CN106592239B - 一种大丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法和应用。上浆剂组分包括:双酚A型环氧树脂、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸、邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、对苯二酚类阻聚剂和溴化季铵盐类催化剂。本发明所制备的上浆剂适用于一般工业用48K及以上大丝束碳纤维的上浆,反应产物数均分子量在2400~2650,上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度,其通用性强,尤其和环氧树脂、酚醛树脂的界面结合强度有更显著改善。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域,特别涉及一种大丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法和应用。
背景技术
碳纤维及其复合材料以轻质高强、高耐热、高导电等其远超金属和传统高分子材料的卓越性能成为二十一世纪材料产业发展的重要突破方向,也连续被我国列入重大发展规划目录。截至目前为止,我国碳纤维材料产业的发展已经由航空航天等高端用户引导的“从无至有”的第一阶段,逐步演变发展成为由工业及民用等中端用户主导的“变有为优”的第二阶段。在当前阶段中,碳纤维的低成本化已经成为制约行业发展的决定性因素。低成本化首要要求碳纤维生产线大幅提高单位产能,即必须从1K~12K小丝束碳纤维的小批次生产逐渐转向48K及以上大丝束碳纤维的连续工业化,其次要求上浆碳纤维能与不同基体树脂具有一定的通用性。
在48K及以上大丝束碳纤维工业化生产过程中,碳纤维上浆剂的作用更为重要。由于48K及以上大丝束中单丝数量数倍增加,碳纤维丝束的体积急剧扩大,原有小丝束碳纤维上浆剂的浸润和粘合作用大幅降低,上浆碳纤维集束性、扩幅性、均匀性、和基体树脂的界面结合力等综合性能均无法满足要求。目前在用碳纤维上浆剂是以环氧树脂为主体,加入乳化剂、助剂、去离子水等制成的乳液型上浆剂。专利102899899A提供了一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途,该上浆剂含有2-40%的环氧树脂、0-97%的水、0.5-15%的表面活性剂、0.4-13.5%的腰果酚和0.1-1.5%的甲醛。专利103572608A公布了一种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法,该种水性环氧乳液型碳纤维上浆剂的组分质量百分比为:环氧树脂15%~35%;表面活性剂5%~20%;润滑剂0.1%~0.5%;消泡剂0.1%~0.5%;去离子水55%~65%。上述专利所制备的上浆剂乳液在12K及以下小丝束碳纤维工程线生产过程中可以良好应用,但未提及作为大丝束碳纤维上浆剂的可能性。
以环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等为代表的热固性树脂基复合材料因具有优异的力学性能在建筑、交通设施、能源、压力容器等工业领域具有广泛的应用前景。其中环氧树脂机械强度性能优异,产品型号广,应用范围最广;酚醛树脂成本低,工艺性能良好,适合规模化推广应用,两种树脂在一般工业中已经有非常广泛的应用,而且随着碳纤维成本及复材制备技术的改进,产品开发更加全面深入。能够与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面作用、特别与环氧树脂、酚醛树脂的界面强度有较大改善,同时能够满足大丝束碳纤维在线上浆工艺要求的碳纤维上浆剂目前尚未见相关报道。
发明内容
为了解决目前大丝束碳纤维上浆剂,只适用于单种类基体树脂的问题,本发明的目的在于提供一种能够适用于多种类基体树脂体系的大丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法和应用。本发明的碳纤维上浆剂适用于一般工业用48K及以上大丝束碳纤维的上浆,上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度,其通用性强,尤其和环氧树脂、酚醛树脂的界面结合强度有更显著改善。
本发明的碳纤维上浆剂采用脂肪族二元单不饱和酸对双酚A型环氧树脂进行开环反应,在改性分子主链上引入一定量不饱和官能团,提高了上浆剂和不同基体树脂间的分子间作用力,使上浆碳纤维能够和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面强度。
本发明提供一种大丝束通用型碳纤维上浆剂,按照重量百分数计,其组分包括:
上述组分的总重量满足100%;其中:
所述的上浆剂反应产物数均分子量在2400~2650之间;
