CN103524739A - 烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。包括如下步骤：（1）在碱的催化作用下，线性酚醛树脂和卤代丙烯在醇中进行反应得到烯丙基醚化酚醛树脂；（2）在所述碱的催化作用下，所述烯丙基醚化酚醛树脂和环氧氯丙烷进行反应得到烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂；（3）所述烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂与式Ⅰ所示双马来酰亚胺单体经聚合反应得到所述烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂。本发明将烯丙基和环氧基通过醚化反应引入酚醛树脂骨架结构中，合成了一种既带有烯丙基，又带有环氧基的新型双马树脂改性剂（烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂），然后将树脂与一定量的双马来酰亚胺单体预聚得到树脂混合物。

Description

烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
耐高温树脂广泛应用于航空、航天、电子、机械等领域，在人类的生产生活中起着重要的作用。目前，国内外通用的耐高温树脂主要有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等。环氧树脂品种多，用量大，成型工艺性好，但耐高温性能较低，一般使用温度不高于180℃。聚酰亚胺树脂具有优异的耐高温性能，其使用温度可达350℃以上，但价格昂贵，成型工艺苛刻，需要300℃以上高温高压成型。双马来酰亚胺树脂综合了环氧树脂和聚酰亚胺树脂的特点，既有较好的成型工艺性，同时表现出接近聚酰亚胺的耐高温性能，因而在航空、航天、电子、轨道交通等领域获得广泛应用。
但是，和所有热固性树脂一样，双马来酰亚胺树脂存在固化温度高、脆性大等问题，实际使用中一般都需要改性。常用的改性方法有烯丙基化合物改性、芳香二元胺改性、环氧树脂改性和热塑性树脂改性等。其中，烯丙基化合物和环氧树脂是目前使用最广泛的改性方法。例如，例如，国外Ciba－geigy公司开发的XU-292树脂体系，用O,O’－二烯丙基双酚A改性二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂。国内也有基于二苯甲烷双马来酰亚胺，以烯丙基化合物作为增韧剂开发的QY8911系列树脂。此外，美国Cytec公司基于环氧树脂和异氰酸酯研制的5250-4双马树脂具有优异的综合性能，被方法应用于包括波音787在内的各类飞机的结构和主承力结构材料。
但是，以上所述的改性方法均通过双马来酰亚胺与烯丙基化合物或环氧化合物共混实现的，而环氧基团、马来酰亚胺基团和烯丙基基团反应活性差异较大，预聚反应难以控制，造成树脂质量不稳定。另一方面，由于环氧主链结构特点，对树脂耐高温性能影响较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，本发明提供的烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂具有固化温度低、韧性好和耐高温性能优异的特点，通过调整树脂中烯丙基基团和环氧基团的比例，可以得到具有不同特性的烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂（烯丙基基团越多，耐高温性能越好）。
本发明所提供的一种烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在碱的催化作用下，线性酚醛树脂和卤代丙烯在醇中进行反应得到烯丙基醚化酚醛树脂；
（2）在所述碱的催化作用下，所述烯丙基醚化酚醛树脂和环氧氯丙烷进行反应得到烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂；
（3）所述烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂与式Ⅰ所示双马来酰亚胺单体经聚合反应得到所述烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂；
Figure BDA0000392820290000021
式Ⅰ中，R1和R2均为H；R为
Figure BDA0000392820290000022
上述的制备方法中，所述线性酚醛树脂的GPC表征的相对分子量为300～1500，其中GPC表征的条件为：溶剂为四氢呋喃，标准样品为聚苯乙烯，检测器为示差折光检测器。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述碱可为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述醇可为乙醇、正丙醇或正丁醇；
所述卤代丙烯可为氯丙烯或溴丙烯；
所述线性酚醛树脂、所述碱与所述卤代丙烯的摩尔比可为1：0.17～1：0.2～1.2，具体可为1：0.17～0.4：0.2～0.8、1：0.2：0.45、1：0.17：0.2或1：0.4：0.8；
所述醇的添加量可为所述线性酚醛树脂的质量的1.5～2倍，如2倍。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述反应的温度可为60℃～80℃，具体可为60℃或80℃，所述反应的时间可为4～6小时，具体可为4小时或6小时。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述环氧氯丙烷的加入量可为所述烯丙基醚化酚醛树脂的质量的5～10倍，具体可为5～8倍、5倍或8倍；
所述碱的加入量可为所述烯丙基醚化酚醛树脂的质量的0.1～0.5倍，具体可为0.2倍；
所述反应的温度可为60～80℃，所述反应的时间可为1～2小时，如在60℃下反应1小时或2小时。
上述的制备方法中，步骤（3）中，所述烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂与所述式Ⅰ所示双马来酰亚胺单体的质量比可为1：0.8～1.2，具体可为1：0.8～1.0、1：0.8、1.0或1：1.2。
上述的制备方法中，步骤（3）中，所述聚合反应的温度可为100～120℃，具体可为100℃或120℃，所述聚合反应的时间可为10～60分钟，具体可为20分钟、40分钟或60分钟。
