CN110918120B - 一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备，属于固体火箭推进剂技术领域。步骤包括：1)在无水无氧的反应容器中，加入溶剂、磷腈底物、功能亲核取代试剂、缚酸剂；体系搅拌并在温度范围0～180℃恒温反应，持续反应0.5～100小时(h)；沉淀过滤或分液分离得到磷腈载体，真空干燥备用；2)将载体与所选的过渡金属盐进行负载反应，完成反应后利用抽滤或分液、洗涤的方式分离出磷腈燃速催化剂，然后干燥后备用。本发明解决了传统的燃速催化剂催化效率低、污染起烟等负面问题，且通过配体结构设计抑制了金属盐的团聚作用，优化金属元素利用率减少用量，还可以达到催化剂纳米化的效果，帮助催化剂实现优异分散。
Description
技术领域
本发明涉及固体火箭推进剂技术领域，具体涉及一种适用于固体火箭推进剂燃速调节的功能助剂的制备方法。
背景技术
燃速催化剂是调节固体推进剂燃烧性能不可缺少的组分之一，是固体推进剂配方中非常关键的功能材料。通常固体推进剂中需要加入燃速催化剂来降低燃速压力指数(简称压力指数)，使推进剂在某一压力区域具有平台燃烧或麦撒效应，从而保证一般战略和战术用的固体火箭发动机的弹道性能稳定和发动机工作的可靠性。高效、稳定的燃速催化剂的开发与应用成为研究热点。
常用的燃速催化剂多是铅、铜、铬、铁、钛、铋、锡等过渡金属或稀土元素(稀土化合物镧或铈)的有机、无机盐或它们的复盐以及其他过渡金属的氧化物或盐。而且我们有理由相信，由于稀土类催化剂良好的催化性能可望在各类推进剂中获得广泛的应用。因此，降低推进剂的压力指数同时大幅提高燃速是燃速催化剂的发展方向。纳米催化剂在改善推进剂的燃速与压强指数方面起到了越来越重要的作用，成为新的研究方向。另一方面，催化剂的无毒化也成为近年来世界各国的推进技术人员都在致力于开发和探索新的燃速催化剂，以期降低或避免使用有毒燃速催化剂所造成的毒害。
目前，固体推进剂的发展主要着眼于能量高、排烟少、污染轻3个方面。从高能的角度来考虑，催化剂应尽可能地提高其能量水平，通过调整结构提高燃烧能量来增加催化剂的催化效率；催化剂纳米化也是实现以上性能的技术手段，由于其具有很高的催化活性，很少的使用量就可以显著地提高推进剂的催化效率。从环保、无烟的角度来考虑，应尽可能降低其污染、有毒物质的排出，减少对环境的污染，降低推进剂的特征信号，如减少金属粉、金属氧化物和盐类的用量以及添加非铅催化剂或其他消烟剂等。因此，找到含能高、粒径可控并且具有一定热稳定性的催化载体，进而获得相应的高效的低金属含量复合盐类催化剂成为新催化剂制备技术手段。
针对上述问题，本发明基于磷腈P、N双键交替排列的主链结构，其衍生物具有优异的热稳定性，高含氮量赋予理想的含能值，且侧基结构的多样性组合可以生成多种衍生物，能够满足所需的复盐结构和粒径大小等优点，设计制备磷腈类燃速催化剂。本发明通过磷腈含能配体的结构设计，以及相应的过渡金属筛选制备了含能高效、环保的燃速催化剂；同时催化剂可以通过配体合成工艺优化和金属盐络合技术优化进行催化剂的粒径、分散性能和催化活性的可控调节，实现催化剂的低金属含量和低成本化。本发明得到了一系列含能、高效、环保的磷腈类燃速催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明为应用于固体火箭推进剂的燃速催化剂的制备，提供了一系列含能、高效、环保、可靠的磷腈类燃速催化剂的合成方法，解决了传统的燃速催化剂催化效率低、污染起烟等负面问题，且通过配体结构设计抑制了金属盐的团聚作用，优化金属元素利用率减少用量，还可以达到催化剂纳米化的效果，帮助催化剂实现优异分散。在后续推进剂制作过程中还可以根据工艺需要，调整磷腈的侧基结构和复配比例从而实现催化剂的固、液可控化，方便推进剂制备工艺。
