CN101456952A - 氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用有机锡化合物催化固化氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂。氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂的固化反应需要在高温下长时间反应才能达到完全固化，这种苛刻的固化条件限制了其应用。有机锡化合物是一种高活性催化剂，采用有机锡催化固化氰酸酯/双马来酰亚胺的固化反应，可以在降低固化反应温度、缩短反应时间的情况下得到性能优良的完全固化树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂的组合物，尤其是由氰酸酯和双马来酰亚胺组成的高性能改性树脂。
背景技术
氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂分别是两种高性能热固性树基体，将两者组合起来，通过固化反应得到的双马-三嗪树脂综合了氰酸酯的韧性和双马树脂的耐热性，在不需要通过复杂的分子设计前提下，就可以得到玻璃化转变温度大于200℃，且具有优良力学性能的高性能树脂材料，这种材料在航空航天结构材料方面有着重要的应用前景。同时，氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂具有良好的介电性能，其介电常数和介质损耗角正切值(ε：～3.1，tgδ：～0.007)介于氰酸酯和双马树脂之间，是一种优良的介电功能材料，可以应用于高频线路板及雷达透波罩的制造。
要得到高性能的树脂，就要使氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂在高温下长时间固化，以得到完全固化的树脂。否则，未完全固化树脂的耐热性能、力学性能及介电性能将会降低。如US 4,110,364中，由双酚A型氰酸酯(及其预聚物)与二苯甲烷型双马来酰亚胺(及其预聚物)组成的改性树脂，采用2-乙基4-甲基咪唑作为催化剂，与铜箔复合后在30Kg/cm2压力、170℃/2h固化，固化后的热变形温度为250℃。在US 4,585,855中，由双酚A型氰酸酯(及其预聚物)与二苯甲烷型双马来酰亚胺(及其预聚物)组成的改性树脂，采用辛酸锌作为催化剂，与铜箔复合后在50Kg/cm2压力、180℃/2h+230℃/24h固化，固化后的玻璃化转变温度为292℃。US 5,886,134采用了新型高耐热双马单体(2，7-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-萘)与双酚A型氰酸酯组成改性树脂，乙酰丙酮铜为固化反应的催化剂，在180℃/2h+250℃/4h固化，固化树脂的玻璃化转变温度温度为305℃。然而，高温(>230℃)和长时间固化条件对固化设备提出了苛刻的要求，限制了氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的广泛应用。
发明内容
现有技术中，氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的固化温度高、固化时间长。针对此缺点，本发明的目的在于提供一种由氰酸酯和双马来酰亚胺组成的高性能热固性改性树脂，并采用具有高催化活性的有机锡催化剂进行催化固化，使得在适宜的条件下(固化温度≤220℃)改性树脂能够完全固化。
氰酸酯单体可以采用双酚A型(4，4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)，双酚L型(4，4’-二氰酸酯基苯基-乙烷，BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4，4′-[1，3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)、酚醛型氰酸酯(PT)等，也可以是其预聚物；双马来酰亚胺单体采用4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺等。其比例为每100phr氰酸酯加入10～150phr双马来酰亚胺单体，即氰酸酯：有机锡化合物的用量比例为100g：1～5g。
有机锡催化剂的结构式为(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2，具有如下结构特征：
R为含有苯环的取代基，具体结构取决于所采用氰酸酯单体的结构，通常为双酚A(二苯丙烷)型或双酚L(二苯乙烷)型。如：
有机锡的合成原理和方法参见(Triazine reaction of cyanate ester resin systemscatalyzed by organic tin compound：kinetics and mechanism，Polymer International，2004，Vol 53，869-876)。本发明采用有机锡混合催化剂，CN 1995095A专利所述的方法制备，具体是：有机锡化合物在使用时，先用环氧E-51树脂稀释成0.4％(质量分数)混合催化剂体系。
氰酸酯和双马来酰亚胺采用加热熔融混合，或采用溶液混合，混合均匀后，加入有机锡催化剂，有机锡催化剂的用量为每100g氰酸酯加入5g催化剂。
改性树脂的固化条件举例如下：按150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行固化，后固化条件为220℃/2h或220℃/4h。
采用有机锡催化固化氰酸酯/双马来酰亚胺的固化反应，可以在降低固化反应温度、缩短反应时间的情况下得到性能优良的完全固化树脂。
附图说明
图1为氰酸酯/双马来酰亚胺15.6:1mol的固化树脂的DMA图谱；
图2为氰酸酯/双马来酰亚胺1.93:1mol的固化树脂的DMA图谱；
图3为氰酸酯/双马来酰亚胺1:1mol的固化树脂的DMA图谱。
具体实施方式
实施例1
双酚A型氰酸酯单体(BADCy)90g，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)10g(BADCy:BDM＝15.6:1mol)，在160℃油浴中加热熔解，搅拌均匀后加入有机锡催化剂4.5g，在此温度下搅拌反应20min，然后倒入模具中，在真空干燥箱中脱气5min后，放入电子烘箱中按预定的固化工艺进行固化，后固化条件为220℃/2h。固化树脂的性能列于表1中。动态机械热分析图谱DMA如图1所示。
