JP5461744B2 - 微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
1)電解液に対して化学的に安定であり、セパレータにより致命的な欠陥を起こさない。
2)セパレータの厚みを自由に設計することができるため、様々な要求に対応したセパレータの提供が可能である。
3)細孔径のサイズを小さく設計することができるため、リチウム遮断特性が優れ、リチウムデンドライトによる短絡が発生し難い。
4)リチウムイオン二次電池が熱暴走を起こした際に、ポリプロピレンやポリエチレンが溶融することで細孔が狭くなり初期の熱暴走を抑制することが可能である。
といった点である。
前記セルロース繊維に1μm以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として5重量%以上含まれており、
水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径(最大頻度)が細孔径0.3μm未満であり、
膜厚10μm当たりの透気抵抗度が20〜600秒であり、
1mol/LiPF6/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において20kHzの交流を使用して測定した体積抵抗率が1500Ω・cm以下である、
微多孔膜に関する。
1μm以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として5重量%以上含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程
を備えるセルロースからなる微多孔膜の製造方法にも関する。
前記セルロース繊維に1μm以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として5重量%以上含まれており、
水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径(最大頻度)が細孔径0.3μm未満であり、
膜厚10μm当たりの透気抵抗度が20〜600秒であり、
1mol/LiPF6/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において20kHzの交流を使用して測定した体積抵抗率が1500Ω・cm以下
である。
繊維長測定機FIBER TESTER(L&W社製)にて、数平均繊維長を測定した。
(2)1μm以上の太さの繊維が含まれる割合の測定
X線CT解析装置を使用し、その回折データを1μm以上の太さを観察できる閾値に設定して、繊維部分を抽出し全体量に含まれる割合から計算繊維量を計算する方法を採用した。試料を約1mm幅にカットし試料は約1mm幅にカットした後、試料保持治具に固定してTDM1000H−Sμを用いてCTスキャンした。繊維量の計測は、試料外周部の空気部分を含まないようにするため、中心部の任意の27.89μm×448.70μm×432.26μmの範囲を抽出して実施した。
(3)空孔率の測定
50mm×50mmのサイズにカットしたサンプルを23℃50%RHの雰囲気下で1日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を4桁若しくは5桁秤を用いて秤量する。秤量後、ケロシンに1分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行い、前述の計算式より算出した。
(4)水銀圧入法による細孔分布のモード径(最大頻度)の測定
オートポアIV9510型(マイクロメリティクス社製)を用い、測定範囲φ415〜0.0003μm、水銀接触角130度、水銀表面張力485dynes/cmの条件設定にて細孔分布曲線を測定した。得られた細孔分布曲線から最大頻度の細孔径を決定し、モード径とした。
(5)厚さの測定
厚み計TM600(熊谷理機製)を用い、セパレータ50mm×50mmのサンプルの厚さを任意で5点測定し、その平均値を膜厚とした。
(6)20kHzの交流インピーダンスの測定
インピーダンス測定用のセルとしてSH2−Z型固体用サンプルホルダ(東陽テクニカ製)を使用した。直径20mmのサイズに打ち抜いたセパレータを150℃の条件で24時間以上乾燥させた。乾燥したセパレータを5枚重ねて1mol/LのLiPF6/プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸したのち、0.8MPaまで減圧してセパレータ間に残る空気を脱気した後、対向する2枚の金電極間に挟み、ポテンショ/ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザVSP(Bio−Logic製)を用いて掃引周波数100m〜1MHz、振幅10mVの条件で交流インピーダンス値(Ω)を測定した。なお、測定温度は25℃とした。この値と(5)で測定した厚みから単位体積当たりの抵抗率(体積抵抗率)値に換算した。
(7)透気抵抗度の測定
JIS P8117に準じた方法により10μm当たりの透気抵抗度(単位:秒/100cc)を測定した。
(8)リチウム遮断特性の評価
