CN111777744B - 无卤阻燃环氧树脂前驱体、模塑料制品、其制法和应用 - Google Patents

无卤阻燃环氧树脂前驱体、模塑料制品、其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体、模塑料制品、其制法和应用。所述无卤阻燃环氧树脂前驱体具有下式所示的结构：
Figure 791758DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R3均选自取代或未取代的烷基（如甲基、乙基、异丙基等）或烷氧基（如甲氧基、乙氧基等），R2为亚磷酸酯类取代基，1≤n≤25。所述制备方法包括：至少使羟基苯甲醛单体、酚类单体与亚磷酸酯类单体在催化剂作用下进行缩合反应，得到双酚单体，然后至少使所述双酚单体与环氧卤代烷及强碱在相转移催化剂的作用下反应。本发明的无卤阻燃环氧树脂前驱体可以与固化剂直接固化得到热学性能、机械性能和阻燃性能优异的热固性环氧树脂，也可作为反应性阻燃剂用于环氧树脂的改性。

Description

无卤阻燃环氧树脂前驱体、模塑料制品、其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂，具体涉及一种无卤阻燃环氧树脂前驱体、模塑料制品、其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，它的分子结构中通常含有两个或两个以上的环氧基团，其主要由环氧氯丙烷与醇类或酚类反应而得。环氧树脂中的高化学活性的环氧基团使得它可与多种含有活泼氢的化合物（如胺和羧酸）进行反应，从而固化交联形成一种网状结构的材料。此外，环氧树脂具有非常广泛的用途，是一种通用型热固性树脂，因其优异的综合性能而被广泛应用于航天航空、涂料、粘接剂、电路封装等领域。
然而，环氧树脂的具有很低的氧指数，容易燃烧且燃烧速度较快，因此如何提升环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围也是必要的。目前有一些成功的例子将阻燃单元引入到环氧前驱体中，例如CN109651595 A公开了一种阻燃环氧树脂，它是利用两种酚类和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应并引入环氧基团，得到粉末状生物基环氧单体。然而，该方法只能得到固体粉末状的环氧树脂，这会使树脂需要加热到熔点左右才能进行加工，导致后期的加工成型困难，不利于树脂的固化成型加工等操作。
发明内容
本发明提供了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体、模塑料制品、其制备方法和应用，从而克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，具有如式（I）所示的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式（I）中，R1和R3均选自取代或未取代的烷基（如甲基、乙基、异丙基等）或烷氧基（如甲氧基、乙氧基等），R2为亚磷酸酯类取代基，1≤n≤25。
本发明实施例的另一个方面提供了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
至少使摩尔比为1：1：3~5的羟基苯甲醛单体、亚磷酸酯类单体与酚类单体在催化剂作用下进行缩合反应，得到如下式（II）所示的双酚单体；
Figure 860150DEST_PATH_IMAGE002
（II）
式（II）中，R1和R3均选自取代或未取代的烷基（如甲基、乙基、异丙基等）或烷氧基（如甲氧基、乙氧基等），R2为亚磷酸酯类取代基；
至少使所述双酚单体与环氧卤代烷和强碱在相转移催化剂的作用下于70~80℃进行反应，制得无卤阻燃环氧树脂前驱体。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述无卤阻燃环氧树脂前驱体在制备环氧树脂中的应用。
本发明实施例还提供了一种环氧树脂组合物，其包括：所述无卤阻燃环氧树脂前驱体；以及，胺类或酸酐固化剂。
本发明实施例还提供了一种高性能无卤阻燃生物基环氧树脂的制备方法，其包括：将所述无卤阻燃环氧树脂前驱体与胺类或酸酐固化剂在180~250℃下固化3~10h。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
（1）本发明中环氧树脂前驱体中含有的亚磷酸单元既可以赋予环氧树脂阻燃的特性，同时也不增加其粘度，室温下为液态，固化成型加工非常方便，且产物热性能和机械性能高，阻燃效果极佳。
（2）本发明无卤阻燃环氧树脂前驱体结构与双酚A类环氧树脂结构类似，但结构更刚性，由于含磷单元以侧基形式存在有利于化学键的堆叠，表现出优异的机械性能，且含磷单元的存在显著提高了环氧树脂的阻燃性能，可作为防火材料的候选，也可作为反应性阻燃剂与其它体系共混。
附图说明
图1为实施例1中制得的无卤阻燃环氧树脂前驱体的核磁共谱图。
图2为实施例1中制得的无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂混合后的粘度-温度曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，具有如式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（I）
