t时间内质量变化(g)；

d——厚度(cm)；

A——水蒸气透过的有效面积(cm²)；

t——质量变化稳定后的两次间隔时间(s)；

ΔP——样品两侧水蒸气压差(Pa)。

5)膜透油系数(P_O)的测定

将1mL的油加入试管中，取一定面积待测试样，盖住试管口，用皮筋扎紧，倒置于滤纸，放置2d，称量薄膜质量的变化。本实验时间为2d，计算公式如(4)所示。

透油系数

式中P_O—透油系数，g·mm/m²·d；

ΔW—滤纸质量的变化，g；

d—膜厚度，mm；

S—纸面积，m²；

T—放置时间，d；

6)颜色的测定

利用色差分析仪对材料的色泽进行评估。首先对色差分析仪进行黑板和白板校正，之后对材料的L*，a*和b*值进行测定。L*值从0(黑)到100(白)，a*值从-80(黄)到100(红)，b*值从-80(蓝)到70(黄)，总色差ΔE*用公式ΔE*＝(ΔL*²+Δa*²+Δb*²)^0.5来表示。所有测试重复3次，求其平均值。

7)透光率(T)与雾度(H)的测定

按照GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定法，切取100mm*100mm试样10张，试样要保持清洁、平整，不得用手触摸试样表面，且不得有水印、斑点等。将试样放入光电雾度仪进行测试，测试量程要在0-100％范围内，根据实际测试情况选取45°角度或者20°角度。测试结果包括式样的正反面与纵横向，取每一面纵横向的平均值作为试样透光率与雾度。

8)光泽度的测定

按照GB/T 8807-1988塑料镜面光泽试验方法，切取100mm*100mm试样6张，试样表面应光滑平整、无脏物、划痕等缺陷，按照GB 2918进行温湿度预处理。将试样放入光泽度测定仪进行测试，根据实际测试情况选取45°角度或者20°角度。测试结果包括式样的正反面与纵横向，取每一面纵横向的平均值作为试样光泽度。

9)DPPH自由基清除率测定

将3mL浓度为1×10^-3mol/L的DPPH甲醇溶液与9mL薄膜样品浸泡液混合。将混合液放入暗室反应30min，用紫外/可见分光光度计测定混合液在517nm处的吸光度。每个样品做3次平行实验，结果取均值。DPPH自由基清除率按下公式(5)计算：

DPPH自由基清除率＝(A_DPPH-A_S)/A_DPPH×100％……(5)

式中：

A_DPPH——517nm处DPPH甲醇溶液的吸光度；

A_S——517nm处复合膜浸泡液和DPPH甲醇溶混合液的吸光度。

10)抗菌性能

取0.2mL浓度10⁶个/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌悬液涂布在培养基上，将经过紫外灭菌30min的膜样品(直径10mm)贴在接种的培养基上，37℃恒温培养1d。观察培养基表面菌落生长状况，用抑菌圈面积大小衡量样品薄膜的抗菌效果。

抑菌面积＝抑菌圈整个面积-膜片面积

将实施例1-5制备的纳米硅气凝胶包装复合膜进行实验例1所述的性能测试，结果如下表所示：

本发明实施例制得的纳米硅气凝胶包装复合膜拉伸强度平均在2.4MPa，断裂伸长率平均在41.3％以上，水蒸气渗透系数在5.0×10^-12g·cm/cm²·s·Pa左右，膜透油系数基本为0，各项光学性能优良，DPPH清除率仅2％左右，在不添加抗氧化剂情况下，抗氧化性较差，抑菌面积最高达到了566.88mm²，添加纳米硅气凝胶提高了复合膜抑菌性，该复合膜具有良好的物理机械性能、阻隔性能和光学性能，而且具有一定的抗菌作用，有效防止食品变质，从而延长其货架期。

实验例2

1)扫描电镜(SEM)

