CN102964635B - 纤维素纤维分散液、平面结构体、颗粒、复合体、开纤方法、分散液的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供纤维素纤维分散液、平面结构体、颗粒、复合体、开纤方法、分散液的制造方法。一种微细纤维素纤维分散液，其为由具有纤维素I型结晶且具有下式(1)表示的重复单元的纤维素和/或其衍生物形成的纤维的分散液，其中，调整分散液使得在25℃、10s^-1的剪切速率下测出的粘度达到100mPa·s以下，利用离心分离机将粘度调整后的分散液以38900G的加速度处理30分钟后，占总体积10%的上清液所含有的纤维素和/或其衍生物在该占总体积10%的上清液中的浓度为施加于离心分离机前的分散液的纤维素和/或其衍生物的浓度的50%以上，式(1)中X₁、X₂和X₃各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基羰基、可具有烯丙基取代基的碳原子数为2～6的链烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、烟酰基、异烟酰基或糠酰基。

Description

纤维素纤维分散液、平面结构体、颗粒、复合体、开纤方法、分散液的制造方法

本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为200880120953.4，申请日为2008年12月19日，发明名称为“纤维复合体”。

技术领域

本发明涉及包含纤维和基体材料的纤维复合体，特别是涉及通过使用纤维径小于可见光波长的纤维来实现高透明性、低吸水率且低线膨胀率的纤维复合体的技术。

本发明的纤维复合体具有高透明性、低吸水性，并且线膨胀率也较小，因此在产业上通过充分利用这样的特性而将其作为各种显示屏基板材料、太阳能电池用基板、窗材等是有用的。

另外，本发明涉及微细纤维素纤维分散液、用于制造该微细纤维素纤维分散液的纤维素纤维的开纤方法、由这样的微细纤维素纤维分散液制造的纤维素纤维平面结构体以及纤维素纤维颗粒，所述微细纤维素纤维分散液是纤维径微细且均一的纤维素纤维均一分散而成的，其结果，具有充分的流动性，即使在低粘度下也不易分离。

本发明还涉及一种高分子纤维素纤维复合体以及由该高分子纤维素纤维复合体形成的结构材、基板、窗材或车体，所述高分子纤维素纤维复合体是使该纤维素纤维平面结构体或纤维素纤维颗粒与高分子复合化而得到的。

背景技术

一般，液晶和有机EL等显示屏用基板广泛使用玻璃板。但是，玻璃板存在比重大、难以轻量化、易破碎、无法弯曲、需要一定厚度等缺点，因此近年来正在研究使用塑料基板代替玻璃板。具体地说，采用了聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等的显示屏用基板已被使用。

但是，这些现有的玻璃代替用塑料材料与玻璃板相比，线膨胀率大，因此在基板上高温蒸镀薄膜晶体管等器件层的工艺中，易发生翘曲、蒸镀膜的破裂、半导体的断线等问题，难以实用。

即，这些用途需求一种高透明性、高耐热性、低吸水性且低线膨胀率的塑料材料。

近年来，人们正在积极研究一种复合材料，其使用以细菌纤维素为代表的纤维素的微细纤维。众所周知，纤维素由于具有伸直链结晶，因此显示出低线膨胀率、高弹性模量、高强度。此外已有报道，通过进行微细化，可得到粗细度处于从数nm到200nm的范围的微小且高结晶性的纤维素纳米纤维，并且通过用基体材料填埋该纤维的间隙，由此可得到具有高透明性和低线膨胀率的复合体。

在专利文献1中记载了关于细菌纤维素和光固化性树脂的复合体，但根据本发明人的研究，由于细菌纤维素的平均纤维径为50nm左右，纤维径较粗，因而会出现光的散射现象。因此可知，根据JIS K7136求得的雾度为10左右。此外，还记载了关于纳米纤维纤维素纤维(下文中简称为“NFCe”)和光固化性树脂的复合体，该纳米纤维纤维素纤维是以木质为原料而得到，并且纤维径小于50nm，但是存在NFCe中含有来自植物的杂质，加热复合体时，出现着色这样的问题。

在专利文献2中记载了关于化学处理后的NFCe和光固化性树脂的复合体，但是根据本发明人的研究，由于NFCe的空隙率低，复合化时，基体材料无法充分浸渗到无纺布的纤维间，因此存在所得到的复合材料的透明性降低这样的问题。

专利文献3中记载了关于细菌纤维素或棉与热固化性树脂的复合体。将在此记载的纤维素片材和树脂片材重叠后进行压制，压制后的材料的平行光线透过率最大为81.3%，由于未记载同一样品的雾度，因此雾度不明，但若假设光线透过率最高的样品的全光线透过率为88.6%，则可计算出雾度为8.2%，显示出较高的雾度值。

专利文献4中记载了关于化学修饰纤维素和纤维素酯的复合体，在化学修饰纤维素的颗粒中混合纤维素酯，得到了复合材料，但是根据本发明人的研究认为，在如专利文献1的实施例14那样的高压均质机处理、如专利文献2的实施例6那样的研磨机处理、专利文献4的实施例2的40W、20分钟左右的超声波法中，纤维素纤维的开纤是不充分的。此外还认为，使开纤后的纤维素纤维干燥后，制成了与乙酸纤维素的复合体，但是一旦干燥，纤维素纤维就会聚集，因此在复合体中纤维素纤维以聚集体的形式分散，该聚集体的直径较大，造成雾度亦升高。

专利文献5中记载了关于使用以细菌纤维素为代表的纤维素的微细纤维的复合材料。众所周知，纤维素由于具有伸直链结晶，因此显示出低线膨胀率、高弹性模量、高强度。此外还有人报道了，通过进行微细化，可得到粗细度处于从数nm到200nm的范围的微小且高结晶性的纤维素纳米纤维，并且通过用基体材料填埋该纤维的间隙，可得到具有高透明性和低线膨胀率的复合体。

但是，对于细菌纤维素，细菌在产生纤维的同时随机地到处活动，因此形成了纤维复杂地缠结的结构，因而含水的细菌纤维素仅仅发生溶胀，不产生流动性。因此，生产必要尺寸且必要厚度的纤维素无纺布时，生产效率较差。

并且，利用研磨机等磨碎机(磨砕機)和超微粒粉碎机(融砕機)处理纸浆等而得到的微纤维化纤维素含有粗纤维，因此即使用树脂填满这样的微纤维化纤维素的纤维间的空隙，依然存在粗径纤维对光进行散射，而无法得到充分的透明性的问题。

专利文献6记载如下技术：将干燥后的微纤维化纤维素浸渍于水中后，照射10kHz以上(例如20kHz)的超声波，由此使纤维素再分散。在此，专利文献6引用专利文献7，记载了如下内容：如果在高压下通过均质化装置而微纤维化了的纤维素(MFC)为水悬浮状态，则保存或输送存在障碍，产生微生物导致的腐败现象，因此需要干燥，但是干燥时，MFC会产生聚集，即使将干燥后的MFC投入水中，也不会容易地分散，因此为了恢复到原来的分散状态，照射超声波。即，在该专利文献6中，以聚集后的MFC的再分散为目的而使用超声波等，没有提及如下内容：利用超声波将微纤维化后的纤维素纤维进一步开纤。此外，在专利文献6的实施例1中，照射超声波后的纤维素的分散液在300rpm(15G)这样低的离心力下产生沉淀。纤维素的分散液在如此低的离心力下分离，表明分散液中的纤维素纤维未被充分且均一地微细化。

专利文献8记载了关于通过超声波等处理将细菌纤维素离解处理后，将水分散液喷雾干燥，由此制造多孔性的纤维素颗粒的方法。该专利文献8中的超声波处理的目的是离解处理，并不是使纤维素纤维径本身变细，在所述离解处理中，施加机械外力，以使已形成微细的纤维状的细菌纤维素的水分散液易于喷雾干燥。因此，超声波处理后也未变为均一的分散液，因此，分散液的粘度较高。并且，如果为了降低分散液的粘度而用水进行稀释，则分离成水和微小凝胶颗粒。

专利文献9中记载了，将非木质纤维素纤维除去木质素等后暴露于高压下，其后进行减压，由此得到微小纤维的方法。并且记载了，为了从微小纤维的分散液中除去水，使用离心分离、超声波或加压过滤方法。但是，没有记载利用超声波本身来将纤维微细化以得到微细纤维的内容。

专利文献1：日本特开2006-241450号公报

专利文献2：日本特开2007-51266号公报

专利文献3：日本特开2006-316253号公报

专利文献4：日本特表平11-513425号公报

专利文献5：日本特开2005-60680号公报

专利文献6：日本特开昭58-206601号公报

专利文献7：日本特开昭56-100801号公报

专利文献8：日本特开平9-132601号公报

专利文献9：日本特表2002-521577号公报

发明内容

本发明的目的在于提供高透明性、低吸水率且低线膨胀率的纤维复合体。

此外，为了使用纤维素纤维来有效地制造高透明性的低线膨胀率复合体，需要一种微细纤维素纤维分散液，该微细纤维素纤维分散液是纤维径极微细且均一的纤维素纤维均一分散而成的，而且流动性也良好，即，该微细纤维素纤维分散液即使在低粘度下也不分离。但是，在以往的技术中尚未提供这样的微细纤维素纤维分散液：纤维充分微细化、均一化的同时，纤维素纤维的均一分散性优异，而且低粘度下的耐分离性优异。

本发明的另一目的在于提供一种微细纤维素纤维分散液、用于制造该微细纤维素纤维分散液的纤维素纤维的开纤方法、由这样的微细纤维素纤维分散液制造的纤维素纤维平面结构体以及纤维素纤维颗粒，所述微细纤维素纤维分散液是纤维径微细且均一的纤维素纤维均一分散而成的，其结果，具有充分流动性，即使在低粘度下也难分离。

此外，本发明的再一目的在于提供高分子纤维素复合体和由该高分子纤维素复合体制成的结构材、基板、窗材或车体，该高分子纤维素复合体是使上述纤维素纤维平面结构体或纤维素纤维颗粒与高分子复合化而得到的。

本发明要点在于以下内容。

[1]一种纤维复合体，其为包含平均纤维径为30nm以下的纤维和基体材料的纤维复合体，其特征在于，以该纤维复合体的厚度为100μm计，该纤维复合体根据JISK7136标准测得的雾度为5以下。

[2]如[1]所述的纤维复合体，其中，纤维为纤维素。

[3]如[1]或[2]所述的纤维复合体，其中，纤维已被化学修饰。

[4]如[1]～[3]任一项所述的纤维复合体，其中，在190℃、氧分压为0.006MPa以下的条件下将该纤维复合体加热1小时后，根据JIS K7105标准测得的以该纤维复合体的厚度为100μm计的黄色度为20以下。

[5]如[1]～[4]任一项所述的纤维复合体，其中，以该纤维复合体的厚度为100μm计，该纤维复合体根据JIS K7209(D法)标准测得的吸水率为1%以下。

[6]如[1]～[5]任一项所述的纤维复合体，其中，所述纤维复合体的线膨胀率为1ppm/K以上、50ppm/K以下。

[7]如[1]～[6]任一项所述的纤维复合体，其中，基体材料为高分子材料。

[8]如[1]～[7]任一项所述的纤维复合体，其中，所述纤维复合体的厚度为10μm以上、10cm以下。

[9]一种纤维复合体的制造方法，所述纤维复合体为[1]～[8]任一项所述的纤维复合体，其特征在于，所述制造方法包括如下工序：利用超高压均质机和/或超声波将纤维开纤，所述超高压均质机将纤维从100MPa以上的压力喷出并减压，所述超声波的频率为15kHz以上且1MHz以下、有效输出功率密度为1W/cm²以上，由此得到平均纤维径为30nm以下的纤维的工序；将平均纤维径为30nm以下的纤维和基体材料复合化的工序。

[10]一种基板，其包含[1]～[8]任一项所述的纤维复合体。

[11]一种窗材，其包含[1]～[8]任一项所述的纤维复合体。

[12]一种微细纤维素纤维分散液，其为由纤维素和/或其衍生物形成的纤维的分散液，该纤维素和/或其衍生物具有纤维素I型结晶并且具有如下通式(1)表示的重复单元，其特征在于，

调整该分散液，使得在25℃、10s^-1的剪切速率下测定出的粘度达到100mPa·s以下，利用离心分离机对粘度调整后的该分散液施加了38900G的加速度30分钟后，占总体积10%的上清液所含有的所述纤维素和/或其衍生物在该占总体积10%的上清液中的浓度为施加于离心分离机前的该分散液的所述纤维素和/或其衍生物的浓度的50%以上。

【化1】

(式中，X₁、X₂和X₃各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基羰基、具有或不具有烯丙基取代基的碳原子数为2～6的链烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、烟酰基、异烟酰基或者糠酰基。)

[13]一种纤维素纤维平面结构体，其为由[12]所述的微细纤维素纤维分散液制造的纤维素纤维平面结构体，其中，该纤维素纤维平面结构体的以厚度为50μm计的雾度为50以下。

[14]一种纤维素纤维平面结构体，其为由[12]所述的微细纤维素纤维分散液制造的纤维素纤维平面结构体，其特征在于，

该纤维素纤维平面结构体的空隙率为10体积%以上90体积%以下，厚度为100nm以上1cm以下，

使所述纤维素纤维平面结构体浸渗折射率为1.52的油并用显微镜进行观察时，纤维径在400nm以上的纤维的体积分数为10%以下。

[15]一种纤维素纤维颗粒，其为由[12]所述的微细纤维素纤维分散液制造的纤维素纤维颗粒，其特征在于，

所述纤维素纤维颗粒的粒径为1μm以上1mm以下，

使所述纤维素纤维颗粒浸渗折射率为1.52的油并用显微镜进行观察时，纤维径在400nm以上的纤维的体积分数为10%以下。

[16]一种高分子纤维素复合体，其是将[13]或[14]所述的纤维素纤维平面结构体或者[15]所述的纤维素纤维颗粒、和除纤维素以外的高分子复合化而成的高分子纤维素复合体。

[17]一种高分子纤维素复合体，其是将[13]或[14]所述的纤维素纤维平面结构体的层和除纤维素以外的高分子的平面结构体层层积而成的高分子纤维素复合体。

[18]一种高分子纤维素复合体，其含有[13]或[14]所述的纤维素纤维平面结构体和除该纤维素纤维平面结构体内所包含的纤维素以外的高分子。

[19]如[16]～[18]任一项所述的高分子纤维素复合体，其中，所述高分子纤维素复合体层积有无机膜。

[20]一种结构材，其是通过具备[16]～[19]任一项所述的高分子纤维素复合体而成的结构材。

[21]一种基板，其是通过具备[16]～[19]任一项所述的高分子纤维素复合体而成的基板。

[22]一种窗材，其具备[16]～[19]任一项所述的高分子纤维素复合体。

[23]一种车体，其具备[16]～[19]任一项所述的高分子纤维素复合体。

[24]一种纤维素纤维的开纤方法，其特征在于，对由植物来源原料得到的纤维素纤维的分散液照射频率为15kHz～1MHz、有效输出功率密度为1W/cm²以上的超声波，由此得到平均纤维径为100nm以下的微细纤维素纤维的分散液，其中所述植物来源原料的最小长度的平均值为10μm以上、最大长度的平均值为10cm以下。

[25]如[24]所述的纤维素纤维的开纤方法，其特征在于，在上述超声波照射之前，经过开纤处理工序。

[26]如[25]所述的纤维素纤维的开纤方法，其特征在于，该开纤处理工序为将上述原料的分散液从30MPa以上的高压气氛下喷出并减压的工序。

[27]如[24]～[26]任一项所述的纤维素纤维的开纤方法，其特征在于，所述开纤方法包括对上述原料进行化学修饰的工序。

本发明提供一种高透明性、低吸水性、低线膨胀率的纤维复合体。本发明的纤维复合体作为在各种产业领域中的玻璃代替用塑料材料是有用的，特别是，通过发挥高透明性、低吸水率且低线膨胀率这样的优异特性，对各种显示屏基板材料、太阳能电池用基板、窗材等是有用的。

本发明的微细纤维素纤维分散液含有大量纳米尺寸的微细纤维径的纤维素纤维，实质上不含有可见光波长以上的纤维径的纤维素纤维，并且是仅均一分散非常微细的纤维素纤维而成的分散液，本发明的微细纤维素纤维分散液即使在低粘度下，也不易分离，流动性优异，可稳定维持纤维的均一分散状态。

利用这样的本发明的微细纤维素纤维分散液，能够制造由均质的微细纤维素纤维形成的纤维素纤维平面结构体以及纤维素纤维颗粒，并且使用该纤维素纤维平面结构体或纤维素纤维颗粒，能够得到透明性高、线膨胀系数小、并且弹性模量高、而且表面平滑性等表面性状优异的高分子纤维素复合体。

对于本发明的纤维素纤维平面结构体或纤维素纤维颗粒与高分子复合化而成的本发明的高分子纤维素复合体而言，通过充分发挥其高透明性、低线膨胀率这样的特性，对各种显示屏基板材料、太阳能电池用基板、窗材等是有用的，并且通过充分发挥其高弹性模量、低线膨胀率、表面平滑性这样的特性，对各种结构材(特别是表面外观性优异的汽车用板、建筑物的外壁板等)是有用的。

附图说明

图1是实施例6的超声波处理纤维素分散液的TEM照片(25000倍)。

图2是实施例6中得到的纤维素无纺布的油浸渗照片。

图3是实施例15中使用的高压均质机处理纤维素分散液(10)的TEM照片(25000倍)。

图4是实施例15中得到的纤维素无纺布的油浸渗照片。

图5是给出实施例6(图中1)以及实施例15(图中2)中用于制造纤维素无纺布的纤维素分散液的光线透过率的图。横轴为波长(WL)，纵轴为光线透过率(LT)。

具体实施方式

以下，具体说明本发明的实施方式，但是本发明并不限于以下的实施方式，在其要点的范围内可以进行各种变形来实施本发明。

[纤维]

本发明中使用的纤维可以举出天然纤维、合成纤维和无机纤维等。作为天然纤维，可以举出植物；海鞘(ホャ)、细菌所制造的纤维素纤维和乙酸纤维素等纤维素衍生物；虾和蟹等甲壳类所含有的壳多糖和壳聚糖等壳多糖衍生物；毛发、羊毛、丝绸和蜘蛛丝等蛋白质纤维；DNA等核酸；聚异戊二烯等天然橡胶纤维。作为合成纤维，可以举出，加成聚合型高分子纤维(诸如聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等)、尼龙等聚酰胺纤维、聚酯纤维(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氨酯纤维、酚树脂纤维、三聚氰胺树脂纤维、聚酰亚胺纤维、芳酰胺纤维等各种高分子纤维。作为无机纤维，可以举出，玻璃纤维；铝、镁、钙、钛等的金属氧化物、纯金属、合金、包含金属的化合物的针状结晶；碳纳米管和碳纤维等。其中，纤维素纤维的结晶直径为数纳米左右，可以适合地使用。