本发明提供的一系列含能、高效、环保的磷腈类燃速催化剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷腈载体的制备：在无水无氧的反应容器中，加入溶剂、磷腈底物、功能亲核取代试剂、缚酸剂；体系搅拌并在温度范围0～180℃恒温反应，持续反应0.5～100小时(h)；反应结束后，将混合体系进行后处理，沉淀过滤或分液分离得到粗产物，产物真空干燥备用；
(2)步骤(1)中的磷腈载体制备好后，将其溶解与所选的过渡金属盐溶液进行负载、生成沉淀反应，利用抽滤或分液、洗涤的方式分离出磷腈催化剂，然后干燥后备用。
优选：步骤(1)所述的溶剂选自α-氯代萘、四氢呋喃、三氯苯、二甲苯、丙酮、二氧六环、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶、乙腈等中的一种或多种，溶剂体积与磷腈底物原料质量比为1～1000:1。
步骤(1)所述的磷腈底物是六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、分子量为2000～106的聚二氯磷腈中的一种或多种。
步骤(1)所述的功能亲核取代试剂为含羟基或氨基卟啉、含羟基或氨基苝酰亚胺、含羟基或氨基咪唑、含羟基或氨基二茂铁、硝基苯酚、苯酚、含羟基β-二酮、含羟基或氨基吡啶、氟醇、含羟基或氨基苯甲酸中的一种或多种。
步骤(1)所述的缚酸剂为碳酸钾、钠、氢化钠、氢化钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺等中的一种或多种。
磷腈底物原料与亲核取代试剂、缚酸剂的摩尔比优选为1:8～1:10000和1:8～1:10000；
步骤(1)后处理分离磷腈载体粗产物采用的方法，通过过滤或沉淀或萃取等一种或多种技术手段组合进行，提取出反应好的粗产物磷腈载体。
所述的沉淀剂和萃取剂选自正庚烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、苯、二甲苯、水、乙醇等中的一种或几种。
步骤(2)所述的过渡金属盐的金属选自Fe、Pb、Ce、Eu、Cu、Zn、Cr、Ag、Nd、Co、Sr、Bi、Ni、Ti、Sn等中的一种或几种，所述的盐为无机盐、有机盐中的一种或几种，所述的过渡金属盐可以为单一的一种盐或几种盐的复合盐。过渡金属盐且与磷腈载体的质量比为1:(0.01～100)。
步骤(2)中所述的进行负载、生成沉淀反应可采用如下的一种或几种：直接沉淀法(即过渡金属盐中的一种为几种本身也为沉淀剂，磷腈载体溶液和过渡金属盐溶液两种溶液反应时即可沉淀)、添加沉淀剂的沉淀法(在反应溶液中加入沉淀剂，在反应时使物质发生水解，形成不溶性的氢氧化物或水合氧化物，然后再经热解或脱水得到纳米粒子)；或溶胶-凝胶法(将过渡金属盐和磷腈载体反应的混合有机溶液经过水解直接形成溶胶或经过解凝形成溶胶，然后使体系聚合胶化，再将凝胶干燥、焙烧最后得到纳米材料)；或水热还原法(在高温高压反应釜下、在含水的溶液(水溶液)或水蒸汽等流体中进行有关化学还原反应，最终得到纳米粒子沉淀，在反应的过程可调节pH为碱性，反应的温度可根据过渡金属不同温度不同，调节的温度100-500℃等，压力为自生成压力等)；或两相体系法(在过渡金属盐和磷腈载体混合反应体系水、有机溶剂两相共存的条件下添加表面活性剂或磷腈载体有机溶液中加入表面活性剂然后与过渡金属盐水溶液混合，加热反应，利用金属纳米粒子表面上会化学吸附表面活性剂而可直接转移到有机相中制备纳米粒子，然后分离；表面活性剂的量可根据需要调节)；或微乳液法(磷腈载体有机溶液中加入表面活性剂并调节pH值为碱性，然后与过渡金属盐水溶液搅拌，体系以微液滴形式共混存在，加热，磷腈载体可与金属盐的微液滴发生碰撞反应，生成沉淀，得到纳米沉淀颗粒，其中表面活性剂的量可根据需要调节)等方法进行负载反应。
本发明所制备的磷腈基燃速催化剂可以为油状物或者固体颗粒(粒径5nm～10μm)，热分解温度大于300℃，含水量小于0.1％，密度大于2g/cm3。
