CN106519712B - 一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106519712B
CN106519712B CN201610999146.0A CN201610999146A CN106519712B CN 106519712 B CN106519712 B CN 106519712B CN 201610999146 A CN201610999146 A CN 201610999146A CN 106519712 B CN106519712 B CN 106519712B
Authority
CN
China
Prior art keywords
soybean oil
polyamide
biology base
base epoxy
epoxy soybean
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610999146.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106519712A (zh
Inventor
曾建兵
简新懿
李以东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University
Original Assignee
Southwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University filed Critical Southwest University
Priority to CN201610999146.0A priority Critical patent/CN106519712B/zh
Publication of CN106519712A publication Critical patent/CN106519712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106519712B publication Critical patent/CN106519712B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法。本发明的树脂由环氧大豆油与聚酰胺1010预聚物在有或没有催化剂作用下固化制得，树脂的拉伸强度为5～38.5MPa，断裂伸长率为55～356％。力学性能优异。制备聚酰胺1010预聚物的单体即癸二酸与癸二胺均来源于可再生资源，将聚酰胺1010预聚物用作环氧大豆油的固化剂，在不降低环氧大豆油树脂生物质含量的前提下，成功实现了高性能化改性。

Description

一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于可持续发展高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法。
背景技术
由于石油资源的日益锐减，以可再生资源为原料制备生物基高分子材料，促进高分子材料的可持续发展，受到了学术界与产业界的广泛关注。植物油作为一种价廉易得的可再生资源，被广泛应用于制备可持续发展的高分子材料。大豆油作为一种产量最大的植物油，在油漆、涂料、润滑剂与生物塑料等领域获得了广泛应用。大豆油分子链上含有大量的双键，通过特定方法氧化，可获得环氧大豆油。环氧大豆油不仅可作为增塑剂使用，而且可以多元酸、酸酐以及多元胺等发生固化反应，制备生物基热固性树脂。但是，这类环氧大豆油树脂由于交联密度大以及交联点间的链段长度短，导致制备的热固性树脂脆性大、力学强度低。例如多元酸固化环氧大豆油树脂断裂强度不足1MPa、而断裂应变低于0.5(GreenChem.,2013,15,3360-3366)。这些性能缺陷使得传统环氧大豆油树脂的应用仅仅局限在自修复材料、压敏胶与医用可吸收材料等小众化功能材料领域，严重制约了环氧大豆油基高分子材料的发展与应用。因此，急需对环氧大豆油树脂进行高性能化改性，以拓展其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于：(1)提供一种高性能全生物基环氧大豆油树脂；(2)提供一种高性能全生物基环氧大豆油树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明具体提供了如下的技术方案：
1.一种高性能全生物基环氧大豆油树脂，由环氧大豆油与聚酰胺1010预聚物在有或没有催化剂作用下固化制得，所述一种高性能全生物基环氧大豆油树脂的拉伸强度为5～38.5MPa，断裂伸长率为55～356％。
优选的，所述环氧大豆油与聚酰胺1010预聚物的质量比为0.3～5.5:1，所述催化剂的质量为环氧大豆油与聚酰胺1010预聚物总质量的0～5wt％。
优选的，所述聚酰胺1010预聚物的分子量为500～5200g/mol，由癸二酸与癸二胺按摩尔比n:n+1～n+1:n反应制备，所述n为1～5的整数。
优选的，所述催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、钛酸四丁酯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二甲基苄胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、钛酸四异丙酯或氯化亚锡中任一种。
2.一种高性能全生物基环氧大豆油树脂的制备方法：在有或没有催化剂作用下，将环氧大豆油和聚酰胺1010预聚物混合，再固化；所述环氧大豆油和聚酰胺1010预聚物的质量比为0.3～5.5:1；所述催化剂的质量为环氧大豆油与聚酰胺1010预聚物总质量的0～5wt％。
优选的，混合时的温度为200～230℃，时间为1～30min。
优选的，固化时的温度为190～250℃，时间为5min～5小时。
优选的，所述聚酰胺1010预聚物的分子量为500～5200g/mol，由癸二酸与癸二胺按摩尔比n:n+1～n+1:n反应制备，所述n为1～5的整数。
优选的，所述反应的条件为在惰性气体保护下，于200～250℃反应30分钟～6小时。
优选的，所述催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、钛酸四丁酯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二甲基苄胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、钛酸四异丙酯或氯化亚锡中任一种。