对于形态特征，将薄膜切成约9mm×40mm的矩形块，在浸入液氮中破碎，然后垂直安装在固定支撑上，以观察断裂的横截面和表面形态。然后将样品在高真空下在腔室中进行金涂覆，然后放入FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜(Thermo Fischer Scientific，USA)的腔室中。在高真空下，在3kV的加速电压下使用ETD检测器获得二次电子的图像。

2)傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)

通过ATR-FTIR光谱仪(Thermo Scientific，Madison，WI，USA)进行分析。在吸收模式下累计扫描32次，分辨率为4cm^-1，扫描范围为4000-550cm^-1。

3)热重分析(TG-DSC)

采用同步热分析仪(TG-DSC/DTA，TA仪器SDT Q 600，美国)对薄膜进行热分解。每个样本大约10mg置于氧化铝锅中，在流动氮下进行热处理(100mL/min)。升温速率：10℃/min，流量：20mL/min，测试的温度范围从环境温度到600℃。然后记录质量损失和热值随温度的变化，并绘制TG和DSC曲线。

4)X射线衍射(XRD)

取适量样品膜，室温条件下应用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪记录膜的XRD图谱，采用Cu-Kα辐射，管电压40kV，管电流45mA，扫描范围：5°～50°，扫描速率：5°/min。

5)X射线光电子能谱(XPS)

采用X射线光电子能谱仪对薄膜进行检测。在入射X射线波长固定的情况下，原子的内层电子被激发，从样品表层释放出光电子，通过测定被激发出来的光电子能量E，就可以获得样品中元素含量和其他分布的情况。

将实施例1-5制备的纳米硅气凝胶包装复合膜进行实验例2所述的结构表征，结果如下所示。

1)复合薄膜形态(SEM)

利用SEM来研究膜的表面形态和截面结构，可以更好地分析和掌握膜的性质。

图1为复合膜的表面扫描电子显微镜图。图中(A)C/D/S^1.5:1:0.05film at 50μm；(B)C/D/S^1.5:1:0.10film at 50μm；(C)C/D/S^1.5:1:0.15film at 50μm；(D)C/D/S^1.0:1:0.10film at 50μm；(E)C/D/S^2.0:1:0.10film at 50μm，整个微观表面图像结构致密，大部分区域均匀且平坦，显示出相对紧凑和光滑的结构。但在表面图像中，存在少量不溶性颗粒，裂纹和少许皱纹。SEM图像证实纳米硅气凝胶颗粒较均匀地分散在复合膜中的壳聚糖、豆渣膳食纤维基质中。根据SEM图像，观察到有部分未溶的颗粒存在，可能具有类似于块状的微观结构的球体嵌入纳米硅气凝胶内，以及小的、孤立的块中。薄膜表面细小裂缝随着壳聚糖、纳米硅气凝胶的量增加而减少，从而导致更致密的结构。C/D/S^1.5:1:0.05膜颗粒较多，C/D/S^1.5:1:0.10膜凹凸感较强，褶皱明显，但随着壳聚糖、纳米硅气凝胶掺杂比的增加，复合膜表面平整且无明显裂缝与褶皱，颗粒明显减少，微观表面也呈现越来越光滑的趋势。C/D/S^2.0:1:0.10膜表面均匀，没有显示出任何可见的孔隙和裂缝，表示出良好的结构完整性，表明纳米硅气凝胶与复合膜中的壳聚糖、豆渣膳食纤维呈现良好的相容性。

图2中(A)C/D/S^1.5:1:0.05film at 50μm；(B)C/D/S^1.5:1:0.10film at 50μm；(C)C/D/S^1.5:1:0.15film at 50μm；(D)C/D/S^1.0:1:0.10film at 50μm；(E)C/D/S^2.0:1:0.10film at50μm，从图2可以看出，显微照片显示复合膜的横截面结构凹凸不平，断口粗糙，有明显的裂纹，褶皱多。随着纳米硅气凝胶、壳聚糖掺杂比的增加，截面凹凸感相对下降，较为平整、紧凑和光滑，呈现出致密均匀的现象，表明复合膜韧性、塑性以及力学性能增强。

