CN110564109B - 一种高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料的制备方法，属于高分子材料领域。通过采用含有可交换的动态键的环氧单体和固化剂作为聚合物基体，与纤维进行复合，获得高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料。该材料具有力学性能优异和高温耐溶剂的优点，同时该环氧纤维复合材料在特定溶剂下能够快速可拆解，实现材料中纤维的循环利用。本发明的提出将进一步推进高性能、快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料在实际中的应用。

Description

一种高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合 材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，一种高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料的制备方法。
背景技术
因轻质高强等优点，纤维复合材料在航天航空，汽车工业，轨道交通和体育用品等领域都有着广泛的应用。在众多纤维增强的聚合物复合材料中，环氧基纤维复合材料因为结构稳定，性能优异，低收缩和耐化学腐蚀等优点，占据着难以取代的地位，包括汽车部件和风电叶片等应用领域。然而，由于环氧的三维交联网络结构，环氧复合材料在固化后难以溶解、再加工和循环利用，这导致纤维增强的环氧复合材料难以回收和循环利用。随着全球环氧纤维复合材料的产量增长，加工中大量残余边角材料和退役产生废弃复合材料，从环境和经济两方面都亟需实现环氧纤维复合材料的循环利用。目前，如何实现环氧纤维复合材料的快速可拆解和可循环利用仍然是一大难题。
在纤维复合材料的聚合物基体中引入可逆动态键作为交联点是实现热固性材料可拆解和可循环利用的一种新方法。在具有动态键的交联网络中，利用动态键与溶剂中小分子的交换反应能够实现聚合物的拆解，从而实现聚合物网络的拆解以及纤维材料的循环利用。然而，相比其它回收纤维材料的物理方法，在聚合物引入动态键实现纤维复合材料拆解和循环利用的方法起步较晚，研究相对比较少。比如，基于脂肪族动态酯键的环氧纤维复合材料，其强度很差，而且需要长时间高温加热方可拆解(Advanced FunctionalMaterials,26(33):6098-6106)。此外，基于芳香二硫键的环氧纤维复合材料，其采用具有芳香二硫键的环氧固化剂，虽然具有高强度，但其拆解所需要的时间比较长，难以实现快速可拆解和循环利用(Materials Horizons,3(3):241-247)。目前，针对高强度，耐溶剂的环氧纤维复合材料，仍然难以实现其快速可拆解和高效循环利用。因此一种高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料的制备方法将进一步推进高性能、快速可拆解和可循环利用的复合材料在实际中的应用。
发明内容
本发明提出一种高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料的制备方法。通过分别采用具有可交换动态键的环氧单体和具有可交换动态键的环氧固化剂与纤维材料进行复合，随后在高温下进行固化反应，制备高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤；将具有可交换动态键的环氧单体和具有可交换动态键的环氧固化剂作为聚合物基体，与纤维材料进行复合，随后在高温下进行固化反应，获得高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料，同时该环氧纤维复合材料在特定溶剂下能够快速拆解，实现材料中纤维的循环利用。
在其中一个实施例中，所述的可交换的动态键包括羧酸酯键、乙烯氨酯键、苯硼酸酯键、硅氧键、二硫键、芳香二硫键、可交换的烷基和烯烃等任意能够发生可交换反应的动态共价键和动态非共价键。
在其中一个实施例中，所述的纤维包括长碳纤维、短碳纤维、碳纤维布、长玻璃纤维、短玻璃纤维和玻璃纤维布等任意能够与环氧树脂复合的纤维材料。