本发明的有益效果在于：提供了一种高性能全生物基环氧大豆油树脂，该树脂由环氧大豆油与大分子固化剂聚酰胺1010预聚物反应而得，为了解决环氧大豆油树脂交联密度大、交联点间链段长度短的问题，本发明以生物基单体癸二酸与癸二胺为原料，合成一定分子量的聚酰胺1010预聚物，将其用作环氧大豆油交联的生物基大分子固化剂，利用大分子固化剂的较长分子链，降低了环氧大豆油树脂的交联度，提高交联点间链段长度，在不降低生物质含量的同时，而赋予环氧大豆油树脂优异的力学性能，成功地解决传统环氧大豆油树脂缺乏韧性与力学强度低等缺陷，且本发明使用的主要原材料(环氧大豆油、癸二酸与癸二胺)均来源于可再生资源，因此，在不降低树脂生物质含量的同时，实现了对环氧大豆油树脂的高性能化改性。对拓展环氧大豆油树脂的应用领域，具有重要意义。另外，本发明提供制备上述高性能全生物基环氧大豆油树脂的方法简便、不需使用特殊的仪器设备、可操作性强。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将癸二酸与癸二胺按摩尔比1:1加入安装有机械搅拌器、分水器与氮气导入管的反应器中，在220℃反应30分钟后出料，获得平均分子量为500g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物与环氧大豆油按质量比0.35:1在200℃混合15分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在平板硫化机中于200℃与10MPa作用下固化4小时，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为5.0MPa，断裂伸长率为155％。
实施例2
将癸二酸与癸二胺按摩尔比1:1加入安装有机械搅拌器、分水器与氮气导入管的反应器中，在210℃反应3小时后出料，获得平均分子量为1500g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物与环氧大豆油、2-乙基-4-甲基咪唑按质量比1.58:1:0.01于210℃混合5分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在200℃与10MPa条件下的平板硫化机中固化1小时，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为25.5MPa，断裂伸长率为194％。
实施例3
取将癸二酸与癸二胺按摩尔比1:1加入安装有机械搅拌器、分水器与氮气导入管的反应器中，在220℃反应4小时后出料，获得平均分子量为3300g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物与环氧大豆油按质量比3.5:1于220℃混合20分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在220℃与10MPa条件下的平板硫化机中固化5小时，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为32.5MPa，断裂伸长率为115％。
实施例4
将癸二酸与癸二胺按摩尔比1:1加入安装有机械搅拌器、分水器与氮气导入管的反应器中，在250℃反应4小时后出料，获得平均分子量为5200g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物与环氧大豆油、钛酸四异丙酯按质量比5.5:1:0.02于220℃混合30分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在240℃与10MPa条件下的平板硫化机中固化3小时，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为38.5MPa，断裂伸长率为55％。
实施例5
将癸二酸与癸二胺按照摩尔比2:1加入安装用机械搅拌器、分水器与氮气导入装置的反应器中，在200℃反应1hr后出料，获得平均分子量为540g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物与环氧大豆油按照质量比0.85:1在200℃反应瓶中混合15分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，于190℃平板硫化机中，10MPa压力作用下固化4小时，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为7.5MPa，断裂伸长率为230％。
实施例6
将癸二酸与癸二胺按照摩尔比4:3加入安装用机械搅拌器、分水器与氮气导入装置的反应器中，在210℃反应3hr后出料，获得平均分子量为1220g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物与环氧大豆油、4-二甲氨基吡啶按质量比2.57:1:0.1于210℃混合10分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在210℃与10MPa条件下的平板硫化机中固化5分钟，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为20.5MPa，断裂伸长率为145％。
实施例7
将癸二酸与癸二胺按照摩尔比6:5加入安装用机械搅拌器、分水器与氮气导入装置的反应器中，在230℃反应2hr后出料，获得平均分子量为1900g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物与环氧大豆油、氯化亚锡按质量比3.6:1:0.06于230℃混合3分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在230℃与10MPa条件下的平板硫化机中固化30分钟，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为32.8MPa，断裂伸长率为134％。
实施例8
将癸二酸与癸二胺按摩尔比1:2加入安装用机械搅拌器、分水器与氮气导入装置的反应器中，在200℃反应6小时后出料，获得平均分子量为510g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物与环氧大豆油、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯按质量比0.3:1:0.04在200℃混合5分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在平板硫化机中于250℃与10MPa作用下固化20分钟，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为6.7MPa，断裂伸长率为155％。
实施例9