電極としてLiCoO2正極、及び、MCMB負極を使用し、また、電解液として1M−LiPF6/エチレンカーボネート:メチルエチルカーボネート=3:7(体積比)を使用した対向面積15cm2のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作成した。 この電池を0.2Cのレートで充電時間率250%まで電圧をモニタリングしながら充電を行い、5V以降で電圧の降下が確認される場合を不合格とし、電圧の降下が確認されない場合を合格とした。
(9)サイクル試験
電極としてLiCoO2正極、及び、MCMB負極を使用し、また、電解液として1M−LiPF6/エチレンカーボネート:メチルエチルカーボネート=3:7(体積比)を使用した対向面積2.8cm2のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作成した。この電池を0.2Cのレート、4.2Vに達したところで定電圧充電するCC−CV充電した。放電は0.2Cのレートで3Vまで放電した。3サイクル目の充放電効率が98.5%未満を不合格とし、98.5%以上を合格とした。
(10)引裂強度の測定
JIS K7128−1に準じたトラウザー引裂法により測定した。
NBKPをイオン交換水中に3重量%濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて数平均繊維長1.0〜1.2mm範囲となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が1.0mm〜1.2mm範囲となったセルロース繊維分散液をマスコロイダー(増幸産業株式会社製)で3回処理することにより数平均繊維長が0.3〜0.4mmとなるセルロース繊維原料1を得た。同様の手法を用いて、マスコロイダーで1回処理することにより数平均繊維長が0.7〜0.8mmのセルロース繊維原料2を得た。それぞれ、脱水装置を使って処理することにより約5重量%まで濃縮した。
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤(商品名:ハイソルブDB 東邦化学製)に変えて150重量部添加した以外は実施例1と同様の手法で膜厚28μm、空孔率45%のセルロース製微多孔膜を得た。実施例2で得られたセパレータのX線CT解析写真を図1に、表面を拡大したFE−SEM写真を図2に、水銀圧入法による細孔分布の測定結果を図3に示す。
前記グリコールエーテル系開孔剤を炭酸プロピレンに変えた以外は実施例2と同様の手法で膜厚26μm、空孔率43%のセルロース製微多孔膜を得た。
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤(商品名:ハイソルブBTM 東邦化学製)に変えて150重量部添加した以外は実施例2と同様の手法で膜厚26μm、空孔率36%のセルロース製微多孔膜を得た。
グリコールエーテル系開孔剤の添加部数を150重量部から350重量部に変更し、WET膜厚を0.8mmとした以外は実施例2と同様の手法で膜厚26μm、空孔率67%のセルロース製微多孔膜を得た。
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤(商品名:ハイモールTM 東邦化学製)に変えて1000重量部添加し、WET膜厚を0.6mmとした以外は実施例1と同様の手法で膜厚18μm、空孔率26%のセルロース製微多孔膜を得た。
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤(商品名:ハイソルブMDPOM 東邦化学製)に変えて300重量部添加した以外は実施例1と同様の手法で膜厚17μm、空孔率2%のセルロース膜を得た。
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤(商品名:ハイソルブBDM 東邦化学製)に変えて200重量部添加した以外は実施例2と同様の手法で膜厚24μm、空孔率36%のセルロース製微多孔膜を得た。
炭酸プロピレンの添加量を80重量部に変更した以外は実施例1と同様の手法で膜厚20μm、空孔率26%のセルロース製微多孔膜を得た。
前記グリコールエーテル系開孔剤(商品名:ハイソルブDB 東邦化学製)の添加量を450重量部に変更し、WET膜厚を0.6mmとした以外は実施例2と同様の手法で膜厚20μm、空孔率72%のセルロース製微多孔膜を得た。
前記グリコールエーテル系開孔剤をトリデカンに変えて200重量部添加し、新たに界面活性剤(商品名:Tween80 関東化学製)を全重量に対して0.1%添加し、WET膜厚を0.8mmとした以外は実施例1と同様の手法で膜厚20μm、空孔率50%のセルロース製微多孔膜を得た。
NBKPをイオン交換水中に3重量%濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて数平均繊維長0.8〜1.0mmの範囲となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が0.8〜1.0mmの範囲となったセルロース繊維分散液をマスコロイダー(増幸産業株式会社製)で10回処理することにより数平均繊維長が0.1mmとなるセルロース繊維原料3を得た。得られた原料を脱水機で処理することに約5重量%まで濃縮した。そして、セルロース繊維原料3を用い、塗料の固形分濃度を1.0重量%とした以外は実施例2と同様の手法で膜厚27μm、空孔率44%のセルロース製微多孔膜を得た。
(リチウムイオン二次電池の作製)