式（I）中，R1和R3均选自取代或未取代的烷基（如甲基、乙基、异丙基等）或烷氧基（如甲氧基、乙氧基等），R2主要为亚磷酸酯类取代基，1≤n≤25。
进一步的，R2的来源包括但不限于亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或亚磷酸二辛酯。
本发明实施例提供的所述无卤阻燃环氧树脂前驱体在用于制备环氧树脂时，所获产物具备优异的热学性能、机械性能和阻燃性能。
本发明实施例的另一个方面提供了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）至少以质量比1：1：3~5的羟基苯甲醛单体、亚磷酸酯类单体与酚类单体作为反应原料，在催化剂作用下进行缩合反应，得到双酚单体，所述双酚单体如下式（II）所示；
Figure 980552DEST_PATH_IMAGE004
（II）
式（II）中，R1、R2、R3的定义与式（I）一致；
（2）将步骤（1）得到的双酚单体与环氧卤代烷和强碱水溶液在相转移催化剂的作用下于70~80℃进行一锅反应，制得无卤阻燃环氧树脂前驱体。
在一些优选实施例中，步骤（2）中，所述双酚单体、环氧卤代烷、强碱和相转移催化剂的摩尔比为1：5~20：1~1.5：0.1~0.5。
进一步的，所述强碱包括NaOH、KOH等。
在一些优选实施例中，所述羟基苯甲醛单体包括对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、香草醛、邻香草醛、乙基香草醛、丁香醛、水杨醛等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述酚类单体包括苯酚、邻甲基苯酚、愈创木酚、腰果酚、香芹酚、麝香草酚等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述酚类单体为愈创木酚，其为生物基来源，反应性和溶剂效果好，且容易进行后处理。
在一些优选实施例中，所述环氧卤代烷包括环氧氯丙烷或环氧溴丙烷等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在本发明的一些优选方案中，所述催化剂包括对甲苯磺酸，但不局限于此。
在本发明的一些优选方案中，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵，但不局限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述无卤阻燃环氧树脂前驱体在制备环氧树脂中的应用。
例如，本发明实施例提供了一种环氧树脂组合物，其包括：所述无卤阻燃环氧树脂前驱体；以及，胺类或酸酐固化剂。
再例如，本发明实施例提供了一种高性能无卤阻燃生物基环氧树脂的制备方法，其包括：将所述无卤阻燃环氧树脂前驱体与胺类或酸酐固化剂在180~250℃下固化3~10h。
在一些优选实施例中，可以将所述无卤阻燃环氧树脂前驱体与胺类或酸酐固化剂按照环氧基团和活泼氢的摩尔比为1：1混合均匀。
进一步地，所述胺类固化剂为市面常见胺类固化剂，如二氨基二苯基甲烷 (DDM)，二氨基二苯基砜(DDS)，间苯二胺、对苯二胺等，且不限于此。
进一步地，所述酸酐固化剂包括四氢苯酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，且不局限于此。
本发明实施例还提供了一种模塑料制品加工方法，其包括：将所述环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需的产品。
进一步地，所述增强材料包括矿物粉、玻璃纤维等且不限于此，其添加量可以是本领域熟知的常用添加量。
进一步地，前述模压、层压、传递模塑、浇铸的过程中，还伴以加热，加热温度为180~250℃。
例如，本发明实施例提供的一种模塑料制品的加工方法包括：
将玻璃纤维于所述环氧树脂组合物内浸渍后取出、风干，制备形成玻璃纤维预浸渍物；
将多个玻璃纤维预浸渍物叠设后加热层压，加热温度为220~240℃，压力为30kg/cm3~60kg/cm3，时间为30min以上。
例如，本发明实施例提供的一种传递模塑工件的制备方法包括：
将型材置入模具的模腔内，并将模具预热至60~100℃；
以传递模塑机将所述环氧树脂组合物浇注到所述模具的模腔中，待达到胶粘剂凝胶点之后加压，并在180~250℃进行梯度固化。
例如，本发明实施例提供了一种阻燃叠层结构，其包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层包含所述环氧树脂组合物的完全固化物，或者其中至少两个相邻结构层之间通过所述环氧树脂组合物的完全固化物固定连接。其中各个结构层还可由金属、塑料、非金属无机材料或其复合物组成。所述阻燃叠层结构可以应用为建筑、交通工具、航天设备、电子产品的阻燃防护材料。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中，动态流变分析仪采用AntonPaarPhysicaMCR-301，测定温度为25~180℃，加热速率10℃/min，剪切频率1Hz，剪切应变0.1%。
所述无卤阻燃环氧树脂前驱体的产率通过以下公式计算得到：
产率=无卤阻燃环氧树脂前驱体物质的量/含磷原料物质的量×100%。
实施例1
（1）将10份（如下若非特别说明，则均为摩尔份）香草醛、10份亚磷酸二乙酯及0.3份对甲苯磺酸在130℃下溶解在40份愈创木酚中，并在此温度下反应24小时，趁热过滤，清洗后得到双酚类单体，其产率为85%。
