CN106947054A - 在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备及拆解方法 - Google Patents

在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备及拆解方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备及拆解方法，所述的制备方法包括以下步骤：合成包含有多重敏感性动态键的聚合物单体；随后与其它单体进行交联固化，得到含有多重响应性动态键的三维交联网络结构热固性材料。本方法将动态键如二硫键、亚胺键或酰腙键引入到热固性材料的交联网络结构中，在热、光、超声波或还原剂的双重或多重外界刺激下，可快速拆解，并且拆解条件温和，解决了热固性材料拆解条件苛刻、拆解时间长以及拆解方法单一的问题。

Description

在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备及拆解方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备方法及拆解方法。
背景技术
热固性聚合物因内部高度交联的网络结构而具有良好的机械性能和耐溶剂性，被广泛应用于电子产品、汽车以及航空航天等领域。然而也正因为稳定的交联结构，热固性聚合物一旦固化成型，就不能溶解或熔融，使基于其发展的复合材料难以实现回收再利用，带来了资源浪费和环境污染等一系列问题。例如，在高速发展的电子行业，因热固性电子封装材料的无法拆解，大量电子产品沦为电子垃圾。据工信部公布的数据显示，我国电子产品(包括手机、电脑、电冰箱、电视等)的报废数量达数千万吨/年，已成为世界第一电子垃圾产生国。电子垃圾中含有汞、硒、铅以及卤素阻燃剂等有毒物质，严重威胁人类的健康。而目前90％的电子垃圾主要是通过焚烧或者强酸强碱浸泡的方法来回收贵金属，不仅浪费资源，而且严重污染环境。此外，由于电子产品工作温度的限制，使得电子元件的循环再利用更加困难。
热固性聚合物之所以难以拆解，主要是由于其内部不可逆的三维交联网络。因此，为了实现热固性聚合物的可控拆解，在材料的3D网络结构中引入特殊化学键是一种有效的方法。动态共价键就是能够满足要求的特殊化学键，因为它不仅具有共价键的稳定性，还结合了非共价键的可逆性。动态共价键，例如：亚胺键，Diels-Alder(DA)键，苯硼酸酯键以及二硫键等，都能够在一定的条件下发生可逆的断裂和再生成。利用动态键的动态可逆性，在外界刺激条件下，动态键发生可逆断裂，引起聚合物内部的交联密度降低，进而实现热固性材料的可拆解。虽然目前的相关报道也能实现热固性聚合物的拆解，但是拆解条件相对苛刻、拆解方法单一，会明显限制其应用范围。例如：电子产品的最大工作温度范围在-55～125℃之间，这样基于高温条件下长时间浸泡来实现热固性聚合物拆解的方法就受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备方法，选择具有多重敏感性的动态键作为交联点，将其引入到热固性材料的交联网络结构中，通过多重刺激之间的协同作用，实现热固性材料在温和条件下的快速拆解。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备方法，包括以下步骤：
合成包含有多重敏感性动态键的聚合物单体；随后与其它单体进行交联固化，得到含有多重响应性动态键的三维交联网络结构热固性材料。
进一步的技术方案是，所述的动态键选自二硫键、亚胺键或酰腙键中的一种。
进一步的技术方案是，所述的热固性材料选自聚氨酯或环氧树脂。
进一步的技术方案是，具体的步骤如下：
首先制备包含有多重敏感性动态键的二元醇；随后在氮气保护、磁力搅拌的条件下，与双官能度异氰酸酯于温度70～85℃下进行预聚2～4h，得到主链上含有多重敏感性动态键、端基为NCO的线性预聚物；
将预聚物冷却至室温，与多官能度固化剂混合，抽泡后倒入模具中，于温度80℃下固化4h，得到所述的可快速拆解的聚氨酯；
或：
将环氧单体与包含有多重敏感性动态键的氨类单体均匀混合，抽泡后倒入模具中，先在70～85℃条件下固化1～3h，随后升温至150℃固化2h，得到多重敏感性动态键的热固性环氧聚合物。
本发明还提供了所述的在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备方法制备获得的在温和条件下可快速拆解的热固性材料。
本发明还提供了在温和条件下可快速拆解的热固性材料的拆解方法，包括以下步骤：将可快速拆解的热固性材料在光、热、超声波或还原剂的条件拆解。
进一步的技术方案是，所述的拆解方法包括以下步骤：将可快速拆解的热固性材料在光、热、超声波或还原剂的至少两个条件下进行拆解。
进一步的技术方案是，所述的还原剂为二硫苏糖醇(DTT)、巯基乙醇(MCH)。
下面对本发明作进一步的解释和说明。
双官能度异氰酸酯其中一种是异佛尔酮二异氰酸酯；多官能度固化剂其中一种为三乙醇胺。
制备包含有多重敏感性动态键的二元醇，其中一种方法为将硫代硫化钠水溶液与11-溴十一醇的无水乙醇溶液在50℃条件下反应10h。
