CN113336989A - 一种用于吸附溴氰菊酯的复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域,公开了一种用于吸附溴氰菊酯的复合膜及其制备方法。本发明的方法以以豆渣膳食纤维和壳聚糖为制膜基材、成膜剂,冰乙酸作为溶剂/增稠剂,甘油作为增塑剂,疏水型纳米硅气凝胶作为抗菌剂,氯化钙作为疏水交联剂,纳米硅气凝胶溶解在冰乙酸中并与水混合,添加壳聚糖、豆渣膳食纤维、甘油和氯化钙,搅拌均匀,真空减压过滤和超声波振荡后通过浇铸法将膜液均匀地涂布,干燥后静置揭膜。该方法工艺简单、成本低、对环境不产生污染,是一种极具开发潜能的食品包装材料,并且具备吸附溴氰菊酯的功能,可解决农产品的农药残留问题。同时有效减少豆渣的浪费,变废为宝,提高其附加值。

Description

一种用于吸附溴氰菊酯的复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域,具体是涉及一种用于吸附溴氰菊酯的复合膜及其制备方法。
背景技术
我国每年农药使用量在50~70万吨左右,其中,溴氰菊酯是具有广谱性的杀虫剂,由于其价格低廉、杀虫效果好,被广泛的应用到现代农业中。但在喷雾施药过程中,由于施药技术和方法不适当,以及靶标针对性差等原因,往往会造成农药使用安全风险问题,包括药液流失严重、农产品残留超标、环境污染和人畜中毒等。因此,建立溴氰菊酯去除方法具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的问题,本发明提供一种吸附溴氰菊酯的复合材料及其制备方法。本发明吸附溴氰菊酯的复合材料以豆渣膳食纤维和壳聚糖为制膜基材、成膜剂,冰乙酸作为溶剂、增稠剂,甘油作为增塑剂,疏水型纳米硅气凝胶作为抗菌剂,氯化钙作为疏水交联剂制得,加入纳米SiO2气凝胶可增加复合膜的包装功能,且制膜过程中添加的添加剂也不存在危害性,成本低,原料易得,所得复合材料适用范围广,应用于果蔬农残快速高效吸附,可提升果蔬食用安全性,而且实现了废物的再利用及资源化,提高了产品附加值。
为达到本发明的目的,本发明用于吸附溴氰菊酯的复合膜的制备方法包括以下步骤:
(1)提取豆渣可溶性膳食纤维:以豆渣为原料,采用生物酶解法从豆渣中提取豆渣膳食纤维,洗涤浸润后粉碎至100~250目;
(2)制备料液:将0.05%~0.15%w/v的纳米硅气凝胶溶解在冰乙酸中,加入蒸馏水,然后连续加入1%~2%w/v壳聚糖、1%w/v豆渣膳食纤维、1%~1.5%w/v甘油、0.3%w/v氯化钙,50℃恒温下,搅拌均匀(其中v为料液体积);
(3)料液处理:采用真空减压过滤和超声波振荡的方法除去料液中的气泡,通过浇铸法将膜液均匀地涂布在玻璃板上;
(4)烘干揭膜:干燥后静置揭膜,置于恒温恒湿箱内平衡。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述步骤(1)中采用生物酶解法从豆渣中提取豆渣膳食纤维的方法为:用耐高温α—淀粉酶、糖化酶Glucoamylase、胃蛋白酶混合酶制剂,与豆渣发酵提取膳食纤维,而后豆渣经烘干、脱脂处理、洗涤、调PH、超声、酶解处理,制得豆渣膳食纤维。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述步骤(3)中除去膜液中的气泡,共进行两次,每次10-20min,中间间隔时间5min~10min。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述步骤(4)中干燥温度为45℃~55℃,干燥时间为8h~12h。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述步骤(4)中恒温恒湿静置为置于相对湿度50%、温度为20-30℃条件下的恒温恒湿箱内平衡24h~48h。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述步骤(3)中真空减压过滤压力为-0.09Mpa,超声波震荡处理的频率为20KHz~30KHz,时间共为30min。