（2）将8份上述双酚类单体和60份环氧氯丙烷、8份氢氧化钠水溶液（30wt%~40wt%）在2份四丁基溴化铵存在下，80℃反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水清洗并干燥后得到无卤阻燃环氧树脂前驱体，其核磁表征结果如图1所示，产率为88%，环氧当量为180g/eq.左右，25℃下粘度为10000cps左右。
所述无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDM按比例混合后的粘度-温度曲线如图2所示，体系展示了良好的加工窗口，且室温下即为低粘度状态。
将所述无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDM按照环氧基团和胺基活泼氢的摩尔比为1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到生物基环氧树脂-DDM环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为180℃，Td5%为300℃，阻燃性能V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例2
（1）将10份乙基香草醛、10份亚磷酸二甲酯及0.3份对甲苯磺酸在130℃下溶解在40份愈创木酚中，并在此温度下反应24小时，趁热过滤，清洗后得到生物基双酚类单体，其产率为83%。
（2）将8份上述生物基双酚类单体和100份环氧氯丙烷、10份氢氧化钠水溶液（30wt%~40wt%）在3份四丁基溴化铵存在下，80℃反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水清洗并干燥后得到无卤阻燃环氧树脂前驱体，产率为87%，环氧当量为180g/eq. 左右，25℃下粘度为1000cps左右。
将所述无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDM按照环氧基团和胺基活泼氢的摩尔比为1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到环氧树脂-DDM环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为175℃，Td5%为293℃，阻燃性能V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例3
（1）将10份水杨醛、10份亚磷酸二辛酯及0.3份对甲苯磺酸在130℃下溶解在40份愈创木酚中，并在此温度下反应24小时，趁热过滤，清洗后得到双酚类单体，其产率为86%。
（2）将8份上述生物基双酚类单体和160份环氧氯丙烷、12份氢氧化钠水溶液（30wt%~40wt%）在4份四丁基溴化铵存在下，80℃反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水清洗并干燥后得到无卤阻燃环氧树脂前驱体，产率为89%，环氧当量为180g/eq.，25℃下粘度为2000cps左右。
将得到的无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDM按照环氧基团和胺基活泼氢的摩尔比为1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到环氧树脂-DDM环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为163℃，Td5%为303℃，阻燃性能V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例4
（1）将10份丁香醛、10份亚磷酸二乙酯及0.3份对甲苯磺酸在130℃下溶解在40份愈创木酚中，并在此温度下反应24小时，趁热过滤，清洗后得到双酚类单体，其产率为84%。
（2）将8份上述生物基双酚类单体和80份环氧氯丙烷、10份氢氧化钠水溶液（30wt%~40wt%）在3份四丁基溴化铵存在下，80℃反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水清洗并干燥后得到无卤阻燃环氧树脂前驱体，产率为87%，环氧当量为180g/eq. 左右，25℃下粘度为10000cps左右。
将得到的无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDM按照环氧基团和胺基活泼氢的摩尔比为1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到生物基环氧树脂-DDS环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为176℃，Td5%为300℃，阻燃性能V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例5
（1）将10份对羟基苯甲醛、10份亚磷酸二乙酯及0.3份对甲苯磺酸在130℃下溶解在40份苯酚中，并在此温度下反应24小时，趁热过滤，清洗后得到双酚类单体，其产率为84%。
（2）将8份上述生物基双酚类单体和60份环氧氯丙烷、10份氢氧化钠水溶液（30wt%~40wt%）在3份四丁基溴化铵存在下，80℃反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水清洗并干燥后得到无卤阻燃环氧树脂前驱体，产率为78%，环氧当量为156g/eq.，25℃下粘度为6000cps左右。
