CN105461953B - 基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，所述方法步骤如下：一、壳聚糖/乙酸纤维素二元复合凝胶的制备；二、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的制备；三、碳纳米管与基材自组装；或者：一、壳聚糖/乙酸纤维素二元复合凝胶的制备；二、碳纳米管与基材自组装。本发明利用分子自组装技术在抗菌复合膜表面引入碳纳米管，操作方法简单，反映环境温和，不会对基膜造成伤害，并且明显改善了材料的强度和摩擦性能。本发明打破了传统的包装理念，将抗菌剂加入到普通基材的同时也加入了力学增强材料，将抗菌观念与机械增强融为一体，既赋予了包装抗菌性能又提高了包装的机械性能。

Description

基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌材料的制备方法。
背景技术
随着经济与科学飞速发展，生态环境与能源的不断破坏与枯竭，保护内容物，延长货架期，方便运输和储存已经无法满足人们对食品包装的要求。大量数据表明，由病原微生物引发的全球性微生物灾害事件频频发生。尤其我国是人口大国，一旦爆发传染病对社会和经济造成的危害是无法估计的。因此研制具有无毒副作用、长效广谱、低成本的抗菌材料并将其运用于食品包装中从而抑制病原微生物的传播对于全世界都具有重大意义。
我国对抗菌材料的研究与国外相比起步较晚，但近十年来对抗菌材料的研究逐渐受到广泛的重视，也得到了可人的成果。冯莉等研发了一种抗菌漆，该研究发现，将0.01％的纳米银和0.1％的纳米TiO2分别与乳胶漆共混制得的新型乳胶漆具有优异的抗菌特性。项素云等研发了一种抗菌膜，该研究对含量仅为0.5％的纳米ZnO进行偶联剂和分散剂处理后，添加到PE薄膜中，得到的抗菌膜抗菌效果可达到99％以上。刘云超研发了新型抗菌塑料，该研究将2％的经硬脂酸改性处理的载银纳米二氧化钛涂覆于经高锰酸钾/浓盐酸处理的塑料薄膜表面，制得了抗菌率高达99.77％的抗菌塑料。刘超等制备出了新型薄膜，该研究方法为：将分散处理的纳米二氧化钛、高直链淀粉和聚乙烯醇通过流延法在有机玻璃上制备出了一种新型抗菌薄膜。但实验发现，随着纳米二氧化钛粒径减小、用量增加，抗菌效果虽明显变好但力学性能却有减弱的趋势，所以将抗菌物质添加到薄膜中时，应同时兼顾抗菌性能和薄膜的机械性能，实现二者的平衡。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，该方法利用分子自组装技术，将抗菌物质应用于食品包装中，在满足基本包装要求的前提下既能延长食品货架期又能抑制细菌交叉感染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，包括如下步骤：
一、聚乙烯表面改性
(1)将二苯甲酮溶于丙烯酸(AA)中，制成浓度为0.01-0.03g/ml的二苯甲酮溶液。
(2)将溶液滴于聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜上或将聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜浸入溶液中，完全浸润聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜即可，盖上玻璃板进行紫外灯辐照，控制光照温度30-50℃，距光源10-20cm，光照时间5-10min。
(3)用丙酮抽提10-15h，除去膜表面的AA均聚物。
(4)将样品置于真空干燥器内烘干，得到PET/PE接枝膜。
二、壳聚糖/乙酸纤维素二元复合凝胶的制备
(1)取0.5-1.5g壳聚糖加入0.1-0.3％(W/W)的乙酸溶液中，搅拌至溶解，配制浓度为0.5-1.5％(W/V)的壳聚糖溶液。
(2)取0.4-0.6g乙酸纤维素，加入100ml N-N二甲基酰胺中，在70-80℃水浴下搅拌直至溶解，然后将其混入壳聚糖的乙酸溶液中，充分搅拌。
(3)用旋转蒸发器除去N-N二甲基酰胺，得到壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶。
三、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的制备
(1)取0.5-1.5g壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶，向其中加入100mL的去离子水，在70-80℃油浴下磁力搅拌使其溶解，配置成二元共混溶液。
(2)取0.01-0.02g银纳米线，用5-10mL无水乙醇将其溶解，配成0.5-1.5％(W/V)的银纳米线溶液。
(3)取5-15mL配好的二元共混溶液，向其中滴加0.05-0.1ml丙三醇和0.1-0.2ml银纳米线溶液，用超声波使其混合均匀。