<纤维素I型结晶>

优选本发明的纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构。

纤维素I型结晶结构是指，例如，如朝仓书店发行的《セルロースの事典》(新装版第一次印刷)P.81～P.86或者P.93～99记载的结构，大部分的天然纤维素是纤维素I型结晶结构。相对于此，不是纤维素I型结晶结构而是例如纤维素II、III和IV型结构的纤维素纤维是由具有纤维素I型结晶结构的纤维素衍生的。

在其由广角X射线衍射图测定得到的衍射峰图上，在2θ=14～17°附近和2θ=22～23°附近的2个位置具有典型峰，因此可鉴定出纤维素纤维为I型结晶结构。

<重复单元>

本发明的纤维素纤维由包含如下通式(1)表示的重复单元的纤维素和/或其衍生物形成，优选由包含50%以上的上述通式(1)表示的重复单元的纤维素和/或其衍生物形成，特别优选仅由上述通式(1)表示的重复单元构成的纤维素和/或其衍生物形成。

如果纤维素具有这样的重复单元，则纤维素的结晶性提高，并且具有高耐热性、高弹性模量、高强度、低线膨胀率，因而优选。

【化2】

上述通式(1)中，X₁、X₂和X₃各自独立地为氢原子；乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基等碳原子数为1～20的烷基羰基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基等可以具有烯丙基取代基的碳原子数为2～6的链烯基羰基；丙炔酰基等炔基羰基；苯甲酰基、萘甲酰基等芳基羰基；烟酰基、异烟酰基、糠酰基、肉桂酰基，但优选X₁、X₂和X₃为氢原子。这种情况下，纤维素的结晶性提高，并且具有高耐热性、高弹性模量、高强度、低线膨胀率，因而优选。当需要疏水性时，X₁、X₂和X₃各自独立，一部分可以为乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基或肉桂酰基。并且，在后述的高分子纤维素复合体中，与(甲基)丙烯酸类树脂复合化时，X₁、X₂和X₃各自独立地优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基或丙炔酰基。

需要说明的是，纤维素的重复单元的化学结构可以利用固体NMR来确认。

[纤维素纤维]

本发明中的纤维素纤维优选为纤维素纤维平面结构体纤维素无纺布或纤维素纤维颗粒。作为纤维素纤维平面结构体，优选作为空孔少的纤维素纤维平面结构体的片材或者无纺布(多孔质的纤维素纤维平面结构体。下文中有时称为“纤维素无纺布”。)。

[纤维素纤维平面结构体]

作为纤维素纤维平面结构体的代表例，对纤维素无纺布进行说明。

本发明中的纤维素无纺布(下文中有时称为“本发明的纤维素无纺布”。)是指主要由纤维素构成的无纺布，并且其为纤维素纤维的聚集体。纤维素无纺布是通过利用抄纸或涂布将纤维素分散液制膜的方法或者通过将凝胶状膜干燥的方法等而得到的。

<厚度>

对本发明的纤维素无纺布的厚度没有特别限制，但是优选为100nm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为10μm以上、特别优选为50μm以上、最优选为80μm以上并且优选为10cm以下、进一步优选为1cm以下、更优选为1mm以下、特别优选为250μm以下。从制造的稳定性、强度的方面考虑，优选纤维素无纺布的厚度较厚，为上述下限以上的厚度；从生产率、均一性、树脂的浸渗性的方面考虑，优选纤维素无纺布的厚度较薄，为上述上限以下的厚度。

[纤维素纤维颗粒]

本发明的纤维素纤维颗粒(下文中有时称为“纤维素颗粒”。)是使用上述的本发明的微细纤维素纤维分散液而制造出的。具体地说，本发明的纤维素颗粒是通过利用适当方法将上述的本发明的微细纤维素纤维分散液造粒成颗粒状而制造的。

<纤维素纤维颗粒的制造方法>

作为使用本发明的微细纤维素纤维分散液来制造本发明的纤维素颗粒的方法，可以举出，例如使用公知的喷雾干燥装置，从喷嘴等喷射本发明的微细纤维素纤维分散液，由此除去分散介质，从而进行造粒的方法。作为该喷射方法，具体地说，有利用转盘的方法、利用加压喷嘴的方法、利用双流体喷嘴的方法等。还可以使用其他干燥装置，对喷雾干燥得到的颗粒进一步干燥。作为这种情况下的热能源，也可以使用红外线或微波。

此外，将本发明的微细纤维素纤维分散液冷冻干燥后，通过粉碎，也能得到本发明的纤维素颗粒。这种情况下，具体地说，可以举出，利用液氮等将本发明的微细纤维素纤维分散液冷却后，利用研磨机或旋转刀等进行粉碎的方法。

需要说明的是，还可以对该纤维素颗粒进行化学修饰，这种情况下的化学修饰的方法与后述的纤维素纤维平面结构体的化学修饰的方法相同。

<纤维素纤维颗粒的粒径>

对本发明的纤维素颗粒的粒径没有特别限制，然而粒径优选为1μm以上、1mm以下。该粒径进一步优选为5μm以上、100μm以下，特别优选为5μm以上、50μm以下。

如果纤维素颗粒的粒径过大，则与高分子复合化时，引起分散不良；如果纤维素颗粒的粒径过小，则纤维素颗粒轻飘飘地漂浮，难以处理。

<粗径纤维含有率>

本发明的纤维素颗粒优选当使其浸渗折射率为1.52的油并用显微镜观察时，纤维径在400nm以上的纤维的体积分数(粗径纤维含有率)为10%以下。

该粗径纤维含有率可以与后述的纤维素纤维平面结构体的粗径纤维含有率同样地测定。

如果该粗径纤维含有率过多，则纤维径大于可见光波长的纤维素纤维大量存在，造成其本身的透明性较差，并且，无法得到高透明性的高分子纤维素复合体。

该粗径纤维含有率越少越优选，该粗径纤维含有率更优选为5%以下、特别优选为0%。

<纤维径>

优选本发明的纤维的纤维径较细。具体地说，优选不含有纤维径为1500nm以上的纤维，进一步优选不含有纤维径为1000nm以上的纤维、特别优选不含有纤维径为500nm以上的纤维。

从与树脂等基体材料复合化了的情况下能得到透明性高、线膨胀率低的复合体的角度出发，优选不含有纤维径为1500nm以上的纤维的无纺布。

需要说明的是，纤维的纤维径可以通过SEM观察确认。

此外，从SEM观察到的本发明的纤维的纤维径优选平均值为4～30nm。当纤维的平均纤维径超过30nm 时，接近可见光波长的1/10，在与基体材料的界面易发生可见光的折射和散射，从而透明性降低，因此是不优选的。并且，纤维径为4nm以下的纤维实质上是无法制造的。从透明性的方面出发，纤维的平均纤维径更优选为4～20nm。

纤维径可以利用SEM等显微镜测定。具体地说，利用SEM或TEM等观察纤维无纺布的表面或截面，在随机选取的12个点的测定值之中去掉最大值和最小值后，求出10个点的测定值的平均值。需要说明的是，对于纤维素纤维平面结构体和纤维素纤维颗粒等的复合体中的纤维径的测定，直接使复合体断裂，或者根据需要利用液氮等使其冷却后断裂，产生断裂面，用SEM或TEM等观察该断裂面。在随机选取的12个点的测定值之中去掉最大值和最小值后，将10个点的测定值平均，由此可以求出纤维径。

此外，使后述的折射率为1.52的油浸渗于纤维素纤维平面结构体和纤维素纤维颗粒等的复合体中，用显微镜观察，测定实际存在于复合体内部的纤维的粗细度，由此可以确认纤维径。

<粗径纤维含有率>

使本发明的纤维素纤维平面结构体浸渗折射率为1.52的油并用显微镜观察时，优选本发明的纤维素纤维平面结构体的纤维径在400nm以上的纤维的体积分数(以下，该比例有时称为“粗径纤维含有率”。)为10%以下。

具体地说，该粗径纤维含有率可以利用后述的实施例部分中记载的方法测定。

如果该粗径纤维含有率过多，则纤维径大于可见光波长的纤维素纤维大量存在，造成其本身的透明性较差，并且，无法得到高透明性的高分子纤维素复合体。

该粗径纤维含有率越少越优选，该粗径纤维含有率更优选为5%以下、特别优选为0%。

<纤维长>

对纤维的长度没有特别限定，然而优选平均长度为100nm以上。如果纤维的平均长度短于100nm，则有可能强度不够。

<黄色度>

本发明的纤维和纤维素无纺布的色调优选白色。如上所述，本发明的纤维素无纺布由纤维径细的纤维素纤维构成，但是由于具有空隙，纤维素无纺布本身实质上不透明，浸渗树脂等基体材料来复合化后，变为透明。此时，优选无色。由此，优选无纺布本身为白色。

从纤维素的性质的角度出发，无纺布几乎不会带蓝色、红色，有时因某些原料来源而略带黄色，或者有时因后续的化学修饰而略带黄色。特别是，当使用木质来源的原料时，有时会略带黄色，这取决于精制程度。如果纤维和无纺布略带黄色，则与基体材料复合化时，即使是透明的，也略显黄色，因而不优选。

按照JIS K7105，测定黄色指数(下文以YI表示)，由此可以评价这样的黄色程度。YI值越大，表示黄色程度越强。本发明的纤维和纤维素无纺布的YI值优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下。例如，可以使用SUGA TESTINSTRUMENTS社制造的色彩计算机(color computer)等计测仪器，按照JIS K7105标准，测定YI值。

<空隙率>

在本发明的纤维素纤维平面结构体之中，将空隙率为35vol%以上的结构体称为纤维素无纺布，将空隙率小于35vol%的结构体称为纤维素片材。

本发明的纤维素无纺布的空隙率优选为35vol%以上、更优选为35vol%以上60vol%以下。如果纤维素无纺布的空隙率较小，则后述的化学修饰难以进行，或者树脂等基体材料难以浸渗，形成了复合体时，残留有未浸渗部，因此在其界面发生散射而雾度升高，因而不优选。并且，如果纤维素无纺布的空隙率较高，则形成了复合体时，得不到纤维素纤维产生的充分的增强效果，线膨胀率增大，因此不优选。

此处所说的空隙率是指无纺布中的空隙的体积率，空隙率可以根据纤维素无纺布的面积、厚度、重量，并利用下式求得。

空隙率(vol%)={(1-B/(M×A×t)}×100

此处，A为无纺布的面积(cm²)、t(cm)为厚度、B为无纺布的重量(g)、M为纤维素的密度，本发明中假设M=1.5g/cm³。使用膜厚计(PEACOK社制造的PDN-20)，对无纺布的各种位置进行10个点的测定，采用其平均值作为纤维素无纺布的膜厚。

并且，当要求出复合体中的无纺布的空隙率时，也可以通过分光分析或通过对复合体的截面的SEM观察进行图像解析来求出空隙率。

<化学修饰>

本发明的纤维复合体中的纤维优选是经化学修饰的纤维。化学修饰是指，通过与化学修饰剂发生反应而对纤维的表面进行了化学修饰，当纤维为纤维素时，纤维素中的羟基与化学修饰剂反应而被化学修饰。以下，以纤维为纤维素的情况为代表例进行说明，但是并不限于此。

(种类)

作为通过化学修饰而被导入到纤维素中的官能团，可以举出乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基、肉桂酰基等酰基；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰基等异氰酸酯基；甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等烷基；环氧乙烷基；氧杂环丁烷基；硫杂丙环基；硫杂环丁烷基等。在这些官能团之中，特别优选乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数为2～12的酰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～12的烷基。

(化学修饰方法)

作为化学修饰方法，没有特别限定，有使纤维素与以下举出那样的化学修饰剂反应的方法。对该反应条件也没有特别限定，也可以根据需要使用溶剂、催化剂等，或进行加热、减压等。

作为化学修饰剂的种类，可以举出，选自由酸、酸酐、醇、卤化试剂、异氰酸酯、烷氧基硅烷、环氧乙烷(环氧)等环状醚组成的组中的1种或2种以上的物质。

作为酸，可以举出，例如乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、2-丁酸、戊酸等。

作为酸酐，可以举出，例如乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-丁酸酐、戊酸酐等。

作为醇，可以举出，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等。

作为卤化试剂，可以举出，例如乙酰卤、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙酰卤、丁酰卤、2-丁酰卤、戊酰卤、苯甲酰卤、萘甲酰卤等。

作为异氰酸酯，可以举出，例如甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯等。

作为烷氧基硅烷，可以举出，例如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷等。

作为环氧乙烷(环氧)等环状醚，可以举出，例如乙基环氧乙烷、乙基氧杂环丁烷等。

在这些之中，特别优选乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、苯甲酰卤、萘甲酰卤。

这些化学修饰剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

(化学修饰率)

此处所说的化学修饰率是指，在纤维素中，所有羟基之中被化学修饰的羟基的比例，化学修饰率可以利用下述的滴定法测定。

〈测定方法〉

精确称量纤维素无纺布0.05g，在其中添加甲醇6ml和蒸馏水2ml。于60～70℃将其搅拌30分钟后，添加0.05N氢氧化钠水溶液10ml。于60～70℃将其搅拌15分钟，再于室温搅拌一日。在其中使用酚酞，以0.02N盐酸水溶液进行滴定。

此处，根据滴定所需的0.02N盐酸水溶液的量Z(ml)，利用下式求出由化学修饰所导入的取代基的摩尔数Q。

Q(mol)=0.05(N)×10(ml)/1000-0.02(N)×Z(ml)/1000

该取代基的摩尔数Q与化学修饰率X(mol%)的关系可以利用下式计算出(纤维素=(C₆O₅H₁₀)_n=(162.14)_n，每1个重复单元的羟基数=3，OH的分子量=17)。需要说明的是，在下文中，T为取代基的分子量。

【数1】

解此式，结果如下。

【数2】

在本发明中，相对于纤维素的所有羟基，纤维素纤维的化学修饰率优选为0mol%以上、更优选为8mol%以上、进一步优选为15mol%以上。并且，相对于纤维素的所有羟基，化学修饰率为65mol%以下、更优选为50mol%以下、进一步优选为40mol%以下。

如果该化学修饰率过低，则在复合化的后处理中进行加热时，有时会出现着色。如果化学修饰率过高，则纤维素结构被破坏，结晶性降低，因此所得到的纤维素纤维复合体的线膨胀率增大，由于存在这样的问题而不优选。并且，如果化学修饰率过低，则无纺布的亲水性变高，吸水率升高而不优选。特别是，当使用木质作为纤维素原料时，如果化学修饰率较低，则在复合化的后处理中进行加热时，会出现着色等，即使化学修饰率较高，化学修饰反应后无纺布也会着色，因此是不优选的。

[纤维素无纺布的制造方法]

对本发明的纤维素无纺布的制造方法没有特别限定，但是当制造化学修饰后的纤维素无纺布时，优选将纤维素制成无纺布后，进行化学修饰，由此制造纤维素无纺布，更优选用有机溶剂对纤维素进行清洗后，制成无纺布，其后进行化学修饰，由此制造纤维素无纺布。

当制造无纺布时，根据需要将纤维素原料精制或微细化后，通过过滤或涂布将该纤维素分散液(通常为纤维素的水分散液)制膜，或者制成凝胶状膜，制膜后进行干燥，形成无纺布，然而优选进行该干燥之前，用醇等有机溶剂进行清洗或者浸渍处理。

对于化学修饰，如上所述，可以在制膜成无纺布后进行，也可以对制膜成无纺布前的纤维素进行化学修饰，但是优选前者。这种情况下，将用醇等有机溶剂进行置换后的纤维素制膜，形成无纺布后，进行化学修饰。

优选的是，化学修饰结束后，用水充分清洗，然后用醇等有机溶剂对残留的水进行置换，再进行干燥。

对这样的无纺布的制造方法进一步详细说明。

<无纺布的制造>

无纺布的制造中使用微细化了的纤维素纤维。

针叶树和阔叶树等木质、棉籽绒和皮棉(コットンリント)等棉通过一般的氯漂白法或者利用酸或碱、各种有机溶剂进行提取等精制后，进行微细化处理，得到微细化了的纤维素。

<原料>

作为植物来源原料，具体地说，可以举出，针叶树和阔叶树等木质；棉籽绒或皮棉等棉、南非槿麻、麻、苎麻等。与细菌纤维素等非植物来源的纤维素相比，植物来源的原料在生产率和成本方面实用性非常高，从这一角度出发，经济上优选植物来源的原料。并且，由植物来源的原料得到的纤维素纤维由于结晶性高，因此线膨胀率低，因而优选。在植物来源原料之中，从易得到微细纤维径的角度出发，优选棉，但是与木质相比较，棉的产量较低，因此经济上不优选。另一方面，针叶树和阔叶树等木质的微原纤为约4nm，非常微细，并且具有无支链的线状纤维形态，因此不易产生光散射。此外，针叶树和阔叶树等木质是地球上量最大的生物资源，并且是年产量据称达约700亿吨以上的持续型资源，因此对于削减对地球温室化产生影响的二氧化碳的贡献也很大，性能上、经济上均非常优选。

在本发明中，使用这样的植物来源原料，其最小长度的平均值为10μm以上、最大长度的平均值为10cm以下。

此处，“最小长度的平均值”是指，原料屑(该原料屑形成纤维状、颗粒状等各种形状。)之中长度(或径)最小的部分的长度平均值，“最大长度的平均值”是指原料屑之中长度(或径)最大部分的长度平均值，这些数值可以如下测定。

〈最小长度、最大长度的测定方法〉

最小长度或最大长度在1mm～10cm左右的尺寸中时，可以利用规尺或游标卡尺等计测。最小长度或最大长度在10μm～1mm左右的尺寸中时，可以利用光学显微镜观察来计测。平均值为随机选取的10个样品的平均值。

如果原料的最小长度的平均值过小，则在纤维素的精制工序中，清洗液的脱液速度变慢，效率低下；如果原料的最大长度的平均值过大，则处理性较差，精制的效率降低。优选的是，原料的最小长度的平均值为50μm以上、原料的最大长度的平均值为5cm以下，更优选的是，最小长度的平均值为50～100μm、原料的最大长度的平均值为100～500μm。

因此，在本发明中，根据需要将上述的植物来源原料切断或破碎成这样的适当尺寸的屑状后使用。

当进行后述的原料精制等表面处理时，可以在该处理前、处理中、处理后的任意时期进行该原料的切断或破碎。例如，如果在精制处理前进行，则可以使用冲击式粉碎机或剪切式粉碎机等来进行切断或破碎，此外如果在精制处理中、处理后进行，则可以使用精磨机等来进行切断或破碎。

<精制处理>

在本发明中，优选在超声波处理之前，在水性介质中对原料进行精制处理，以除去原料中的除纤维素以外的物质，例如木质素、半纤维素、树脂(油脂(ヤニ)等。

作为用于精制处理的水性介质，一般可以使用水，但是酸、碱或其他处理剂的水溶液亦可，这种情况下，还可以最终用水进行清洗处理。

并且，精制处理时可以施加温度和压力，并且还可以将原料破碎成木材屑或木粉等状态，如上所述，该破碎可以在精制处理前、处理过程中、处理后的任意时机进行。

作为原料的精制处理中使用的酸、碱或其他的处理剂，没有特别限定，可以举出，例如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、硫化钠、硫化镁、硫氢化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铵、硫酸钠、硫代硫酸钠、氧化钠、氧化镁、氧化钙、乙酸、草酸、次氯酸钠、次氯酸钙、亚氯酸钠、氯酸钠、二氧化氯、氯气、高氯酸钠、硫代硫酸钠、过氧化氢、臭氧、连二亚硫酸钠、蒽醌、二氢二羟基蒽、四氢蒽醌、蒽氢醌、或乙醇、甲醇、2-丙醇等醇类和丙酮等水溶性有机溶剂等。这些处理剂可以单独使用一种，也可以两种以上合用。