本发明进一步提供了由上述方法制备的烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂，其呈棕红色透明状。
本发明提供的烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂可用于制备耐高温复合材料、电子绝缘封装材料、耐高温胶黏剂和轨道交通摩擦材料等。
本发明将烯丙基和环氧基通过醚化反应引入酚醛树脂骨架结构中，合成了一种既带有烯丙基，又带有环氧基的新型双马树脂改性剂（烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂），然后将树脂与一定量的双马来酰亚胺单体预聚得到树脂混合物。由于改性剂骨架上同时带有烯丙基和环氧基，因此树脂组合物具有更高的固化反应速度，通过烯丙基和环氧基的协同增韧，赋予树脂固化物更好的力学强度和耐高温性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的树脂的DSC曲线。
图2为本发明实施例1制备的树脂的DMA曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂
（1）、将线性酚醛树脂（GPC测量的相对分子量为500，GPC表征的条件为：溶剂为四氢呋喃，标准样品为聚苯乙烯，检测器为示差折光检测器）100g加入反应瓶中，并加入200g正丁醇，搅拌至完全溶解，然后加入20g氢氧化钾，反应体系温度升高且颜色变深，至氢氧化钾完全溶解后，反应体系降温至40℃，缓慢加入45g氯丙烯，然后升温至80℃反应4小时，趁热过滤除去生产的氯化钾盐，然后保持滤液温度不低于60℃，加入去离子水洗涤除去杂质，水洗三次后，减压蒸馏除去溶剂正丁醇，蒸馏温度不超过120℃，得到棕色粘稠状树脂—烯丙基醚化酚醛树脂。
（2）、反应瓶中加入100g烯丙基醚化酚醛树脂，再加入500g环氧氯丙烷，搅拌至树脂完全溶解，在缓慢加入20g氢氧化钠，至完全溶解后，升温至60℃反应1小时，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，保持温度不高于80℃。然后加入300g甲苯溶解，然后加入等量的去离子水洗涤除去杂质，总计洗涤三次，最后有机相减压蒸馏除去甲苯，蒸馏温度不超过80℃，得到棕红色粘稠树脂—烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂。
（3）将上述制备的烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂100g加入反应瓶中，升温至100℃，在搅拌下加入4,4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺单体80g，反应体系在该温度下进行预聚合直到体系均一透明，然后保温60分钟出料，即得到透明、均一的树脂混合物，即为烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂。
本实施例制备的烯丙基/环氧基醚化酚醛改姓双马来酰亚胺树脂的DSC曲线如图1中曲线2。为了方便对比，曲线1为不含环氧基团的烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的DSC曲线，由该图可以看出，和传统的烯丙基化合物改性双马树脂的255℃固化峰值温度相比，本发明制备的树脂固化放热峰值温度为212℃，固化反应活性显著提高。
本实施例制备的烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂经130℃/2h+170℃/2h+200℃/4h固化后，得到树脂浇注体的DMA曲线，如图2所示，从图中可以看出，以Tan（δ）的峰值温度定义为树脂固化物的玻璃化温度，该树脂固化物玻璃化温度为280℃，显示出优异的耐高温性能。高的玻璃化温度，表明以该树脂制备的材料可在更高温度下应用。
通过模压工艺制备了本实施例制备的树脂与高强玻璃布（南京玻璃纤维设计研究院，SW280-90A高强玻璃布）的复合材料，固化条件为10℃/2h+170℃/4h+200℃/4h，复合材料规格为200mm×200mm×2mm，其中高强玻璃布层数为12层，树脂含量约为35%。
上述制备的复合材料在室温和230℃条件下的力学性能如表1中所示，由表1中的数据可得知，由本发明的树脂制备的复合材料具有优良的力学性能。
表1树脂复合材料的力学性能
测试温度 弯曲强度（MPa） 弯曲模量（GPa） 层剪强度（MPa）
室温 724 37.2 58.3
230℃ 507 33.7 31.8
经上述试验发现，本实施例制备的树脂于130℃可以固化交联，200℃可完全固化（130℃可以观察到树脂逐渐固化，200℃时树脂玻璃化温度达到最高值，进一步提高固化温度材料玻璃化温度无显著改变）。
实施例2、制备烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂
（1）将线性酚醛树脂（GPC测量的相对分子量为300，GPC表征的条件为：溶剂为四氢呋喃，标准样品为聚苯乙烯，检测器为示差折光检测器）100g加入反应瓶中，并加入200g乙醇，搅拌至完全溶解，然后加入17g氢氧化钠，反应体系温度升高且颜色变深，至氢氧化钾完全溶解后，反应体系降温至40℃，缓慢加入20g氯丙烯，然后升温至60℃反应6小时，趁热过滤除去生产的氯化钾盐，减压蒸馏除去乙醇，加入去离子水洗涤除去杂质，水洗三次后，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度不超过120℃，得到棕色粘稠状树脂—烯丙基醚化酚醛树脂。
（2）反应瓶中加入100g烯丙基醚化酚醛树脂，再加入800g环氧氯丙烷，搅拌至树脂完全溶解，在缓慢加入20g氢氧化钠，至完全溶解后，升温至60℃反应1小时，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，保持温度不高于80℃。然后加入300g甲苯溶解，然后加入等量的去离子水洗涤除去杂质，总计洗涤三次，最后有机相减压蒸馏除去甲苯，蒸馏温度不超过80℃，得到棕红色粘稠树脂—烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂。