(4)用刮膜器将其均匀地涂布在PET/PE接枝膜表面，控制涂层厚度为10-100微米，自然风干，制得PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜。
四、碳纳米管与基材自组装
1、碳纳米管的改性
(1)将0.4-0.6g多壁碳纳米管溶于200mL浓硫酸和浓硝酸(体积比为3:1)的混合酸中，在50-70℃超声反应4-6h，形成均匀的黑色溶液；
(2)高速离心洗涤溶液至中性，将沉积物在80-120℃真空烘箱中干燥6-10h，得到羧基化碳纳米管。
2、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜的制备
方法一、碳纳米管与壳聚糖在溶液中自组装后涂膜
(1)取0.1-0.3g壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶，向其中加入100mL的去离子水，在70-80℃油浴下磁力搅拌使其溶解，配置成溶液。
(2)取0.05-0.1g银纳米线，用5-10mL无水乙醇将其溶解，配成1-2％(W/V)的银纳米线溶液。取0.01-0.02g羧基化的碳纳米管溶于5mL去离子水中，配成0.2-0.4％(W/V)的碳纳米管溶液。
(3)取5-10mL步骤(1)配好的溶液，向其中滴加0.05-0.1ml滴丙三醇、0.1-0.2ml银纳米线溶液和0.05-0.1ml碳纳米管溶液，利用静电吸附力在超声波环境中进行分子自组装。
(4)用刮膜器将壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管混合溶液均匀地涂布在PET/PE接枝膜表面，控制涂层厚度为10-100微米，自然风干，制得复合膜。
方法二、碳纳米管与PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线基膜的分子自组装
(1)将PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜固定于玻璃板上。
(2)取0.01-0.02g羧基化的碳纳米管溶于5-10mL去离子水中，配成0.2-0.4％(W/V)的碳纳米管溶液。
(3)将步骤(1)的玻璃板基材浸入步骤(2)的碳纳米管溶液中5-10分钟，然后用去离子水冲洗1-3min以除去多余材料。
(4)自然风干，制得复合膜。
本发明具有如下优点：
1、本发明在原有PET/PE基膜上逐层涂覆了壳聚糖、乙酸纤维素、银纳米线和碳纳米管，制得具有优异抗菌性能、机械性能和阻隔性能的新型包装材料。
2、本发明制备的抗菌复合凝胶和抗菌复合膜均有优异的抗菌性能，抗菌效果持久长效。
3、利用分子自组装技术在抗菌复合膜表面引入碳纳米管，操作方法简单，反映环境温和，不会对基膜造成伤害，并且明显改善了材料的强度和摩擦性能。
4、本发明打破了传统的包装理念，将抗菌剂加入到普通基材的同时也加入了力学增强材料，将抗菌观念与机械增强融为一体，既赋予了包装抗菌性能又提高了包装的机械性能。
附图说明
图1为银纳米线的UV-vis图谱；
图2为壳聚糖的IR图谱；
图3为壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线的IR图谱；
图4为壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合物的金相显微镜图像；
图5为基材膜的金相显微镜图像；
图6为改性膜的金相显微镜图像；
图7为壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的金相显微镜图像；
图8为PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的金相显微镜图像；
图9为抑菌实验培养24h结果；
图10为抑菌实验培养48h结果；
图11为四种薄膜的拉伸强度比较；
图12为四种薄膜的断裂伸长率比较；
图13为四种薄膜的摩擦性比较；
图14为四种薄膜的氧气透过量比较；
图15为四种薄膜的水蒸气透过量比较；
图16为四种薄膜的透光率及雾度比较。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，具体步骤如下：
一、聚乙烯表面改性
将二苯甲酮溶于30％的丙烯酸(AA)中，制成浓度为0.02g/ml的二苯甲酮溶液，所述丙烯酸为30％的丙烯酸溶液，溶剂采用丙酮和去离子水的的混合溶液(1:1)。再将溶液滴于聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜上或将聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜浸入溶液中，完全浸润聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜即可，盖上玻璃板进行紫外灯辐照，控制光照温度40℃，距光源15cm，光照时间5min。后用丙酮抽提12h，除去膜表面的AA均聚物。再将样品置于真空干燥器内烘干，得到PET/PE接枝膜。
