CN103554506A - 高交联的聚磷腈空心微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机微纳米材料技术领域的高交联的聚磷腈空心微球及其制备方法，通过将4,4-二巯基双苯硫酚、六氯环三磷腈和缚酸剂溶解于有机溶剂中进行反应，反应结束后将固体产物离心分离并洗涤干燥即得交联的聚磷腈微球，本发明利用反应物本身自组装成反应性模板，引入交联剂的同时采用一锅法制备，整体实施方便简洁。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种有机微纳米材料技术领域的方法，具体是一种交联度可以达到70%以上的聚磷腈空心微球及其制备方法。
背景技术
聚合物空心微球由于其特殊的物理化学性能，在众多领域显示出巨大的应用前景，如可应用于载药，催化，介电材料，吸附剂，微反应器等（Guo-Dong Fu,Guo Liang Li.Progress inPolymer Science,2011;36:127-167）。其中高度交联的聚合物空心微球因其优异的耐溶剂性，热稳定性，机械稳定性而受到特别关注。目前制备交联的聚合物空心微球的主要策略有两种。一是在能够制备聚合物空心微球的乳液体系中加入少量交联剂，从而一锅法制备出空心微球（JangJ,Ha H.Langmuir,2002;18:5613–5618）。二是先通过模板法，悬浮聚合，乳液聚合，自组装等方法制备出聚合物空心微球，然后再通过辐射，化学交联等途径，从而制备出交联的聚合物空心微球（Du J,Angew Chem Int Ed2004;43:5084–5087）。但是通过以上途径制备出的交联聚合物空心微球往往存在各种不足，比如交联程度低，制备过程繁琐，产量低，不适于工业化生产等。
目前，制备聚合物空心微球往往采取上述单一的方法，因而往往难以避免各种不足。而采取复合的办法有望克服单一方法带来的缺点。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号公开号CN103113410A，公开日2013-05-22，公开了一种有机微纳米领域的耐高温聚磷腈微球及其制备方法，该技术通过将六氯环三磷腈、间苯三酚和三乙胺超声水浴环境下反应得到的产物洗涤后得到。但该技术植被得到的微球比表面积较难满足工业吸附需要，并且该技术制备过程要求较高，需要加热及超声震荡。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种高交联的聚磷腈空心微球及其制备方法，微球直径为600-1000nm，微球表面平整，克服了现有的制备交联聚合物空心微球的不足之处。利用反应物本身自组装成反应性模板，引入交联剂的同时采用一锅法制备，整体实施方便简洁。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种聚磷腈空心微球，其结构式为：
所述的微球可控直径为0.5～2μm，空心体积占微球体积的10%～80%，微球表面光滑，含大量巯基官能团。
本发明涉及上述聚磷腈空心微球的制备方法，通过将4,4-二巯基双苯硫酚、六氯环三磷腈和缚酸剂溶解于有机溶剂中进行反应，其中：六氯环三磷腈和4,4-二巯基双苯硫酚的摩尔比为1:4～1:8，4,4-二巯基双苯硫酚和缚酸剂的摩尔比为1:2.2；反应结束后将固体产物离心分离并洗涤干燥即得交联的聚磷腈空心微球。
所述的六氯环三磷腈占反应前总体系的浓度为0.5～5g/L；
所述的反应在室温下反应0.5～2小时。
所述的反应优选在机械搅拌或超声环境下进行。
所述的洗涤是指：用去离子水洗涤沉淀3次，再用四氢呋喃或二氧六环洗涤3次。
所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃或其混合。
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或C1～C3的烷氧基吡啶。
本发明涉及上述聚磷腈空心微球的应用，具体为将该聚磷腈空心微球用于制作药物载体、催化剂载体、吸附剂以及化学传感器等。
所述的应用进一步包括但不限于：用于修饰共价负载金纳米颗粒、用于负载盐酸阿霉素（DOX）、用于吸附重金属汞离子或用于荧光检测硝基化合物。
技术效果