所述双酚A型环氧树脂具有如下的通式:
其中,n为平均聚合度,n=0~5;
所述不饱和酸为主链上含有4~10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸,其具有如下的结构通式:
其中,R1选自包含2~8个碳原子、并包含1个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团;
所述邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂具有如下的结构通式:
其中,R2选自包含1~5个碳原子的脂肪族基团,包括甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和正戊基;所述稀释剂在常温下为无色或浅黄色粘性液体,25℃下黏度在0.001~0.01Pa·s之间;
所述溴化季铵盐类催化剂具有如下的结构通式:
其中,R3为选自包含1~5个碳原子的脂肪族直链基团。
本发明中,所述双酚A型环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON834、EPON1001、EPON 1002或EPON1004中的任意一种。
本发明中,所述不饱和酸选自2-己烯二酸、2-甲基-2-己烯二酸、2,5-二甲基-3-己烯二酸或2-甲基-2-庚烯二酸中的任意一种。
本发明中,所述邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯中的任意一种。
本发明中,所述对苯二酚类阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚或叔丁基对苯二酚中的任意一种。
本发明中,所述溴化季铵盐类催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的任意一种。
本发明还提供一种大丝束通用型碳纤维上浆剂的制备方法,具体步骤包括:
(1)真空脱水:将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生,其真空脱水温度为90~120℃,脱水的真空压力为100-0.1mmHg,然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60~80℃;
(2)低温反应:在纯度99.999%的干燥氮气保护下依次加入邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、不饱和酸、溴化季铵盐类催化剂,控制物料温度于60~80℃,搅拌反应5~10小时;
(3)高温反应:将上述反应体系温度逐渐升温至100~140℃,反应1~4小时后停止反应。待物料降至常温时取出,制得不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。
本发明中,步骤(1)中,脱水温度为110℃;真空压力为10-0.5mmHg;步骤(2)中低温反应温度为65~75℃;低温反应时间为6~8小时;步骤(3)中,高温反应温度为105~125℃;高温反应时间为2~3小时。
本发明还进一步提供一种大丝束通用型碳纤维上浆剂的应用方法,具体步骤包括:
①配制上浆剂:取制备的大丝束通用型碳纤维,加入丙酮,在密闭条件下静置1~2小时;然后缓慢搅拌,直至所有固体溶解在丙酮中,配制成浓度为0.5~3wt%上浆剂稀释液;
②在线上浆干燥:将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆。上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥,收卷后得到干燥的上浆碳纤维;其中:所述未上浆碳纤维为48K及以上大丝束聚丙烯腈基碳纤维,上浆时间为5~60s;干燥时间为0.5~2.5min。
本发明中,步骤①中,所述上浆剂稀释液的浓度为1.0~2.0wt%。
本发明中,步骤②中,所述上浆时间为15~35s;干燥时间为1~2min。
本发明中,步骤②中,所述上浆碳纤维上浆量控制在0.5~1.0wt%。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明在反应过程中引入了邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂,能够均匀分布在上浆碳纤维表面起到增塑、润滑作用,有效改善大丝束碳纤维的扩幅性、耐磨性等工艺性能,所制备的上浆剂可应用与48K及以上大丝束碳纤维的在线上浆。
(2)本发明引入的对苯二酚类阻聚剂,有效防止不饱和双键在反应过程中的交联反应,提高反应转化率,使总体产物分子量高,上浆碳纤维需要的平均上浆量低,碳纤维综合成本降低,较为适合风电、汽车、建筑等一般工业的规模应用。