正極は、LiCoO2、アセチレンブラック及びPvdf−NMP溶液(ポリフッ化ビニリデン−N−メチルピロリドン)を固形分の質量比89:6:5で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛、アセチレンブラック及びPvdf−NMP溶液を、固形分の質量比90:5:5で混合した合剤を、銅箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。
実施例6で作製したリチウムイオン二次電池について、電池の内部抵抗を交流インピーダンスの測定で評価した。周波数応答アナライザ1260型(ソーラトロン製)を用いて掃引周波数10m〜500kHz、振幅5mVの条件で交流インピーダンス(Ω)を測定した測定値からコール・コールプロットを作成し虚数部の値が0となる実数部の値を読み取り内部抵抗(Ω)とした。内部抵抗は0.177Ωとなった。
比較例6のセルロース製微多孔膜を用いた以外は実施例6と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、前記の交流インピーダンス測定を行った。その結果、内部抵抗は0.944Ωであった。
(電気二重層キャパシタの作製)
活性炭、アセチレンブラック及びテトラフルオロエチレンの混合物を固形分の質量比10:1:1で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して電極を作製した。
実施例7で作製した電気二重層キャパシタの性能を評価した。電池の内部抵抗を交流インピーダンスの測定で評価した。周波数応答アナライザ1260型(ソーラトロン製)を用いて掃引周波数10m〜500kHz、振幅5mVの条件で交流インピーダンス(Ω)を測定した測定値からコール・コールプロットを作成し虚数部の値が0となる実数部の値を読み取り内部抵抗(Ω)とした。内部抵抗は0.117Ωとなった。
比較例6で作製したセルロース製微多孔膜を用いた以外は実施例7と同様に電気二重層キャパシタを作製し、内部抵抗を評価した。その結果、電気二重層キャパシタの内部抵抗は、0.829Ωであった。
Claims (14)
- セルロース繊維からなる微多孔膜であって、
前記セルロース繊維に1μm以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として5重量%以上40重量%以下含まれており、
水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径(最大頻度)が細孔径0.3μm未満であり、
膜厚10μm当たりの透気抵抗度が20〜600秒であり、
1mol/LiPF6/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において20kHzの交流を使用して測定した体積抵抗率が1500Ω・cm以下である、
微多孔膜。 - 空孔率が30〜70%である、請求項1記載の微多孔膜。
- 膜厚10μmあたりの透気抵抗度が30〜250秒であることを特徴とする請求項1又は2記載の微多孔膜
- 前記セルロース繊維と共に親水性開孔剤を含むスラリーから得られる、請求項1〜3のいずれかに記載の微多孔膜。
- 前記親水性開孔剤の水への溶解度が10重量%以上である、請求項4記載の微多孔膜。
- 前記親水性開孔剤の25℃における蒸気圧が0.1kPa未満である、請求項4又は5記載の微多孔膜。
- 前記親水性開孔剤の水/オクタノール分配係数が−1.2〜0.8である、請求項4〜6のいずれかに記載の微多孔膜。
- 前記親水性開孔剤がグリコールエーテル類である請求項4〜7のいずれかに記載の微多孔膜。
- 前記スラリーがセルロース繊維100重量部に対して3〜80重量部の割合で親水性高分子バインダーを含む請求項4〜8のいずれかに記載の微多孔膜。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の微多孔膜を備える電気化学素子用セパレータ。
- 請求項10記載の電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子。
- 電池又はキャパシタである請求項11記載の電気化学素子。
- 1μm以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として5重量%以上40重量%以下含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程を備える、
水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径(最大頻度)が細孔径0.3μm未満であり、
膜厚10μm当たりの透気抵抗度が20〜600秒であり、
1mol/LiPF 6 /プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において20kHzの交流を使用して測定した体積抵抗率が1500Ω・cm以下である、セルロース繊維からなる微多孔膜の製造方法。 - 前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に備える請求項13記載の微多孔膜の製造方法。
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