将癸二酸与癸二胺按照摩尔比3:4加入安装用机械搅拌器、分水器与氮气导入装置的反应器中，在240℃反应3hr后出料，获得平均分子量为1190g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物、环氧大豆油与1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯按质量比0.6:1:0.08在210℃混合1分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在平板硫化机中于210℃与10MPa作用下固化10分钟，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为13.4MPa，断裂伸长率为287％。
实施例10
将癸二酸与癸二胺按照摩尔比5:6加入安装用机械搅拌器、分水器与氮气导入装置的反应器中，在220℃反应5hr后出料，获得平均分子量为1860g/mol的聚酰胺1010预聚物。
将上述聚酰胺1010预聚物、环氧大豆油与二甲基苄胺按照质量比1:1:0.08在210℃混合5分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在平板硫化机中于230℃与10MPa作用下固化1小时，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为24.3MPa，断裂伸长率为356％。
对比例1
将癸二酸、环氧大豆油与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯按照质量比0.3:1:0.04在200℃混合5分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在平板硫化机中于250℃与10MPa作用下固化20分钟，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为0.46MPa，断裂伸长率为17％。
对比例2
将上述癸二酸、环氧大豆油与1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯按质量比0.6:1:0.08在210℃混合1分钟，然后倒入厚度为0.5毫米的方形模具中，在平板硫化机中于210℃与10MPa作用下固化10分钟，取出获得全生物基环氧大豆油树脂。其拉伸强度为0.53MPa，断裂伸长率为15％。
本发明的聚酰胺1010预聚物的平均分子量通过核磁共振-端基分析法测定；全生物基环氧大豆油树脂的力学性能按照国标GB/T1040测试拉伸性能测定，测定前用标准哑铃型裁刀制备细颈宽度为4mm、厚度为0.5mm的哑铃型样条。
本发明的全生物基环氧大豆油树脂的力学性能远高于文献上报道的用小分子固化剂制备的环氧大豆油树脂，成功地实现了以全生物基化合物为原料，制备高性能的环氧大豆油树脂。
将本发明的高分子预聚物固化的环氧大豆油树脂的力学性能与直接采用小分子癸二酸与环氧大豆油反应制备环氧大豆油树脂作对比(参见对比例1和2)，可直观体现本发明技术优势与先进性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种高性能全生物基环氧大豆油树脂，其特征在于，由环氧大豆油与聚酰胺1010预聚物在有或没有催化剂作用下固化制得，所述聚酰胺1010预聚物的分子量为500~5200g/mol，由癸二酸与癸二胺按摩尔比n:n+1~n+1:n反应制备，所述n为1~5的整数，所述一种高性能全生物基环氧大豆油树脂的拉伸强度为5~38.5MPa，断裂伸长率为55~356%。
2.按照权利要求1所述的一种高性能全生物基环氧大豆油树脂，其特征在于，所述环氧大豆油与聚酰胺1010预聚物的质量比为0.3~5.5:1，所述催化剂的质量为环氧大豆油与聚酰胺1010预聚物总质量的0~5wt%。
3.按照权利要求1所述的一种高性能全生物基环氧大豆油树脂，其特征在于，所述催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、钛酸四丁酯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二甲基苄胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、钛酸四异丙酯或氯化亚锡中任一种。
4.一种高性能全生物基环氧大豆油树脂的制备方法，其特征在于，在有或没有催化剂作用下，将环氧大豆油和聚酰胺1010预聚物混合，再固化；所述环氧大豆油和聚酰胺1010预聚物的质量比为0.3~5.5:1；所述催化剂的质量为环氧大豆油与聚酰胺1010预聚物总质量的0~5wt%。
5.根据权利要求4所述的高性能全生物基环氧大豆油树脂的制备方法，其特征在于，混合时的温度为200~230°C，时间为1~30min。
6.根据权利要求4所述的高性能全生物基环氧大豆油树脂的制备方法，其特征在于，固化时的温度为190~250°C，时间为5min~5小时。
7.根据权利要求4所述的高性能全生物基环氧大豆油树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺1010预聚物的分子量为500~5200g/mol，由癸二酸与癸二胺按摩尔比n:n+1~n+1:n反应制备，所述n为1~5的整数。
8.根据权利要求7所述的高性能全生物基环氧大豆油树脂的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为在惰性气体保护下，于200~250°C反应30分钟~6小时。
9.根据权利要求4所述的高性能全生物基环氧大豆油树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、钛酸四丁酯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二甲基苄胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、钛酸四异丙酯或氯化亚锡中任一种。
CN201610999146.0A 2016-11-14 2016-11-14 一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法 Active CN106519712B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610999146.0A CN106519712B (zh) 2016-11-14 2016-11-14 一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610999146.0A CN106519712B (zh) 2016-11-14 2016-11-14 一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106519712A CN106519712A (zh) 2017-03-22