另一方面,本发明还提供了一种用于吸附溴氰菊酯的复合膜,所述复合膜是根据前述方法制备得到的。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1.本发明吸附溴氰菊酯的复合材料以豆渣为原料之一,可以有效减少豆渣的浪费和燃烧造成的污染问题,变废为宝,提高了其附加值;
2.与市售的保鲜膜相比,本发明在壳聚糖、豆渣膳食纤维中添加了纳米硅气凝胶,从而提高了复合膜在物理机械、抗菌、抗氧化各方面的性能,并且具备吸附溴氰菊酯的功能,解决了农产品的农药残留问题;
3.本发明吸附溴氰菊酯的复合材料制备工艺简单、成本低,材料可食、吸附性能优异、易降解、对环境不产生污染,易于推广应用,是一种极具开发潜能的食品包装材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外,下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且,本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种吸附溴氰菊酯的复合材料的制备方法,具体操作如下:
(1)豆渣烘干脱脂后,再烘干,用质量百分比为1.5%的耐高温α—淀粉酶、质量百分比为2.0%的糖化酶Glucoamylase、质量百分比为2.0%的胃蛋白酶混合酶制剂(所述质量百分比是酶与烘干后的脱脂豆渣的质量比)在38℃与豆渣发酵6天,提取出膳食纤维,将豆渣于100℃烘干后经120目筛,再脱脂处理(所述脱脂是指以豆渣8倍体积的乙醚浸泡豆渣8h),之后用水洗涤除去有机溶剂,再于80℃烘干;将烘干的豆渣按料液质量比25:1加入纯水,调节溶液pH=6,加入与烘干后的脱脂豆渣质量百分比为4%的木瓜蛋白酶,50℃水浴,超声波功率150W,协同酶解60min;再调节溶液pH=5,加入与烘干后的脱脂豆渣质量百分比为1%的糖化酶,50℃水浴,超声波功率200W,协同酶解40min,即得豆渣膳食纤维;
(2)所得豆渣膳食纤维用清水洗涤3次,并在清水中浸泡3min,使纤维润张,洗去残余金属离子;
(3)将豆渣膳食纤维粉碎至粒度为100目;
(4)将0.05mg的0.05%w/v的纳米硅气凝胶溶解在1mL冰乙酸中,加入99mL蒸馏水;
(5)在料液中添加1.5%(w/v)的壳聚糖、1%(w/v)豆渣膳食纤维、1%(w/v)甘油、0.3%(w/v)氯化钙,其中v为料液体积,搅拌均匀,混合料液通过真空减压过滤和超声波振荡的方法除去气泡;
(6)通过浇铸法将膜液均匀地涂布在玻璃板(250mm×150mm)上,在55℃干燥10h后静置揭膜,置于温度25℃、湿度50%条件下的恒温恒湿箱内平衡48h。
实施例2
一种吸附溴氰菊酯复合材料的制备方法,具体操作如下:
(1)豆渣烘干脱脂后,再烘干,用质量百分比为1.5%的耐高温α—淀粉酶、质量百分比为2.0%的糖化酶Glucoamylase、质量百分比为2.0%的胃蛋白酶混合酶制剂(所述质量百分比是酶与烘干后的脱脂豆渣的质量比)在38℃与豆渣发酵6天,提取出膳食纤维,将豆渣于100℃烘干后经120目筛,再脱脂处理(所述脱脂是指以豆渣7倍体积的乙醚浸泡豆渣5h),之后用水洗涤除去有机溶剂,再于100℃烘干;将烘干的豆渣按料液质量比25:1加入纯水,调节溶液pH=6,加入与烘干后的脱脂豆渣质量百分比为4%的木瓜蛋白酶,50℃水浴,超声波功率150W,协同酶解60min;再调节溶液pH=5,加入与烘干后的脱脂豆渣质量百分比为1%的糖化酶,50℃水浴,超声波功率200W,协同酶解40min,即得豆渣膳食纤维;
(2)脱脂后的膳食纤维用清水洗涤4次,并在清水浸泡4min,使纤维润张,洗去残余金属离子;
(3)将豆渣膳食纤维粉碎至粒度150目;
(4)将0.10%w/v的纳米硅气凝胶溶解在1mL冰乙酸中,加入99mL蒸馏水;
(5)在料液中添加1.0%(w/v)的壳聚糖、1%(w/v)豆渣膳食纤维、1.5%(w/v)甘油、0.3%(w/v)氯化钙,其中v为料液体积,搅拌均匀,混合料液通过真空减压过滤和超声波振荡的方法除去气泡;
(6)通过浇铸法将膜液均匀地涂布在玻璃板(250mm×150mm)上,在50℃干燥10h后静置揭膜,置于温度30℃、湿度50%条件下的恒温恒湿箱内平衡24h。
实施例3
一种吸附溴氰菊酯复合材料的制备方法,具体操作如下:
