CN105399959B - 一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂及其制备方法，属于酚醛树脂模塑料添加剂的制备技术领域。所述酚醛树脂模塑料添加剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一，在缚酸剂存在的条件下，利用六氯环三磷腈与4，4’‑二羟基二苯甲酮在有机溶剂中发生缩聚反应，得溶液；步骤二，分离溶液中的固体产物，得微球；步骤三，将微球在一定条件下进行还原，得表面含羟基的微球；步骤四，将所得微球在一定条件下进行表面接枝聚己内酯改性，得表面接枝聚己内酯的微球。本发明的酚醛树脂模塑料添加剂具有高度交联的聚磷腈内核和柔顺的聚己内酯壳层，与酚醛树脂基体粘合力强，可提高酚醛树脂模塑料的冲击强度、拉伸强度、耐热性和阻燃性。

Description

一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂模塑料添加剂，具体是一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料 添加剂。本发明进一步涉及所述酚醛树脂模塑料添加剂的制备方法。本发明属于酚醛树脂模 塑料添加剂的制备技术领域。
背景技术
醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，从1910年首次工业化生产以来，迄今已有 近百年的历史。酚醛树脂具有原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单等优点，并且其产品 具有相对优异的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性和阻燃性，因 此酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料。
随着现代工业的发展，酚醛模塑料在电子和汽车工业材料领域得到了广泛的应用。其主 要采用以木粉为填料的酚醛塑料经压制而成，俗称电木粉。然而，酚醛树脂在结构上的存在 薄弱环节，其酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着电子元器件和汽车部件向小 型化、功能化和精细化的发展，这样的酚醛模塑料已无法达到高耐热、高强度、低收缩和尺 寸稳定性等要求。因此，对酚醛树脂进行高性能化改性，使其具有高强度、高耐热性、高CTI 等级和较高的阻燃等级，并且实现在更多领域的应用，具有重要的意义。
目前酚醛树脂的改性主要分为增韧改性和耐热改性。常用的增韧改性剂有橡胶弹性体、 热塑性树脂、纳米粒子等。这些改性剂的加入在提高酚醛树脂韧性的同时往往也会导致其耐 热性下降，在实际应用中需要加入不同的其他助剂来满足性能的要求。因此制备一种可同时 改善酚醛树脂机械性能和热性能的添加剂具有一定的实际应用价值。
聚磷腈微球是由六氯环三磷腈和共聚单体缩聚而成，具有高度交联的结构。微球尺寸一 般在200～600nm，介于微米级粒子与纳米级粒子之间。其内部高度交联的结构使微球具有较 大的刚性和模量，且环三磷腈具有磷-氮原子交替的有机无机杂化结构，具有良好的热稳定性 和阻燃效果。因此，将聚磷腈微球应用于酚醛树脂模塑料添加剂领域，可以同时改善酚醛模 塑料的机械性能和热性能，具有广泛的应用前景。
经对现有科技文献的检索发现，印度《亚洲化学》期刊在2014年第9期第26卷第2721-2724页(Zhengping Zhao，Jianbin Ji，Fengying Yu，Synthesis and MechanicalProperties of Epoxy Composites Reinforced with Phosphazene Microspheres，AsianJournal of Chemistry，2014， 9(26)，2721-2724)报道了一种用聚(环三磷腈-co-4，4’-二羟基二苯砜)微球改性环氧树脂的 方法，这种刚性的聚磷腈微球的加入提高了环氧树脂的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度和热 稳定性。然而，这种刚性的聚磷腈微球与环氧树脂的相容性较差，导致微球容易发生团聚。 因此，制备一种表面改性的聚磷腈微球，使其与酚醛树脂的相容性和粘结性提高，具有重要 的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种酚醛树脂模塑料添加剂及其制备方法。 