并且，根据需要，还可以利用氯气、臭氧、次氯酸钠、过氧化氢、二氧化氯等进行漂白处理。

并且，也可以使用2种以上的处理剂，进行2种以上的精制处理。这种情况下，优选在使用不同处理剂的精制处理之间，用水进行清洗处理。

对上述的精制处理时的温度、压力没有特别限制，温度在0℃以上100℃以下的范围选择，当在大于1个气压的加压下进行处理时，温度优选为100℃以上200℃以下。并且，可以使有机酸(诸如乙酸酐等)等上述化学修饰剂反应，进行纤维素表面的化学修饰，也可以在精制后进行化学修饰。

<开纤处理>

作为将纤维素微细化的分散机，优选使用如下设备或方法：具有旋转刀的混合器等搅拌机型的分散机；使刀、螺旋桨高速旋转的、从狭缝吐出时受到剪切力的ェムテクニック社制造的クレァミックス等高速旋转式均质机；从细孔以高压吐出时受到剪切力的高压均质机；在更高压下压缩、释放压力的类型的スギノマシン社制造的Ultimizer等超高压均质机；マスコマィザ一X那样的相向碰撞型的分散机(增幸产业社制造)；将球磨机或珠磨机等的陶瓷制的珠与纤维素纤维一起装入容器，利用珠碰撞产生的能量进行开纤的方法等；高能量密度的导入杆(ホーン)型等超声波均质机等。特别是，从100MPa以上的高压气氛下通过细孔喷出并减压的超高压均质机对于将纤维素纤维均一微细化是有效的。

具体地说，利用增压机将纤维素分散液加压至100MPa以上、优选为150MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为220MPa以上，使其从细孔直径为50μm以上、优选为100μm以上、更优选为150μm以上且为800μm以下、优选为500μm以下、更优选为350μm以下的喷嘴喷出，并进行减压以使压力差为50MPa以上、优选为80MPa以上、更优选为90MPa以上。利用该压力差产生的分裂(劈開)现象，纤维素纤维被微细地开纤。该喷出动作可以根据需要反复数次。通常为1次以上、优选为3次以上、更优选为5次以上、进一步优选为10次以上。通常为100次以下，并且优选为50次以下、更优选为20次以下、进一步优选为15次以下。反复次数越多，越能够提高微细化的程度。但是，如果反复次数过多，则成本高、能量消耗量增大，因而不优选。

<超声波处理>

此外，频率为15kHz以上1MHz以下、有效输出功率密度为1W/cm²以上的超声波均质机对微细化纤维素纤维也是有效的。具体地说，以15kHz以上、优选为20kHz以上且1MHz以下、优选为500kHz以下、更优选为100kHz以下的频率对纤维素纤维的悬浮液照射超声波。如果超声波的频率过小，则难以发生空穴作用；如果过大，则难以发生物理作用。并且，作为超声波的输出功率，有效输出功率密度为1W/cm²以上、优选为10W/cm²以上、更优选为20W/cm²以上、进一步优选为50W/cm²以上。如果超声波的输出功率较小，则微细化效率极端低下，为了进行充分的微细化，需要长时间的照射，并不实用。此外，从振子和导入杆(ホーン)的耐久性考虑，有效输出功率密度为500W/cm²以下比较合适。超声波的有效输出功率密度可以根据500mL水的温度上升算出。量取500mL水，倒入容器中，测定照射超声波后的上升的温度，按照下式(X)进行计算，由此可求出有效输出功率密度。

P=(T/s)×4.18×500/A…(X)

此处，P为超声波的有效输出功率密度(W/cm²)，T为上升温度(℃)，s为超声波的照射时间(秒)，A为超声波的振动面的面积(cm²)，导入杆型的情况中，A为其端面的面积，以及具有节状振动面的情况下，A为其端面的面积和节的突出部的面积。浴槽式等的情况中，由于安装有振子的面发生振动，A与安装有振子的面的面积相当。

超声波的照射方法可以利用各种方法。可以利用如下方法：例如，将传导超声波振子的振动的导入杆直接插入上述纤维素分散液中，由此直接将纤维素纤维开纤的方法；在盛有纤维素分散液的容器的底和/或壁的一部分上设置超声波振子，将纤维素开纤的方法；在安装了超声波振子的容器中加入水等液体，在其中浸入盛有纤维素分散液的容器，由此通过水等液体，间接地将超声波振动施加到纤维素分散液，从而进行开纤的方法。其中，将导入杆直接插入纤维素分散液中的方法能够直接传导超声波能量，因此效率高，优选使用该方法。可以利用分批式处理方法(对一定量的纤维素分散液超声波处理一定时间后，更换全部量的分散液)对纤维素分散液进行开纤处理，此外也可以利用使一定量的纤维素分散液在导入杆的附近流通、或者在处理容器(该容器的底和/或壁设置有超声波振子)中流通而连续地施加超声波的方法。一个处理容器中可以设置2个以上超声波振子，也可以将在一个处理容器中设置有一个振子的处理容器连接2个以上使用。特别是，当连续地流通纤维素分散液来处理时，从效率方面考虑，优选将具有振子的处理容器串联连接的方法。这种情况下，2个以上的振子可以频率相同，也可以频率不同。当进行超声波处理时，施加的能量转换成热，纤维素分散液的温度上升。因此，为了在恒定处理条件下进行开纤处理，优选通过冷却或者加热等，使纤维素分散液的温度恒定。温度优选为1℃～80℃。更优选为10℃～60℃、进一步优选为15℃～40℃。如果温度为1℃以下，当将水用于溶剂时，会结冰。在固体冰中，难以发生空穴作用，此外，当水与冰混合存在时，在冰的表面发生空穴作用，消耗能量，因此纤维素的开纤效率降低。如果温度为80℃以上，则在超声波振子面产生微小的水蒸气，能量效率降低，因此存在问题。

在本发明中，照射超声波的纤维素分散液的纤维素浓度优选为0.01～10重量%、特别优选为0.1～5重量%、尤其优选为0.2～2重量%。如果照射超声波的纤维素分散液的纤维素浓度过低，则效率低下；如果过高，则粘度升高，开纤处理变得不均一。因而，在本发明中，根据需要添加水和/或有机溶剂，以使供超声波处理的纤维素分散液的纤维素浓度达到上述预定浓度。

需要说明的是，对于作为纤维素分散液的分散介质的有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；其他水溶性的有机溶剂中的1种或2种以上，但优选分散介质为有机溶剂与水的混合液或水，特别优选水。

此外，照射超声波的纤维素分散液中的纤维素纤维的纤维径优选为10μm以下、特别优选为2μm以下。进一步优选为1μm以下。

需要说明的是，超声波处理前的纤维素分散液中的纤维素纤维的纤维径可以利用光学显微镜确认。并且，通过超声波处理等生成的纳米尺寸的微细纤维素纤维的纤维径可以以如下方式求得：将分散液中的分散介质干燥除去后，用SEM或TEM等进行观察，由此进行计测。

超声波照射的处理时间只要是将分散液中的纤维素纤维微细化至所期望的微细化度这样的时间即可，可根据所使用的超声波的输出功率、频率、超声波照射前的纤维素纤维的纤维径等来适宜设定。

超声波可以连续地照射，还可以以预定的间隔间歇地进行照射。例如，可以是将超声波照射0.1～0.9秒和暂停运转0.9～0.1秒交替反复进行的方法。

通过超声波处理使纤维素纤维微细化的原理并不完全清楚，但是可推测发生了以下现象。

即，如果纤维素纤维在水等液体中悬浮、分散，在该状态下，照射超声波，则由超声波振子产生的超声波施加到纤维素纤维上，在纤维素纤维与水之间的界面发生空穴作用。产生的空穴急剧收缩而消失，但是此时，在周边产生较大的剪切力。由此，微细的纤维素纤维从纤维素纤维的表面剥离下来，从而生成微细纤维素纤维。

在本发明中，特别优选在上述的超声波处理之前，利用各种开纤方法，预先将纤维素纤维开纤至某种程度的尺寸。即，供超声波处理的纤维素纤维的纤维径越小，接受超声波的纤维素纤维的表面积越大，因此超声波照射效率提高，进行有效的微细化，能够有效地得到纳米尺寸的微细纤维素纤维。因此，供超声波处理的纤维素纤维的纤维径优选为10μm以下、特别优选为2μm以下。

对于出于上述目的的在超声波处理之前的开纤处理方法，没有特别限制，然而可以举出例如，将直径1mm左右的陶瓷制珠放入浓度0.1～10重量%(例如1重量%左右)的微细纤维素纤维分散液中，使用涂料摇摆器或珠磨机等施加振动，进行纤维素开纤的方法等。

并且，可以采用如下装置或方法：搅拌机型的分散机；使这样的微细纤维素纤维分散液通过高速旋转的狭缝之间以使剪切力发挥作用来开纤的方法；如上所述，通过将微细纤维素纤维分散液从14MPa左右的压力快速减压，在纤维素纤维间产生剪切力来开纤的方法(高压均质机法)；使用如マスコマィザ一X那样的相向碰撞型的分散机(增幸产业社制造)等的方法等。

其中，如果进行通过从30MPa以上的压力快速减压而进行开纤的高压均质机处理后，进行超声波处理，则开纤效率显著提高。这是由于，通过上述的高压均质机处理，纤维径曾为数百μm左右的尺寸的纤维素纤维被开纤至几微米以下，提高了超声波的照射效率。

如此，通过使原料分散液从高压气氛下喷出并减压来开纤的情况下，例如，使纤维素原料的水性介质(优选水悬浮液)从100MPa以上的高压气氛下喷出，该纤维素原料的水性介质是纤维素浓度(固体成分浓度)为0.2重量%以上10重量%以下、特别是0.3重量%以上6重量%以下的液体。如果供该开纤处理的分散液中的纤维素浓度过低，则相对于处理的纤维素量，液体量过度增多，效率较差；如果纤维素浓度过高，则有时会变得难以从细孔喷出，因此供开纤处理的原料分散液通过适宜地添加水等措施来进行浓度调整。

作为原料分散液的喷出手段，如上所述，优选使用高压均质机，具体地说，利用增压机将原料分散液加压至30MPa以上、优选100MPa以上、更优选150MPa以上、进一步优选220MPa以上，使其从细孔直径50μm以上的喷嘴喷出，并进行减压，使得压力差为30MPa以上、优选为80MPa以上、更优选为90MPa以上。利用该压力差产生的分裂现象，将纤维素纤维开纤。此处，当高压条件的压力较低时以及当从高压至减压条件的压力差较小时，开纤效率降低，需要多次反复喷出以得到所期望的纤维径，因此不优选。并且，当用于喷出原料分散液的细孔的细孔直径过大时，也无法得到充分的开纤效果，这种情况下，即使反复进行喷出处理，也有可能无法得到所期望的纤维径的纤维素纤维。

根据需要，原料分散液的喷出反复进行2次以上，由此能够提高微细化度，得到所期望的纤维径的纤维素纤维。该反复次数(通过次数(パス数))通常为1次以上、优选为3次以上且通常为20次以下、优选为15次以下。通过次数越多，越能够提高微细化的程度，但是如果通过次数过多，则成本升高，因此不优选。

作为高压均质机，没有特别限定。作为具体的装置，可以使用ガゥリン社制造的或スギノマシ一ン社制造的“Ultimizer”。

喷出时的高压条件越高，越能够借助压力差，以较大的分裂现象，实现更进一步的微细化，但是作为装置规格的上限，通常为245MPa以下。

同样地，优选从高压条件至减压下的压力差也较大，但是一般从利用增压机产生的加压条件喷出到大气压下，因此压力差的上限通常为245MPa以下。

并且，如果用于喷出原料分散液的细孔的直径较小，则能够容易地产生高压状态，但是如果细孔的直径过小，则喷出效率恶化。该细孔直径为50μm以上800μm以下、优选为100μm以上500μm以下、更优选为150μm以上350μm以下。

对喷出时的温度(原料分散液温度)没有特别限制，然而通常为5℃以上100℃以下。如果温度过高，则有可能加速装置(具体地说，送液泵、高压密封部等)的劣化，因此不优选。

需要说明的是，喷出喷嘴可以是1个，也可以是2个，也可以使喷出的纤维素撞在设置于喷出前方的壁、球或环上。此外，喷嘴为2个的情况下，也可以使纤维素在喷出前方彼此碰撞。

需要说明的是，仅仅通过这样的利用高压均质机的处理，也能够得到本发明的微细纤维素纤维分散液，但这种情况下，用于得到充分的微细化度的反复次数增多，处理效率较差，因此优选在进行1次～5次左右的高压均质机处理后进行后述的超声波处理来微细化。

<溶剂含量>

在本发明中，不将上述的植物来源原料干燥至溶剂含量为10重量%以下而得到纤维素纤维分散液，对所得到的分散液实施上述的超声波处理，这是优选的。

该“不干燥至溶剂含量为10重量%以下”是指，一旦使植物来源原料成为被水等溶剂润湿的状态后，完全不经过使植物来源原料干燥至溶剂含量为10重量%以下的工序，在溶剂含量为10重量%以上且常常为被水等溶剂润湿的状态下，直接进行利用超声波照射的微细化处理。

当对经过了干燥至溶剂含量为10重量%以下的状态的纤维素分散液照射超声波时，氢键造成纤维素纤维牢固地聚集，因此难以开纤。

需要说明的是，在此“溶剂含量”是指，“水等溶剂相对于水等溶剂与纤维素原料或纤维素纤维等固体成分的合计的比例”。

在本发明中，该溶剂含量特别优选维持在20重量%以上、尤其优选维持在50重量%以上而供于超声波处理。

该溶剂含量可利用基于JAPAN TAPPI No.56的方法求得。

[微细纤维素纤维分散液]

本发明的微细纤维素纤维分散液为由具有纤维素I型结晶并且具有如下通式(1)表示的重复单元的纤维素和/或其衍生物形成的纤维(下文中有时称为“本发明的纤维素纤维”。)的分散液，其特征在于，以在25℃、10s^-1的剪切速率下测定出的粘度达到100mPa-s以下的方式调整该分散液，利用离心分离机对粘度调整后的该分散液施加38900G的加速度30分钟后，占总体积10%的上清液所含有的上述纤维素和/或其衍生物在该占总体积10%的上清液中的浓度为利用离心分离机处理前的该分散液的上述纤维素和/或其衍生物的浓度的50%以上。

【化3】

(式中，X₁、X₂和X₃各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基羰基、具有或不具有烯丙基取代基的碳原子数为2～6的链烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、烟酰基、异烟酰基或者糠酰基。)

<微细化度>

本发明的微细纤维素纤维分散液所含有的纤维素纤维的特征在于，将纤维素纤维微细化至这样的程度：调整该分散液，使得在25℃、10s^-1的剪切速率下测定出的粘度达到100mPa·s以下，利用离心分离机对粘度调整后的该分散液施加38900G的加速度30分钟后，占总体积10%的上清液所含有的纤维素和/或其衍生物在该占总体积10%的上清液中的浓度为施加于离心分离机前的该分散液的纤维素和/或其衍生物的浓度的50%以上(在下文中，将离心分离后的上述上清液所含有的纤维素和/或其衍生物在上述上清液中的浓度相对于离心分离前的分散液中的纤维素和/或其衍生物的浓度的比例(百分数)称为“纤维素残存率”，有时将“纤维素和/或其衍生物浓度”简单称为“纤维素浓度”。)。

该纤维素残存率越大，表示分散液中的纤维素纤维越充分地被微细化，形成了非常细的极细纤维。其理由如下。

即，当利用离心分离机施加较大加速度时，比重比分散液中的水等分散介质大的纤维素纤维会沉降，但是纤维素纤维的纤维径越小，离心力产生的沉降速度越慢，一定时间内变得不沉降。但是，纤维径粗的纤维受到的离心力变大，会提早沉降。根据这样的由离心力产生的沉降性的理论，与在预定时间内沉降的纤维量对应地，在离心分离后的上层清液中的纤维素浓度与初期浓度之间产生浓度差。因而，使上述的一定的离心力作用于分散液，并在一定时间后测定上清液所含有的纤维素浓度，由此能够从数值上评价是否大量含有纤维径小的纤维。

但是，当分散液的粘度高时，纤维素纤维发生聚集，形成凝胶结构，因此即使含有粗纤维，在离心分离中也不会沉降，所以无法通过纤维素残存率确认微细化度。因而，对剪切速率为10s^-1时的粘度(稳态剪切粘度)为100mPa-s以下(例如1～100mPa·s)这样的纤维素纤维浓度比较低且低粘度的分散液，进行利用如上所述的离心分离的评价。

需要说明的是，纤维素纤维分散液的稳态剪切粘度可以使用粘弹性测定装置(RHEOMETRIC SCIENTIFIC社制造的ARES 100FRT)来测定，具体地说，可以利用后述的实施例部分所给出的方法来测定。

并且，具体地说，对纤维素残存率也可以利用后述的实施例部分所给出的方法来测定。

如果该纤维素残存率过小，则无法达到本发明的目的，即，提供纤维径微细且均一的纤维素纤维均一分散的微细纤维素纤维分散液。

在本发明中，纤维素残存率为50%以上、优选为70%以上、进一步优选为80%以上。

此外，对于本发明的微细纤维素纤维分散液而言，调整该分散液，使得在25℃、10s^-1的剪切速率下测定出的粘度达到100mPa·s以下，利用离心分离机对粘度调整后的该分散液施加38900G的加速度30分钟后，占总体积10%的上清液所含有的纤维素浓度为施加于离心分离机前的该分散液的纤维素浓度的50%以上、特别优选60%以上、尤其优选70%以上。

<可见光透过率>

本发明的微细纤维素纤维分散液由于分散液中的纤维素纤维的纤维径非常细，因此可见光的光线透过率高。即，含粗纤维的纤维素分散液由于光被该粗纤维散射，因此光线透过率降低，呈现白浊。特别是，短波长的光易被散射，透过率降低，然而本发明的微细纤维素纤维分散液即使在波长400nm的光下也能够得到高透过率。

因而，本发明的微细纤维素纤维分散液的波长400nm的光线透过率通常为60%以上、优选为70%以上、进一步优选为80%以上。并且，波长550nm的光线透过率通常为70%以上、优选为80%以上、进一步优选为85%以上。并且，波长800nm的光线透过率通常为80%以上、优选为85%以上、进一步优选为88%以上。

另外，具体地说，微细纤维素纤维分散液的可见光透过率可利用后述的实施例部分所给出的方法来测定。

<纤维长>

对本发明的微细纤维素纤维分散液中的纤维素纤维的长度没有特别限定，然而以平均长度计优选为100nm以上。如果纤维的平均长度过短，则使用该纤维的纤维素纤维平面结构体等的强度有可能不足。