本发明制备的燃速催化剂可适用于多种固体火箭推进剂配方，通过磷腈载体的结构设计、金属盐络合技术以及催化剂纳米化制备技术，可制备出高效、环保、可靠、无烟的膦腈基燃速催化剂，大大提高了推进剂的燃速范围，降低了压强指数，更好的实现平台燃烧或麦撒效应，提升弹道性能稳定和发动机工作的可靠性，使最终得到的推进剂配方及性能得到优化。该方法还能有效的根据推进剂类型的不同进行结构调整与设计，提升产品的多功能化和广泛的适用性，适合于未来固体火箭技术的升级。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明并不仅仅限于以下实例。
实施例1
在2000ml的三口烧瓶中通入氩气保证反应容器中无水无氧，加入1000ml1,4-二氧六环，向溶剂中加入58g钠，体系需要连接冷凝系统。将等摩尔量的约250g硝基苯酚和对羟基苯甲酸(1:1)的混合，溶于250ml二甲亚砜中配成溶液缓慢滴加入含钠烧瓶，10％过量的酚加入体系以确保所有的钠都反应完全。随后，将六氯环三磷腈100g加入500ml的1,4-二氧六环中配成溶液滴加入体系。完成滴加后对体系进行搅拌并在温度100℃恒温反应，持续反应24小时；反应结束后，将混合体系加入100L水中进行沉淀，然后过滤得到磷腈载体粗产物，产物真空干燥备用；
将制备好的磷腈载体100g溶于500ml吡啶得到溶液，然后将50g乙酸银溶于500ml吡啶，将磷腈载体溶液加入乙酸银溶液中，并快速搅拌，同时对体系加热至80℃，体系不断得到粉末沉淀，将体系进行过滤收集固体粉末颗粒产物，进行150℃加热干燥得到产物。
产物的密度为3.7g/cm3，粒径500nm～10μm，热分解温度350℃；在双基推进剂中(配方：硝化纤维素47.0％，硝化甘油37.7％，乙基中定剂1.0％，炭黑或石墨0.3％，增塑剂14.0％)，加入质量分数6％的燃速催化剂，燃速可达9.08mm·s-1，压强指数为0.44。
实施例2
在3000ml的三口烧瓶中通入氩气保证反应容器中无水无氧，加入500ml四氢呋喃，向溶剂中加入61g氢化钠，体系需要连接冷凝系统。将等摩尔量的约750g八氟戊醇、羟基β-二酮和羟甲基二茂铁(1:1:1)的混合，溶于1000ml丙酮中配成溶液缓慢滴加入含氢化钠烧瓶，10％过量的氟醇加入体系以确保所有的缚酸剂都反应完全。随后，将八氯环四磷腈100g加入500ml的四氢呋喃中配成溶液滴加入体系。完成滴加后对体系进行搅拌并在温度60℃恒温反应，持续反应48小时；反应结束后，将混合体系加入100L乙醇中进行沉淀，然后过滤得到磷腈载体粗产物，产物真空干燥备用；
将制备好的磷腈载体100g溶于500ml乙醇得到溶液，然后将50g异丙醇钛和锡醇盐溶于500ml乙醇，将磷腈载体溶液与之混合，并快速搅拌，同时向体系中加入逐渐滴加少量的水，并维持室温反应，体系不断得到微凝胶沉淀，将体系进行微凝胶进行过滤收集，产物进行100℃加热干燥得到产物。
产物的密度为4.0g/cm3，粒径100nm～300nm，热分解温度330℃；在复合固体推进剂中(端羟基聚丁二烯复合推进剂，高氯酸铵和硼粉体系)，加入质量分数10％的燃速催化剂，燃速可达14.28mm·s-1，压强指数为0.46。
实施例3
在3000ml的三口烧瓶中通入氩气保证反应容器中无水无氧，加入500ml氯代萘，向溶剂中加入100g氢氧化钠，体系需要连接冷凝系统。将等摩尔量的约800g四羟苯基卟啉、羟甲基咪唑和羟甲基吡啶(1:1:1)的混合，溶于1000ml三氯苯中配成溶液缓慢滴加入含氢氧化钠烧瓶，10％过量的羟甲基吡啶加入体系以确保所有的缚酸剂都反应完全。随后，将分子量3000的聚二氯磷腈100g加入500ml的苯中配成溶液滴加入体系。完成滴加后对体系进行搅拌并在温度180℃恒温反应，持续反应100小时；反应结束后，将混合体系加入100L乙醚和正庚烷的混合液中进行沉淀，然后过滤得到磷腈载体粗产物，产物真空干燥备用；
将制备好的磷腈载体10g溶于50ml乙腈和四氢呋喃的混合溶剂中得到溶液，然后倒入1000ml水中得到悬浊液，然后将30g硝酸铅、氯化锌和硫酸镍(质量比1:1:1)溶于500ml水，将磷腈载体溶液与盐溶液混合，并快速搅拌，同时向体系中加入逐渐滴加氢氧化钠水溶液(过量)，将整体混合体系加入水热釜加热到180℃进行反应，反应结束后将体系进行过滤收集，产物进行80℃加热真空干燥得到产物。