2)傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)

对复合薄膜进行ATR-FTIR分析，研究了填料与聚合物基体之间的相互作用，得到的ATR-FTIR光谱如图3所示。图中线条由下至上与C/D/S由上至下对应，图中所示3600-3200cm^-1间宽而强的吸收峰表示壳聚糖及纳米硅气凝胶中-OH缔合结构和壳聚糖中的N-H键所形成的伸缩振动吸收峰。在3000-2700cm^-1处的吸收峰代表了C-H伸缩振动。1690-1500cm^-1左右处的吸收峰是由于壳聚糖结构中-C＝O-的伸缩振动以及纳米硅气凝胶中Si-OH的不对称性导致的。在1475-1000cm^-1处出现峰代表C-H弯曲振动。1031.66cm^-1处的吸收峰对应于结构中C-O-C的伸缩运动。与C/D/S^{1.5：1：0.05}相比，C/D/S^1.5:1:0.10和C/D/S^1.5:1:0.15的薄膜峰带、峰强度及频带强度略微增大；与C/D/S^1.0:1:0.10相比，C/D/S^1.5:1:0.10和C/D/S^2.0:1:0.10的薄膜峰带、峰强度及频带强度同样增大。表明不同配比的壳聚糖、豆渣膳食纤维、纳米硅气凝胶对三种物质之间的相容性有影响。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims

1.一种纳米硅气凝胶包装复合膜的制备方法，其特征在于：由如下重量份的原料所制而成：纳米硅气凝胶0.5～1.5份、冰乙酸10～15份、蒸馏水990～1000份、甘油15～20份、氯化钙30～40份、豆渣膳食纤维10～18份、壳聚糖10～20份；

所述纳米硅气凝胶包装复合膜的制备方法包括以下步骤：1)纳米硅气凝胶溶液的制备：量取纳米硅气凝胶0.5～1.5份于烧杯中，加入10～15份的冰乙酸，充分溶解纳米硅气凝胶，制备得纳米硅气凝胶溶液；2)纳米硅气凝胶悬浊液的制备：称取990～1000份的蒸馏水，加入到步骤1)所得的纳米硅气凝胶溶液中，充分搅拌，然后量取甘油15～20份、氯化钙30～40份、豆渣膳食纤维10～18份加入到上述溶液中，在50℃恒温下，用增力电动搅拌器充分搅拌 30-40min，使其完全溶解，制备出纳米硅气凝胶悬浊液；3)壳聚糖-纳米硅气凝胶复合胶体溶液的制备：向步骤2)中制得的纳米硅气凝胶悬浊液中加入壳聚糖10～20份，在50℃恒温下搅拌2～3h，制备出稳定的壳聚糖-纳米硅气凝胶复合胶体溶液；4)纳米硅气凝胶复合膜溶液的制备：将步骤3)所得的壳聚糖-纳米硅气凝胶复合胶体溶液利用减压抽滤以及超声波结合的方法除去膜液中的气泡，制备出稳定的纳米硅气凝胶复合膜溶液；所述除去膜液中的气泡，共进行两次，每次15～20min，中间间隔时间5～8min；所述减压抽滤的压力为-0.09Mpa，超声波震荡处理的频率为20～30KHz；5)纳米硅气凝胶复合膜的制备：将复合膜溶液以流延法均匀涂布于玻璃基材上，干燥后揭膜，恒温恒湿静置，即得纳米硅气凝胶包装复合膜；所述干燥温度为55℃，干燥时间10～12h；所述恒温恒湿静置为置于相对湿度50％、温度为20℃条件下的恒温恒湿箱内平衡至少48h。

2.根据权利要求1所述的一种纳米硅气凝胶包装复合膜，其特征在于：所述冰乙酸、氯化钙、甘油为分析纯。