另外，纤维素纤维的纤维长度可以与上述的纤维素纤维的纤维径同样地测定。

<分散介质>

本发明的微细纤维素纤维分散液的分散介质通常为水，但也可以是后述的超声波处理部分中例示的有机溶剂的1种或2种以上的混合溶剂，并且还可以是水与有机溶剂的1种或2种以上的混合溶剂。

并且，该分散介质还可以是含有表面活性剂、纸力增强剂、柔软剂、施胶剂等中的1种或2种以上物质的分散介质。

作为表面活性剂，可以举出例如，脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺化琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、特殊多元羧酸型高分子表面活性剂等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烃烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等非离子型表面活性剂；烷基胺盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂；烷基甜菜碱、胺氧化物等两性表面活性剂等。

作为纸力增强剂，可以举出例如，霍夫曼(ホフマン)系、阴离子系、淀粉接枝系、液态阳离子淀粉、PAM系。

作为柔软剂，可以举出例如，星光PMC社制造的FS8006。

作为施胶剂，可以举出例如，烷基烯酮二聚物等、松香或改性松香等、苯乙烯或苯乙烯丙烯酸酯系聚合物等、脂肪酸系衍生物等。

优选的是，当进行微细化时的纤维素分散液的纤维素浓度为0.05重量%以上、优选为0.1重量%以上、进一步优选为0.3重量%以上。如果纤维素浓度过低，则过滤或涂布需要过多的时间。并且，优选的是，纤维素浓度为10重量%以下、优选为3重量%以下、进一步优选为2.0重量%以下。如果纤维素浓度过高，则粘度过度升高，无法得到均一的微细纤维素，等等，因此是不优选的。

当通过过滤得到无纺布时，优选的是，纤维素分散液的浓度为0.01重量%以上、优选为0.05重量%以上、进一步优选为0.1重量%以上。如果浓度过低，则过滤花费大量时间，因此不优选。并且，优选的是，纤维素分散液的浓度为1.5重量%以下、优选为1.2重量%以下、进一步优选为1.0重量%以下。如果浓度过高，则无法得到均一的无纺布，因此不优选。

并且，作为过滤时的滤布，重要的是，微细化后的纤维素不通过且过滤速度不过度减慢。作为这样的滤布，优选由有机聚合物形成的无纺布、织物、多孔膜。作为有机聚合物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等这样的非纤维素系的有机聚合物。

具体地说，可以举出，孔径0.1～5μm(例如1μm)的聚四氟乙烯多孔膜、孔径0.1～5μm(例如1μm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯织物或孔径0.1～5μm(例如1μm)的聚乙烯织物等。

本发明的纤维素无纺布优选具有一定范围的空隙率，但是作为得到这样的空隙率的无纺布的方法，可以举出，在利用过滤的制膜工序中，无纺布中的水最后被置换为醇等有机溶剂的方法。这是通过过滤将水除去，并在纤维素含量达到5～99重量%时加入醇等有机溶剂的方法。或者，将纤维素分散液投入过滤装置中后，将醇等有机溶剂平稳地投入分散液的上部，由此也能够在过滤的最后与醇等有机溶剂置换。

作为在此使用的醇等有机溶剂，没有特别限定，但是可以举出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类，此外，还可以举出丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、环己烷、甲苯、四氯化碳等中的1种或2种以上的有机溶剂。当使用非水溶性有机溶剂时，优选制成与水溶性有机溶剂的混合溶剂或者用水溶性有机溶剂置换后用非水溶性有机溶剂置换。

<化学修饰>

关于化学修饰，可以对制膜成无纺布前的纤维素进行化学修饰，或者可以在制膜成无纺布后，进行化学修饰。

当对制膜成无纺布前的纤维素进行化学修饰时，也可以对作为原料的粗纤维素进行化学修饰，或者也可以对精制后的纤维素进行化学修饰，或者也可以对微细纤维素进行化学修饰，但是从能够有效地使化学修饰剂反应的方面出发，优选对精制后的纤维素进行化学修饰。

这种情况下，化学修饰可以采用通常的方法，但是由于通常精制后的纤维素为含水状态，因此重要的是，将该水与反应溶剂等置换，以极力抑制化学修饰剂与水的反应。并且，如果在此进行干燥以除去水，则后续的微细化变得难以进行，因此不优选纳入干燥工序。

化学修饰可以采用通常的方法。即，按照常规方法，使纤维素与化学修饰剂反应，由此可以进行化学修饰。此时，根据需要使用溶剂和催化剂，或者可以进行加热、减压等。作为催化剂，优选使用吡啶、三乙胺、氢氧化钠、乙酸钠等碱性催化剂；乙酸、硫酸、高氯酸等酸性催化剂。

作为温度条件，如果温度过高，则有纤维素的黄变和聚合度的降低等之忧；如果过低，则反应速度降低，因此优选10～130℃。反应时间还取决于化学修饰剂和化学修饰率，但反应时间为数分钟至数十小时。

如此进行化学修饰后优选用水充分清洗以使反应结束。如果残留着未反应的化学修饰剂，则成为以后着色的原因，或者与树脂复合化时产生问题，因此是不优选的。此后，如果经化学修饰的纤维素是粗纤维素，则进行精制，再进行微细化，然后进行制膜，形成无纺布；如果经化学修饰的纤维素是精制后的纤维素，则进行微细化，然后进行制膜，形成无纺布；如果经化学修饰的纤维素是微细纤维素，则制膜，形成无纺布。当形成无纺布时，过滤的最后用有机溶剂置换。

如上所述，可以在制造无纺布后，用醇等有机溶剂置换，然后再将无纺布干燥后进行无纺布的化学修饰，也可以不干燥而进行无纺布的化学修饰，但是优选干燥后进行，这是因为这样化学修饰的反应速度变快。进行干燥的情况中，可以进行通风干燥、减压干燥，也可以进行加压干燥。并且，还可以进行加热。

无纺布的化学修饰也可以采用通常的方法，如上述那样。

在进行化学修饰后，优选用水充分清洗以使反应结束。如果残留着未反应的化学修饰剂，则会成为以后着色的原因，或者与树脂复合化时出现问题，因此是不优选的。并且，用水充分清洗后，优选再用醇等有机溶剂将残留的水置换。这种情况下，可以通过将无纺布浸渍于醇等有机溶剂中，从而容易地进行置换。

<干燥>

无论在制膜成无纺布前进行化学修饰的情况下，还是在制膜成无纺布后进行化学修饰的情况下，均最后将无纺布干燥，可以进行通风干燥或减压干燥，也可以进行加压干燥。并且，还可以进行加热干燥。在进行加热的情况下，温度优选为50℃以上、更优选为80℃以上，并且优选为250℃以下、更优选为150℃以下。如果加热温度过低，则干燥需要较多时间，或者有可能干燥变得不充分；如果加热温度过高，则有可能无纺布出现着色，或者有可能分解。并且，在进行加压的情况下，优选压力为0.01MPa以上、更优选为0.1MPa以上，并且优选为5MPa以下、更优选为1MPa以下。如果压力过低，则有可能干燥变得不充分；如果压力过高，则有可能纤维素无纺布破坏或分解。

[基体材料]

上述的本发明的纤维素无纺布、纤维素颗粒通过与基体材料复合化，而成为本发明的纤维素纤维复合体。

在本发明中，基体材料是指填埋本发明的纤维素无纺布的空隙的材料、将造粒后的纤维素颗粒混炼的材料，优选为高分子材料。

在本发明中，适合作为基体材料的高分子材料是由如下树脂得到的至少一种树脂：通过加热而变为具有流动性的液体的热塑性树脂、通过加热而聚合的热固化性树脂、通过照射紫外线或电子射线等活性能量射线而聚合固化的活性能量射线固化性树脂等。以下例示出具体的基体材料，本发明中使用的基体材料完全不限定于以下材料。并且，本发明中的热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂可以混合2种以上而使用。

本发明中，特别是从得到透明性优异的高耐久性的高分子纤维素复合体的角度出发，在以下的高分子材料之中，优选无定形的合成高分子，其中，对于无定形的程度，以结晶度计优选为10%以下、特别优选为5%以下。并且，为了得到低吸水性的复合体，优选选定羟基、羧基、氨基等亲水性官能团较少的高分子材料。

<热塑性树脂>

作为热塑性树脂，可以举出，苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂、芳香族聚酯系树脂、脂肪族聚酯系树脂、脂肪族聚烯烃系树脂、环状烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚砜系树脂、非晶性氟系树脂等。

作为苯乙烯系树脂，可以举出苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等聚合物和共聚物。

作为丙烯酸系树脂，可以举出，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等聚合物和共聚物。在此“(甲基)丙烯…”是指“丙烯…和/或甲基丙烯…”。对于(甲基)丙烯酸酯，可以举出，(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环烷基酯基的(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。作为具有环烷基酯基的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯等。作为(甲基)丙烯酰胺类，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺等N取代(甲基)丙烯酰胺等。

芳香族聚碳酸酯系树脂是指通过一种以上双酚类(该双酚类可以含有3元以上的多元酚类作为共聚成分)与碳酸酯类(诸如二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、光气等)之间的反应而制造的共聚物，根据需要为了制成芳香族聚酯碳酸酯类，也可以使用对苯二甲酸或间苯二甲酸等芳香族二羧酸或其衍生物(例如，芳香族二羧酸二酯和芳香族二羧酰氯)作为共聚成分。

作为上述双酚类，可例示出，双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚M、双酚P、双酚S、双酚Z(简写符号参见Aldrich社试剂目录)等，其中，优选双酚A和双酚Z，特别优选双酚A。作为能共聚的3元酚类，可以例示出1,1,1-(4-羟苯基)乙烷和间苯三酚等。

脂肪族聚碳酸酯系树脂是通过脂肪族二醇成分和/或脂环式二醇成分与二烷基碳酸酯、光气等碳酸酯类之间的反应制造的共聚物。作为脂环式二醇，可以举出环己烷二甲醇和异山梨糖醇等。

作为芳香族聚酯系树脂，可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等二醇类与对苯二甲酸等芳香族羧酸之间的共聚物。此外，还可以举出，如聚芳酯那样，双酚A等二醇类与对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族羧酸之间的共聚物。

作为脂肪族聚酯系树脂，可以举出上述二醇与琥珀酸、戊酸等脂肪族二羧酸之间的共聚物；或者上述二醇与乙醇酸、乳酸等羟基二羧酸之间的共聚物等。

作为脂肪族聚烯烃系树脂，具体可以举出，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2～8左右的α-烯烃的均聚物；这些α-烯烃与碳原子数为2～18左右的其他α-烯烃(诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八碳烯等)等之间的二元或三元共聚物等。具体地说，例如，支链状低密度聚乙烯、直链状高密度聚乙烯等乙烯均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯系树脂；丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等丙烯系树脂；1-丁烯均聚物、1-丁烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等1-丁烯系树脂以及4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯-乙烯共聚物等4-甲基-1-戊烯系树脂等树脂；以及乙烯与其他α-烯烃的共聚物、1-丁烯与其他α-烯烃的共聚物，此外，乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2～8左右的α-烯烃与非共轭二烯(诸如1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,4-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、环己二烯、环辛二烯、双环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯等)之间的二元或三元共聚物等。具体地说，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯-非共轭二烯共聚物等烯烃系橡胶等，这些烯烃系聚合物可以合用2种以上。

环状烯烃系树脂是指，在聚合物链中包含环状烯烃(诸如降冰片烯或环己二烯等)骨架的聚合物或者包含这些环状烯烃骨架的共聚物。可以举出例如，由降冰片烯骨架的重复单元、或者降冰片烯骨架与亚甲基骨架的共聚物形成的降冰片烯系树脂；作为市售品，可以举出JSR社制造的“ァ一トン”；日本ゼォン社制造的“ゼネックス”和“ゼォノァ”；三井化学社制造的“ァペル”、チコナ社制造的“ト一パス”等。

作为聚酰胺系树脂，可以举出6,6-尼龙、6-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、4,6-尼龙、6,10-尼龙、6,12-尼龙等脂肪族酰胺系树脂；由苯二胺等芳香族二胺与对苯二酰氯或间苯二酰氯等芳香族二羧酸或其衍生物形成的芳香族聚酰胺等。

作为聚苯醚系树脂，可以举出例如，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等，还可以举出2,6-二甲基苯酚与其他苯酚类的共聚物。

作为聚酰亚胺系树脂，可以举出，作为均苯四甲酸酐、4,4’-二氨基二苯基醚等的共聚物的苯均四酸型聚酰亚胺；作为由氯化偏苯三酸酐、对苯二胺等芳香族二胺、二异氰酸酯化合物形成的共聚物的偏苯三酸型聚酰亚胺；由联苯四羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺等形成的联苯型聚酰亚胺；由二苯甲酮四羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚等形成的二苯甲酮型聚酰亚胺；由双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷等形成的双马来酰亚胺型聚酰亚胺等。

作为聚缩醛系树脂，可以举出，单元结构中具有氧化亚甲基结构的均聚物和包含环氧乙烷单元的共聚物。

作为聚砜系树脂，可以举出，4,4’二氯二苯基砜、双酚A等共聚物。

作为非晶性氟系树脂，可以举出，四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等的均聚物或共聚物。

这些热塑性树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

<固化性树脂>

热固化性树脂、活性能量射线固化性树脂是指固化前的前体或者固化成的树脂固化物。在此，前体是指常温下为液态、半固体状或固体状等且常温下或加热下表现出流动性的物质。这些前体在固化剂、催化剂、热或活性能量射线的作用下发生聚合反应和交联反应，使分子量增大，同时形成网状的三维结构，从而可形成不溶不融的树脂。并且，树脂固化物是指，上述热固化性树脂前体或光固化性树脂前体固化而成的树脂。

<<热固化性树脂>>

作为本发明中的热固化性树脂，没有特别限定，但是可以举出，环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等前体。

作为上述环氧树脂前体(称为环氧单体)，是指具有至少1个环氧基的有机化合物。作为上述环氧树脂前体中的环氧基数，优选每1分子中为1个以上7个以下，更优选每1分子中为2个以上。此处，每1分子前体的环氧基数可以通过环氧树脂前体中的环氧基的总数除以环氧树脂中的分子总数而求得。作为上述环氧树脂前体，没有特别限定，例如，可以举出如下的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以2种以上合用。这些环氧树脂可通过使用固化剂将环氧树脂前体固化而得到。

可以举出如下前体，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三酚甲烷三缩水甘油基醚等芳香族环氧树脂和它们的氢化物或溴化物等。此外可以举出，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)甲基己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚等脂环族环氧树脂。此外可以举出，1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚、1,6-己二醇的二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、聚乙二醇的二缩水甘油基醚、聚丙二醇的二缩水甘油基醚、含有碳原子数为2～9(优选为2～4)的亚烷基的聚氧烷撑二醇、包括聚四亚甲基醚二醇等的长链多元醇的聚缩水甘油基醚等脂肪族环氧树脂等。并且可以举出，邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、二缩水甘油基-对羟基苯甲酸、水杨酸的缩水甘油基醚-缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油基酯等缩水甘油基酯型环氧树脂和它们的氢化物等。此外可以举出，三缩水甘油基异氰脲酸酯、环状亚烷基脲的N,N’-二缩水甘油基衍生物、对氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物的缩水甘油基胺型环氧树脂和它们的氢化物等。此外可以举出，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与自由基聚合性单体(诸如乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等)的共聚物等。此外可以举出，将以环氧化聚丁二烯等共轭二烯化合物为主体的聚合物或其部分氢化物的聚合物中的不饱和碳的双键环氧化得到的聚合物等。此外可以举出，将如环氧化SBS等那样的、将嵌段共聚物(该嵌段共聚物是在同一分子内具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段或其部分氢化物的聚合物嵌段的嵌段共聚物)中的共轭二烯化合物的不饱和碳的双键环氧化得到的聚合物等。此外可以举出，每1分子具有1个以上、优选2个以上的环氧基的聚酯树脂等。此外可以举出，在上述环氧树脂的结构中导入了氨基甲酸酯键或聚己内酯键后的、氨基甲酸酯改性环氧树脂或聚己内酯改性环氧树脂等。作为上述改性环氧树脂，可以举出例如，在上述环氧树脂中含有NBR、CTBN、聚丁二烯、丙烯酸橡胶等橡胶成分的橡胶改性环氧树脂等。需要说明的是，除环氧树脂以外，还可以添加具有至少1个环氧乙烷环的树脂或低聚物。此外可以举出，含有芴的环氧树脂、含有芴基的热固化性树脂和组合物、或其固化物。这些含有芴的环氧树脂的耐热性高，因此优选使用。

作为上述氧杂环丁烷树脂，是指具有至少1个氧杂环丁烷环的前体(称为氧杂环丁烷单体)聚合而成的有机化合物。作为上述氧杂环丁烷树脂前体中的氧杂环丁烷环数，优选每1分子中为1个以上7个以下，更优选每1分子中为2个以上。此处，每1分子前体的氧杂环丁烷环数可以通过氧杂环丁烷树脂前体中的氧杂环丁烷环总数除以氧杂环丁烷树脂中的分子总数而求出。作为上述氧杂环丁烷树脂前体，没有特别限定，可以举出例如，如下的氧杂环丁烷树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以2种以上合用。

作为在分子中具有1个氧杂环丁烷的化合物，可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基{[3-(三乙氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。作为分子中具有2个氧杂环丁烷的化合物，可以举出二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯等。作为具有3～4个氧杂环丁烷环的化合物，可以举出支链状的聚亚烷基氧基、聚甲硅烷氧基与3-烷基-3-甲基氧杂环丁烷的反应产物等。作为市售的氧杂环丁烷树脂，可以举出ァロンォキセタンOXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610、OXT-213(东亚合成社制造)、ETERNACOLLOXETANE EHO、OXBP、OXMA、OXTP(宇部兴产社制造)等。

关于氧杂环丁烷树脂与环氧树脂的比例，在100重量份这些混合物之中，优选氧杂环丁烷树脂为5～95重量份。更优选氧杂环丁烷树脂为20～90重量份。如果氧杂环丁烷树脂少于5重量份，则光固化度降低；如果多于95重量份，则光固化速度降低，得不到充分物性的固化物。

除氧杂环丁烷单体以外还可以使能够共聚的单体共聚。可以举出例如，分子中具有氧杂环丁烷环或者环氧环的(甲基)丙烯酸酯单体；胺化合物；由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物等化合物；叔胺化合物；咪唑化合物；酰肼化合物；三聚氰胺化合物；酸酐；酚化合物；巯基化合物等。

作为丙烯酸类树脂前体，可以举出，分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、分子内具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯系化合物、丙烯酸衍生物、分子内具有4～8个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作为分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

特别是，具有脂环骨架的单(甲基)丙烯酸酯由于耐热性变高，因此可以适合地使用。作为脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以举出，例如，(羟基-丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(羟基-甲基丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(羟基-丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、(羟基-甲基丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、(羟基甲基-丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(羟基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、(羟基甲基-丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、(羟基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、(羟基乙基-丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(羟基乙基-甲基丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、(羟基乙基-丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、(羟基乙基-甲基丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷等。并且，还可以举出这些化合物的混合物等。