(1)豆渣烘干脱脂后,再烘干,用质量百分比为1.5%的耐高温α—淀粉酶、质量百分比为2.0%的糖化酶Glucoamylase、质量百分比为2.0%的胃蛋白酶混合酶制剂(所述质量百分比是酶与烘干后的脱脂豆渣的质量比)在38℃与豆渣发酵6天,提取出膳食纤维,将豆渣于100℃烘干后经120目筛酶法从豆渣中提取出膳食纤维,将豆渣于100℃烘干后经80目筛,脱脂处理(所述脱脂是指以豆渣5倍体积的乙醚浸泡豆渣10h),之后用水洗涤除去有机溶剂,再于100℃烘干;将烘干的豆渣按料液质量比25:1加入纯水,调节溶液pH=6,加入与烘干后的脱脂豆渣质量百分比为4%的木瓜蛋白酶,50℃水浴,超声波功率150W,协同酶解60min;再调节溶液pH=5,加入与烘干后的脱脂豆渣质量百分比为1%的糖化酶,50℃水浴,超声波功率200W,协同酶解40min,即得豆渣膳食纤维;
(2)脱脂后的膳食纤维用清水洗涤4次,并在清水浸泡5min,使纤维润张,洗去残余金属离子;
(3)将豆渣膳食纤维粉碎至粒度250目;
(4)将0.15%w/v的纳米硅气凝胶溶解在1mL冰乙酸中,加入99mL蒸馏水;
(5)在料液中添加2.0%(w/v)的壳聚糖、1%(w/v)豆渣膳食纤维、1.5%(w/v)甘油、0.3%(w/v)氯化钙,搅拌均匀,混合料液通过真空减压过滤和超声波振荡的方法除去气泡;
(6)通过浇铸法将膜液均匀地涂布在玻璃板(250mm×150mm)上,在45℃干燥10h后静置揭膜,置于温度20℃、湿度50%条件下的恒温恒湿箱内平衡36h。
对比例1
玉米皮半纤维素/壳聚糖/甘油复合膜制备:经正己烷脱脂的玉米皮自然条件下晾干,利用粉碎机对玉米皮粉碎后过80目筛,收集筛下物,玉米皮粉置于干燥处储存备用。取5.00g备用的玉米皮粉,放入洁净干燥的锥形瓶中,以1∶10(g/mL)的料液比加入蒸馏水,加入0.4%耐高温α-淀粉酶(25 000U/g),磷酸盐缓冲溶液将pH调为6.5,在95℃下浸泡4min,冷却,加入0.6%中性蛋白酶(60 000U/g),PBS缓冲溶液将pH调节为7.5时,在50℃下振荡3h,并在4 000r/min离心,滤渣按照1∶12的料液比加入NaOH溶液,NaOH溶液浓度为8%,在75℃下水浴振荡2.0h,离心,用50%盐酸调pH为5.5,向滤液中以1∶4的体积比加入无水乙醇,沉淀得到的半纤维素在50℃下烘干至质量恒定。称取适量的壳聚糖,溶于体积分数为0.5%冰醋酸水溶液中,边溶解边搅拌直至完全溶解为止,称取玉米皮半纤维素适量分散于蒸馏水中,用高速均质器分散30min,将配制好的2种溶液混合,边混合边搅拌直至充分混匀,之后用冰醋酸调节pH值至2.5,加入适量甘油,磁力搅拌30min,涂膜,置于55℃烘箱烘干12h后成膜取出。
对比例2
称取100重量份豆渣进行超微粉碎,取其中15重量份,称取1500重量份蒸馏水,加入上述所得的豆渣膳食纤维,制备出悬浊液;向上述豆渣膳食纤维悬浊液中加入4重量份的果胶,在50℃恒温下搅拌40min,制备出稳定的豆渣膳食纤维-果胶复合胶体溶液;向上述豆渣膳食纤维-果胶复合胶体溶液中加入7.5重量份的CMC-Na,边搅拌边加入,待CMC-Na完全溶解后,加入454.5重量份甘油搅拌30min,加入百里香精油搅拌20min,制备得到膜液;利用减压真空抽滤与超声波震荡结合的方法消除膜液中的气泡,将膜液以流延法均匀涂布于玻璃基材上,干燥,揭膜,置于温度25℃、湿度50%条件下的恒温恒湿箱内平衡48h,即得豆渣膳食纤维可食性包装复合膜。
对比例3
木薯渣物理-酶解法提取膳食纤维的工艺流程:首先对木薯渣进行预处理,将木薯渣过20目筛,除去细小灰尘和大颗粒杂质;然后称取40g预处理后的木薯渣,置于1L烧杯中,与蒸馏水以1∶10的质量比配制成悬浮液,并加入0.034gα-淀粉酶与0.205g糖化酶,两种酶总质量为木薯渣质量的0.6%,用NaOH调节溶液至pH=7,并在60℃条件下水浴加热120min,然后抽滤,用蒸馏水洗涤,重复2次,以除去淀粉,将滤渣置于105℃的电热鼓风干燥箱中干燥至恒质量,称得滤渣的质量为34.82g。往上述步骤得到的滤渣中加入0.0777g质量分数为0.21%的脂肪酶溶液,用NaOH调节溶液至pH=7,在50℃下水浴加热90min,然后用蒸馏水洗涤、抽滤,重复2次,得到脂肪酶解的滤渣,将滤渣置于105℃的电热鼓风干燥箱中干燥至恒质量,称得滤渣的质量为34.35g。在脂肪酶解后的滤渣中加入0.012g风味蛋白酶,蛋白酶占木薯渣质量的0.6%,随后加入蒸馏水并用盐酸调节pH=4,在35℃下水浴加热150min,然后经蒸馏水洗涤、抽滤,重复2次,得到蛋白酶解后的滤渣,将滤渣置于105℃的电热鼓风干燥箱中干燥至恒质量,称得滤渣的质量为33.26g。在滤渣中加入质量分数为10%的双氧水,在功率为60W、温度为50℃的超声波清洗仪中超声40min,进行辅助脱色,然后用蒸馏水洗涤、抽滤,重复2次;将所得滤渣在100℃下干燥6h,并用高能球磨机研磨后过100目筛。最终制得16g木薯膳食纤维,装袋备用。