将得到的无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDM按照环氧基团和胺基活泼氢的摩尔比为1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中210℃进行后固化3h，得到生物基环氧树脂-DDM环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为154℃，Td5%为310℃，阻燃性能V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例6
（1）将10份对羟基苯甲醛、10份亚磷酸二甲酯及0.3份对甲苯磺酸在130℃下溶解在30份邻甲基苯酚中，并在此温度下反应12小时，趁热过滤，清洗后得到双酚类单体，其产率为80%。
（2）将6份上述生物基双酚类单体和50份环氧氯丙烷、10份氢氧化钠水溶液（30wt%~40wt%）在3份四丁基溴化铵存在下，80℃反应5小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水清洗并干燥后得到无卤阻燃环氧树脂前驱体，产率为75%，环氧当量为160g/eq.，25℃下粘度为8000cps左右。
将得到的无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDS按照环氧基团和胺基活泼氢的摩尔比为1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到环氧树脂-DDS环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为185℃，Td5%为330℃，阻燃性能V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例7
（1）将10份对羟基苯甲醛、10份亚磷酸二甲酯及0.3份对甲苯磺酸在130℃下溶解在30份邻甲基苯酚中，并在此温度下反应12小时，趁热过滤，清洗后得到双酚类单体，其产率为80%。
（2）将6份上述生物基双酚类单体和50份环氧氯丙烷、10份氢氧化钠水溶液（30wt%~40wt%）在3份四丁基溴化铵存在下，80℃反应5小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水清洗并干燥后得到无卤阻燃环氧树脂前驱体，产率为75%，环氧当量为160g/eq.，25℃下粘度为8000cps左右。
将得到的无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂甲基六氢苯酐按照环氧基团和酸酐摩尔比为2：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中200℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为185℃，Td5%为330℃，阻燃性能V0级，适合阻燃方面的应用。
对比例
（1）将商用双酚A型环氧树脂前驱体（DER331）与固化剂DDS按照环氧基团和胺基活泼氢摩尔比1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到环氧树脂-DDS环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为168℃，Td5%为320℃，可燃。
（2）将10份对羟基苯甲醛、10份亚磷酸二乙酯及0.3份对甲苯磺酸在130℃下溶解在30份苯酚中，并在此温度下反应12小时制备双酚类单体；将该双酚单体和环氧氯丙烷1：5反应得到环氧树脂前驱体，在25℃下为固体。将得到的环氧树脂前驱体与固化剂DDS按照环氧基团和胺基活泼氢摩尔比1：1混合均匀并溶于丙酮溶剂，然后在鼓风烘箱中100度真空抽离溶剂，再加热预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到生物基环氧树脂-DDS环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为135℃，Td5%为342℃，阻燃性能V0级，但单体较脆、成色深、且加工十分不便。
实施例8：参照实施例1，将无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDM混合均匀并加热到80℃，然后加入碳纤维，形成环氧树脂组合物（其中碳纤维含量为3wt%左右），再将该环氧树脂组合物以40kg/cm2的压力注入被加热至80℃左右的金属模具的模腔中进行预固化，之后保持压力，并将模腔温度加热至180~250℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例9：将硅微粉在100℃左右干燥4~6h，再与无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDM（两者所含环氧基团与胺基活泼氢的摩尔比为1：1）、硅微粉（占总物料质量的1wt%~5wt%）加入已被预热至80℃左右的混料罐内；将真空浇注罐预热到80℃左右，保持1h后开始抽真空，待真空度达到5mbar以上时，保持3-5h后，将混料罐内的环氧树脂混合物浇注到模具内，再在180~250℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例10：参照实施例1，将无卤阻燃环氧树脂前驱体与固化剂DDM混合均匀并加热到80℃，形成环氧树脂组合物；
将所述环氧树脂组合物用玻璃纤维(中国巨石股份有限公司)浸渍后热风干法，制备形成预浸渍物，其中环氧树脂含量为45wt％；
将6片玻璃纤维预浸渍物进行层压，并加热层压膜而且在220~240℃、40kg/cm3下挤压80min，获得压制件。
该压制件可以作为阻燃叠层结构应用于多个领域，例如可以用作建筑内墙装饰材料，或者制备为防火门等，其具有优异的耐高温阻燃等性能。
实施例11：一种传递模塑工件的制备方法包括：
(1)在模具内表面涂脱模剂，晾干。将纤维毡型材、三维编织物、金属骨架等型材放入模具中，闭模；
(2)将无卤阻燃环氧树脂前驱体、实施例1的固化剂DDM（两者配比参照实施例1）分别放在传递模塑机A、B罐中；称取碳纤维（用量参照实施例8），放在B罐中；开动A、B罐的搅拌，加热至80℃左右，抽真空除泡；
(3)装有型材的模具工件80℃预热；
(4)通过传递模塑机机头使A、B罐中物料充分混合，由工件上方开口浇注到整个模具中；
(5)等达到胶粘剂凝胶点，加压；
(6)在180~250℃温度范围内进行梯度固化，获得所需工件。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明方案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明方案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has 或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (11)

1.一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，其特征在于，所述无卤阻燃环氧树脂前驱体具有如式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式（I）中，1≤n≤25，R1和R3均选自取代或未取代的烷基或烷氧基，R2为亚磷酸酯类取代基。
2.一种无卤阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
至少使摩尔比为1：1：3~5的羟基苯甲醛单体、亚磷酸酯类单体与酚类单体在催化剂作用下进行缩合反应，得到下式（II）所示的双酚单体；
Figure 855984DEST_PATH_IMAGE002
（II）
其中，R1和R3均选自取代或未取代的烷基或烷氧基，R2为亚磷酸酯类取代基；
至少使所述双酚单体与环氧卤代烷及强碱在相转移催化剂的作用下于70~80℃进行反应，其中双酚单体、环氧卤代烷、强碱和相转移催化剂的摩尔比为1：5~20：1~1.5：0.1~0.5，制得无卤阻燃环氧树脂前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述羟基苯甲醛单体包括对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、香草醛、邻香草醛、乙基香草醛、丁香醛或水杨醛中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酚类单体包括苯酚、邻甲基苯酚、愈创木酚、腰果酚、香芹酚或麝香草酚中的任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述亚磷酸酯类单体包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或亚磷酸二辛酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述环氧卤代烷包括环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。
7.一种环氧树脂组合物，其特征在于包括：权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂前驱体；以及，胺类或酸酐固化剂。
8.一种高性能无卤阻燃生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于包括：将权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂前驱体与胺类或酸酐固化剂混合均匀，并在180~250℃下固化3~10h。
9.一种模塑料制品加工方法，其特征在于包括：将权利要求7所述的环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需的产品。
10.一种模塑料制品的加工方法，其特征在于包括：
提供权利要求7所述的环氧树脂组合物；
将玻璃纤维于所述环氧树脂组合物内浸渍后取出、风干，制备形成玻璃纤维预浸渍物；
将多个玻璃纤维预浸渍物叠设后加热层压，加热温度为220~240℃，压力为30kg/cm3~60kg/cm3，时间为30min以上。
11.一种阻燃叠层结构，其特征在于包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层包含权利要求7所述的环氧树脂组合物的完全固化物，或者其中至少两个相邻结构层之间通过权利要求7所述的环氧树脂组合物的完全固化物固定连接。
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