作为分子中具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇以上的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(羟基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷=二丙烯酸酯、双(羟基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷=二甲基丙烯酸酯、双(羟基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、双(羟基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷=二丙烯酸酯、双(羟基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷=二甲基丙烯酸酯、双(羟基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、2,2-双[4-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)环己基]丙烷、1,4-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]环己烷等。

作为苯乙烯系化合物，可以举出，苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等。

作为除酯以外的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

这些之中，优选使用含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯化合物。

可以举出例如，双(丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、双(甲基丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(丙烯酰氧基-甲基丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、双(丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、双(甲基丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、(丙烯酰氧基-甲基丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、双(丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(丙烯酰氧基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、双(丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、双(甲基丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、(丙烯酰氧基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、双(丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、双(甲基丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(丙烯酰氧基乙基-甲基丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、双(丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、双(甲基丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、(丙烯酰氧基乙基-甲基丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷等以及这些化合物的混合物等。

在这些之中，优选选自双(丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷和(丙烯酰氧基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷中的物质。这些双(甲基)丙烯酸酯还可以多种合用。

作为分子内具有4～8个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可以利用多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。具体地说，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

下面，作为环氧(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、具有脂环式环氧基的化合物、双酚A型环氧丙烷加成型的末端缩水甘油基醚、芴环氧树脂等与(甲基)丙烯酸之间的反应产物。具体地说，可以举出，双酚A二缩水甘油基醚=二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧丙烷二缩水甘油基醚=二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚=二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油基醚=二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚=二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油基醚=二(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油基醚=二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚=三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基氨基(甲基)丙烯酸酯。

作为在分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，可以举出，在1分子中具有2～10个(优选为2～5个)(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物等。例如，含有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物，其是使氨基甲酸酯预聚物(氨基甲酸酯预聚物是使二醇类和二异氰酸酯类反应而得到的)与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而制造的。

作为在此使用的二醇类，可以举出，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇或者使两种以上的离子聚合性环状化合物开环共聚得到的聚醚二醇等。作为离子聚合性环状化合物，可以举出，环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、3,3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、二氧六环、三氧杂环己烷、四噁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环氧环己烷、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯甲酸缩水甘油基酯等环状醚类。此外，还可以使用使上述离子性聚合性环状化合物与环状亚胺类(诸如吖丙啶等)、环状内酯酸(诸如β-丙内酯、乙醇酸丙交酯等)或者二甲基环聚硅氧烷类之间开环共聚得到的聚醚二醇。作为上述两种以上的离子聚合性环状化合物的具体组合，可以举出四氢呋喃与环氧丙烷、四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷与环氧乙烷、烷氧丁烷与环氧乙烷等。这些离子聚合性环状化合物的开环共聚物可以是无规键合，也可以是嵌段状键合。

至此所述的这些聚醚二醇，还可以以如下的市售品的形式获得：例如PTMG1000、PTMG2000(以上为三菱化学社制造)、PPG1000、EXCENOL2020、1020(以上为旭ォ一リン社制造)、PEG1000、ュニセ一フDC1100、DC1800(以上为日本油脂社制造)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(以上为保土ケ谷化学社制造)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B(以上为第一工业制药社制造)等。

除上述的聚醚二醇以外，还可以举出聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等，还可以将这些二醇与聚醚二醇合用。对这些结构单元的聚合方式不特别限制，可以是无规聚合、嵌段聚合、接枝聚合中的任意方式。作为在此所用的聚酯二醇，可以举出例如多元醇(诸如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等)与多元酸(诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等)反应而得到的聚酯多元醇等。作为市售品，可以获得クラポールP-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(以上为KURARAY社制造)等。

并且，作为聚碳酸酯二醇，可以举出例如1,6-己烷聚碳酸酯等，作为市售品，可以举出DN-980、981、982、983(以上为日本ポリゥレタン社制造)、PC-8000(美国PPG社制造)等。

此外，作为聚己内酯二醇，可以举出，使ε-己内酯与2元的二醇(例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,2-聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇等)反应而得到的聚己内酯二醇。这些二醇可以以プラクセル205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上为Daicel社制造)等市售品的形式获得。

还可以使用多种除上述以外的二醇。作为这样的二醇，可以举出例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成二醇、双酚A的环氧丁烷加成二醇、双酚F的环氧乙烷加成二醇、双酚F的环氧丁烷加成二醇、氢化双酚A的环氧乙烷加成二醇、氢化双酚A的环氧丁烷加成二醇、氢化双酚F的环氧乙烷加成二醇、氢化双酚F的环氧丁烷加成二醇、双环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端氢化聚丁二烯、蓖麻油改性多元醇、聚二甲基硅氧烷的末端二醇化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性多元醇等。

并且，除合用如上所述的二醇，还可以将具有聚氧化烯烃结构的二醇与二胺一起合用，作为这样的二胺，可以举出乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷等二胺或含有杂原子的二胺、聚醚二胺等。

作为优选的二醇，可以举出作为1,4-丁二醇的聚合物的聚四亚甲基醚二醇。这些二醇的优选分子量以数均分子量计通常为50～15,000、特别优选500～3,000。

另一方面，作为二异氰酸酯类，可以举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可以使用一种，也可以合用两种以上。特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯等具有脂环骨架的二异氰酸酯。

并且，作为反应所使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、2-羟基-3-苯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及由含有缩水甘油基的化合物(诸如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)与(甲基)丙烯酸之间的加成反应得到的化合物。这些之中，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等。

作为市售的氨基甲酸酯低聚物，可以使用EB2ECRYL220(ダイセル·サイテック社制造)、アートレジンUN-3320HA(根上工业社制造)、アートレジンUN-3320HB(根上工业社制造)、アートレジンUN-3320HC(根上工业社制造)、アートレジンUN-330(根上工业社制造)和アートレジンUN-901T(根上工业社制造)、NK-オリゴU-4HA(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-6HA(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-324A(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-15HA(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-108A(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-200AX(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-122P(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-5201(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-340AX(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-511(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-512(新中村化学社制造)、NK-オリゴU-311(新中村化学社制造)、NK-オリゴUA-W1(新中村化学社制造)、NK-オリゴUA-W2(新中村化学社制造)、NK-オリゴUA-W3(新中村化学社制造)、NK-オリゴUA-W4(新中村化学社制造)、NK-オリゴUA-4000(新中村化学社制造)、NK-オリゴUA-100(新中村化学社制造)、紫光UV-1400B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-1700B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-6300B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7550B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7600B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7605B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7610B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7620EA(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7630B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7640B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-6630B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7000B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7510B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-7461TE(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-3000B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-3200B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-3210EA(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-3310B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-3500BA(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-3520TL(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-3700B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-6100B(日本合成化学工业社制造)、紫光UV-6640B(日本合成化学工业社制造)等。

分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选为1,000～100,000、进一步优选为2,000～10,000。尤其是，具有亚甲基二环己基二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的氨基甲酸酯丙烯酸酯在透明性、低双折射性、柔软性等方面更优异，可以适合地使用。

作为酚树脂前体，可以举出，使苯酚、甲酚等苯酚类与甲醛等反应而合成出酚醛清漆等并且用六亚甲基四胺等使该酚醛清漆固化而得到的树脂前体等。

作为脲树脂前体，可以举出，脲等与甲醛等的聚合反应产物。

作为三聚氰胺树脂前体，可以举出，三聚氰胺等与甲醛等的聚合反应产物。

作为不饱和聚酯树脂，可以举出，将由不饱和多元酸等和多元醇等得到的不饱和聚酯溶解于与其聚合的单体中并固化而得到的树脂等。

作为硅树脂前体，可以举出以有机聚硅氧烷类为主骨架的树脂前体。

作为聚氨酯树脂前体，可以举出，乙二醇等二醇类与二异氰酸酯的聚合反应产物等。

作为邻苯二甲酸二烯丙酯树脂前体，可以举出，邻苯二甲酸二烯丙酯单体类与邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物类的反应产物。

作为这些热固化性树脂的固化剂和固化催化剂，没有特别限定，可以举出例如，胺化合物、由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物等化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、酚化合物、热潜伏性阳离子聚合催化剂、双氰胺及其衍生物等。这些物质可以单独使用或以2种以上的混合物的形式来使用。

作为本发明中的光固化性树脂，没有特别限定，但是可以举出上述的环氧树脂、丙烯酸类树脂、氧杂环丁烷树脂等前体。

并且，上述的固化性树脂可以适宜地以与链转移剂、紫外线吸收剂、填充剂、硅烷偶联剂等混合得到的固化性组合物的形式来使用。

作为上述链转移剂，作为链转移剂，例如，可以使用在分子内具有2个以上的硫羟基的多官能硫醇化合物，由此能够赋予固化物适度的韧性。作为硫醇化合物，可以举出例如，季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基乙酸酯)、二甘醇双(β-硫代丙酸酯)、二甘醇双(β-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇六(β-巯基乙酸酯)等2～6元的巯基乙酸酯或硫代丙酸酯；三[2-(β-硫代丙酰基氧基)乙基]三异氰脲酸酯、三[2-(β-硫代乙醇酰氧基)乙基]三异氰脲酸酯、三[2-(β-硫代丙酰基氧基乙氧基)乙基]三异氰脲酸酯、三[2-(β-硫代乙醇酰氧基乙氧基)乙基]三异氰脲酸酯、三[2-(β-硫代丙酰基氧基)丙基]三异氰脲酸酯、三[2-(β-硫代乙醇酰氧基)丙基]三异氰脲酸酯等含ω-SH基的三异氰脲酸酯；苯二硫醇、亚二甲苯基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚等含有α,ω-SH基的化合物等。在这些之中，尤其优选季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三[2-(β-硫代丙酰基氧基乙氧基)乙基]三异氰脲酸酯等中的1种或2种以上。在加入硫醇化合物的情况下，相对于基体材料的合计，通常以30重量%以下的比例含有硫醇化合物。

紫外线吸收剂是选自由二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂组成的组中的吸收剂，该紫外线吸收剂可以使用一种，也可以合用两种以上。具体地说，是2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系化合物、以及丙二酸酯系的ホスタビンPR-25(クラリアント社制造)、草酰苯胺系的サンデュボアVSU(クラリアント社制造)等化合物。当加入紫外线吸收剂时，相对于基体材料的合计，通常以0.01～1重量%以下的比例含有紫外线吸收剂。

作为填充剂，除纤维素纤维以外，还可以添加无机颗粒、有机高分子等。可以举出例如，二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒等无机颗粒；ゼオネックス(日本ゼオン社制造)、アートン(JSR社制造)等透明环烯烃聚合物；聚碳酸酯或PMMA等通用热塑性聚合物等。其中，如果使用纳米尺寸的二氧化硅颗粒，则能够维持透明性，因而是合适的。并且，如果使用与紫外线固化性单体结构相似的聚合物，则能够使聚合物溶解至高浓度，因而是合适的。

并且，可以添加硅烷偶联剂。可以举出例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。其中，γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等在分子中具有(甲基)丙烯酰基，并且当使用(甲基)丙烯酸酯时，它们能够进行共聚，因此优选。相对于基体材料的合计重量，通常含有0.1～50重量%的硅烷偶联剂。优选含有1～20重量%、特别优选含有1～20重量%硅烷偶联剂。当硅烷偶联剂少于0.1重量%时，无法充分得到含有硅烷偶联剂的效果，并且当硅烷偶联剂高于50重量%时，有可能损害固化体的透明性等光学特性。

用于使树脂与纤维素无纺布复合化的固化性组合物可以利用公知方法进行聚合固化，从而形成固化体。

可以举出例如，热固化或者辐射线固化等，优选辐射线固化。作为辐射线，可以举出红外线、可见光线、紫外线、电子射线等，但是优选光。进一步优选波长为200nm～450nm左右的光、更优选波长为300～400nm的紫外线。

具体地说，可以举出如下方法：在固化性组合物中预先添加通过加热产生自由基和酸的热聚合引发剂，加热使其聚合的方法(下文中有时称为“热聚合”)；在固化性组合物中预先添加利用紫外线等辐射线产生自由基和酸的光聚合引发剂，然后照射辐射线使其聚合的方法(下文中有时称为“光聚合”)等；以及预先将热聚合引发剂和光聚合引发剂合用添加，利用热和光的组合使其聚合的方法。在本发明中，更优选光聚合。

作为光聚合引发剂，通常可使用光自由基引发剂或光阳离子聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用，也可以合用两种以上。作为光自由基引发剂，可以使用众所周知可用于该用途的公知化合物。可以举出例如，二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。在这些之中，优选二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

光阳离子聚合引发剂是指通过紫外线或电子射线等活性能量射线的照射引发阳离子聚合的化合物。例如，作为用作光聚合引发剂的芳香族锍盐，可以举出，双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。作为用作光聚合引发剂的芳香族碘鎓盐，可以举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。作为用作光聚合引发剂的芳香族重氮鎓盐，可以举出苯基重氮鎓六氟磷酸盐、苯基重氮鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。作为用作光聚合引发剂的芳香族铵盐，可以举出1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。作为用作光聚合引发剂的(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁盐，可以举出(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)四氟硼酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。作为这些光阳离子聚合引发剂的市售品，可以举出例如，ユニオンカーバイド社制造的UVI6990、UVI6979；ADEKA社制造的SP-150、SP-170、SP-172；Ciba-Geigy社制造的Irgacure 261；Irgacure 250；ローディア社制造的RHODORSIL PI2074、JMF-2456；三新化学工业社制造的サンエイドSI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-180L、SI-100L等。

上述的光阳离子聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。对其用量没有特别限制，然而相对于氧杂环丁烷树脂、环氧树脂单体的总量100重量份，上述的光阳离子聚合引发剂的用量为0.01重量份以上、优选为0.1重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上。其上限通常为10重量份、优选为5重量份、进一步优选为1重量份。如果光聚合引发剂的添加量过多，聚合急剧进行，不仅增大了所得到的树脂成形体的双折射，而且色调也恶化。此外，由于引发剂的吸收，光不能达到光照射一侧的相反侧，而产生未固化的部分。另外，着色成黄色，色调显著劣化。另一方面，如果光聚合引发剂的添加量过少，则即使进行光照射，聚合也有可能不充分进行。

此外，除光阳离子聚合引发剂之外，还可以添加用于使环氧树脂或氧杂环丁烷树脂固化的固化剂。可以举出例如，胺化合物、由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、酚化合物、热潜伏性阳离子聚合催化剂、双氰胺及其衍生物等。这些固化剂可以单独使用，也可以合用2种以上。作为热潜伏性阳离子聚合催化剂，可以举出アデカオプトンCP-66、CP-77(ADEKA社制造)、サンエイドSI-15、SI-20、SI-25、SI-40、SI-45、SI-47、SI-60、SI-80、SI-100、SI-100L、SI-110L、SI-145、SI-150、SI-160、SI-180L(三新化学工业社制造)等。

并且，还可以添加光敏剂。具体地说，可以举出芘、二萘嵌苯、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮和苯并黄素(ベンゾフラビン)等。作为市售的光敏剂，可以举出，アデカイプトマーSP-100(ADEKA社制造)等。

以固化性组合物中的可聚合的化合物的合计为100重量份时，光聚合引发剂的成分量为0.001重量份以上、优选为0.01重量份以上、进一步优选为0.05重量份以上。其上限通常为5重量份、优选为1重量份、进一步优选为0.1重量份。如果光聚合引发剂的添加量过多，则聚合急剧进行，不仅增大了所得到的树脂成形体的双折射，而且色调也恶化。例如，如果引发剂的浓度多于5重量份时，则由于引发剂的吸收，光不能到达与紫外线照射一侧的相反侧，而产生未固化的部分。另外，着色成黄色，色调显著劣化。另一方面，如果光聚合引发剂的添加量过少，则即使进行紫外线照射，聚合也有可能不充分进行。

作为热聚合引发剂，可以举出例如，氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化碳酸酯、过氧缩酮、过氧化酮等。具体地说，可以使用过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。如果光照射时热聚合被引发，则变得难以控制聚合，因此这些热聚合引发剂以优选1分钟半衰期温度为120℃以上为宜。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

只要在使光聚合引发剂产生自由基和阳离子种的范围内，照射的辐射线的量就是任意的，但照射的辐射线的量极端少的情况下，由于聚合不完全，因此难以充分显现固化物的耐热性、机械特性；相反，照射的辐射线的量极端过量的情况下，出现固化物的黄变等光致的劣化，因此根据单体的组成和光聚合引发剂的种类、量，优选以0.1～200J/cm²的范围照射300～450nm的紫外线。进一步优选以1～20J/cm²的范围照射。如果分两次以上照射辐射线，则更优选。即，如果第1次照射总照射量的1/20～1/3左右，第2次以后照射必要的余量，则可得到双折射更小的固化物。作为所使用的灯的具体例，可以举出，金属卤化物灯、高压汞灯、紫外线LED灯、无电极汞灯等。

为了使聚合迅速地完成，也可以同时进行光聚合和热聚合。在这种情况下，与辐射线照射同时地在30～300℃的范围加热固化性组合物以进行固化。这种情况下，在固化性组合物中也可以为了完成聚合而添加热聚合引发剂，但是如果大量添加热聚合引发剂，则招致固化物的双折射的增大和色调的恶化，因此相对于固化树脂单体成分的合计，可使用0.1～2重量%、更优选0.3～1重量%的热聚合引发剂。

<物性>

在本发明中，从可得到透明性优异的高耐久性纤维复合体的方面出发，在这样的基体材料之中，特别优选无定形的合成高分子，其中，对于无定形的程度，以结晶度计优选为10%以下、特别优选为5%以下。并且，为了得到低吸水性的复合体，优选选定羟基、羧基、氨基等亲水性官能团少的基体材料。

需要说明的是，结晶度可以由无定形区与结晶区的密度而计算确定。

[纤维与基体材料的复合化方法]

对纤维与基体材料的复合化方法没有特别限定，然而具体地说，可以举出如下方法。

作为纤维的代表例，以纤维素无纺布、片材或颗粒为例进行说明，但是其他纤维也可以用同样的方法来复合化。

作为得到本发明的高分子纤维素复合体的方法，可以举出下面的(a)～(h)的方法。

(a)使单体浸渗到纤维素无纺布、片材或颗粒中并聚合的方法

(b)使热固化性树脂前体或光固化性树脂前体浸渗到纤维素无纺布、片材或颗粒中并使其固化的方法

(c)使树脂溶液浸渗到纤维素无纺布、片材或颗粒中并进行干燥后，利用加热压制等使其密合的方法

(d)使热塑性树脂的熔融体浸渗到纤维素无纺布、片材或颗粒中，并利用加热压制等使其密合的方法

(e)将热塑性树脂片材与纤维素无纺布或片材交替配置并利用加热压制等使其密合的方法

(f)在纤维素无纺布或片材的单面或者两面上涂布单体或热固化性树脂前体或者光固化性树脂前体并使其固化的方法

(g)通过在纤维素无纺布或片材的单面或者两面上涂布树脂溶液并除去溶剂来复合化的方法

(h)将纤维素颗粒和热塑性树脂熔融混炼后，成型为片状或目标形状的方法

其中，对于纤维素无纺布，优选(a)、(b)、(c)或(d)的方法；对于纤维素片材，优选(e)、(f)或(g)的方法；对于纤维素纤维颗粒，优选(h)的方法。

作为(a)浸渗单体并进行聚合的方法，可以举出如下方法：使能聚合的单体或低聚物浸渗到纤维素无纺布、片材或颗粒中，通过热处理等使上述单体聚合，由此得到高分子纤维素复合体的方法。一般而言，可以使用在单体聚合中使用的聚合催化剂作为聚合引发剂。