（3）将上述制备的烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂100g加入反应瓶中，升温至100℃，在搅拌下加入4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺单体100g，反应体系在该温度下进行预聚合直到体系均一透明，然后保温40分钟出料，即得到透明、均一的树脂，即为烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂。
本实施例制备的烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂经130℃/2h+170℃/2h+200℃/4h固化后，DMA测试复合材料玻璃化温度为262℃。上述制备的复合材料在室温和230℃条件下的力学性能如表2中所示，由表2中的数据可得知，由本发明的树脂制备的复合材料具有优良的力学性能。
表2树脂复合材料的力学性能
测试温度 弯曲强度（MPa） 弯曲模量（GPa） 层剪强度（MPa）
室温 843 43.2 66.8
230℃ 429 29.8 28.6
实施例3、制备烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂
（1）将线性酚醛树脂（GPC测量的相对分子量为1500，GPC表征的条件为：溶剂为四氢呋喃，标准样品为聚苯乙烯，检测器为示差折光检测器）100g加入反应瓶中，并加入200g正丁醇，搅拌至完全溶解，然后加入40g氢氧化钠，反应体系温度升高且颜色变深，至氢氧化钾完全溶解后，反应体系降温至40℃，缓慢加入80g氯丙烯，然后升温至80℃反应6小时，趁热过滤除去生产的氯化钾盐，然后保持滤液温度不低于60℃，加入去离子水洗涤除去杂质，水洗三次后，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度不超过120℃，得到棕色粘稠状树脂—烯丙基醚化酚醛树脂。
（2）反应瓶中加入100g烯丙基醚化酚醛树脂，再加入500g环氧氯丙烷，搅拌至树脂完全溶解，在缓慢加入20g氢氧化钠，至完全溶解后，升温至60℃反应2小时，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，保持温度不高于80℃。然后加入400g甲苯溶解，然后加入等量的去离子水洗涤除去杂质，总计洗涤三次，最后有机相减压蒸馏除去甲苯，蒸馏温度不超过80℃，得到棕红色粘稠树脂—烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂。
（3）将上述制备的烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂100g加入反应瓶中，升温至120℃，在搅拌下加入4,4’-二氨基二苯砜双马来酰亚胺单体120g，反应体系在该温度下进行预聚合直到体系均一透明，然后保温20分钟出料，即得到透明、均一的树脂混合物，即为烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂。
本实施例制备的烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂经130℃/2h+170℃/2h+200℃/4h固化后，DMA测试复合材料玻璃化温度为312℃。上述制备的复合材料在室温和230℃条件下的力学性能如表3中所示，由表3中的数据可得知，由本发明的树脂制备的复合材料具有优良的力学性能。
表3树脂复合材料的力学性能
测试温度 弯曲强度（MPa） 弯曲模量（GPa） 层剪强度（MPa）
室温 524 33.2 48.8
230℃ 398 26.3 36.2

Claims (9)

1.一种烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在碱的催化作用下，线性酚醛树脂和卤代丙烯在醇中进行反应得到烯丙基醚化酚醛树脂；
（2）在所述碱的催化作用下，所述烯丙基醚化酚醛树脂和环氧氯丙烷进行反应得到烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂；
（3）所述烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂与式Ⅰ所示双马来酰亚胺单体经聚合反应得到所述烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂；
式Ⅰ中，R1和R2均为H；R为
Figure FDA0000392820280000012
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述线性酚醛树脂的GPC表征的相对分子量为300～1500，所述GPC表征的条件为：溶剂为四氢呋喃，标准样品为聚苯乙烯，检测器为示差折光检测器。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述醇为乙醇、正丙醇或正丁醇；
所述卤代丙烯为氯丙烯或溴丙烯；
所述线性酚醛树脂、所述碱与所述卤代丙烯的摩尔比为1：0.2～1：0.3～1.2；
所述醇的添加量为所述线性酚醛树脂的质量的1.5～2倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应的温度为60℃～80℃，所述反应的时间为4～6小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述环氧氯丙烷的加入量为所述烯丙基醚化酚醛树脂的质量的5～10倍；
所述碱的加入量为所述烯丙基醚化酚醛树脂的质量的0.1～0.5倍；
所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为1～2小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述烯丙基/环氧基醚化酚醛树脂与所述式Ⅰ所示双马来酰亚胺单体的质量比为1：0.8～1.2。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述聚合反应的温度为100～120℃，所述聚合反应的时间为10～60分钟。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂。
9.权利要求8所述烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂在作为耐高温复合材料、电子绝缘封装材料、耐高温胶黏剂和轨道交通摩擦材料中的应用。
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