产物的密度为2.8g/cm3，粒径50nm～200nm，热分解温度390℃；在复合固体推进剂中(端羟基聚丁二烯复合推进剂，高氯酸铵和铝粉体系)，加入质量分数1％的燃速催化剂，燃速可达19.21mm·s-1，压强指数为0.33。
实施例4
在3000ml的三口烧瓶中通入氩气保证反应容器中无水无氧，加入500ml甲醇，向溶剂中加入200g三乙胺，体系需要连接冷凝系统。将约500g苯酚、硝基苯酚和氨基苝酰亚胺(5:4:1)的混合，溶于1000ml四氢呋喃中配成溶液加入烧瓶，随后，将分子量1000000的聚二氯磷腈100g加入500ml的二甲苯和二氧六环混合溶剂中配成溶液滴加入体系。完成滴加后对体系进行搅拌并在温度120℃恒温反应，持续反应80小时；反应结束后，将混合体系加入100L石油醚和水的混合液中进行沉淀，然后过滤得到磷腈载体粗产物，产物真空干燥备用；
将制备好的磷腈载体10g溶于50ml氯仿和二氯甲烷的混合溶剂中得到溶液，然后将20g三氯化铁、三氯化铈和三氯化铕(质量比1:1:1)溶于500ml水，将磷腈载体溶液中加入表面活性剂(PVA，载体质量5％)，并与盐水溶液混合，并快速搅拌，同时对体系进行加热到80℃恒温进行反应至不再有液位变化，反应结束后静置，将体系进行过滤收集，产物进行30℃加热真空干燥得到产物。
产物的密度为3.3g/cm3，粒径350nm～800nm，热分解温度360℃；在复合固体推进剂中(端羧基聚丁二烯复合推进剂，硝酸铵和硼粉体系)，加入质量分数4％的燃速催化剂，燃速可达21.88mm·s-1，压强指数为0.52。
实施例5
在3000ml的三口烧瓶中通入氩气保证反应容器中无水无氧，加入600ml四氢呋喃，向溶剂中加入20g碳酸铯和50g三乙胺，体系需要连接冷凝系统。将约500g三氟乙醇/对羟基苯甲酸和四羟苯基卟啉(4:1:0.5)的混合，溶于1000ml四氢呋喃中配成溶液加入烧瓶，随后，将六氯环三磷腈100g加入500ml的丙酮溶剂中配成溶液滴加入体系。完成滴加后对体系进行搅拌并在温度50℃恒温反应，持续反应80小时；反应结束后，将混合体系加入100L水中进行沉淀，然后过滤得到磷腈载体粗产物，产物真空干燥备用；
将制备好的磷腈载体10g溶于50ml氯仿和二甲基亚砜的混合溶剂中得到溶液，然后将30g硫酸铜、氯化钴和铬酸钠(质量比1:1:1)溶于1000ml水，将磷腈载体溶液中加入表面活性剂(PVA和十二烷基硫酸钠复配，载体用量的10％)并滴加与总盐量等摩尔的氨水，倒入盐水溶液中进行混合，并快速搅拌，同时对体系进行加热到70℃恒温进行反应36小时，反应结束后静置，将体系进行离心过滤收集，产物进行90℃加热真空干燥得到产物。
产物的密度为3.6g/cm3，粒径5nm～100nm，热分解温度400℃；在复合固体推进剂中(端羟基聚丁二烯复合推进剂，黑索金和硼粉体系)，加入质量分数7％的燃速催化剂，燃速可达23.72mm·s-1，压强指数为0.42。
Claims (10)
1.一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷腈载体的制备：在无水无氧的反应容器中，加入溶剂、磷腈底物、功能亲核取代试剂、缚酸剂；体系搅拌并在温度范围0～180℃恒温反应，持续反应0.5～100小时；反应结束后，将混合体系进行后处理，沉淀过滤或分液分离得到粗产物，产物真空干燥备用；
(2)步骤(1)中的磷腈载体制备好后，将其溶解与所选的过渡金属盐溶液进行负载、生成沉淀反应，利用抽滤或分液、洗涤的方式分离出磷腈催化剂，然后干燥后备用；