与现有技术相比，本发明制备的高度交联的聚磷腈空心微球属于有机无机杂化材料，兼具有机和无机材料的双重特色，比传统单一的有机聚合物材料更具优势。微球因高度交联的结构，显示出优异的耐溶剂性，热稳定性以及机械稳定性。微球表面含有大量未反应的巯基官能团，可用于进一步进行修饰，如共价负载金纳米颗粒。同时本发明涉及的方法新颖，综合利用了自组装法，模板法，从而实现了一锅法制备。制备工艺简单易行，产量高，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的聚磷腈空心微球的低倍扫描电镜图片。
图2为实施例1制得的聚磷腈空心微球的高倍扫描电镜图片。
图3为实施例1制得的聚磷腈空心微球的透射电镜图片。
图4为实施例1制得的聚磷腈空心微球的红外谱图。
图5为实施例1制得的聚磷腈空心微球的热重曲线。
图6为实施例2制得的聚磷腈空心微球的透射电镜图片。
图7为实施例3制得的聚磷腈空心微球的透射电镜图片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在150mL烧瓶中加入0.2088克六氯环三磷腈，0.8352克4,4-二巯基双苯硫酚，三乙胺0.5mL，用100mL乙腈溶解。在机械搅拌下，室温反应1小时，然后将沉淀离心分离，用四氢呋喃和去离子水分别洗涤3次，最后在真空干燥箱中干燥24小时，即得到交联的聚磷腈空心微球。
图1，图2分别为所得到的的聚磷腈空心微球的低倍，高倍扫描电镜图片。图3为所得到的聚磷腈空心微球的透射电镜图片。两者皆表明所得微球为空心结构。
图4为交联聚磷腈空心微球的红外谱图。其中a为聚磷腈，b为4,4-二巯基双苯硫酚。从a图中可以看到1180cm-1处对应P=N的共振吸收峰，602cm-1处对应P-S的伸缩振动，b图中2550cm-1处对应S-H伸缩振动峰，反应后在谱图a中消失。以上充分表明其结构为4,4-二巯基双苯硫酚和六氯环三磷腈的交联缩聚结构。
图5为交联聚磷腈空心微球的热重曲线，从图中可以看出分解温度将近400摄氏度，而在800摄氏度时，残留率仍高达75%。
实施例2
在150mL烧瓶中加入0.2088克六氯环三磷腈，0.8352克4,4-二巯基双苯硫酚，三乙胺0.5mL，用100mL丙酮溶解。在机械搅拌下，室温反应2小时，然后将沉淀离心分离，用四氢呋喃和去离子水分别洗涤3次，最后在真空干燥箱中干燥24小时，即得到交联的聚磷腈空心微球。
实施例3
在150mL烧瓶中加入0.2088克六氯环三磷腈（一份），0.8352克4,4-二巯基双苯硫酚（两份），三乙胺0.5mL，用50mL丙酮溶解。在超声作用下，室温反应2小时，然后将沉淀离心分离，用四氢呋喃和去离子水分别洗涤3次，最后在真空干燥箱中干燥24小时，即得到交联的聚磷腈空心微球。
Claims (10)
1.一种聚磷腈空心微球，其特征在于，其结构式为：
所述的微球可控直径为0.5～2μm，空心体积占微球体积的10%～80%，微球表面光滑。
2.一种根据权利要求1所述交联聚磷腈微球的制备方法，其特征在于，通过将4,4-二巯基双苯硫酚、六氯环三磷腈和缚酸剂溶解于有机溶剂中进行反应，其中：六氯环三磷腈和4,4-二巯基双苯硫酚的摩尔比为1:4～1:8，4,4-二巯基双苯硫酚和缚酸剂的摩尔比为1:2.2；反应结束后将固体产物离心分离并洗涤干燥即得交联的聚磷腈空心微球。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的六氯环三磷腈占反应前总体系的浓度为0.5～5g/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的反应在室温下反应0.5～2小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的反应在机械搅拌或超声环境下进行。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的洗涤是指：用去离子水洗涤沉淀3次，再用四氢呋喃或二氧六环洗涤3次。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃或其混合。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或C1～C3的烷氧基吡啶。
9.一种根据上述任一权利要求所述聚磷腈空心微球的应用，其特征在于，将该聚磷腈空心微球用于制作药物载体、催化剂载体、吸附剂以及化学传感器。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是，所述的应用包括：用于修饰共价负载金纳米颗粒、用于负载盐酸阿霉素、用于吸附重金属汞离子或用于荧光检测硝基化合物。
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