二、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的制备
1、银纳米线的制备
称取0.68g硝酸银，溶解于60mL乙二醇中。称取PVP 1.766g和4.6mg氯化钠于120℃磁力搅拌600r的条件下溶解于40ml乙二醇中。将该混合溶液在剧烈搅拌下缓慢滴入硝酸银乙二醇溶液中，搅拌5min。然后将上述溶液转移到125mL高压反应釜中，在160℃高温条件下反应7h，取出用甲醇洗涤三次，用丙酮在高速离心机上沉淀离心，得到银纳米线，备用。
2、壳聚糖/乙酸纤维素二元复合凝胶的制备
取1g壳聚糖加入0.2％(W/W)的乙酸溶液中，搅拌至溶解，配制浓度为1％(W/V)的壳聚糖溶液。取0.5g乙酸纤维素，加入100mlN-N二甲基酰胺中，在75℃水浴下搅拌直至溶解，然后将其混入壳聚糖的乙酸溶液中，充分搅拌。用旋转蒸发器除去N-N二甲基酰胺，得到半透明胶状物-壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶。
3、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的制备
取0.1g壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶，向其中加入100mL的去离子水，在75℃油浴下磁力搅拌使其溶解，配置成溶液(含壳聚糖0.067g、乙酸纤维素0.033g)。取0.01g银纳米线，用5mL无水乙醇将其溶解，配成1％(W/V)的银纳米线溶液。取10mL配好的二元共混溶液，向其中滴加0.5ml丙三醇和0.15ml 1％的银纳米线溶液，用超声波使其混合均匀。用刮膜器将其均匀地涂布在已经改性的PET/PE薄膜表面，控制涂层厚度为100微米，自然风干，制得PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜。
三、碳纳米管与基材自组装
1、碳纳米管的改性及表征
首先，将0.5g多壁碳纳米管溶于200mL浓硫酸和浓硝酸(体积比为3:1)的混合酸中，在60℃超声反应5h，形成均匀的黑色溶液。然后，高速离心洗涤溶液至中性，将沉积物在100℃真空烘箱中干燥8h，得到羧基化碳纳米管。
2、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜的制备
(1)碳纳米管与壳聚糖在溶液中自组装后涂膜
取0.1g壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶，向其中加入100mL的去离子水，在75℃油浴下磁力搅拌使其溶解，配置成二元共混溶液(含壳聚糖0.067g、乙酸纤维素0.033g)。取0.05g银纳米线，用5mL无水乙醇将其溶解，配成1％(W/V)的银纳米线溶液。取0.01g羧基化的碳纳米管溶于5mL去离子水中，配成0.2％(W/V)的碳纳米管溶液。取10mL配好的二元共混溶液，向其中滴加0.5ml丙三醇、1.5ml 1％的银纳米线溶液和1.5ml0.2％的碳纳米管溶液，利用静电吸附力在超声波环境中进行分子自组装。用刮膜器将壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管混合溶液均匀地涂布在已经改性的PET/PE薄膜表面，控制涂层厚度为100微米，自然风干，制得复合膜。
(2)碳纳米管与PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线基膜的分子自组装
将PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜固定于玻璃板上。取0.01g羧基化的碳纳米管溶于5mL去离子水中，配成0.2％(W/V)的碳纳米管溶液。将基材浸入2mg/mL的多壁碳纳米管悬液中5-10分钟，然后用去离子水冲洗2min以除去多余材料。自然风干，制得复合膜。
四、复合物及抗菌膜的表征结果与分析
1、银纳米线的UV-vis表征
从图1中我们可以看到，银纳米线有两个明显的吸收峰，分别在353和392nm处。其中，353nm的吸收峰是由银纳米线的四极矩共振激发引起的，而392nm处的吸收峰可归结为银纳米线的横向等离子共振。
2、壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合物的红外表征
如图2可知，在3400cm-1左右出现较宽的吸收峰，这是由形成氢键缔合的-OH伸缩振动吸收峰与-NH的伸缩振动吸收峰重叠而增宽的多重吸收峰；2877cm-1处为-CH伸缩振动吸收峰；1649cm-1处为酰胺I谱带；1384cm-1处为-CH3对称变形振动和-CH弯曲振动吸收峰，这是由于壳聚糖的不完全脱乙酰化而产生的吸收峰；1158cm-1处为不对称氧桥伸缩振动吸收峰；1080cm-1处为C-O伸缩振动；895cm-1处为环伸缩振动。