步骤(1)所述的功能亲核取代试剂为含羟基或氨基卟啉、含羟基或氨基苝酰亚胺、含羟基或氨基咪唑、含羟基或氨基二茂铁、硝基苯酚、苯酚、含羟基β-二酮、含羟基或氨基吡啶、氟醇、含羟基或氨基苯甲酸中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂选自α-氯代萘、四氢呋喃、三氯苯、二甲苯、丙酮、二氧六环、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶、乙腈中的一种或多种，溶剂体积与磷腈底物原料质量比为1～1000:1。
3.按照权利要求1所述的一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的磷腈底物是六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、分子量为2000～106的聚二氯磷腈中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的缚酸剂为碳酸钾、钠、氢化钠、氢化钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备方法，其特征在于，磷腈底物原料与亲核取代试剂、缚酸剂的摩尔比优选为1:8～1:10000和1:8～1:10000。
6.按照权利要求1所述的一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)后处理分离磷腈载体粗产物采用的方法，通过过滤或沉淀或萃取一种或多种技术手段组合进行，提取出反应好的粗产物磷腈载体；
所述的沉淀剂和萃取剂选自正庚烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、苯、二甲苯、水、乙醇中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的过渡金属盐的金属选自Fe、Pb、Ce、Eu、Cu、Zn、Cr、Ag、Nd、Co、Bi、Ni、Ti、Sn中的一种或几种，所述的盐为无机盐、有机盐中的一种或几种，所述的过渡金属盐为单一的一种盐或几种盐的复合盐；过渡金属盐与磷腈载体的质量比为1:(0.01～100)。
8.按照权利要求1所述的一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备方法，其特征在于，过渡金属替换为Sr。
9.按照权利要求1所述的一类固体火箭推进剂用燃速催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的进行负载、生成沉淀反应采用如下的一种或几种：直接沉淀法即过渡金属盐中的一种或 几种本身也为沉淀剂，磷腈载体溶液和过渡金属盐溶液两种溶液反应时即沉淀；添加沉淀剂的沉淀法即在反应溶液中加入沉淀剂，在反应时使物质发生水解，形成不溶性的氢氧化物或水合氧化物，然后再经热解或脱水得到纳米粒子；或溶胶-凝胶法即将过渡金属盐和磷腈载体反应的混合有机溶液经过水解直接形成溶胶或经过解凝形成溶胶，然后使体系聚合胶化，再将凝胶干燥、焙烧最后得到纳米材料；或水热还原法即在高温高压反应釜下、在含水的溶液或水蒸汽流体中进行有关化学还原反应，最终得到纳米粒子沉淀，在反应的过程调节pH为碱性，反应的温度根据过渡金属不同温度不同，调节的温度100-500℃；或两相体系法即在过渡金属盐和磷腈载体混合反应体系水、有机溶剂两相共存的条件下添加表面活性剂或磷腈载体有机溶液中加入表面活性剂然后与过渡金属盐水溶液混合，加热反应，利用金属纳米粒子表面上会化学吸附表面活性剂而直接转移到有机相中制备纳米粒子，然后分离，表面活性剂的量根据需要调节；或微乳液法即磷腈载体有机溶液中加入表面活性剂并调节pH值为碱性，然后与过渡金属盐水溶液搅拌，体系以微液滴形式共混存在，加热，磷腈载体与金属盐的微液滴发生碰撞反应，生成沉淀，得到纳米沉淀颗粒，其中表面活性剂的量根据需要调节。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的固体火箭推进剂用燃速催化剂。
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