本发明以六氯环三磷腈与4，4’-二羟基二苯甲酮通过一步缩聚的方法，制备一种环交联型聚 磷腈微球，再对其进行表面聚合物接枝改性，得到具有刚性内核和柔性壳层的酚醛树脂模塑 料添加剂。所制备的多功能环氧树脂添加剂具有刚性的高度交联的聚磷腈内核和柔顺的聚合 物壳层，能够与酚醛树脂基体有良好的粘合，且环三磷腈分子结构中含有磷-氮原子交替的有 机-无机杂化结构，可提高酚醛树脂的耐热性和阻燃性，具有广泛的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及一种基于环交联型聚磷腈微球的酚醛树 脂模塑料添加剂，所述酚醛树脂模塑料添加剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在缚酸剂存在的条件下，利用六氯环三膦腈与4，4’-二羟基二苯甲酮在有机溶 剂中发生缩聚反应，得溶液；
步骤二，分离溶液中的固体产物，洗涤并干燥，得微球；
步骤三，将所得微球在一定条件下进行还原，洗涤并干燥，得表面含有羟基的微球；
步骤四，将所得微球在一定条件下进行表面接枝聚己内酯改性，洗涤并干燥，得表面接 枝聚己内酯的微球。
步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺、三丁胺、吡啶、碳酸钾等缚酸剂中的一种。
步骤一中，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺等有机 溶剂中的一种或几种的混合溶剂。
步骤一中，所述缩聚反应具体条件为：在功率为50～250瓦的超声作用下，25～60℃水 浴反应3～5小时。
步骤三中，所述一定条件为：在硼氢化钠、氢化铝锂、异丙醇铝等还原剂的作用下，25～60℃反应10～20小时。
步骤四中，所述一定条件为：在辛酸亚锡、醋酸亚锡、三乙基铝、叔丁氧 基铝等催化剂的作用下，在氮气氛围中，100～150℃反应20～30小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明所述的酚醛树脂模塑料添加剂 表面含有与树脂相容性较好的聚合物链，可以增加添加剂与酚醛树脂的相容性和粘结性；(2) 本发明所述的酚醛树脂模塑料添加剂制备含有丰富的磷氮原子，可以提高酚醛树脂的耐热性 和阻燃性；(3)本发明所述的酚醛树脂模塑料添加剂内部为刚性粒子，外部为柔性聚合物链， 这种核壳结构可以显著的提高酚醛树脂模塑料的机械性能。
附图说明
图1是实施例1酚醛树脂模塑料添加剂的合成路线示意图。六氯环三磷腈和4，4’-二羟基 二苯甲酮在三乙胺作缚酸剂的条件下，发生一步缩聚反应，得到高度交联的有机-无机杂化聚 磷腈微球，同时产生的氯化氢被三乙胺吸收形成三乙胺盐酸盐；制得的微球再通过硼氢化钠 还原，制备得到表面带有羟基的微球，以此微球引发-己内酯开环聚合，最终得到表面接枝 聚己内酯的聚磷腈微球。
图2为实施例1制备的酚醛树脂模塑料添加剂的扫描电子显微镜照片。由图可知，制备 的酚醛树脂模塑料添加剂具有较好的球形形貌和单分散性，平均粒径约为550nm，表面较为 光滑。
图3为实施例1制得的未改性微球和表面接枝聚合物链的扫描电子显微镜对比照片。由 图可知，表面接枝聚合物链的微球表面的粗糙程度增加，表明聚合物链成功的接枝到了微球 的表面。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进 行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实 施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取0.2g六氯环三磷腈和0.37g 4，4’-二羟基二苯甲酮，置于250mL圆底烧瓶中，加 入100mL乙腈溶剂，水浴超声约5min至完全溶解，然后加入1mL三乙胺，50℃下水 浴超声(200W，40kHz)反应5小时。反应结束后，离心除去溶剂，沉淀物用去离子水和丙 酮交替分别洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在45℃下干燥24小时，得到白色固 体粉末。
将得到的微球，置于带有搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入100mL甲醇，水浴超声约5min至白色粉末均匀分散，然后称取2g硼氢化钠，分批加入，在室温下反应24h。反应结 束后，离心除去溶剂，沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中30℃ 干燥12h，得白色固体粉末。