如图3可知，经过混合后，原本处于3352.63cm-1的吸收峰向低波数方向迁移至3280.97cm-1，且峰型变宽，这是由于壳聚糖与乙酸纤维素共混之后，壳聚糖上N-H的伸缩振动吸收峰与O-H的伸缩振动吸收峰发生重叠所致。且原本应出现在1630cm-1处的OH-1剪式振动红移到1556.03cm-1，是由于银纳米线和壳聚糖相互混合之后造成的。因此说明三种物质达到分子水平的分散。
3、复合物及抗菌膜的金相表征
图4中灰色的小斑点就是银纳米线，呈带状排列的为乙酸纤维素，乙酸纤维素与壳聚糖成条带状间隔排列说明乙酸纤维素与壳聚糖混合均匀。而银纳米线散在分布于壳聚糖与乙酸纤维素的复合物。
由图5和图6可以看出，平整、光滑的聚乙烯膜表面在光接枝丙烯酸后变得粗糙，呈突起状。
从图7中可以看出银纳米线与壳聚糖有较好的相容性，银纳米线与壳聚糖混合较为均匀，但银纳米线也有小部分的团簇。
如图8所示金相显微镜下的照片，壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的表面结构致密、平滑，表现出较好的均一性。
五、复合物及抗菌膜的抑菌实验结果
复合物及抗菌膜的抑菌试验是采用革兰氏阴性菌大肠杆菌作为抑菌对象，在37℃下培养24h和48h下观察培养结果，并记录抑菌圈大小作为抑菌效果的评定结果。空白对照品为无菌水。培养结果如图9-10，抑菌圈大小如表1。
表1抑菌试验抑菌圈测量结果
由培养结果可以分别看出壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合物及抗菌膜均具有良好的抑菌效果。其中复合膜抑菌效果较复合凝胶的抑菌效果要强一些。从24h、48h下的培养结果可以看出，48h后复合凝胶和复合膜的抑菌圈大小几乎无变化，由此可见，壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合物及抗菌膜有良好的抑菌效果。
六、拉伸强度测试实验数据与分析
1、PET/PE基膜实验数据
(1)纵向拉伸
表2拉伸试验参数
表3PET/PE基膜纵向拉伸测试结果
(2)横向拉伸
表4拉伸试验参数
表5PET/PE基膜横向拉伸测试结果
2、壳聚糖/乙酸纤维素/纳米银线复合膜实验数据
(1)纵向拉伸
表6拉伸试验参数
表7壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合薄膜纵向拉伸测试结果
(2)横向拉伸
表8拉伸试验参数
表9壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合薄膜横向拉伸测试结果
3、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜实验数据
(1)纵向拉伸
表10拉伸试验参数
表11PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合薄膜纵向拉伸测试结果
(2)横向拉伸
表12拉伸试验参数
表13PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合薄膜横向拉伸测试结果
4、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/纳米银线/碳纳米管自组装薄膜实验数据
(1)纵向拉伸
表14拉伸试验参数
表15PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜纵向拉伸测试结果
(2)横向拉伸
表16拉伸试验参数
表17PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜横向拉伸测试结果
5、拉伸强度测试实验结果分析
拉伸强度和断裂伸长率是评价薄膜机械性能的最基本指标，通过分别对层层自组装薄膜及基膜的拉伸性能对比，发现功能材料的添加对基膜机械性能的影响。
表18给出了四种薄膜的横向和纵向的平均拉伸强度及断裂伸长率，如图11、图12所示，制备的三元复合膜的拉伸强度和断裂伸长率极低，与改性的PET/PE基膜复合后，拉伸强度极大地提高，断裂伸长率也明显提高，但拉伸强度照比PET/PE略有降低，断裂伸长率略有升高。强度稍有降低的原因可能是在对PET/PE基膜改性时，带基材表面稍有破坏，使得整体的强度稍有下降，但柔韧性却提高了，原因可能是添加的壳聚糖和乙酸纤维素增加了薄膜的韧性。自组装了碳纳米管后，可发现纵向的拉伸强的明显升高，说明碳纳米管的加入可以提高薄膜的强度，但横向的拉伸强度略有降低，原因可能是手工涂膜不均造成的；横纵向的断裂伸长率都明显下降，这与钢材中碳元素对钢机械性能的影响规律相吻合，即碳纳米管的加入虽提高了薄膜的强度却降低了膜的韧性，因此在进行自组装时应合理控制碳纳米管的含量。
表18四种薄膜的拉伸强度、断裂伸长率
