CN106592238B - 一种改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂、制备方法和应用。本发明的碳纤维上浆剂组分包括：环氧树脂、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸、分子中含有一个环氧基的芳香族活性稀释剂、无机阻聚剂和咪唑类催化剂。本发明所制备的上浆剂适用于航空航天用1K～12K小丝束碳纤维的上浆，反应产物最大分解峰温度>330℃，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和双马来酰亚胺树脂的界面结合强度有更显著改善。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，特别涉及一种改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂、制备方法和应用。
背景技术
碳纤维是一种纤维主体含碳量在90％以上的无机纤维材料，其具有高强度、高模量等优异力学及物理特性，是一种具有广泛应用前景的新材料。自2000年以来，航空航天产业作为主要目标客户引领了我国碳纤维行业的发展，其中以1K～12K为代表的小丝束碳纤维已经在战斗机、直升机、民航客机、火箭、人造卫星等领域获得基础认证并进入实用阶段。随着碳纤维复合材料在航空航天领域的深入应用，该领域的用户对碳纤维提出了进一步的要求：一方面希望上浆碳纤维及其复材的耐高温、耐湿热性能提高，满足航空航天领域特殊的环境要求；另一方面希望碳纤维与复材界面性能提高，通用性更强，整体成本降低，以此为导向碳纤维及其相关领域正在进行了新一轮的技术和产业革新。
碳纤维的比强度高、比模量高，耐热、导电等性能优异，但同时存在伸长小、脆性高、表面惰性等缺陷，实际工程应用中，一般对碳纤维施以上浆工艺，在碳纤维束表面涂覆一层有机功能上浆剂，改善碳纤维在后道摩擦、穿孔、缠绕过程的工艺性能，另一方面提高碳纤维及复合材料基体树脂之间的浸润性和粘合能力。双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、阻燃性，同时力学性能和尺寸稳定性良好，成型工艺稳定，在航空航天复材制备中具有不可替代的作用，是目前被广泛研究和应用的重要基体树脂之一。常用的碳纤维上浆剂是以环氧树脂为主体，辅以部分乳化剂、助剂和去离子水，通过转相乳化的方法制备而成的乳液上浆剂。专利104264484A提供了一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法和应用，上浆剂包括主浆料、乳化剂、氧化石墨烯、稀释剂和水，乳化剂的用量为主浆料的0.5～6wt％，氧化石墨烯的用量为主浆料的0.1～2wt％。专利104294602A公布了一种碳纤维用乳液上浆剂，包括：主浆料、乳化剂、助剂和去离子水，其中，主浆料是由正十二胺改性的缩水甘油胺型环氧树脂，改性时正十二胺与环氧树脂的质量比为10～40:60～90。乳化剂的质量为主浆料质量的5～15％。上述专利所制备的上浆剂稳定性好，不污染环境，制备简单，后加工性明显改善，并且碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度也较高，但仅能与环氧树脂具有较好的界面强度。与此同时，该类上浆剂在制备过程中加入了一定量阴离子类或非离子类的表面活性剂作为乳化剂，这类表面活性剂通常具有亲水性较强的长链聚醚或聚酯基团，对环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等通用热固性树脂界面粘结和热稳定性的进一步提高有不利影响。专利104005232A公开了一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂，其质量百分比组成为：主浆料：0.5％～2.0％，乳化剂A：0.1％～0.2％，乳化剂B：0.1％～1.8％，去离子水：96.0％～99.3％，该发明提高了上浆后碳纤维与双马来酰亚胺树脂间界面结合强度，但仅能适用于双马来酰亚胺树脂基体，与其他热固性树脂(如环氧树脂、酚醛树脂)的界面强度不高。在上浆剂使用过程中，不同上浆剂的使用方法和工艺条件具有较大的差别，为满足后道加工和复材应用要求，必须在碳纤维工程生产线频繁更换上浆剂品种，调整全线工艺参数，给碳纤维产品的稳定性和成本的降低带来很大的难度。能够满足航空航天领域耐高温要求，同时与常用热固性基体树脂，特别与热固性双马来酰亚胺树脂具有良好界面强度的碳纤维上浆剂目前尚未见相关报道。
发明内容
为了克服目前小丝束碳纤维上浆剂，只适用于单种类基体树脂的问题，本发明提供一种能够适用于多种类基体树脂体系的改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂、制备方法和应用。本发明的碳纤维上浆剂适用于航空航天用1K～12K小丝束碳纤维的上浆，上浆剂耐热性高，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和双马来酰亚胺树脂的界面结合强度有更显著改善。
本发明所述的碳纤维上浆剂采用脂肪族二元单不饱和酸对双酚A型环氧树脂进行开环反应，在改性分子主链上引入一定量不饱和官能团，提高了上浆剂和不同基体树脂间的分子间作用力，使上浆碳纤维能够和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面强度。
本发明提供一种改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，按重量百分数计，其组分包括：
上述组分的总重量满足100％；其中：
所述环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：
其中，n为平均聚合度，n＝0～5；
所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：
其中，R1选自包含2～8个碳原子、并包含一个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；
所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的芳香族活性稀释剂，其具有如下的结构通式：
其中，R2选自包含1～20个碳原子的芳香族基团，包括苯基、甲苯基、乙基苯基、正丁基苯基和异丁基苯基；所述稀释剂的环氧当量范围为150～300，25℃下黏度在0.001～0.1Pa·s之间；
所述无机阻聚剂为氯化亚铜或三氯化铁；
所述咪唑类催化剂具有如下的结构通式：