将0.05mg的0.05%w/v的纳米硅气凝胶溶解在1mL冰乙酸中,加入99mL蒸馏水;在料液中添加1.5%(w/v)的壳聚糖、1%(w/v)木薯膳食纤维、1%(w/v)甘油、0.3%(w/v)氯化钙,其中v为料液体积,搅拌均匀,混合料液通过真空减压过滤和超声波振荡的方法除去气泡。通过浇铸法将膜液均匀地涂布在玻璃板(250mm×150mm)上,在55℃干燥10h后静置揭膜,置于温度25℃、湿度50%条件下的恒温恒湿箱内平衡48h,即得到可食性木薯膳食纤维包装薄膜。
将实施例1-3制备的吸附溴氰菊酯复合膜与对比例制备的膜进行物理机械、抗菌、抗氧化、吸附溴氰菊酯等方面的性能测试。
1)膜厚度(d)的测定
依照GB/T 6672-2001的机械测量法测量薄膜厚度,采用螺旋测微器在所测样品表面随机选择10个测点,分别测量三次,取平均值,取三位有效数字,以mm为单位。
2)膜拉伸强度(Ts)的测定
依照GB/T 1040.3-2006.塑料拉伸性能的测定法,采用拉伸试验机测定。试样尺寸为20mm x 150mm,初始间距为30mm,拉伸速率为60mm/min,读取薄膜断裂时的数值,并停止机器运作,每组6次平行试验,取得平均值,抗拉伸强度单位MPa,重复测试3次,公式如(1)所示:
抗拉强度
Figure BDA0003124169230000091
式中F——试样断裂时承受的最大张力(N);
A——试验试样的横截面积(m)
3)断裂伸长率(E)的测定
断裂伸长率按照GB/T1040.3--2006,塑料拉伸性能的测定法,测量抗拉强度时同步得到数据进行计算,公式如(2)所示:
断裂伸长率
Figure BDA0003124169230000092
式中:Lo-膜样测试前的长度(mm);
L-膜样在断裂时的长度(mm)
4)膜水蒸气透过率(WVTR)的测定
按照GB/T 26253-2010塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定,以红外透湿仪测定。计算每个样品水蒸气透过率:公式如(3)所示
Figure BDA0003124169230000093
WVTR——样品的水蒸气透过率,单位为克每平方米24小时[g/(m2·24h)];
S——参考膜水蒸气透过率,单位为克每平方米24小时[g/(m2.24h)];
Es——样品测试稳定时电压,单位为伏特(V);
Eo——零点漂移值电压,单位为伏特(V);
An——参考膜测试面积,单位为平方米(m2);
ER——参考膜测试稳定时电压,单位为伏特(V);
As——样品测试面积,单位为平方米(m2)。
5)膜透油系数(Po)的测定
将1mL的植物油加入试管中,取一定面积待测试样,盖住试管口,用皮筋扎紧,倒置于滤纸,放置2d,称量薄膜质量的变化。本实验时间为2d,计算公式如(4)所示。
透油系数
Figure BDA0003124169230000101
式中Po--透油系数,g×mm/m2×d;
△W——滤纸质量的变化,g;
d——膜厚度,mm;
S——纸面积,m2
T——放置时间,d;
6)颜色的测定
利用色差分析仪对材料的色泽进行评估。首先对色差分析仪进行黑板和白板校正,之后对材料的L*、a*和b*值进行测定。L*值从0(黑)到100(白),a*值从-80(黄)到100(红),b*值从-80(蓝)到70(黃),总色差AE*用公式AE*=(△L*+Aa*2+△b*)0.5来表示。
所有测试重复3次,求其平均值。
7)透光率(T)与雾度(H)的测定