称取0.1g上述微球，置于带有搅拌子的25mL单口烧瓶中，加入3g-己内酯和4滴 辛酸亚锡。将单口烧瓶与Schlenk Line链接，抽真空-通氮气3次后，在110℃下反应24h。 反应结束后，将产物用四氢呋喃洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中30℃干燥12h， 得表面接枝聚己内酯链的微球。
把酚醛树脂粉碎成小于20目的细粉，在搅拌机中分别加入粉碎好的酚醛树脂酚醛树脂 100份、接枝聚己内酯的聚磷腈微球5～10份、玻璃纤维110～150份、氢氧化镁15～40份、 硼酸锌15～40份、一水氧化铝40～80份、其他助剂15～30份(其他助剂包括着色剂、脱模 剂和固化剂)，并使其混合均匀。把混合均匀后的粉料通过加热的双辊或螺杆机，使其熔融 并捏合、混炼均匀。捏合、混炼均匀的粉料经过冷却并粉碎，再经过震动筛成颗粒度小于5mm 的不规则颗粒状固体，即得酚醛模塑料。
实施例2
称取0.2g六氯环三磷腈和0.37g 4，4’-二羟基二苯甲酮，置于250mL圆底烧瓶中，加 入100mL丙酮溶剂，水浴超声约5min至完全溶解，然后加入1mL三乙胺，50℃下水 浴超声(200W，40kHz)反应5小时。反应结束后，离心除去溶剂，沉淀物用去离子水和丙 酮交替分别洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在45℃下干燥24小时，得到白色固 体粉末。
将得到的微球，置于带有搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入100mL甲醇，水浴超声约5min至白色粉末均匀分散，然后称取2g硼氢化钠，分批加入，在室温下反应24h。反应结 束后，离心除去溶剂，沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中30℃ 干燥12h，得白色固体粉末。
称取0.1g上述微球，置于带有搅拌子的25mL单口烧瓶中，加入3g-己内酯和4滴 辛酸亚锡。将单口烧瓶与Schlenk Line链接，抽真空-通氮气3次后，在110℃下反应24h。 反应结束后，将产物用四氢呋喃洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中30℃干燥12h， 得表面接枝聚己内酯链的微球。
把酚醛树脂粉碎成小于20目的细粉，在搅拌机中分别加入粉碎好的酚醛树脂酚醛树脂 100份、接枝聚己内酯的聚磷腈微球5～10份、玻璃纤维110～150份、氢氧化镁15～40份、 硼酸锌15～40份、一水氧化铝40～80份、其他助剂15～30份(其他助剂包括着色剂、脱模 剂和固化剂)，并使其混合均匀。把混合均匀后的粉料通过加热的双辊或螺杆机，使其熔融 并捏合、混炼均匀。捏合、混炼均匀的粉料经过冷却并粉碎，再经过震动筛成颗粒度小于5mm 的不规则颗粒状固体，即得酚醛模塑料。
实施例3
称取0.2g六氯环三磷腈和0.37g 4，4’-二羟基二苯甲酮，置于250mL圆底烧瓶中，加 入100mL乙腈溶剂，水浴超声约5min至完全溶解，然后加入1mL三丁胺，50℃下水 浴超声(200W，40kHz)反应5小时。反应结束后，离心除去溶剂，沉淀物用去离子水和丙 酮交替分别洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在45℃下干燥24小时，得到白色固 体粉末。
将得到的微球，置于带有搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入100mL甲醇，水浴超声约5min至白色粉末均匀分散，然后称取2g硼氢化钠，分批加入，在室温下反应24h。反应结 束后，离心除去溶剂，沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中30℃ 干燥12h，得白色固体粉末。
称取0.1g上述微球，置于带有搅拌子的25mL单口烧瓶中，加入3g-己内酯和4滴 辛酸亚锡。将单口烧瓶与Schlenk Line链接，抽真空-通氮气3次后，在110℃下反应24h。 反应结束后，将产物用四氢呋喃洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中30℃干燥12h， 得表面接枝聚己内酯链的微球。