六、摩擦系数测试实验数据与分析
1、PET/PE基膜实验数据
表19PET/PE基膜摩擦系数测试参数
表20PET/PE基膜摩擦系数测试结果
2、壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜实验数据
(1)以光滑面为摩擦面
表21壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜摩擦系数测试参数(光滑面)
表22壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜摩擦系数测试结果(光滑面)
(2)以粗糙面为摩擦面
表23壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜摩擦系数测试参数(粗擦面)
表24壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜摩擦系数测试结果(粗擦面)
3、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜实验数据
表25PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合薄膜摩擦系数测试参数
表26PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合薄膜摩擦系数测试结果
4、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜实验数据
表27PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜摩擦系数测试结果
5、摩擦系数测试实验结果分析
在包装机运行速度及自动化程度愈来愈高的背景下，在包装包膜缠绕、传输、成型及包装袋传送、堆码过程中，对摩擦系数的要求也愈来愈高。薄膜摩擦系数控制不当会导致走偏拉断、断流、包装袋开口难、膜粘连等现象。对制备出的复合薄膜进行摩擦系数的测定，可以判断该膜的包装适性如何、适宜何种包装工艺以及适合包装何种类型的内装物。
表28给出了四种薄膜的平均动摩擦系数和静摩擦系数，如图13所示，制备的三元复合膜的动静摩擦系数均极大，极易导致包装生产时薄膜拉断和粘连、包装袋开口困难、包装断流，先后与改性的PET/PE基膜和碳纳米管复合后，动静摩擦系与自身相比有明显降又不至于太低。解决了壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线三元复合膜摩擦系数过大不适用与包装连续化生产的问题。
表28四种薄膜的摩擦系数
六、氧气透过率测试实验数据与分析
1、PET/PE基膜实验数据
表29PET/PE基膜氧气透过率测试结果
2、壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜实验数据
表30壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜氧气透过率测试结果
3、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜实验数据
表31PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜氧气透过率测试结果
注：涂层部分贴近内容物，试验时涂层部分朝下。
4、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜实验数据
表32PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜氧气透过率测试结果
注：涂层部分贴近内容物，试验时涂层部分朝下。
5、氧气透过率测试实验结果分析
表33给出了四种薄膜的平均氧气透过量，其中，壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线三元复合膜的厚度小、强度低，薄膜抵挡不住101KPa的压差而破裂，透气量过大，导致在试验在“准备测试阶段”被迫中止。如图14所示，制备的三元复合膜的阻气性极差，极易导致内装物氧化变质、有害气体渗入或内装物香味渗出，与改性的PET/PE基膜复合后阻气性极剧提高。但组装上碳纳米管后，透气量稍微变大，但对总体的阻隔性能影响不大，其原因可能是组装时操作不慎或酸性的碳纳米管溶液对基膜造成了伤害。壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线三元复合膜不但由于自身强度低、摩擦系数过大在包装领域上的应用受到了限制，其气密性也不好，而与PET/PE基膜复合并添加碳纳米管后，大大提高了阻隔性。
表33四种薄膜的氧气透过量
七、水蒸气透过率测试实验数据与分析
1、PET/PE基膜实验数据
表34PET/PE基膜的水蒸气透过率测试结果