作为(b)使热固化性树脂前体或光固化性树脂前体浸渗并使其固化的方法，可以举出如下方法：使环氧树脂单体等热固化性树脂前体或者丙烯酸类树脂单体等光固化性树脂前体与固化剂的混合物浸渗到纤维素无纺布、片材或颗粒中，通过热或活性能量射线等使上述热固化性树脂前体或光固化性树脂前体固化，由此得到高分子纤维素复合体的方法。

作为(c)浸渗树脂溶液并干燥后，利用加热压制等使其密合的方法，可以举出如下方法：将树脂溶解于可溶解的溶剂中，使该溶液浸渗到纤维素无纺布、片材或颗粒中，使其干燥，由此得到高分子纤维素复合体的方法。这种情况下，干燥后利用加热压制等使溶剂干燥后的空隙密合，由此得到高性能的复合体的方法。

作为(d)浸渗热塑性树脂的熔融体并利用加热压制等使其密合的方法，可以举出如下方法：将热塑性树脂在玻璃化转变温度以上或熔点以上进行热处理，由此使其熔解，并使其浸渗到纤维素无纺布、片材或颗粒中，利用加热压制等进行密合，由此得到高分子纤维素复合体的方法。热处理优选在加压下进行，使用具有真空加热压制功能的设备是有效的。

作为(e)将热塑性树脂片材与纤维素无纺布或片材交替配置并利用加热压制等使其密合的方法，可以举出如下方法：在纤维素无纺布和片材的单面或者两面配置热塑性树脂的膜或者片材，根据需要进行加热、压制，由此将热塑性树脂与纤维素无纺布或片材贴合在一起的方法。这种情况下，也可以在纤维素无纺布或片材的表面涂布接合剂或底层涂料等而使其贴合在一起。为了贴合时不裹入气泡，可以使用在被加压的2根辊之间通过的方法或在真空状态下压制的方法。

作为(f)在纤维素无纺布或片材的单面或者两面涂布单体或热固化性树脂前体或者光固化性树脂前体并使其固化的方法，可以举出如下方法：在纤维素无纺布或片材的单面或者两面涂布配混了热聚合引发剂的热固化性树脂前体，进行加热，由此使其固化，从而使两者密合的方法；或者，在纤维素无纺布或片材的单面或者两面涂布配混了光聚合引发剂的固化性树脂前体后，照射紫外线等活性能量射线，使其固化的方法。还可以在纤维素无纺布或片材上涂布热或者光固化性树脂前体后，再将纤维素无纺布重叠等，形成多层结构，然后再使其固化。

作为(g)在纤维素无纺布或片材的单面或者两面涂布树脂溶液，除去溶剂，由此进行复合化的方法，可以举出如下方法：准备溶解有在溶剂中可溶的树脂的树脂溶液，在纤维素无纺布或片材的单面或者两面上进行涂布，通过加热除去溶剂的方法。

将如此制造的纤维素纤维与树脂的复合体重叠2片以上，也可以得到层积体。此时，也可以将包含纤维素纤维的复合体和不包含纤维素纤维的树脂片材层积。为了使复合体之间粘接或使树脂与复合体粘接，也可以涂布接合剂或使粘接用片材介于复合体之间或树脂与复合体之间。此外，还可以对层积体实施加热压制处理而一体化。

作为(h)将纤维素颗粒与热塑性树脂熔融混炼后，成型为片状或目标形状的方法，可以优选地举出如下方法：将纤维素颗粒和热塑性树脂干混后，进行熔融的方法；将纤维素颗粒和热塑性树脂干混后，进行熔融混炼的方法；等等。在干混后进行熔融的方法中，利用转鼓搅拌机(タンブラーブレンダー)、螺条混合机、V型混合机、亨舍尔混合机等将两者均一混合，其后在该混合物中添加根据需要使用的抗氧化剂等添加剂，经熔融状态，形成复合体。具体地说，例如，将该混合物仅进行熔融，或者利用单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机、布拉本登机等进行熔融混炼。在进行熔融混炼的情况下，将两者与根据需要使用的抗氧化剂等添加剂一起熔融混合。

例如，利用单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机、布拉本登机等进行熔融混炼。其后，由T模挤出而成型为片状，或者注射到模具中，等等，从而成型为目标形状。

本发明中，可以将两片以上复合体重叠而得到层积体。在这种情况下，也可以将包含纤维素纤维的复合体和不包含纤维素纤维的树脂片材层积。对层积体实施加热压制处理，由此能够形成厚膜。使用厚膜的复合材料，可以作为玻璃窗或结构材料来使用。

[纤维素纤维复合体的物性]

下面，对本发明的纤维素纤维复合体的物性进行说明。

<纤维素含量>

本发明的纤维素纤维复合体中的纤维素纤维的含量通常为1重量%以上99重量%以下，并且基体材料的含量为1重量%以上99重量%以下。为了显现低线膨胀性，纤维素纤维的含量为1重量%以上、基体材料的含量为99重量%以下是必要的；为了显现透明性，纤维素纤维的含量为99重量%以下、基体材料的含量为1重量%以上是必要的。优选的范围是，纤维素纤维为2重量%以上90重量%以下、基体材料为10重量%以上98重量%以下；更优选的范围是，纤维素纤维为5重量%以上80重量%以下、基体材料为20重量%以上95重量%以下。特别是，对于本发明的纤维素纤维复合体，优选纤维素纤维的含量为70重量%以下且基体材料的含量为30重量%以上，更优选纤维素纤维的含量为60重量%以下且基体材料的含量为40重量%以上。并且，优选纤维素纤维的含量为10重量%以上且基体材料的含量为90重量%以下，更优选纤维素纤维的含量为15重量%以上且基体材料的含量为85重量%以下，进一步优选纤维素纤维的含量为20重量%以上且基体材料的含量为80重量%以下。

纤维素纤维复合体中的纤维素纤维和基体材料的含量例如可以根据作为基体材料的树脂浸渗前的纤维素无纺布的重量与浸渗后的纤维素纤维复合体的重量求出。并且，上述含量也可以通过将纤维素纤维复合体浸渍于可溶解基体树脂的溶剂中，只除去树脂，由剩下的纤维素无纺布的重量求出。其他还有由树脂的比重求出的方法，以及也可以使用NMR、IR将树脂和纤维素的官能团定量来求出。

<厚度>

本发明的纤维素纤维复合体的厚度优选为10μm以上、10cm以下。通过形成这样的厚度的纤维素纤维复合体，可以保持强度。纤维素纤维复合体的厚度更优选为50μm以上、1cm以下，并且进一步优选为80μm以上、250μm以下。

需要说明的是，本发明的纤维素纤维复合体优选为这样的厚度的膜状(FILM状)或板状，但不限于平膜或平板，也可以形成具有曲面的膜状或板状。并且，还可以是其他的异形形状。此外，厚度也不必均一，也可以局部厚度不同。

<黄色度>

本发明的纤维素纤维复合体的特征在于，对于厚度100μm的纤维素纤维复合体，在190℃、氧分压0.006MPa以下的条件下，加热1小时后，按照JIS K7105标准测定的黄色度(YI值)为20以下。该黄色度更优选为10以下、进一步优选为5以下。

例如，可以使用SUGATEST INSTRUMENTS社制造的色彩计算机，测定纤维素纤维复合体的黄色度。

本发明的用于纤维素纤维复合体的纤维素有时会略带来自原料的黄色。特别是使用木质来源的原料的情况下，有时会略带黄色，这取决于精制程度。如果纤维素纤维略带黄色，则也对复合体产生影响，复合体略呈现黄色，因此不优选。此外，有时复合体会略带来自复合的树脂的黄色。

在本发明中，例如，通过对纤维素纤维进行化学修饰，或者使用透明性高的基体材料，由此形成这样的着色较少的纤维素纤维复合体。

<雾度>

本发明的纤维素纤维复合体使用纤维径小于可见光波长的纤维素纤维，因此本发明的纤维素纤维复合体是透明性高、即雾度小的复合体。对于厚度100μm的纤维素纤维复合体，当用作各种透明材料时，以按照JIS K7136标准测定得到的值计，本发明的纤维素纤维复合体的雾度值为5以下、优选为3以下、更优选为2以下，特别优选该雾度值为1以下。纤维素纤维复合体的雾度可以利用例如SUGA TESTINSTRUMENTS社制造的雾度计进行测定，并使用C光的值。

<吸水率>

本发明的纤维素纤维复合体的特征在于，对于厚度100μm的纤维素纤维复合体，其为按照JIS K7209标准(D法)测定得到的吸水率达到1%以下的低吸水率的复合体。该吸水率优选为0.8%以下、进一步优选为0.5%以下、特别优选为0.3%以下。如果吸水率大于1%，则将加工过程后脱水的复合体放置于空气中时，其吸收空气中的水分而延伸，引起尺寸变形，因此不优选。

<全光线透过率>

对于本发明的纤维素纤维复合体，优选厚度50μm的纤维素纤维复合体在其厚度方向按照JIS K7105标准测定得到的全光线透过率为60%以上、进一步为70%以上、特别为80%以上、82%以上、84%以上、86%以上、88%以上、尤其优选为90%以上。如果该全光线透过率小于60%，则有时变为半透明或不透明，难以在要求透明性的用途中使用。全光线透过率例如可以使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的雾度计来测定，并且使用C光的值。

<平行光线透过率>

此外，对厚度50μm的纤维复合体在其厚度方向按照JIS K7105标准测定平行光线透过率。优选平行光线透过率为57%以上、70%以上、特别优选为80%以上、尤其优选为89%以上。如果该平行光线透过率低于57%，则散射光增多，雾度增大，例如，在有机EL元件用途中，像素变得不清晰，颜色模糊，或者洇渗。平行光线透过率例如可以使用SUGATEST INSTRUMENTS社制造的雾度计来测定，并且使用C光的值。

<线膨胀率>

本发明的纤维素纤维复合体优选是线膨胀率为1～50ppm/K的低线膨胀率的复合体。本发明的纤维素纤维复合体的线膨胀率进一步优选为30ppm/K以下、特别优选为20ppm/K以下。

即，例如，在基板用途中，无机的薄膜晶体管的线膨胀率为15ppm/K左右，因此如果纤维素纤维复合体的线膨胀率大于50ppm/K以上，则与无机膜的层积复合化之时，两层的线膨胀率差增大，产生裂纹等。因此，本发明的纤维素纤维复合体的线膨胀率特别优选为5～20ppm/K。

需要说明的是，线膨胀率利用后述的实施例部分记载的方法测定。

<基体材料填充部的体积比例>

在本发明的纤维素纤维复合体中，在形成复合体时，使用的纤维素无纺布的空隙中被填充了基体材料，但是基本上保持着制作无纺布时的空隙的形状。因此，本发明的纤维素纤维复合体的纤维素部分的空隙率、即基体材料填充部的体积比例优选为35vol%以上、更优选为35vol%以上60vol%以下。

如上所述，纤维素纤维复合体的纤维素部分的空隙率可以通过例如分光分析、复合体截面的SEM观察或TEM观察的图像解析来测定。

<拉伸强度>

本发明的纤维素纤维复合体的拉伸强度优选为40MPa以上、更优选为100MPa以上。如果拉伸强度低于40MPa，则得不到充分的强度，有时对在承受力的用途(例如结构材料等)中的使用产生影响。

<拉伸弹性模量>

本发明的纤维素纤维复合体的拉伸弹性模量优选为0.2～100GPa、更优选为1～50GPa。如果拉伸弹性模量低于0.2GPa，则得不到充分的强度，有时对在承受力的用途(例如结构材料等)中的使用产生影响。

本发明的纤维素纤维复合体的特征在于，其含有平均纤维径为30nm以下的纤维和基体材料，厚度为100μm 时的纤维复合体按照JIS K7136标准测得的雾度为5以下。当将这样的纤维复合体用于显示屏用的基板时，要求具有高透明性、低线膨胀系数、必要且充分的弹性模量。如果透明性较低，则只能得到较暗、对比度较低的图像。此外，如果线膨胀系数较高，则在显示屏的制造过程中，加热时，基板上搭载的晶体管与基板的膨胀率不同，由此产生晶体管的破损、基板的翘曲或弯曲。如果弹性模量较低，则基板因自重而弯曲，变得难以形成平滑面。因此，无法高精度地形成晶体管和其他元件。相反，如果弹性模量过高，则基板变硬、变脆，出现基板本身破裂等问题。此外，在含有纤维的复合材的情况中，如果纤维径较大，则纤维暴露于基板的表面时，表面的凹凸增大。如果表面的平滑性较差，则在有机EL元件的情况中，成为暗点的原因。从这样的方面考虑，需要平均纤维径为30nm以下。此外，在透明性之中，平行光线透过率尤其重要。

如果平行光线透过率较低、即散射光大，也就是说，雾度较大，则像素变得不清晰，颜色模糊或者洇渗。含有纤维的复合材的情况中，如果纤维径相对于光的波长不足够小，则产生光的散射，从这方面考虑，需要雾度为5以下。如果平均纤维径较大或者雾度较大，则存在表面平滑性恶化、平行光线透过率降低等方面的问题。

[用途]

本发明的纤维素纤维复合体能够形成透明性高、高强度、低吸水性且雾度小的复合体，并且光学特性优异，因此作为液晶显示屏、等离子体显示屏、有机EL显示屏、场发射显示屏、背投电视机等显示屏、基板或面板是适合的。并且，适合于硅系太阳能电池、色素增感太阳能电池等太阳能电池用基板。

在作为基板的用途中，本发明的纤维素纤维复合体也可以与阻隔膜、ITO、TFT等层积。此外，本发明的纤维素纤维复合体也适合用于汽车用窗材、铁道车辆用窗材、住宅用窗材、办公室或工厂的窗材等。作为窗材，还可以根据需要层积氟被膜、硬涂膜等膜或耐冲击性、耐光性的材料。

此外，本发明的纤维素纤维复合体还可以发挥低线膨胀率、高弹性、高强度等特性，来用作透明材料用途以外的结构材料。特别是，本发明的纤维素纤维复合体适合用作玻璃窗、内装材、外板、保险杠等汽车材料、个人电脑的外壳、家电部件、包装用物资器材、建筑物资器材、土木物资器材、水产物资器材、其他工业用物资器材等。

实施例

以下，通过制造例、实施例和比较例对本发明进行更具体说明，但是本发明只要不超出其要点，就不受以下实施例的限定。

需要说明的是，在下文中，制作出的试样的物性等利用下述评价方法和测定方法进行评价和测定。

<纤维素分散液的纤维素浓度>

纤维素分散液中所含有的纤维素浓度的测定按照JAPAN TAPPI No.56“纸浆材-分析用的水分测定”，求出水分(%)，从100%中减去水分(%)，得到纤维素纤维浓度。即，将干燥前的纤维素分散液的重量设为S(g)，将于105℃±2℃干燥2小时后，在干燥器中冷却到室温后的重量设为L(g)，此时，水分M(%)可以利用下式求出，也可以求出纤维素浓度C(%)。

M=(S-L)/S×100

C=100-M

<纤维素分散液的粘度测定>

纤维素分散液的粘度如下测定。使用RHEOMETRIC SCIENTIFIC社制造的ARES100FRT作为粘弹性测定装置，将1.5ml调整至预定浓度后的纤维素分散液滴加到调温至25℃±0.1℃后的平板上，隔着50μm间距设置直径50mm且具有0.04rad的角度的锥板，使剪切速率上升至1、2、3、5、8、13、20、32、50、80和126s^-1的同时，测定稳态剪切粘度，求出剪切速率为10s^-1时的稳态剪切粘度。

<纤维素分散液的纤维素残存率>

离心分离机使用日立工机社制造的himacCR22G，角式转子使用R20A2。以与旋转轴成34度夹角设置8根50ml离心管。装在1根离心管中的纤维素分散液的量为30ml。以18000rpm进行30分钟离心分离作业。此时，通过计算，求出本转子上的离心力为38900G。离心分离后，用滴管取3ml离心管的上部液体，测定纤维素浓度。离心分离后的占总体积10%的上清液所含有的纤维素浓度除以离心分离前的纤维素浓度，得到的值再乘以100，得到纤维素残存率(%)。

<纤维素分散液中的纤维素纤维的平均纤维径>

超声波处理前的纤维素分散液中的纤维素纤维的纤维径利用光学显微镜确认。此外，将分散液中的分散介质干燥除去后，用SEM或TEM等进行观察，由此计测，求出超声波处理后的纤维素分散液中的纤维素纤维的纤维径。以去掉随机选取的12个点中最大值和最小值后的10个点的测定值的平均值为平均纤维径。

<纤维素分散液的可见光透过率>

用水稀释纤维素分散液，调整纤维素浓度为0.1重量%。使用日立制作所社制造的分光光度计U4000和光程长10mm的石英池，参比池中装入水，作为样品装入上述的浓度调整后的纤维素分散液，测定波长从300nm到900nm的光线透过率光谱。

<纤维素无纺布的雾度>

对所得到的纤维素无纺布，按照JIS K7136标准，使用SUGA TESTINSTRUMENTS社制造的雾度计，测定C光下的雾度值。

<纤维素无纺布的粗径纤维含有率>

将纤维素无纺布切断成适当尺寸，在载玻片上使纤维素无纺布浸渍于浸油(CARGILLE LABORATORIES社制造的IMMERSION OIL TYPE B/折射率1.52)中，用盖玻片覆盖。在该状态下放置12小时以上后，用偏振光显微镜(ニコン社制造的光学显微镜)进行观察，检查纤维径400nm以上的纤维占全部纤维的体积分数。进行偏振光显微镜观察时，选择代表试样形状的视野后，在正交尼科耳条件下进行观察，每隔15度旋转一次试样并同时在从10倍到40倍的倍数下拍摄试样，合成拍摄得到的照片，由此得到不依赖于面内取向角的纤维形状像。

<纤维素无纺布的表面SEM观察>

将纤维素无纺布切断成适当尺寸，固定在试样台上。利用磁控溅射装置(日立制作所社制造的E-1030)，进行厚度约20埃的铂钯蒸镀。使用扫描电子显微镜(日立制作所社制造的S-4100和S-4500)，在各倍数(50、100、1000、10000和50000倍)下观察纤维形状。此时，为了减轻试样损害，将电子射线的加速电压设置为1.5～2.0kV。在各个倍数下对代表试样形状的视野进行摄像。

〔纤维素无纺布的化学修饰率〕

精确称量纤维素无纺布0.05g，在其中添加甲醇6ml和蒸馏水2ml。于60～70℃将其搅拌30分钟后，添加0.05N氢氧化钠水溶液10ml。于60～70℃将其搅拌15分钟，再于室温搅拌一日。对该液体，使用酚酞，以0.02N盐酸水溶液进行滴定。