含有多重敏感性动态键的氨类单体，其中一种可为4,4’-二氨基二苯二硫，可以直接购买，该物质相当于包含有多重敏感性动态键的单体，同时也相当于固化剂。
环氧单体其中一种是双酚F二缩水甘油醚。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
将动态键如二硫键、亚胺键或酰腙键引入到热固性材料的交联网络结构中，在热、光、超声波或还原剂的刺激下，可快速拆解，并且拆解条件温和，解决了热固性材料拆解条件苛刻、拆解时间长的问题。
附图说明
图1为动态键作为交联点制备的热固性材料在外界刺激作用下拆解示意图；
图2为实施例1的热固性聚氨酯的降解动力学示图；
图3为实施例2的热固性聚氨酯的降解动力学示图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
第一步：利用硫代硫化钠(Na2S2)水溶液和11-溴十一醇的无水乙醇溶液在50℃条件下反应10h，制备包含有动态二硫键的二元醇。随后以蒸馏的四氢呋喃(THF)为溶剂，在氮气保护、磁力搅拌的条件下，与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于温度70℃进行预聚反应3h，制备主链上包含有动态二硫键、端基为NCO的线性预聚物。
第二步，待预聚物冷却至室温后，与固化剂三乙醇胺(TEA)混合，抽泡后倒入模具中，80℃固化4h，得到动态二硫键交联的热固性聚氨酯。
通过施加不同超声强度和不同还原剂浓度，研究多重刺激协同作用下热固性聚氨酯的拆解。当还原剂二硫苏糖醇(DTT)浓度为0.10g/mL，超声强度为270W时，热固性聚氨酯的降解动力学如图2所示。
实施例2：
利用实施例1的动态二硫键交联的热固性聚氨酯，通过施加不同温度和不同还原剂浓度，研究多重刺激协同作用下热固性聚氨酯的拆解。研究表明，与实施例1结果相似，多重刺激协同作用能够明显加速热固性材料的拆解。当还原剂二硫苏糖醇(DTT)浓度为0.10g/mL，聚氨酯在不同温度中的降解动力学如图3所示。
实施例3：
将环氧单体双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)与包含有动态二硫键的氨类单体4,4’-二氨基二苯二硫(4APDS)均匀混合，抽泡后倒入模具中，先在80℃条件下固化1h，随后升温至150℃固化2h，得到动态二硫键交联的热固性环氧聚合物。
通过施加不同还原剂浓度和不同温度，研究多重刺激协同作用下热固性环氧聚合物的拆解。研究表明，与实施例1的结果相似，多重刺激协同作用能够明显加速热固性材料的拆解。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.一种在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
合成包含有多重敏感性动态键的聚合物单体；随后与其它单体进行交联固化，得到含有多重响应性动态键的三维交联网络结构热固性材料。
2.根据权利要求1所述的在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备方法，其特征在于所述的动态键选自二硫键、亚胺键或酰腙键中的一种。
3.根据权利要求1所述的在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备方法，其特征在于所述的热固性材料选自聚氨酯或环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备方法，其特征在于具体的步骤如下：
首先制备包含有多重敏感性动态键的二元醇，随后在氮气保护、磁力搅拌的条件下，与双官能度异氰酸酯于温度70～85℃下进行预聚2～4h，得到主链上含有多重敏感性动态键、端基为NCO的线性预聚物；
将预聚物冷却至室温，与多官能度固化剂混合，抽泡后倒入模具中，于温度80℃下固化4h，得到所述的可快速拆解的聚氨酯；
或：
将环氧单体与包含有多重敏感性动态键的氨类单体均匀混合，抽泡后倒入模具中，先在70～85℃条件下固化1～3h，随后升温至150℃固化2h，得到多重敏感性动态键交联的热固性环氧聚合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的在温和条件下可快速拆解的热固性材料的制备方法制备获得的在温和条件下可快速拆解的热固性材料。
6.权利要求5所述的在温和条件下可快速拆解的热固性材料的拆解方法，其特征在于包括以下步骤：将可快速拆解的热固性材料在光、热、超声波或还原剂的条件拆解。
7.根据权利要求6所述的在温和条件下可快速拆解的热固性材料的拆解方法，其特征在于包括以下步骤：将可快速拆解的热固性材料在光、热、超声波或还原剂的至少两个条件下进行拆解。
8.根据权利要求6所述的在温和条件下可快速拆解的热固性材料的拆解方法，其特征在于所述的还原剂为二硫苏糖醇，巯基乙醇。
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