其中，R3选自包含H原子或包含1～15个碳原子的芳香族基团，R4选自H原子或包含1～10个碳原子的脂肪族或芳香族基团，R5选自H原子或包含1～5个碳原子的脂肪族基团。
上述环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON1001、EPON1002或EPON1004中的任意一种。
上述不饱和酸选自2,4-二甲基-2-戊烯二酸、2-甲基-2-己烯二酸或2,6-二甲基-3-庚烯二酸中的任意一种。
上述稀释剂选自苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对乙基苯基缩水甘油醚或对异丁基苯基缩水甘油醚中的任意一种。
上述咪唑类催化剂选自2-苯基咪唑、1-苯基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑或1-苯甲基-2，4-二甲基咪唑中的任意一种。
本发明还提供一种改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)真空脱水：将环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的环氧树脂逐渐降温至60～80℃；
(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入稀释剂、无机阻聚剂、不饱和酸、咪唑类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；
(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应，待物料降至常温时取出，制得不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。
上述步骤(1)中，脱水温度为110℃；真空压力优选10-0.5mmHg。
上述步骤(2)中，低温反应温度为65～75℃；反应时间为6～8小时。
上述步骤(3)中，高温反应温度为105～125℃；反应时间为2～3小时。
进一步的，本发明还提供一种改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂的应用方法，具体步骤包括：
①配制上浆剂：取上述制备的碳纤维上浆剂树脂，加入丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成所需的上浆剂稀释液。
②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆。上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；其中：所述未上浆碳纤维为经低温碳化、高温碳化、表面处理和水洗工艺处理后的1K～12K碳纤维；上浆碳纤维上浆量控制在1.5～2.5wt％。
上述步骤①中，所述上浆剂稀释液的浓度为0.5～3wt％。
上述步骤①中，所述上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0wt％。
上述步骤②中，上浆时间为5～60s；干燥时间为0.5～2.5min。
上述步骤②中，上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用不饱和酸改性环氧树脂，同时在反应过程中引入了芳香族活性稀释剂，能够有效缓解反应体系的高粘度，反应转化率高。所制备的上浆剂可应用与1～12K小丝束碳纤维的在线上浆，上浆碳纤维集束性好，毛丝量少，综合性能优异。
(2)本发明引入了耐温性更加优异的无机阻聚剂和芳香族活性稀释剂，上浆碳纤维耐热性高，能够用于低中高温不同固化体系和加工工艺复合材料的制备，满足航空航天用碳纤维复合材料的应用要求。
(3)本发明所制备的上浆剂通用性强，可以适用于环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备。反应体系中引入了咪唑类催化剂作为潜在固化剂，使上浆碳纤维和双马来酰亚胺树脂的界面结合能力有更显著改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
一、上浆剂的制备
将定量的环氧树脂(美国壳牌公司)置于带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加热至110℃，保持真空压力10～0.5mmHg脱水2h，至体系完全无气泡产生。降温至70℃，通入99.999％高纯氮气，同时去除真空装置。四口烧瓶中依次加入定量的稀释剂、无机阻聚剂、不饱和酸、咪唑类催化剂(均采自国药集团化学试剂有限公司)，控制物料温度在70℃反应7小时，然后升温至120℃反应2.5小时后停止加热。待体系温度降至常温时停止搅拌，制得所述不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。
所述环氧树脂、不饱和酸、稀释剂、无机阻聚剂、咪唑类催化剂的品种及用量见表1～表2。所制得的上浆剂性能测试结果见表3。由表中结果可知，实施例所制备的上浆剂树脂最大分解峰温度均大于330℃，较对比例有大幅度提高，更利于航空航天用碳纤维复合材料的加工和应用。
本实施例所制备的上浆剂树脂平均分子量采用GPC凝胶渗透色谱进行测试，耐热性采用TGA热失重分析仪进行测试，以失重最大峰温度作为最大分解温度。
表1 原料品种表
*对比例1：上浆剂树脂由纯环氧树脂EPON1002组成，不进行任何改性或其他处理。
表2 原料用量表(g)
| 环氧树脂 | 不饱和酸 | 稀释剂 | 阻聚剂 | 催化剂 | |
| 对比例1 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例1 | 50.0 | 27.9 | 20.0 | 0.11 | 2.00 |
| 实施例2 | 52.8 | 30.0 | 16.0 | 0.15 | 1.05 |
| 实施例3 | 56.5 | 26.3 | 15.8 | 0.05 | 1.35 |
| 实施例4 | 59.5 | 25.4 | 13.5 | 0.07 | 1.53 |
| 实施例5 | 62.1 | 23.9 | 12.4 | 0.12 | 1.48 |
| 实施例6 | 65.3 | 22.7 | 11.4 | 0.10 | 0.50 |
| 实施例7 | 67.3 | 22.0 | 8.8 | 0.06 | 1.84 |
| 实施例8 | 70.0 | 20.0 | 8.0 | 0.09 | 1.91 |
表3 上浆剂树脂性能测试表
| 数均分子量 | 最大分解温度(℃) | |
| 对比例1 | 1160 | 249.0 |
| 实施例1 | 1758 | 337.9 |
| 实施例2 | 1800 | 340.0 |
| 实施例3 | 1726 | 336.3 |
| 实施例4 | 1708 | 335.4 |
| 实施例5 | 1678 | 333.9 |
| 实施例6 | 1654 | 332.7 |
| 实施例7 | 1640 | 332.0 |
| 实施例8 | 1600 | 330.3 |
二、上浆剂的应用
在1000ml烧杯中以此加入定量的制备好的上浆剂树脂和丙酮，封闭烧杯。1.5小时后打开封闭装置，缓慢搅拌，直至所有上浆剂树脂溶于丙酮中，体系透明无浑浊，制得上浆剂稀释液。
将上述配置好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，采用单丝束上浆装置，将未上浆12K碳纤维通过上浆槽浸渍，然后通过吹风装置，采用常温风吹进行干燥，然后通过收丝机进行收卷，得到干燥的上浆碳纤维，所得上浆碳纤维性能评价结果见表4。由表中结果可知，实施例所制备的上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂的层间剪切强度较对比例均有提高，其中和双马来酰亚胺树脂的层间剪切强度提高最为显著。
本实施例参照《GB/T 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试上浆碳纤维的单向板层间剪切强度ILSS，所选用的基体树脂分别为热固性环氧树脂AG80(上海合成树脂研究所)、热固性酚醛树脂2123(日本住友化学株式会社)、热固性双马来酰亚胺树脂6421(北京航空材料研究院，简称双马树脂)。
表4 上浆碳纤维层间剪切强度测试数据表(Mpa)
| 环氧树脂 | 酚醛树脂 | 双马树脂 | |
| 对比例1 | 96.3 | 58.2 | 89.2 |
| 实施例1 | 121.1 | 74.4 | 136.1 |
| 实施例2 | 122.4 | 75.0 | 137.6 |
| 实施例3 | 124.0 | 73.9 | 134.7 |
| 实施例4 | 125.4 | 73.6 | 133.9 |
| 实施例5 | 126.5 | 73.2 | 132.5 |
| 实施例6 | 128.0 | 72.8 | 131.4 |
| 实施例7 | 128.9 | 72.6 | 130.8 |
| 实施例8 | 130.3 | 71.9 | 129.0 |
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (11)
1.一种改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，其特征在于，按重量百分数计，其组分包括：
上述组分的总重量满足100％；其中：
所述环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：
其中，n为平均聚合度，n＝0～5；
所述不饱和酸选自2,4-二甲基-2-戊烯二酸、2-甲基-2-己烯二酸或2,6-二甲基-3-庚烯二酸中的任意一种；
所述稀释剂选自苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对乙基苯基缩水甘油醚或对异丁基苯基缩水甘油醚中的任意一种；
所述无机阻聚剂为氯化亚铜或三氯化铁；
所述咪唑类催化剂选自2-苯基咪唑、1-苯基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑或1-苯甲基-2，4-二甲基咪唑中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON1001、EPON 1002或EPON1004中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)真空脱水：将环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的环氧树脂逐渐降温至60～80℃；
(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入稀释剂、无机阻聚剂、不饱和酸、咪唑类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；
(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应，待物料降至常温时取出，制得不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，脱水温度为110℃；真空压力为10-0.5mmHg。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，低温反应温度为65～75℃；反应时间为6～8小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温反应温度为105～125℃；反应时间为2～3小时。
7.根据权利要求1或2所述的一种改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂的应用方法，其特征在于，具体步骤包括：
①配制上浆剂：取上述制备的碳纤维上浆剂树脂，加入丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成所需的上浆剂稀释液。
②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆， 上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；其中：所述未上浆碳纤维为经低温碳化、高温碳化、表面处理和水洗工艺处理后的1K～12K碳纤维；上浆碳纤维上浆量控制在1.5～2.5wt％。
8.根据权利要7所述的应用方法，其特征在于：步骤①中，所述上浆剂稀释液的浓度为0.5～3wt％。
9.根据权利要求7或8所述的应用方法，其特征在于：步骤①中，所述上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0wt％。
10.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于：步骤②中，上浆时间为5～60s；干燥时间为0.5～2.5min。
11.根据权利要求7或10所述的应用方法，其特征在于：步骤②中，上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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