把酚醛树脂粉碎成小于20目的细粉，在搅拌机中分别加入粉碎好的酚醛树脂酚醛树脂 100份、接枝聚己内酯的聚磷腈微球5～10份、玻璃纤维110～150份、氢氧化镁15～40份、 硼酸锌15～40份、一水氧化铝40～80份、其他助剂15～30份(其他助剂包括着色剂、脱模 剂和固化剂)，并使其混合均匀。把混合均匀后的粉料通过加热的双辊或螺杆机，使其熔融 并捏合、混炼均匀。捏合、混炼均匀的粉料经过冷却并粉碎，再经过震动筛成颗粒度小于5mm 的不规则颗粒状固体，即得酚醛模塑料。
实施例4
称取0.2g六氯环三磷腈和0.37g 4，4’-二羟基二苯甲酮，置于250mL圆底烧瓶中，加 入100mL乙腈溶剂，水浴超声约5min至完全溶解，然后加入1mL三乙胺，50℃下水 浴超声(200W，40kHz)反应5小时。反应结束后，离心除去溶剂，沉淀物用去离子水和丙 酮交替分别洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在45℃下干燥24小时，得到白色固 体粉末。
将得到的微球，置于带有搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入100mL甲醇，水浴超声约5min至白色粉末均匀分散，然后称取2g硼氢化钠，分批加入，在室温下反应24h。反应结 束后，离心除去溶剂，沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中30℃ 干燥12h，得白色固体粉末。
称取0.1g上述微球，置于带有搅拌子的25mL单口烧瓶中，加入6g-己内酯和4滴辛酸亚锡。将单口烧瓶与Schlenk Line链接，抽真空-通氮气3次后，在110℃下反应24h。反 应结束后，将产物用四氢呋喃洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中30℃干燥12h，得 表面接枝聚己内酯链的微球。
把酚醛树脂粉碎成小于20目的细粉，在搅拌机中分别加入粉碎好的酚醛树脂酚醛树脂 100份、接枝聚己内酯的聚磷腈微球5～10份、玻璃纤维110～150份、氢氧化镁15～40份、 硼酸锌15～40份、一水氧化铝40～80份、其他助剂15～30份(其他助剂包括着色剂、脱模 剂和固化剂)，并使其混合均匀。把混合均匀后的粉料通过加热的双辊或螺杆机，使其熔融 并捏合、混炼均匀。捏合、混炼均匀的粉料经过冷却并粉碎，再经过震动筛成颗粒度小于5mm 的不规则颗粒状固体，即得酚醛模塑料。

Claims (7)

1.一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂，其特征在于，其化学结构如下所示：
2.一种根据权利要求1所述的基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在缚酸剂存在的条件下，利用六氯环三膦腈与4，4’-二羟基二苯甲酮在有机溶剂中发生缩聚反应，得溶液；
步骤二，分离溶液中的固体产物，洗涤并干燥，得微球；
步骤三，将所得微球在一定条件下进行还原，洗涤并干燥，得表面含有羟基的微球；
步骤四，将所得微球在一定条件下进行表面接枝聚己内酯改性，洗涤并干燥，得表面接枝聚己内酯的微球。
3.根据权利要求2所述的一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺、三丁胺、吡啶、碳酸钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述缩聚反应具体条件为：在功率为50～250瓦的超声作用下，25～60℃水浴反应3～5小时。
6.根据权利要求2所述的一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述一定条件为：在硼氢化钠、氢化铝锂、异丙醇铝中的一种还原剂的作用下，25～60℃反应10～20小时。
7.根据权利要求2所述的一种基于聚磷腈微球的酚醛树脂模塑料添加剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述一定条件为：在辛酸亚锡、醋酸亚锡、三乙基铝、叔丁氧基铝中的一种催化剂的作用下，在氮气氛围中，100～150℃反应20～30小时。
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