按照GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定法,切取80mm×80mm试样10张,试样要保持清洁、平整,不得用手触摸试样表面,且不得有水印、斑点等。将试样放入光电雾度仪进行测试,测试量程要在0-100%范围内,根据实际测试情况选取45°角度或者20°角度。测试结果包括式样的正反面与纵横向,取每一面纵横向的平均值作为试样透光率与纵横向,取每一面纵横向的平均值作为试样光泽度。
8)光泽度的测定
按照GB/T 8807-1988塑料镜面光泽试验方法,切取100mm*100mm试样6张,试样表面应光滑平整、无脏物、划痕等缺陷,按照GB2918进行温湿度预处理。将试样放入光泽度测定仪进行测试,根据实际测试情况选取45°角度或者20°角度。测试结果包括式样的正反面与纵横向,取每一面纵横向的平均值作为试样光泽度。
9)吸附性能的测定
取一系列100mL反应瓶,分别加入20mg薄膜和50mL初始浓度为30mg/L的吸附质溶液,在25℃恒温搅拌反应3小时。达到吸附平衡后,取出样品瓶放于离心机中以3500rpm离心20min,使得固液分离,取上清液并通过紫外分光光度计得到吸光度,代入标曲中计算出溴氰菊酯的浓度,并得到对应的吸附量。公式如(5)所示
Figure BDA0003124169230000111
式中,V——溶液的总体积;
M——加入溶液中吸附剂质量;
C0——溴氰菊酯的起始浓度;
C——平衡时浓度;
φ——平衡吸附量φ。
测试结果如下表所示。
Figure BDA0003124169230000112
Figure BDA0003124169230000121
本发明实施例制得的吸附溴氰菊酯复合膜与对比例1-3所得膜相比,本发明实施例所得复合膜具有良好的物理机械、抗菌、抗氧化和吸附溴氰菊酯性能。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于吸附溴氰菊酯的复合膜的制备方法,其特征在于,所述用于吸附溴氰菊酯的复合膜的制备方法包括以下步骤:
(1)提取豆渣可溶性膳食纤维:以豆渣为原料,采用生物酶解法从豆渣中提取豆渣膳食纤维,洗涤浸润后粉碎至100~250目;
(2)制备料液:将0.05%~0.15%w/v的纳米硅气凝胶溶解在冰乙酸中,加入蒸馏水,然后连续加入1%~2%w/v壳聚糖、1%w/v豆渣膳食纤维、1%~1.5%w/v甘油、0.3%w/v氯化钙,50℃恒温下,搅拌均匀;
(3)料液处理:采用真空减压过滤和超声波振荡的方法除去料液中的气泡,通过浇铸法将膜液均匀地涂布在玻璃板上;
(4)烘干揭膜:干燥后静置揭膜,置于恒温恒湿箱内平衡。
2.根据权利要求1所述的用于吸附溴氰菊酯的复合膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中采用生物酶解法从豆渣中提取豆渣膳食纤维的方法为:用耐高温α—淀粉酶、糖化酶Glucoamylase、胃蛋白酶混合酶制剂,与豆渣发酵提取膳食纤维,而后豆渣经烘干、脱脂处理、洗涤、调PH、超声、酶解处理,制得豆渣膳食纤维。
3.根据权利要求1所述的用于吸附溴氰菊酯的复合膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中除去膜液中的气泡,共进行两次,每次10-20min,中间间隔时间5min~10min。
4.根据权利要求1所述的用于吸附溴氰菊酯的复合膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中干燥温度为45℃~55℃,干燥时间为8h~12h。
5.根据权利要求1所述的用于吸附溴氰菊酯的复合膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中恒温恒湿静置为置于相对湿度50%、温度为20-30℃条件下的恒温恒湿箱内平衡24h~48h。
6.根据权利要求1所述的用于吸附溴氰菊酯的复合膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中真空减压过滤压力为-0.09Mpa,超声波震荡处理的频率为20KHz~30KHz,时间共为30min。
7.一种用于吸附溴氰菊酯的复合膜,其特征在于,所述复合膜是根据权利要求1-6任一项所述方法制备得到的。
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