此处，根据滴定所需的0.02N盐酸水溶液的量Z(ml)，通过化学修饰导入的取代基的摩尔数Q可利用下式求出。

Q(mol)=0.05(N)×10(ml)/1000-0.02(N)×Z(ml)/1000

该取代基的摩尔数Q与化学修饰率X(mol%)的关系可以利用下式计算出(纤维素=(C₆O₅H₁₀)_n=(162.14)_n，每1个重复单元的羟基数=3，OH的分子量=17)。需要说明的是，以下，T为取代基的分子量。

【数3】

解此式，得到如下结果。

【数4】

〔纤维素无纺布的空隙率〕

由纤维素无纺布的面积、厚度、重量，利用下式求出空隙率。

空隙率(vol%)={(1-B/(M×A×t)}×100

此处，A为无纺布的面积(cm²)、t(cm)为厚度、B为无纺布的重量(g)、M为纤维素的密度，本发明中假设M=1.5g/cm³。纤维素无纺布的膜厚使用膜厚计(Mitutoyo社制造的IP65)，对无纺布的各种位置进行10个点的测定，采用其平均值。

〔纤维素纤维复合体中的纤维径〕

纤维素纤维复合体中的纤维径可以如下确认。对于树脂固化物中的纤维素纤维的纤维径，直接使复合体断裂，或者根据需要利用液氮等冷却后断裂，产生出断裂面，用SEM或TEM等观察该断裂面。纤维素纤维的纤维径可以通过将随机选取的10个点的测定值平均来求得。作为求平均的方法，沿观察到的SEM照片的对角线画线，对位于该线附近的纤维随机选取12个点。计算出去掉最粗纤维和最细纤维后的10个点的平均值，从而求得平均纤维径。

〔纤维素纤维复合体或树脂固化物的雾度〕

按照JIS K7136标准，使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的雾度计，测定C光下的雾度值。

〔纤维素纤维复合体或树脂固化物的全光线透过率〕

按照JIS K7105标准，使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的雾度计，测定C光下的全光线透过率。

〔纤维素纤维复合体或树脂固化物的平行光线透过率〕

按照JIS K7105标准，使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的雾度计，测定C光下的平行光线透过率。

〔纤维素纤维复合体或树脂固化物的黄色度〕

于190℃、真空下(氧分压0.004MPa)将所得到的复合体加热1小时后，按照JISK7105标准，使用SUGATEST INSTRUMENTS社制造的色彩计算机，测定黄色度。

〔纤维素纤维复合体的拉伸弹性模量和树脂固化物的玻璃化转变温度〕

利用激光切割器，将所得到的复合体切断成10mm宽×40mm长。使用SII社制造的DMS6100，在拉伸模式下、在夹头间距20mm、频率10Hz、2℃/min.的条件下从-100℃至250℃测定切断后的复合体，利用23℃的储能模量E’(单位：GPa)测定拉伸弹性模量，利用tanδ测定玻璃化转变温度。

〔纤维素纤维复合体或树脂固化物的线膨胀率〕

利用激光切割器，将所得到的复合体切断成3mm宽×30mm长。对切断后的复合体，使用SII社制造的TMA120，在拉伸模式下，在夹头间距20mm、负荷10g、氮气气氛的条件下，从室温以5℃/min.升温至180℃，从180℃以5℃/min.降温至25℃，从25℃以5℃/min.升温至180℃，由这种情况下的第2次升温时的从60℃至100℃的测定值，求出线膨胀率。

〔纤维素纤维复合体或树脂固化物的吸水率〕

按照JISK7209(D法)标准，将所得到的复合体在50℃的烘箱中静置24小时后，测定重量(W₀)，其后于23℃、湿度50%的气氛下静置24小时后，测定重量(W¹)。利用下式计算出吸水率。

吸湿率(%)=(W₁-W₀)/W₀×100

需要说明的是，纤维素纤维复合体或树脂固化物的全光线透过率和平行光线透过率是对厚度50μm的纤维素纤维复合体或树脂固化物测定得到的值，黄色度、雾度、吸水率是对厚度100μm的纤维素纤维复合体或树脂固化物测定得到的值。因此，当以下的实施例和比较例中制造出的纤维素纤维复合体或树脂固化物的厚度不为50μm或100μm 时，通过按比例进行计算，将各值换算成厚度为50μm或100μm 时的值而求出。

<制造例1：纤维素分散液的制备>

用2重量%碳酸钠水溶液于80℃对花旗松木粉(宫下木材社制造，最大长度的平均值为250μm、最小长度的平均值为50μm)进行6小时脱脂。用去离子水将该木粉清洗后，在0.66重量%的亚氯酸钠、0.14重量%的乙酸水溶液中于80℃浸渍5小时，进行木质素的除去。去离子水清洗后，进行过滤、回收，用去离子水将回收到的精制纤维素清洗后，在5重量%的氢氧化钾水溶液中浸渍16小时，进行半纤维素的除去。其后进行去离子水清洗。

<制造例2：超高压均质机处理>

将制造例1所述的纤维素分散液调整为0.5重量%，进行超高压均质机(Ultimizer；スギノマシン社制造)处理。处理时的压力为245MPa，喷出口的孔径为150μm，进行10次处理。通过TEM观察到，该纤维素分散液中的纤维素的平均纤维径为15nm。再由广角X射线衍射图确认到，该分散液中的纤维素为纤维素I型结晶结构。

<制造例3；纤维素无纺布的制造>

用水将制造例2中得到的纤维素分散液稀释至纤维素浓度为0.127重量%，并调整为150ml，从上部平稳地加入30ml的异丙醇，然后进行减压过滤。过滤器使用ADVANTEC社的KG-90，玻璃过滤器上放置同为ADVANTEC社制造的1.0μm孔径的PTFE制膜过滤器。有效过滤面积为48cm²。以减压度-0.09MPa(绝对真空度10kPa)进行减压过滤，结果在PTFE制膜过滤器上得到纤维素纤维的堆积物。利用加热至120℃的压力机，以0.15MPa的压力对该纤维素堆积物进行5分钟加压干燥，得到纤维素无纺布。

<制造例4：乙酰化纤维素无纺布的制造>

将制造例3中得到的纤维素无纺布浸渍于100ml的乙酸酐中，于100℃加热7小时。其后用蒸馏水充分清洗，最后在2-丙醇中浸渍10分钟，然后于120℃、2MPa进行5分钟加压干燥，得到厚度62μm的乙酰化纤维素无纺布。

该无纺布的化学修饰率为33mol%。并且，空隙率为56vol%。

并且，通过SEM观察确认了，未含有纤维径500nm以上的纤维。平均纤维径为15nm。并且确认了纤维长为100nm以上。所得到的乙酰化纤维素无纺布的黄色度为114。

<制造例5：乙酰化纤维素无纺布的制造>

将制造例3中得到的纤维素无纺布浸渍于100ml的乙酸酐:乙酸=9:1的溶液中，于室温静置5天。其后用蒸馏水充分清洗，最后在2-丙醇中浸渍10分钟，然后于120℃、0.14MPa，进行5分钟加压干燥，得到厚度38μm的乙酰化纤维素无纺布。该无纺布的化学修饰率为7mol%。并且空隙率为28vol%。

<制造例6：细菌纤维素片材的制造>

使用作为细菌纤维素凝胶的椰冻(フジッコ社制造，厚度1cm、纤维含量1体积%、水含量99体积%)(椰冻一直作为食材被利用)。将该含水细菌纤维素浸渍于2-丙醇中后，于120℃、0.14MPa进行5分钟加压干燥，由此得到厚度50μm、空隙率42vol%的细菌纤维素片材。

<实施例1>

将双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷96重量份、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)4重量份、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF社制造的ルシリンTPO)0.05重量份以及二苯甲酮0.05重量份混合，使所得到的溶液浸渗到制造例4中得到的乙酰化纤维素无纺布中，减压下静置一晩。将该无纺布夹于2片玻璃板之间，使用无电极汞灯(フュージョンUVシステムズ社制造的“Dバルブ”)，以线速7m/min，使其在400mW/cm²的辐射照度下通过，进行光照射。此时的辐射照射量为0.12J/cm²。该操作通过翻转玻璃面而进行了两次。紫外线照射后的玻璃面的温度为25℃。接下来，以线速2m/min在辐射照度1900mW/cm²下进行照射。此时的辐射照射量为2.7J/cm²。该操作通过翻转玻璃面而进行了8次。紫外线照射后的玻璃面的温度为44℃。辐射照射总量为21.8J/cm²。紫外线照射结束后，从玻璃板上剥离该无纺布，在190℃的真空烘箱中，加热1小时，得到厚度96μm的良好的纤维素纤维复合体。所得到的复合体的23℃的拉伸弹性模量为8.1GPa。物性记载于表1。

需要说明的是，对于紫外线的辐射照度，利用オーク制作所制造的紫外线照度计“UV-M02”，使用配件“UV-35”，于23℃测定320～390nm的紫外线的照度。

<实施例2>

使光固化性树脂前体的环氧化合物——氢化双酚A型环氧树脂YX8000(JER社制造)100重量份和固化剂SP170(アデカ社制造)1重量份的混合液浸渗到制造例4中得到的乙酰化纤维素无纺布中，减压下静置一晩。将该无纺布夹于2片玻璃板之间，使用与实施例1相同的灯，以线速2m/min在辐射照度1900mW/cm²下进行照射。此时的辐射照射量为2.7J/cm²。该操作通过翻转玻璃面而进行了12次。紫外线照射后的玻璃面的温度为55℃。辐射照射总量为32.4J/cm²。紫外线照射结束后，从玻璃板上剥离该无纺布，在190℃的真空烘箱中，加热1小时，得到厚度106μm的良好的纤维素纤维复合体。物性记载于表1。

<实施例3>

使光固化性树脂前体的环氧化合物——双酚A型环氧树脂828EL(JER社制造)100重量份和固化剂S P170(アデカ社制造)1重量份的混合液浸渗到制造例4中得到的乙酰化纤维素无纺布中，减压下静置一晩。将该无纺布夹于2片玻璃板之间，使用与实施例1相同的灯，以线速2m/min在辐射照度1900mW/cm²下进行照射。此时的辐射照射量为2.7J/cm²。该操作通过翻转玻璃面而进行了16次。紫外线照射后的玻璃面的温度为60℃。辐射照射总量为43.2J/cm²。紫外线照射结束后，从玻璃板上剥离该无纺布，在190℃的真空烘箱中，加热1小时，得到厚度103μm的良好的纤维素纤维复合体。物性记载于表1。

<实施例4>

使热固化性树脂前体——氢化双酚型环氧树脂YX8000(JER社制造)100重量份和固化剂CP-77(アデカ社制造)5重量份的混合液浸渗到制造例4中得到的乙酰化纤维素无纺布中，减压下静置一晩。将该无纺布夹在2片玻璃板之间，在100℃的烘箱之中静置3小时，进行热固化。固化后，从玻璃板上剥离该无纺布，得到厚度98μm的良好的纤维素纤维复合体。物性记载于表1。

<实施例5>

使用制造例3中得到的纤维素无纺布来代替制造例4中得到的乙酰化纤维素无纺布，除此以外，以与实施例1相同的方法得到厚度105μm的良好的纤维素纤维复合体。物性记载于表1。

<实施例6>

除将超高压均质机处理数设为5次以外，以制造例2所述的方法调整纤维素分散液。对该分散液使用SMT社制造的超声波均质机UH-600S(频率20kHz、有效输出功率密度22W/cm²)，进行超声波处理。超声波处理的条件如下：使用36mmφ的直入型触头(ストレート型チップ)(钛合金制)，用“Output Volume 8”进行调整，于最佳调谐位置，以50%的间歇运转进行60分钟超声波处理。50%的间歇运转是指，超声波振荡0.5秒后进行0.5秒暂停的运转。

从处理容器的外侧用5℃的冷水冷却纤维素分散液，保持分散液温度在15℃±5℃，同时进行处理。此外，利用磁力搅拌器进行搅拌的同时，进行处理。将处理后的纤维素分散液的纤维素浓度稀释至0.355重量%。该纤维素分散液在剪切速率10s^-1下的稳态剪切粘度为8.6mPa·s。

其后，使用日立工机社制造的离心分离机(himacCR22G)，使用R20A2作为角式转子，进行离心分离处理。以与旋转轴成34度夹角设置8根50ml离心管。装在1根离心管中的纤维素分散液的量为30ml。于18000rpm进行10分钟离心分离作业。此时，通过计算，求出本转子上的离心力为38900G。通过TEM观察到，除去沉淀物后的上清分散液中所含有的纤维素的平均纤维径为10nm。超声波处理分散液的TEM照片见图1。上清液所含有的纤维素残存率为98%。

由广角X射线衍射图确认了，该分散液中的纤维素为纤维素I型结晶结构。

并且，测定该分散液的可见光透过率，结果800nm的可见光透过率为98%，550nm的可见光透过率为95%，400nm的可见光透过率为88%。该光线透过率的图表见图5。

利用制造例3的方法，将该纤维素分散液抄纸，得到纤维素无纺布，用SEM观察其表面，结果观察到平均纤维径为10nm的纳米纤维纤维素。

并且，该纤维素无纺布的厚度为66μm，利用上式计算空隙率，结果为58体积%。

通过对该纤维素无纺布进行油浸渗来确认粗纤维的存在，结果完全没有观察到400nm以上的纤维。此时的照片见图2。

对该纤维素无纺布利用实施例1记载的方法浸渗光固化性树脂组合液，利用实施例1记载的方法进行光固化，从而制造出复合体。所得到的复合体中的纤维素含量为46重量%，厚度为75μm。

利用上述方法测定该复合体的雾度，结果为0.97%。并且，全光线透过率为90%，平行光线透过率为89%，线膨胀系数为17ppm/K。玻璃化转变温度(Tg)由tanδ求得，结果为190℃。

<实施例7>

使用制造例1记载的方法的纤维素分散液，将该分散液调整至纤维素浓度为0.1重量%后，利用实施例6记载的方法进行4小时超声波处理。

该纤维素分散液在剪切速率10s^-1下的稳态剪切粘度为16mPa·s。

其后，使用日立工机社制造的离心分离机(himacCR22G)，使用R20A2作为角式转子，进行离心分离处理。以与旋转轴成34度夹角设置8根50ml离心管。装在1根离心管中的纤维素分散液的量为30ml。于18000rpm进行10分钟离心分离作业。此时，通过计算，求出本转子上的离心力为38900G。通过SEM观察到，除去沉淀物后的上清分散液中所含有的纤维素的平均纤维径为20nm。上清液所含有的纤维素残存率为92%。

由广角X射线衍射图确认了，该纤维素分散液中的纤维素为纤维素I型结晶结构。并且，测定该分散液的可见光透过率，结果800nm的可见光透过率为98%，550nm的可见光透过率为96%，400nm的可见光透过率为92%。

使用该纤维素分散液，利用与制造例3记载的方法相同的方法制造纤维素无纺布。所得到的纤维素无纺布的厚度为47μm，空隙率为46体积%。

利用实施例1记载的方法使光固化性树脂组合液浸渗到该无纺布中，利用实施例1记载的方法进行光固化，从而制造出复合体。所得到的复合体中的纤维素含量为60重量%，厚度为58μm。该复合体的雾度为4.0，全光线透过率为73%，平行光线透过率为70%，线膨胀系数为15ppm/K。

<实施例8>

将制造例1中得到的纤维素分散液分散在乙酸中，然后进行过滤，该工序进行3次，将水置换为乙酸。预先相对于纤维素1g，混合甲苯50ml、乙酸40ml、60%高氯酸水溶液0.2ml，在其中添加乙酸置换后的纤维素，然后添加乙酸酐1ml，搅拌下进行1小时乙酰化反应。反应后，过滤反应液，按照甲醇、去离子水的顺序进行清洗。将其制成0.5重量%的水悬浮液，使用增幸产业社制造的石磨式磨碎机SUPER MASSCOLLOIDER MKCA6-2，使用GC6-80的石磨，磨盘间距设置为80μm，在转速1500rpm的条件下，从原料投入口进行2次投入操作。再于150MPa两次通过超高压均质机(スギノマシン社制造的Ultimizer)，于245MPa十次通过该超高压均质机。将该纤维素分散液稀释至纤维素浓度为0.25重量%后，使用SMT社制造的超声波均质机UH-600S(频率20kHz、有效输出功率密度22W/cm²)，进行超声波处理。使用36mmφ的直入型触头(钛合金制造)，用“Output Volume 8”进行调整，于最佳调谐位置，以50%的间歇运转进行60分钟超声波处理。50%的间歇运转是指，超声波振荡0.5秒后进行0.5秒暂停的运转。

从处理容器的外侧用5℃的冷水冷却纤维素分散液，保持分散液温度在15℃±5℃，同时进行处理。此外，利用磁力搅拌器进行搅拌的同时，进行处理。

再将该纤维素分散液稀释至0.13重量%，进行离心分离。离心分离机使用日立工机社制造的himacCR22G，角式转子使用R20A2。以与旋转轴成34度夹角设置8根50ml离心管。装在1根离心管中的纤维素分散液的量为30ml。于18000rpm进行30分钟离心分离作业，取其上层清液。

利用制造例3的方法对该纤维素分散液进行抄纸，得到白色的乙酰化纤维素无纺布。该无纺布的厚度为44μm，化学修饰率为9.0mol%。并且空隙率为46vol%。

利用实施例1记载的方法使光固化性树脂组合液浸渗到该无纺布中，利用实施例1记载的方法进行光固化，从而制造出复合体。所得到的复合体中的纤维素含量为38重量%，厚度为82μm。该复合体的雾度为0.34，全光线透过率为91%，平行光线透过率为90%，线膨胀系数为23ppm/K。

<实施例9>

用水将制造例2中得到的纤维素分散液稀释至0.2重量%，将100g稀释后的分散液投入到使用孔径1μm的PTFE的直径90mm的过滤器中，当固体成分达到约5重量%时，投入2-丙醇，进行置换。于120℃、0.15MPa进行5分钟加压干燥，得到纤维素无纺布。

将该纤维素无纺布浸渍于100ml的乙酸酐中，于100℃加热7小时。其后用蒸馏水充分清洗，最后在2-丙醇中浸渍10分钟，然后于120℃、0.15MPa进行5分钟加压干燥，得到62μm的乙酰化纤维素无纺布。该无纺布的化学修饰率为33mol%。并且，空隙率为56vol%。

将氧杂环丁烷树脂OXT-211(东亚合成社制造)50重量份、OXT-221(东亚合成(株)社制造)40重量份、氢化双酚型环氧树脂YX8000(JER社制造)10重量份和固化剂SP170(アデカ社制造)5重量份于60℃充分混合，制作出组合物。在该混合液中浸渍上述的乙酰化纤维素无纺布。在2片玻璃板间，隔着0.1mm厚的硅橡胶制隔离物来夹持上述浸渗有组合物的无纺布，于照度400mW/cm²，以线速2m/min通过无电极汞灯(フュージョンUVシステムズ社制造的“Dバルブ”)之下。紫外线的光量为0.43J/cm²。通过将被照射玻璃面翻转而反复进行2次该操作。接下来，于照度1900mW/cm²，以线速2m/min与上次同样地每照射一次将玻璃面翻转一次，进行6次照射。紫外线照射后的玻璃面的温度为44℃。紫外线总量为17.5J/cm²。紫外线照射结束后，从玻璃板上剥离该无纺布。接下来，在190℃的真空烘箱中，加热1小时，得到复合体。