2、壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜实验数据
由于温度不断升高，环境湿度逐渐增大，薄膜因稀释严重而软化、褶皱、破裂，导致试验无法正常进行。
3、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜实验数据
表35PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的水蒸气透过率测试结果
注：涂层部分朝上。
4、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜实验数据
表36PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜的水蒸气透过率测试结果
注：涂层部分朝上。
5、水蒸气透过率测试实验结果分析
表37给出了四种薄膜的平均水蒸气透过量，其中，壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线三元复合膜在高湿状态下潮解变形甚至破裂，导致在试验在“试验测试阶段”被迫中止。如图15所示，制备的三元复合膜的阻湿性极差，极易导致内装物潮解变质，与改性的PET/PE基膜复合并添加碳纳米管后，阻湿性与自身相比极大提高。说明，壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线三元复合膜不但由于自身强度低、摩擦系数过大在包装领域上的应用受到了限制，其极易吸湿变软变形，极易潮解不能单独用于产品包装。而与PET/PE基膜复合并添加碳纳米管后，满足了包装对阻隔性的要求。
表37四种薄膜的水蒸气透过量
八、透光率及雾度测试实验数据与分析
1、PET/PE基膜实验数据
表38PET/PE基膜透光率、雾度测试结果
2、壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜实验数据
表3-39壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合薄膜透光率、雾度测试结果
3、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜实验数据
表40PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合薄膜透光率、雾度测试结果
4、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜实验数据
表41PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜透光率、雾度测试结果
5、透光率及雾度测试实验结果分析
表42给出了四种薄膜的平均透光率和雾度。如图16所示，制备的三元复合膜的透光性较差，制成包装时的观赏性和透明度都会很差，而与PET/PE基膜复合后，透明度明显提高，原因在于与基膜涂覆时，壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线三元涂层的厚度远小于直接制膜的厚度。添加碳纳米管后，透明度虽有所降低，但透过率仍高达85.32％，完全满足包装观赏对薄膜透明度的要求。
表42四种薄膜的透光率及雾度

Claims (5)

1.一种基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、壳聚糖/乙酸纤维素二元复合凝胶的制备
（1）取0.5-1.5g壳聚糖加入0.1-0.3%（W/W）的乙酸溶液中，搅拌至溶解，配制浓度为0.5-1.5%（W/V）的壳聚糖溶液；
（2）取0.4-0.6g乙酸纤维素，加入100ml N-N二甲基酰胺中，在70-80℃水浴下搅拌直至溶解，然后将其混入壳聚糖的乙酸溶液中，充分搅拌；
（3）用旋转蒸发器除去N-N二甲基酰胺，得到壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶；
二、PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜的制备
（1）取0.5-1.5g壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶，向其中加入100mL的去离子水，在70-80℃油浴下磁力搅拌使其溶解，配置成二元共混溶液；
（2）取0.01-0.02g银纳米线，用5-10mL无水乙醇将其溶解，配成0.5-1.5%（W/V）的银纳米线溶液；
（3）取5-15mL配好的二元共混溶液，向其中滴加0.05-0.1ml丙三醇和0.1-0.2ml银纳米线溶液，用超声波使其混合均匀；