实施例2
双酚A型氰酸酯单体(BADCy)30g，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)20g(BADCy:BDM＝1.93:1mol)，在160℃油浴中加热熔解，搅拌均匀后加入有机锡催化剂1.5g，其余同实施例1，后固化条件为220℃/4h。动态机械热分析图谱DMA如图2所示。
实施例3
双酚A型氰酸酯单体(BADCy)22g，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)28g(BADCy:BDM＝1:1mol)，在160℃油浴中加热熔解，搅拌均匀后加入有机锡催化剂2.2g，其余同实施例2。动态机械热分析图谱DMA如图3所示。
对比例
双酚A型氰酸酯单体(BADCy)50g，在100℃油浴中加热熔解，加入有机锡催化剂2.5g，固化条件同实施例1。
表1 氰酸酯/双马来酰亚胺固化树脂的性能
由上述实例可见，有机锡催化固化树脂的性能与氰酸酯/双马来酰亚胺的比例有关，在摩尔比小于1:1时，固化树脂的动态机械热分析图谱中出现两个玻璃化转变温度(Tg)，而在1:1mol时，只出现一个Tg值。
Claims (10)
1、一种氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂，其特征在于含有有机锡化合物。
2、根据权利要求1所述的改性树脂，其特征在于有机锡化合物是：(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2，其中，R与用来合成有机锡化合物的氰酸酯单体结构匹配；优选双酚A(二苯丙烷)型或双酚L(二苯乙烷)型。
3、根据权利要求1所述的改性树脂，其特征在于其氰酸酯：有机锡化合物的质量比例在100:1～100:5之间。
4、根据权利要求1所述的改性树脂，其特征在于两种单体的质量比为，氰酸酯:双马来酰亚胺＝90:10～30:70。
5、根据权利要求1-4中任一所述的改性树脂，特征在于氰酸酯型单体包括双酚A型氰酸酯或双酚L型或双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯；具体包括4，4’-二氰酸酯基苯基-丙烷、4，4’-二氰酸酯基苯基-乙烷、4，4′-[1，3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯及上述一种或几种的预聚物。
6、根据权利要求1-4中任一所述的改性树脂，特征在于双马来酰亚胺型单体包括4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺及上述一种或几种的预聚物。
7、根据权利要求1-4中任一所述的改性树脂，其特征在于固化温度低于等于220℃，固化时间短于10h。
8、制备权利要求1-4中任一所述的改性树脂的方法，其特征在于：将氰酸酯单体与双马来酰亚胺单体混合均匀，按比例加入有机锡催化剂，均匀分散，倒入模具中固化。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于树脂的初始固化条件为：150℃固化反应2h，180℃反应2h，200℃反应2h；后固化条件为220℃反应2-4h。
10、根据权利要求1-4中任一所述改性树脂的应用，将其应用于结构材料、介电功能材料。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102250349A (zh) * | 2011-04-10 | 2011-11-23 | 苏州大学 | 一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN102399366A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-04-04 | 哈尔滨玻璃钢研究院 | 一种液态氰酸酯树脂的制备方法 |
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| CN116178952A (zh) * | 2021-11-26 | 2023-05-30 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 树脂组成物 |
| CN116425977A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-07-14 | 电子科技大学 | 低温固化邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102250349A (zh) * | 2011-04-10 | 2011-11-23 | 苏州大学 | 一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN102250349B (zh) * | 2011-04-10 | 2012-11-21 | 苏州大学 | 一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN102399366A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-04-04 | 哈尔滨玻璃钢研究院 | 一种液态氰酸酯树脂的制备方法 |
| CN102399366B (zh) * | 2011-09-28 | 2013-07-03 | 哈尔滨玻璃钢研究院 | 一种液态氰酸酯树脂的制备方法 |
| CN102796373A (zh) * | 2012-08-09 | 2012-11-28 | 西北工业大学 | 一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法 |
| CN116178952A (zh) * | 2021-11-26 | 2023-05-30 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 树脂组成物 |
| CN116425977A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-07-14 | 电子科技大学 | 低温固化邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法 |
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