需要说明的是，对于紫外线的照度，利用オーク制作所社制造的紫外线照度计“UV-M02”，使用配件“UV-35”，于23℃测定320～390nm的紫外线的照度。

利用上述方法测定该样品的线膨胀系数，结果为12ppm/K，乃非常低的值。并且，利用上述方法测定全光线透过率。全光线透过率为90%，得到了充分的透明性。结果列于表1。表面性状也无褶皱，能够得到良好的复合片材。

<实施例10>

将氧杂环丁烷树脂OXT-211(东亚合成社制造)20重量份、双酚型环氧树脂828EL(JER社制造)80重量份与固化剂S P170(アデカ社制造)5重量份于60℃充分混合，制作出组合物，除此以外，利用实施例9记载的方法制作纤维素纤维复合体。结果列于表1。得到了良好的结果。

<实施例11>

将氧杂环丁烷树脂OXT-221(东亚合成社制造)50重量份、氧杂环丁烷树脂ETERNACOLLOXBP(宇部兴产社制造)40重量份、双酚型环氧树脂828EL(JER社制造)10重量份和固化剂SP170(アデカ社制造)5重量份于60℃充分混合，制作出组合物，除此以外，利用实施例9记载的方法制作出纤维素纤维复合体。结果列于表1。得到了良好的结果。

<实施例12>

将氧杂环丁烷树脂OXT-211(东亚合成社制造)50重量份、OXT-221(东亚合成社制造)40重量份、环氧树脂KL-613(KURARAY社制造)10重量份和固化剂SP170(アデカ社制造)1重量份于60℃充分混合，制作出组合物，除此以外，利用实施例9记载的方法制作出纤维素纤维复合体。结果列于表1。得到了良好的结果。

<实施例13>

将制造例1中得到的纤维素分散液调整至纤维素浓度为0.5重量%，使用ガウリン社制造的高压均质机，于喷射压力35MPa进行20次处理。分散液中的纤维素纤维的平均纤维径为5μm。进行60分钟实施例6的超声波处理。通过TEM观察到，分散液中的纤维素的平均纤维径为10nm。由广角X射线衍射图确认了，该纤维素分散液中的纤维素为纤维素I型结晶结构。

将处理后的纤维素分散液的纤维素浓度稀释至0.125重量%。该纤维素分散液在剪切速率10s^-1下的稳态剪切粘度为32mPa·s。并且，以18000rpm(38900G)进行离心分离，结果上清液所含有的纤维素残存率为90%。

并且，测定该分散液的可见光透过率，结果800nm的可见光透过率为99%，550nm的可见光透过率为99%、400nm的可见光透过率为96%。

利用制造例3的方法，将该纤维素分散液抄纸，得到纤维素无纺布，用SEM观察其表面，结果观察到平均纤维径为10nm的纳米纤维纤维素。所得到的纤维素无纺布的厚度为37μm，空隙率为60体积%。

利用实施例1的方法使光固化性树脂组合液浸渗到该纤维素无纺布中，利用实施例1记载的方法进行光固化，从而制造出复合体。所得到的复合体中的纤维素含量为42重量%，厚度为44μm。该复合体的雾度为0.81%，全光线透过率为93%。平行光线透过率为92%，线膨胀系数为20ppm/K。

<实施例14>

将制造例1中得到的原料分散液调整至纤维素浓度为0.5重量%，使用增幸产业社制造的石磨式磨碎机SUPER MASS COLLOIDER MKCA6-2，使用GC6-80的石磨，磨盘间距设置为80μm，在转速1500rpm的条件下，从原料投入口投入1升调整后的原料分散液。完成其通过磨碎机的处理后，将纤维素分散液再次投入原料投入口，总共通过磨碎机10次。下文中，将该处理后的纤维素分散液称为“研磨机处理纤维素分散液”。

需要说明的是，在该开纤处理实施时，不使纤维素完全干燥，常常维持被水湿润的状态，即维持溶剂含量(含水量)为90重量%以上的湿润状态。

使用所得到的研磨机处理纤维素分散液(分散液中的纤维素纤维的平均纤维径为500nm、纤维素浓度为0.534重量%)，超声波照射处理时间为60分钟，除此以外，与实施例6记载的方法同样地进行超声波处理。通过TEM观察到，该纤维素分散液中的纤维素的平均纤维径为10nm。再由广角X射线衍射图确认了，该分散液中的纤维素为纤维素I型结晶结构。

将处理后的纤维素分散液的纤维素浓度稀释至0.125重量%。该纤维素分散液在剪切速率10s^-1下的稳态剪切粘度为50mPa·s。并且，以18000rpm(38900G)进行离心分离，结果上清液所含有的纤维素残存率为88%。

并且，测定该分散液的可见光透过率，结果800nm的可见光透过率为95%，550nm的可见光透过率为92%，400nm的可见光透过率为88%。

使用该纤维素分散液，利用制造例3记载的方法制造纤维素无纺布。所得到的纤维素无纺布的厚度为50μm，空隙率为48体积%。

利用实施例1记载的方法使光固化性树脂浸渗到该无纺布中，制造出复合体。所得到的复合体中的纤维素含量为65重量%，厚度为54μm。该复合体的雾度为2.0%，全光线透过率为76%，线膨胀系数为13ppm/K。

<实施例15>

通过TEM观察到，制造例2中得到的高压均质机处理纤维素分散液的纤维素的平均纤维径为15nm。该TEM照片见图3。再由广角X射线衍射图确认了，该分散液中的纤维素为纤维素I型结晶结构。

将该纤维素分散液的纤维素浓度稀释成0.301重量%。该纤维素分散液在剪切速率10s^-1下的稳态剪切粘度为17mPa·s。并且，以18000rpm(38900G)进行离心分离，结果上清液所含有的纤维素残存率为57%。

并且，测定该分散液的可见光透过率，结果800nm的可见光透过率为93%，550nm的可见光透过率为84%、400nm的可见光透过率为72%。该光线透过率的图表见图5。

使用该纤维素分散液，利用制造例3记载的方法制造纤维素无纺布。

所得到的纤维素无纺布的厚度为63μm，空隙率为59体积%。

通过对该纤维素无纺布进行油浸渗来确认粗纤维的存在，结果观察到数根400nm以上的纤维。此时的照片见图4。

利用实施例1记载的方法使光固化性树脂浸渗到该无纺布中，制造出复合体。所得到的复合体中的纤维素含量为52重量%，厚度为75μm。该复合体的雾度为1.3%，全光线透过率为91%，平行光线透过率为90%，线膨胀系数为18ppm/K。

<实施例16>

实施例6中，在制造纤维素无纺布时，利用PTFE制膜过滤器进行过滤时，不添加异丙醇，除此以外，同样地得到纤维素无纺布。

该纤维素无纺布的厚度为33μm、空隙率为6体积%，厚度50μm 时的雾度为18%。尽管是仅以纤维素纤维形成的片材，可是该纤维素无纺布的雾度值低，是透明片材。

<实施例17>

实施例15中，在制造纤维素无纺布时，利用PTFE制膜过滤器进行过滤时，不添加异丙醇，除此以外，与实施例15同样地得到纤维素无纺布。

该纤维素无纺布的厚度为35μm、空隙率为25体积%，厚度50μm 时的雾度为48%。尽管是仅以纤维素纤维形成的片材，可是该纤维素无纺布的雾度值低，是透明片材。

<实施例18>

除将超高压均质机处理数设为5次以外，利用制造例2记载的方法调整纤维素分散液。将该分散液调整至纤维素浓度为0.5重量%，使总量5升的该调整后的纤维素分散液以每分钟3升在将2台日本シイベルヘグナー社制造的UIP2000(频率20kHz、有效输出功率密度90W/cm²、直径50mmφ的钛合金制导入杆触头)串联连接成的装置中循环，同时连续照射60分钟超声波。此时，用6℃的水从配管或超声波处理容器的外侧进行冷却。

将该分散液稀释至0.447重量%，于剪切速率10s^-1进行测定，结果稳态剪切粘度为10mPa·s。利用实施例6记载的方法，使用日立工机社制造的离心分离机，使用角式转子R20A2，以18,000rpm进行10分钟离心分离。上清液所含有的纤维素残存率为90%。由广角X射线衍射图确认了，该分散液中的纤维素为纤维素I型结晶结构。

对进行了超声波处理的分散液，使用日立工机社制造的离心分离机(himacCR22G)，将角式转子换成R18C，以每分钟100ml供给分散液，同时连续地进行离心分离。转子的转速为18,000rpm。

利用制造例3的方法对该纤维素分散液进行抄纸。平均纤维径为10nm。

该纤维素无纺布的厚度为60μm。空隙率为47.0重量%。

利用实施例1记载的方法使光固化性树脂组合液浸渗到该无纺布中，利用实施例1记载的方法进行光固化，得到复合体。所得到的复合体中的纤维素含量为35重量%，厚度为100μm。该复合体的雾度为1.1，全光线透过率为90%，平行光线透过率为89%，线膨胀系数为19ppm/K。

<比较例1>

代替制造例4中得到的乙酰化纤维素无纺布，使用制造例5中得到的乙酰化纤维素无纺布，除此以外，以与实施例1相同的方法得到厚度92μm的纤维素纤维复合体。

<比较例2>

使用制造例6中得到的细菌纤维素片材来代替制造例4中得到的乙酰化纤维素无纺布，除此以外，以与实施例1相同的方法得到厚度96μm的纤维素纤维复合体。

<比较例3>

在实施例1中，不使用乙酰化纤维素无纺布，在同样条件下仅使光固化性树脂固化，制作出厚度83μm的单独树脂的固化物。

<比较例4>

除将超高压均质机处理数设为1次以外，利用制造例2记载的方法调整纤维素分散液。该纤维素分散液的纤维素浓度为0.487重量%。通过SEM观察到，该纤维素分散液中的纤维素的平均纤维径为1μm。再由广角X射线衍射图确认了，该分散液中的纤维素为纤维素I型结晶结构。

使用该纤维素分散液，利用制造例3记载的方法制造纤维素无纺布。所得到的纤维素无纺布的厚度为77μm，空隙率为63体积%。

利用实施例1记载的方法使光固化性树脂组合液浸渗到该纤维素无纺布中，利用实施例1记载的方法进行光固化，从而制造出复合体。所得到的复合体中的纤维素含量为42重量%，厚度为83μm。该复合体的雾度为38，全光线透过率为88%。

<比较例5>

利用制造例1记载的方法调整纤维素分散液。此时的纤维素浓度为0.484重量%。该纤维素分散液不均一，纤维素因自重而沉降。通过SEM观察到，该纤维素分散液中的纤维素的平均纤维径为130μm。再由广角X射线衍射图确认了，该分散液中的纤维素为纤维素I型结晶结构。

使用该纤维素分散液，利用制造例3记载的方法制造纤维素无纺布。该纤维素无纺布非常脆，抄纸不均(抄きムラ)也大。

实施例1～15、18和比较例1、2和4、5中得到的纤维素纤维复合体和比较例中得到的树脂固化物的物性汇总列于表1。表1中一并记载纤维素纤维复合体的纤维素纤维含量。

需要说明的是，实施例1～15、18和比较例1、2和4、5中得到的纤维素纤维复合体均为在所使用的无纺布的空隙部分填充有树脂的复合体，无纺布的空隙率与纤维素纤维复合体的树脂填充部的体积比例大致相等。

表1

由表1可知，本发明的纤维素纤维复合体具有高透明性、低吸水率且低线膨胀率。

工业实用性

本发明提供一种高透明性、低吸水性、低线膨胀率的纤维复合体。本发明的纤维复合体作为在各种产业领域中的玻璃代替用塑料材料是有用的，特别是，发挥高透明性、低吸水率且低线膨胀率这样的优异特性，对于各种显示屏基板材料、太阳能电池用基板、窗材等是有用的。

需要说明的是，将2007年12月21日提交的日本专利申请2007-330490号、2007年12月25日提交的日本专利申请2007-332326号和2008年5月13日提交的日本专利申请2008-126172号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容记入本申请。

Claims (36)

1.一种微细纤维素纤维分散液，其为由纤维素和/或其衍生物形成的纤维的分散液，该纤维素和/或其衍生物具有纤维素I型结晶并且具有如下通式(1)表示的重复单元，其特征在于，

所述纤维是由针叶树或阔叶树的木质得到的平均纤维径为4～30nm的纤维，

调整该分散液，使得在25℃、10s^-1的剪切速率下测定出的粘度达到100mPa·s以下，利用离心分离机将粘度调整后的该分散液以38900G的加速度处理30分钟后，占总体积10％的上清液所含有的所述纤维素和/或其衍生物在该占总体积10％的上清液中的浓度为施加于离心分离机前的该分散液的所述纤维素和/或其衍生物的浓度的50％以上，

式中，X₁、X₂和X₃各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基羰基、具有或不具有烯丙基取代基的碳原子数为2～6的链烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、烟酰基、异烟酰基或者糠酰基。

2.如权利要求1所述的微细纤维素纤维分散液，其中，所述由纤维素和/或其衍生物形成的纤维的平均纤维长度为100nm以上。

3.如权利要求1或2所述的微细纤维素纤维分散液，其中，分散介质选自由水、有机溶剂、2种以上的有机溶剂的混合溶剂、水与有机溶剂的1种或2种以上的混合溶剂组成的组中。

4.如权利要求1或2所述的微细纤维素纤维分散液，其中，所述微细纤维素纤维分散液的波长400nm的光线透过率为60％以上。

5.如权利要求1或2所述的微细纤维素纤维分散液，其中，所述微细纤维素纤维分散液的波长550nm的光线透过率为70％以上。

6.如权利要求1或2所述的微细纤维素纤维分散液，其中，所述微细纤维素纤维分散液的波长800nm的光线透过率为80％以上。

7.一种纤维素纤维平面结构体，其为由权利要求1所述的微细纤维素纤维分散液制造的纤维素纤维平面结构体。

8.如权利要求7所述的纤维素纤维平面结构体，其中，该纤维素纤维平面结构体的以厚度为50μm计的雾度为50以下。

9.一种纤维素纤维平面结构体，其为由权利要求1所述的微细纤维素纤维分散液制造的纤维素纤维平面结构体，其特征在于，

该纤维素纤维平面结构体的空隙率为10体积％以上且90体积％以下，厚度为100nm以上且1cm以下，

使所述纤维素纤维平面结构体浸渗折射率为1.52的油并用显微镜进行观察时，纤维径在400nm以上的纤维的体积分数为10％以下。

10.一种纤维素纤维颗粒，其为由权利要求1所述的微细纤维素纤维分散液制造的纤维素纤维颗粒。

11.如权利要求10所述的纤维素纤维颗粒，其特征在于，

所述纤维素纤维颗粒的粒径为1μm以上且1mm以下，

使所述纤维素纤维颗粒浸渗折射率为1.52的油并用显微镜进行观察时，纤维径在400nm以上的纤维的体积分数为10％以下。

12.一种高分子纤维素复合体，其是使权利要求7～9任一项所述的纤维素纤维平面结构体或者权利要求10或11所述的纤维素纤维颗粒、和除纤维素以外的高分子复合化而成的高分子纤维素复合体。

13.一种高分子纤维素复合体，其是将权利要求7～9任一项所述的纤维素纤维平面结构体的层和除纤维素以外的高分子的平面结构体层层积而成的高分子纤维素复合体。

14.一种高分子纤维素复合体，其含有权利要求7～9任一项所述的纤维素纤维平面结构体和除该纤维素纤维平面结构体内所包含的纤维素以外的高分子。

15.如权利要求12～14任一项所述的高分子纤维素复合体，其中，所述高分子纤维素复合体层积有无机膜。

16.一种结构材，其是通过具备权利要求12～15任一项所述的高分子纤维素复合体而成的。

17.一种基板，其是通过具备权利要求12～15任一项所述的高分子纤维素复合体而成的。

18.一种窗材，其具备权利要求12～15任一项所述的高分子纤维素复合体。

19.一种车体，其具备权利要求12～15任一项所述的高分子纤维素复合体。

20.一种纤维素纤维的开纤方法，其特征在于，对由植物来源原料得到的纤维素纤维的分散液照射频率为15kHz以上且1MHz以下、有效输出功率密度为1W/cm²以上的超声波，由此得到平均纤维径为100nm以下的微细纤维素纤维的分散液，其中所述植物来源原料的最小长度的平均值为10μm以上、最大长度的平均值为10cm以下，所述植物来源原料为针叶树或阔叶树的木质。

21.如权利要求20所述的纤维素纤维的开纤方法，其特征在于，在所述超声波照射之前，经过开纤处理工序。

22.如权利要求21所述的纤维素纤维的开纤方法，其特征在于，该开纤处理工序为将所述原料的分散液从30MPa以上的高压气氛下喷出并减压的工序。

23.如权利要求20～22任一项所述的纤维素纤维的开纤方法，其特征在于，所述开纤方法包括对所述原料进行化学修饰的工序。

24.一种微细纤维素纤维分散液的制造方法，该微细纤维素纤维的平均纤维径为100nm以下，该方法的特征在于，对由植物来源原料得到的纤维素纤维的分散液照射频率为15kHz以上且1MHz以下、有效输出功率密度为1W/cm²以上的超声波，以将该纤维素纤维开纤，其中所述植物来源原料的最小长度的平均值为10μm以上、最大长度的平均值为10cm以下，所述植物来源原料为针叶树或阔叶树的木质。

25.如权利要求24所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，对该纤维素纤维的分散液进行开纤处理，对该开纤处理后的纤维素纤维的分散液照射该超声波，以进一步将该纤维素纤维开纤。

26.如权利要求25所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，在该开纤处理中，将该纤维素纤维的分散液从30MPa以上的高压气氛下喷出并减压。

27.如权利要求25或26所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，进行该开纤处理后，照射该超声波的纤维素纤维的分散液中的纤维素纤维的平均纤维径为10μm以下。

28.如权利要求24所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，该方法包括对该纤维素纤维进行化学修饰的工序。

29.如权利要求24所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，该方法包括对该纤维素纤维进行精制处理的工序。

30.如权利要求29所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，该方法进一步包括漂白处理工序。

31.如权利要求30所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，漂白处理工序是利用氯气、臭氧、次氯酸钠、过氧化氢或二氧化氯进行的处理。

32.一种微细纤维素纤维分散液，其是利用权利要求24～31任一项所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法得到的。

33.一种纤维素纤维复合体，其是使用权利要求32所述的微细纤维素纤维分散液而制造的。

34.一种纤维素纤维平面结构体，其是使用权利要求32所述的微细纤维素纤维分散液而制造的。

35.一种纤维素纤维颗粒，其是使用权利要求32所述的微细纤维素纤维分散液而制造的。

36.一种纤维素纤维复合体，其是将权利要求34所述的纤维素纤维平面结构体或权利要求35所述的纤维素纤维颗粒、与基体材料复合化而得到的。