(3)本发明所制备的上浆剂含有一定数量的不饱和基团,和多种树脂基体界面作用力强,通用性好,可以适用于环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备。反应过程中引入的对苯二酚类物质和溴化季铵盐类物质可以形成双重催化固化,使上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂的界面结合能力有更显著改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
一、上浆剂的制备
将定量的双酚A型环氧树脂(美国壳牌公司)置于带有机械搅拌装置的四口烧瓶中,加热至110℃,保持真空压力10~0.5mmHg脱水2h,至体系完全无气泡产生。降温至70℃,通入99.999%高纯氮气,同时去除真空装置。四口烧瓶中依次加入定量的邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、不饱和酸、溴化季铵盐类催化剂(均采自国药集团化学试剂有限公司),控制物料温度在70℃反应7小时,然后升温至120℃反应2.5小时后停止加热。待体系温度降至常温时停止搅拌,制得所述大丝束通用型碳纤维上浆剂。
所述双酚A型环氧树脂、不饱和酸、邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、溴化季铵盐类催化剂的品种及用量见表1~表2。所制得的上浆剂性能测试结果见表3。由表中结果可知,对比例所制备的上浆剂树脂平均分子量小于1000,而实施例所制备的上浆剂树脂平均分子量均大于2000,介于2400~2650之间,较对比例有较大幅度提高。
本实施例所制备的上浆剂树脂平均分子量采用GPC凝胶渗透色谱进行测试,耐热性采用TGA热失重分析仪进行测试,以失重最大峰温度作为最大分解温度。
表1原料品种表
*对比例1:上浆剂树脂由纯环氧树脂EPON 820组成,不进行任何改性或其他处理。
表2原料用量表(g)
环氧树脂 | 不饱和酸 | 稀释剂 | 阻聚剂 | 催化剂 | |
对比例1 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例1 | 50.0 | 19.4 | 30.0 | 0.07 | 0.53 |
实施例2 | 51.4 | 20.0 | 26.9 | 0.20 | 1.50 |
实施例3 | 56.3 | 16.9 | 25.9 | 0.05 | 0.85 |
实施例4 | 58.8 | 15.4 | 24.5 | 0.15 | 1.15 |
实施例5 | 62.3 | 14.6 | 21.7 | 0.12 | 1.28 |
实施例6 | 65.3 | 12.6 | 20.9 | 0.17 | 1.03 |
实施例7 | 69.7 | 10.0 | 19.6 | 0.20 | 0.50 |
实施例8 | 70.0 | 11.1 | 18.0 | 0.13 | 0.77 |
表3上浆剂树脂性能测试表
数均分子量 | 最大分解温度(℃) | |
对比例1 | 325 | 225.0 |
实施例1 | 2635 | 284.1 |
实施例2 | 2650 | 285.4 |
实施例3 | 2573 | 281.3 |
实施例4 | 2535 | 280.7 |
实施例5 | 2515 | 279.3 |
实施例6 | 2465 | 277.9 |
实施例7 | 2400 | 275.2 |
实施例8 | 2428 | 276.2 |
二、上浆剂的应用
在1000ml烧杯中以此加入定量的制备好的上浆剂树脂和丙酮,封闭烧杯。1.5小时后打开封闭装置,缓慢搅拌,直至所有上浆剂树脂溶于丙酮中,体系透明无浑浊,制得上浆剂稀释液。
将上述配置好的上浆剂稀释液置于上浆槽中,采用单丝束上浆装置,将未上浆48K碳纤维通过上浆槽浸渍,然后通过吹风装置,采用常温风吹进行干燥,然后通过收丝机进行收卷,得到干燥的上浆碳纤维,所得上浆碳纤维性能评价结果见表4。由表中结果可知,采用本专利所述的上浆剂上浆后的碳纤维,与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂的层间剪切强度均有所提高,两相界面性能得到改善。实施例所制备上浆碳纤维与环氧树脂、酚醛树脂的层间剪切强度提高幅度更大,界面结合能力有更显著改善。
本实施例参照《GB/T 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试上浆碳纤维的单向板层间剪切强度ILSS,所选用的基体树脂分别为热固性环氧树脂AG80(上海合成树脂研究所)、热固性酚醛树脂2123(日本住友化学株式会社)、热固性双马来酰亚胺树脂6421(北京航空材料研究院,简称双马树脂)。
表4上浆碳纤维层间剪切强度测试数据表(Mpa)
环氧树脂 | 酚醛树脂 | 双马树脂 | |