（4）用刮膜器将其均匀地涂布在PET/PE接枝膜表面，控制涂层厚度为10-100微米，自然风干，制得PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜，所述PET/PE接枝膜的制备方法如下：
（a）将二苯甲酮溶于AA中，制成浓度为0.01-0.03g/ml的二苯甲酮溶液；
（b）将溶液滴于PE/PET膜上或将PE/PET膜浸入溶液中，完全浸润PE/PET膜即可，盖上玻璃板进行紫外灯辐照，控制光照温度30-50℃，距光源10-20cm，光照时间5-10min；
（c）用丙酮抽提10-15h，除去膜表面的AA均聚物；
（d）将样品置于真空干燥器内烘干，得到PET/PE接枝膜；
三、碳纳米管与基材自组装
（1）将PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线复合膜固定于玻璃板上；
（2）取0.01-0.02g羧基化的碳纳米管溶于5-10mL去离子水中，配成0.2-0.4%（W/V）的碳纳米管溶液；
（3）将步骤（1）的玻璃板基材浸入步骤（2）的碳纳米管溶液中5-10分钟，然后用去离子水冲洗1-3min以除去多余材料；
（4）自然风干，制得PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，其特征在于所述羧基化碳纳米管的制备方法如下：
（1）将0.4-0.6g多壁碳纳米管溶于200 mL浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，在50-70℃超声反应4-6h，形成均匀的黑色溶液；
（2）高速离心洗涤溶液至中性，将沉积物在80-120℃真空烘箱中干燥6-10 h，得到羧基化碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，其特征在于所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为 3:1。
4.一种基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、壳聚糖/乙酸纤维素二元复合凝胶的制备
（1）取0.5-1.5g壳聚糖加入0.1-0.3%（W/W）的乙酸溶液中，搅拌至溶解，配制浓度为0.5-1.5%（W/V）的壳聚糖溶液；
（2）取0.4-0.6g乙酸纤维素，加入100ml N-N二甲基酰胺中，在70-80℃水浴下搅拌直至溶解，然后将其混入壳聚糖的乙酸溶液中，充分搅拌；
（3）用旋转蒸发器除去N-N二甲基酰胺，得到壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶；
二、碳纳米管与基材自组装
（1）取0.1-0.3g 壳聚糖/乙酸纤维素复合凝胶，向其中加入100mL的去离子水，在70-80℃油浴下磁力搅拌使其溶解，配置成溶液；
（2）取0.05-0.1g银纳米线，用5-10mL无水乙醇将其溶解，配成1-2%（W/V）的银纳米线溶液；取0.01-0.02g羧基化的碳纳米管溶于5mL去离子水中，配成0.2-0.4%（W/V）的碳纳米管溶液；
（3）取5-10mL步骤（1）配好的溶液，向其中滴加0.05-0.1ml滴丙三醇、0.1-0.2ml银纳米线溶液和0.05-0.1ml碳纳米管溶液，利用静电吸附力在超声波环境中进行分子自组装，得到壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管混合溶液；
（4）用刮膜器将壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管混合溶液均匀地涂布在PET/PE接枝膜表面，控制涂层厚度为10-100微米，自然风干，制得PET/PE/壳聚糖/乙酸纤维素/银纳米线/碳纳米管自组装薄膜，所述PET/PE接枝膜的制备方法如下：
（a）将二苯甲酮溶于AA中，制成浓度为0.01-0.03g/ml的二苯甲酮溶液；
（b）将溶液滴于PE/PET膜上或将PE/PET膜浸入溶液中，完全浸润PE/PET膜即可，盖上玻璃板进行紫外灯辐照，控制光照温度30-50℃，距光源10-20cm，光照时间5-10min；
（c）用丙酮抽提10-15h，除去膜表面的AA均聚物；
（d）将样品置于真空干燥器内烘干，得到PET/PE接枝膜。
5.根据权利要求4所述的基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法，其特征在于所述羧基化碳纳米管的制备方法如下：
（1）将0.4-0.6g多壁碳纳米管溶于200 mL浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，在50-70℃超声反应4-6h，形成均匀的黑色溶液；
（2）高速离心洗涤溶液至中性，将沉积物在80-120℃真空烘箱中干燥6-10 h，得到羧基化碳纳米管。
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