CN106519712B true CN106519712B (zh) 2019-04-02

Family

ID=58351921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610999146.0A Active CN106519712B (zh) 2016-11-14 2016-11-14 一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106519712B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109206924A (zh) * 2018-08-11 2019-01-15 铜山县恒丰机械有限公司 一种工程机械用复合材料
CN113845648A (zh) * 2021-10-19 2021-12-28 北京工商大学 一种eso-sa生物基增塑剂制备及其应用
CN117551258B (zh) * 2024-01-10 2024-03-15 西南石油大学 一种生物来源光响应环氧树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937296A (en) * 1989-02-28 1990-06-26 The Glidden Company Epoxy-amine coatings with carboxylic acid thixotropic additive
CN104592487A (zh) * 2015-01-12 2015-05-06 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法
CN104892858A (zh) * 2015-05-13 2015-09-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937296A (en) * 1989-02-28 1990-06-26 The Glidden Company Epoxy-amine coatings with carboxylic acid thixotropic additive
CN104592487A (zh) * 2015-01-12 2015-05-06 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法
CN104892858A (zh) * 2015-05-13 2015-09-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cross-linkers Control the Viscoelastic Properties of Soybean Oil-Based Biomaterials;Jingyuan Xu等;《Journal of the American Oil Chemists’Society》;20040801;第81卷(第8期);第813-816页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106519712A (zh) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106519712B (zh) 一种高性能全生物基环氧大豆油树脂及其制备方法
CN104231157B (zh) 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法
CN103232598B (zh) 一种植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法
CN104262615A (zh) 一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性
CN100523087C (zh) 耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途
CN103012841A (zh) 一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂及其制备方法和用途
CN105482713A (zh) 一种高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法
CN105482052A (zh) 一种热固性树脂及制备方法
CN108676137A (zh) 一种芳香聚亚胺热固性树脂及其制备方法
CN111040132A (zh) 一种含-c-n-动态共价键的可降解胺类环氧固化剂及其制备方法
CN103524717A (zh) 一种改性脂环胺固化剂及其制备方法
CN107698741B (zh) 一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用
CN109777040A (zh) 一种生物质基可回收型环氧树脂及其制备方法和应用
CN112608452A (zh) 一种高性能可回收、易修复环氧树脂及制备方法
CN101456952A (zh) 氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂及制备方法
CN115386066B (zh) 一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法
CN106634918A (zh) 高强度改性树脂固砂剂
CN101367997B (zh) 一种环氧树脂/mc尼龙复合材料的制备方法
CN110256656B (zh) 一种生物基高刚度呋喃环氧树脂及其制备方法
CN102516512A (zh) 一种70/30型高Tg混合型聚酯树脂的制备方法
CN112143246A (zh) 一种木质素在酚醛树脂模塑料中的使用方法
CN101831012A (zh) 聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法
CN104693418A (zh) 一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用
CN106146857B (zh) 端羧基液体氟橡胶增韧改性环氧树脂体系的制备方法
CN101456956B (zh) 含cn基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant