CN109758970B - 一种纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂，具有式(1)
的结构，式中PFPE为一价全氟聚醚基团，a和b表示统计意义上的结构单元数，均为≥1的自然数。该表面活性剂由PFPE‑COF与纳米纤维素的侧‑CH2OH基团反应制备，其中PFPE为一价全氟聚醚基团。该含氟高分子表面活性剂具有表面活性高、临界胶束浓度(CMC)低的特点，且不含难易降解的C4～8的直链全氟烷基，容易降解，对环境友好，对人体无毒，在造纸工业、废水处理以及高铁、航空航天、船舶、新能源等战略领域中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂由PFPE-COF与纳米纤维素的侧-CH2OH基团反应制备，其中PFPE一价全氟聚醚基团，属于含氟高分子新材料技术领域。
背景技术
纳米纤维素具有可再生性、生物相容性、无毒、无污染等优点，且有较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高强度、高热稳定性等诸多优良性能。含氟高分子表面活性剂具有“三高”--高表面活性、很高的耐热性、高化学稳定性，“二憎”--憎水憎油的特性。同有机硅、烃类表面活性剂相比，含氟高分子表面活性剂在憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等方面都有着不可比拟的优势。目前研究较多的主要是通过纳米纤维素分子链侧链引入全氟烷基结构，特别是全氟直链烷基，赋予其优良的表面性能和憎水憎油性。但是不易被大自然降解，容易在自然环境和生物体内富集，对环境造成严重污染，并且对人体有害。特别是含C8全氟直链结构化合物已列入相关持久性有机污染物(POPs)，2004年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在国际上生效，现在所有产品中已全面禁用含C8全氟直链结构的有机污染物。因此，研究开发绿色环保、性能优异的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂，兼具纳米纤维素和含氟高分子表面活性剂特殊的优异的性能，是目前一个重点研究方向，具有重大的理论和应用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂具有表面活性高、临界胶束浓度(CMC)低的特点，且不含难易降解的C4～8的直链全氟烷基，容易降解，对环境友好，对人体无毒，具有广泛的应用前景。
为了实现本发明的目的，采用了如下技术方案：
一种纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂，其特征在于，具有如下结构：
其中PFPE为一价全氟聚醚基团，a和b表示统计意义上的结构单元数，均为≥1的自然数。
进一步，所述PFPE用式CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2-O)m-CF(CF3)-表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数。
进一步，所述的b:(a+b)为1～10:100。
上述表面活性剂由PFPE-COF与纳米纤维素的侧-CH2OH基团反应制备，其中PFPE一价全氟聚醚基团。制备过程如下：
将一定量的纳米纤维素、非质子溶剂和缚酸剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，升温至50-100℃，再滴加PFPE-COF，保温反应一段时间至反应完全后，停止反应冷却至室温；将反应器中的混合物转移至离心管中，用离心机进行离心，随后倒出上清液得到固体状纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品；再用溶剂洗涤粗品并离心，重复三次；最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品。其反应式为：
其中PFPE为一价全氟聚醚基团，a和b表示统计意义上的结构单元数，均为≥1的自然数。
进一步，所述PFPE-COF用式CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2-O)m-CF(CF3)-COF表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数。
进一步，PFPE-COF的摩尔数与-CH2OH基团的摩尔数之比为1～10:100。
更进一步，所述PFPE-COF的数均分子量为500～10000。
进一步，所述的纳米纤维素的数均分子量为10000-50000。
进一步，所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种；所述的缚酸剂选自吡啶、三乙胺中的一种。
本发明的有益效果如下：
本发明的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂具有表面活性高、临界胶束浓度(CMC)低的特点，且不含难易降解的C4～8的直链全氟烷基，容易降解，对环境友好，对人体无毒，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，且给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂，具有如下结构：
其中PFPE一价全氟聚醚基团，a和b表示统计意义上的结构单元数，均为≥1的自然数。该表面活性剂以生物相容性的纳米纤维素为基体，通过向侧链的-CH2OH基团上接枝适量的全氟聚醚基团来赋予其疏水性能。由于基体亲水性和接枝侧基疏水性的影响，使该物质具有优异的表面活性和较低的临界胶束浓度(CMC)。
所述的全氟聚醚基团为含有-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF2CF2O)-等结构单元中的至少一种的低聚或聚合基团。由于不含C4及以上的直链全氟烷基基团，因此容易降解，不易累积而产生残留毒性，具有环境友好性。一价全氟聚醚的一端通常为惰性的C1～3的全氟烷基封端，这样的一价全氟聚醚可以用CxF2x+1O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)n(CF(CF3)O)p(CF2CF2O)qCF(CF3)-表示，其中x为1～3的整数，m、n、p、q均为大于等于0的整数，m+n+p+q为大于等于1的自然数。
本发明中，对PFPE的具体种类没有特别限制，K型、D型、Y型和Z型均可使用。从原料易得及成本价格考虑，实施例中选择了K型全氟聚。所述K型全氟聚醚PFPE可以用式CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2-O)m-CF(CF3)-表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数。
本发明的目的是获得表面活性高、临界胶束浓度(CMC)低的含氟高分子表面活性剂，只要能实现本发明的目的，对上述式(1)中的a和b没有特殊限定。但优选的b:(a+b)为1～10:100，在一实施例中b:(a+b)为20时，表面张力可降低至17.1mN/m，临界胶束浓度CMC可降低至2.9×10-4g/mL；在一实施例中b:(a+b)为20时，表面张力可降低至16.9mN/m，临界胶束浓度CMC可降低至2.8×10-4g/mL。
本发明的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂由PFPE-COF与纳米纤维素的侧-CH2OH基团反应制备，其中PFPE为一价全氟聚醚基团。制备过程如下：
将一定量的纳米纤维素、非质子溶剂和缚酸剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，升温至50-100℃，再滴加PFPE-COF，保温反应一段时间至反应完全后，停止反应冷却至室温；将反应器中的混合物转移至离心管中，用离心机进行离心，随后倒出上清液得到固体状纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品；再用溶剂洗涤粗品并离心，重复三次；最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品。
其反应式为：
其中PFPE为一价全氟聚醚基团，a和b表示统计意义上的结构单元数，均为≥1的自然数。
制备过程中采用的含酰氟基团的全氟聚醚的具体种类没有特别限制，K型、D型、Y型和Z型均可使用。从原料易得及成本价格考虑，实施例中选择了K型全氟聚。所述K型的含酰氟基团的全氟聚醚可以用式CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2-O)m-CF(CF3)-COF表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数。
制备过程中采用的PFPE-COF的摩尔数与-CH2OH基团的摩尔数之比没有明确的限制，以最终获得的含氟高分子表面活性剂具有表面活性高、临界胶束浓度(CMC)低的特性为准。优选的PFPE-COF的摩尔数与-CH2OH基团的摩尔数之比为1～10:100。
制备过程中采用的PFPE-COF的数均分子量通常在500以上，优选不超过10000。
制备过程中所采用的纳米纤维素没有特殊限定，所述的纳米纤维素的数均分子量优选为10000-50000。
制备过程中所述的非质子极性溶剂选自乙腈，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种；所述的缚酸剂选自吡啶、三乙胺中的一种。
下面结合具体实施例继续对本申请的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂及其制备方法予以说明。
实施例中的PFPE-COF均用式CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2-O)m-CF(CF3)-COF表示，m表示统计意义上的结构单元数，为正整数。
实施例1：
称取32g数均分子量为10000的纳米纤维素(-CH2OH总摩尔数为0.2mol)，丙酮150mL，吡啶3.95g(0.05mol)混合超声分散30min，后加入至带有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中，搅拌升温至50℃，再滴加PFPE-COF 5g(0.01mol，数均分子量为500)，控制温度，滴加结束保持温度50℃恒温反应4h后冷却至室温，用离心机6000r/min离心后倒出上清液得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品，再用丙酮洗涤粗品并离心，重复三次，最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品36.70g。
实施例2：
称取32g数均分子量为50000的纳米纤维素(-CH2OH总摩尔数为0.2mol)，乙腈150mL，吡啶3.95g(0.05mol)混合超声分散30min，后加入至带有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中，搅拌升温至80℃，再滴加PFPE-COF 10g(0.01mol，数均分子量为1000)，控制温度，滴加结束保持温度80℃恒温反应4h后冷却至室温，用离心机6000r/min离心后倒出上清液得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品，再用乙腈洗涤粗品并离心，重复三次，最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品41.72g。
实施例3：
称取32g数均分子量为20000的纳米纤维素(-CH2OH总摩尔数为0.2mol)，乙腈150mL，三乙胺5.05g(0.05mol)混合超声分散30min，后加入至带有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中，搅拌升温至80℃，再滴加PFPE-COF 20g(0.01mol，数均分子量为2000)，控制温度，滴加结束保持温度80℃恒温反应4h后冷却至室温，用离心机6000r/min离心后倒出上清液得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品，再用乙腈洗涤粗品并离心，重复三次，最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品51.75g。
实施例4：
称取32g数均分子量为30000的纳米纤维素(-CH2OH总摩尔数为0.2mol)，丙酮150mL，三乙胺5.05g(0.05mol)混合超声分散30min，后加入至带有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中，搅拌升温至50℃，再滴加PFPE-COF 15g(0.01mol，数均分子量为1500)，控制温度，滴加结束保持温度50℃恒温反应4h后冷却至室温，用离心机6000r/min离心后倒出上清液得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品，再用丙酮洗涤粗品并离心，重复三次，最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品46.74g。
实施例5：
称取32g数均分子量为20000的纳米纤维素(-CH2OH总摩尔数为0.2mol)，N,N-二甲基甲酰胺150mL，吡啶3.95g(0.05mol)混合超声分散30min，后加入至带有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中，搅拌升温至100℃，再滴加PFPE-COF 10g(0.01mol，数均分子量为1000)，控制温度，滴加结束保持温度100℃恒温反应4h后冷却至室温，用离心机6000r/min离心后倒出上清液得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品，再用N,N-二甲基甲酰胺洗涤粗品并离心，重复三次，最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品41.71g。
实施例6：
称取32g数均分子量为10000的纳米纤维素(-CH2OH总摩尔数为0.2mol)，丙酮150mL，吡啶3.95g(0.05mol)混合超声分散30min，后加入至带有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中，搅拌升温至50℃，再滴加PFPE-COF 10g(0.02mol，数均分子量为500)，控制温度，滴加结束保持温度50℃恒温反应4h后冷却至室温，用离心机6000r/min离心后倒出上清液得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品，再用丙酮洗涤粗品并离心，重复三次，最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品31.53g。
实施例7：
称取32g数均分子量为20000的纳米纤维素(-CH2OH总摩尔数为0.2mol)，乙腈150mL，三乙胺5.05g(0.05mol)混合超声分散30min，后加入至带有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中，搅拌升温至80℃，再滴加PFPE-COF 20g(0.002mol，数均分子量为10000)，控制温度，滴加结束保持温度80℃恒温反应4h后冷却至室温，用离心机6000r/min离心后倒出上清液得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品，再用乙腈洗涤粗品并离心，重复三次，最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品51.78g。
将上述实施例1-5中制得的产品指标参数进行测定(根据国家标准执行)和数据统计，如表1所示。
表1
| 0.01wt％的表面张力(mN/m) | 临界胶束浓度CMC(g/mL) | |
| 实施例1 | 17.9 | 3.8×10 |
| 实施例2 | 17.6 | 3.4×10 |
| 实施例3 | 17.1 | 2.9×10 |
| 实施例4 | 17.4 | 3.3×10 |
| 实施例5 | 17.5 | 3.3×10 |
| 实施例6 | 17.7 | 3.5×10 |
| 实施例7 | 16.9 | 2.8×10 |
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。需要说明的是，本申请的“一实施例中”等，旨在对本申请进行举例说明，而不是用于限制本申请。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂，其特征在于，具有如下结构：
其中PFPE为一价全氟聚醚基团，a和b表示统计意义上的结构单元数，均为≥1的自然数。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂，其特征在于：所述PFPE用式CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2-O)m-CF(CF3)-表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂，其特征在于：所述的b:(a+b)为1～10:100。
4.一种如权利要求1所述的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于制备过程如下：该表面活性剂由PFPE-COF与纳米纤维素的侧-CH2OH基团反应制备，其中PFPE为一价全氟聚醚基团。
5.根据权利要求4所述的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂的制备方法， 其特征在于制备过程如下：
将一定量的纳米纤维素、非质子溶剂和缚酸剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，升温至50-100℃，再滴加PFPE-COF，保温反应一段时间至反应完全后，停止反应冷却至室温；将反应器中的混合物转移至离心管中，用离心机进行离心，随后倒出上清液得到固体状纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂粗品；再用溶剂洗涤粗品并离心，重复三次；最后作冷冻干燥处理得到纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂产品；其反应式为：
其中PFPE为一价全氟聚醚基团，a和b表示统计意义上的结构单元数，均为≥1的自然数。
6.根据权利要求4或5任一项所述的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述PFPE-COF用式CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2-O)m-CF(CF3)-COF表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数。
7.根据权利要求4或5任一项所述的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：PFPE-COF的摩尔数与-CH2OH基团的摩尔数之比为1～10:100。
8.根据权利要求4或5任一项所述的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述PFPE-COF的数均分子量为500～10000。
9.根据权利要求4或5任一项所述的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的纳米纤维素的数均分子量为10000-50000。
10.根据权利要求5所述的纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种；所述的缚酸剂选自吡啶、三乙胺中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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