在其中一个实施例中，所述的特定溶剂包括二硫苏糖醇或二硫苏糖醇,1,3-丙二硫醇,乙二醇，丙三醇等能够与可交换的动态键发生交换反应的溶剂或试剂。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
与普通环氧纤维复合材料相比，由于在环氧单体和固化剂中具有可交换的动态键，该环氧纤维复合材料不仅具有高强度和耐溶剂性，其通过可交换动态键与溶剂中小分子的快速交换反应，能够在一定溶剂中快速拆解并回收利用纤维材料。本发明的提出将为高性能、耐溶剂的环氧纤维复合材料的快速可拆解和循环利用提供一条新的途径。
选择采用具有可交换动态键的环氧单体和具有可交换动态键的环氧固化剂与纤维材料进行复合，当环氧纤维复合材料与特定溶剂中小分子发生交换反应时，聚合物将拆解为小分子，更容易溶解在特定溶剂中，这将大大加快该环氧纤维复合材料的拆解速率，缩短拆解所需要的时间，从而实现环氧纤维复合材料的快速可拆解和高效循环利用。
附图说明
图1、环氧碳纤维复合材料的设计制备、快速可拆解和循环利用。
图2、环氧碳纤维复合材料的耐溶剂性以及循环利用前后的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
利用具有芳香二硫键的环氧单体(BGPDS)和具有芳香二硫键的环氧固化剂(AFD)与碳纤维材料进行复合，在160度以上固化3小时，得到基于芳香二硫键的高强度耐溶剂快速可拆解的环氧碳纤维复合材料。具体制备过程如下所示，采用二硫代二苯二缩水甘油醚作为环氧单体，二硫代二苯胺作为环氧固化剂，三维碳纤维布作为纤维材料，聚合物与纤维材料充分浸渍后，在160度下反应3小时，制备基于芳香二硫键的环氧碳纤维复合材料。随后，该环氧复合材料的快速可拆解和纤维的回收是通过采用二硫苏糖醇(DTT)的稀溶液在室温或者加热条件下浸泡来实现，如图1所示。当环氧基体通过与二硫苏糖醇的交换反应快速完全溶解在溶剂中后，残留的碳纤维材料得到了回收，并通过在此与环氧单体和环氧固化剂复合，从而实现碳纤维材料的循环利用。如图2所示，该环氧碳纤维复合材料具有优异的高温耐溶剂性，而且在循环利用前后其力学性能仍然能够保持在初始的水平。
实施例2：
利用具有芳香二硫键的环氧单体和具有芳香二硫键的环氧固化剂与玻璃纤维材料进行复合，在160度以上固化3小时，得到基于芳香二硫键的高强度耐溶剂快速可拆解的环氧玻璃纤维复合材料。具体制备过程如下所示，采用二硫代二苯二缩水甘油醚作为环氧单体，二硫代二苯胺作为环氧固化剂，三维玻璃纤维布作为纤维材料，聚合物与纤维材料充分浸渍后，在160度下反应3小时，制备基于芳香二硫键的环氧玻璃纤维复合材料。随后，该环氧复合材料的快速可拆解和纤维的回收是通过采用二硫苏糖醇的稀溶液在室温或者加热条件下浸泡来实现。当环氧基体通过与二硫苏糖醇的交换反应快速完全溶解在溶剂中后，残留的玻璃纤维材料得到了回收，并通过在此与环氧单体和环氧固化剂复合，从而实现玻璃纤维材料的循环利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种高强度耐溶剂的环氧纤维复合材料的快速可拆解和循环利用的方法，其特征在于，包括以下步骤；将具有可交换动态键的环氧单体和具有可交换动态键的环氧固化剂作为聚合物基体，与纤维材料进行充分浸渍后复合，随后在高温下进行固化反应，获得高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料，同时该环氧纤维复合材料在特定溶剂下能够快速拆解，残留的纤维材料得到分离,清洗和回收,并通过再次与环氧单体和环氧固化剂复合获得纤维增强复合材料,在循环利用后保持其力学性能与初始水平相当,从而实现材料中纤维的循环利用；
可交换动态键的环氧单体为：二硫代二苯二缩水甘油醚；
可交换动态键的环氧固化剂为：二硫代二苯胺；
所述的特定溶剂包括二硫苏糖醇。
2.根据权利要求1所述的一种高强度耐溶剂的环氧纤维复合材料的快速可拆解和循环利用的方法，其特征在于，所述的纤维包括长碳纤维、短碳纤维、碳纤维布、长玻璃纤维、短玻璃纤维和玻璃纤维布。
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