对比例1 | 94.1 | 61.3 | 89.0 |
实施例1 | 132.9 | 80.6 | 107.8 |
实施例2 | 133.7 | 81.2 | 108.0 |
实施例3 | 136.0 | 79.1 | 106.8 |
实施例4 | 137.2 | 78.2 | 106.2 |
实施例5 | 138.8 | 77.8 | 105.8 |
实施例6 | 140.3 | 76.6 | 105.0 |
实施例7 | 142.4 | 75.1 | 104.1 |
实施例8 | 142.8 | 75.7 | 104.4 |
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上,然其并非用以限定本发明的内容,任何熟悉此技艺者,在不脱离本发明的主要精神和内容范围内,当可作各种更动与润饰,因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (8)
1.一种大丝束通用型碳纤维上浆剂,其特征在于,按照重量百分数计,其组分包括:
上述组分的总重量满足100%;其中:
所述的上浆剂反应产物数均分子量在2400~2650之间;
所述双酚A型环氧树脂具有如下的通式:
其中,n为平均聚合度,n=0~5;
所述不饱和酸选自2-己烯二酸、2-甲基-2-己烯二酸、2,5-二甲基-3-己烯二酸或2-甲基-2-庚烯二酸中的任意一种;
所述邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯中的任意一种;
所述对苯二酚类阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚或叔丁基对苯二酚中的任意一种;
所述溴化季铵盐类催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的大丝束通用型碳纤维上浆剂,其特征在于:所述双酚A型环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON1001、EPON 1002或EPON1004中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种大丝束通用型碳纤维上浆剂的制备方法,其特征在于,具体步骤包括:
(1)真空脱水:将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生,其真空脱水温度为90~120℃,脱水的真空压力为100-0.1mmHg,然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60~80℃;
(2)低温反应:在纯度99.999%的干燥氮气保护下,依次加入邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、不饱和酸和溴化季铵盐类催化剂,控制物料温度于60~80℃,搅拌反应5~10小时;
(3)高温反应:将上述反应体系温度逐渐升温至100~140℃,反应1~4小时后停止反应;待物料降至常温时取出,制得不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,脱水温度为110℃;真空压力为10-0.5mmHg;步骤(2)中低温反应温度为65~75℃;低温反应时间为6~8小时;步骤(3)中,高温反应温度为105~125℃;高温反应时间为2~3小时。
5.根据权利要求1或2所述的一种大丝束通用型碳纤维上浆剂的应用方法,其特征在于,具体步骤包括:
①配制上浆剂:取制备的大丝束通用型碳纤维上浆剂,加入丙酮,在密闭条件下静置1~2小时;然后缓慢搅拌,直至所有固体溶解在丙酮中,配制成浓度为0.5~3wt%上浆剂稀释液;
②在线上浆干燥:将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆, 上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥,收卷后得到干燥的上浆碳纤维;其中:所述未上浆碳纤维为48K及以上大丝束聚丙烯腈基碳纤维,上浆时间为5~60s;干燥时间为0.5~2.5min。
6.根据权利要求5所述的应用方法,其特征在于:步骤①中,所述上浆剂稀释液的浓度为1.0~2.0wt%。
7.根据权利要求5所述的应用方法,其特征在于:步骤②中,所述上浆时间为15~35s;干燥时间为1~2min。
8.根据权利要求5所述的应用方法,其特征在于:步骤②中,所述上浆碳纤维上浆量控制在0.5~1.0wt%。
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GR01 | Patent grant | ||
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