CN110563001B - 二氰胺过渡金属盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氰胺过渡金属盐及其制备方法。该类化合物的结构通式如下图所示，式中M表示金属离子：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等；n表示金属离子的价态数或者是二氰胺根离子的数量：1、2、3、4等。将过渡金属硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐与二氰胺钠反应得到二氰胺过渡金属盐。该类金属盐对高氯酸铵等固体推进剂氧化剂燃烧分解具有良好的催化效果，有作为固体推进剂燃烧催化剂的应用价值。本发明不含重金属元素，环境友好，并且制备方法简单、条件温和、原材料成本低廉。

Description

二氰胺过渡金属盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体火箭推进剂燃烧催化技术领域，具体涉及二氰胺过渡金属盐及其制备方法。
背景技术
固体推进剂是一类能稳定燃烧释放出大量高温气体的含能材料，是战略导弹、战术导弹、空间飞行器和动能拦截弹等武器的动力能源，其性能优劣直接影响了武器的生存能力和作战效能，对国防事业的发展具有重大意义。燃烧性能是固体推进剂技术的核心，对火箭武器的射击精度和射程、发动机工作可靠性起着决定作用。在推进剂配方中加入一定量的燃烧催化剂，是进一步提升固体推进剂燃烧性能的一种有效途径，受到广泛关注。
固体推进剂燃烧催化剂大多为含金属元素的物质：金属粉、金属氧化物、金属氢氧化物、有机无机金属盐、金属配合物等，以及它们与其他材料(譬如：碳纳米管、石墨烯)的复合催化剂。如三氧化二铁、二茂铁及其衍生物、柠檬酸铅、水杨酸铅等化合物具有良好的燃烧催化性能。
二氰胺根的有机阳离子盐与强氧化剂接触能发生自燃反应，具有作为自燃液体推进剂燃料的潜力，其中二氰胺根在反应中发挥了关键作用。二氰胺过渡金属盐，容易与强氧化剂发生反应，金属元素的引入，使其展现出良好的燃烧催化效果。
发明内容
本发明的目的是提供二氰胺过渡金属盐及其制备方法，该类化合物对固体推进剂组分的热分解和燃烧具有催化作用，并且制备方法简单、条件温和、成本低廉。
为达到上述目的，本发明提供了二氰胺过渡金属盐，它的结构通式如下：
Figure GDA0002239239930000021
其中，n表示金属离子的价态数或者是二氰胺根离子的数量：1、2、3、4等。
进一步的，过渡金属原子M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中的任意一种。
本发明还提供了二氰胺过渡金属盐的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属盐溶液滴加入二氰胺钠溶液，或将二氰胺钠溶液滴加入过渡金属盐溶液，于一定温度下反应一段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇洗涤、烘干后得到二氰胺过渡金属盐。
按上述方案，可以用过渡金属盐溶液作为反应底液，将二氰胺钠溶液滴加入其中；也可以用二氰胺钠溶液作为底液，将过渡金属盐溶液滴加入其中。
按上述方案，过渡金属盐为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd的硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种。
按上述方案，过渡金属盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、已腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
按上述方案，二氰胺钠溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、已腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
按上述方案，过渡金属盐溶液的浓度为0.01～1M。
按上述方案，二氰胺钠溶液的浓度为0.01～1M。
按上述方案，过渡金属盐与二氰胺钠的摩尔比为2:1～1:8。
按上述方案，反应时间为0.1～8h。
按上述方案，反应温度为10～90℃。
本发明具有如下有益效果：
本发明涉及二氰胺过渡金属盐及其制备方法，其优点有：
(1)本发明的二氰胺过渡金属盐中的二氰胺根与氧化剂作用，具有较高的反应活性，过渡金属离子对燃烧具有良好的催化作用，三维骨架结构有利于催化离子的分散。是一类有潜力的固体火箭推进剂燃烧催化剂。
(2)本发明的二氰胺过渡金属盐的感度低、安全性高。
(3)本发明的二氰胺过渡金属盐不含Pd、Bi等重金属元素，绿色环保。
(4)本发明的二氰胺过渡金属盐制备方法的原材料易得、工艺简单、条件温和、利于实现工业化生产。
附图说明
图1为二氰胺铜的骨架结构图(沿b轴看)；
图2为二氰胺钴的骨架结构图(沿a轴看)；
图3为含催化剂的高氯酸铵的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，而不构成限制。
实施例1：二氰胺铜的制备
将2.42g(10mmol)三水合硝酸铜溶于20mL去离子水中，置于圆底烧瓶，50℃水浴条件下搅拌。然后将1.78g(20mmol)二氰胺钠的水溶液(50mL)缓慢滴加入上述反应液中，滴加完毕，继续反应1h。过滤出沉淀产物，用水和乙醇各洗涤2～3次，将得到的固体产品置于烘箱，60℃下干燥6h。滤液缓慢挥发后得到目标化合物的单晶，适用于X-射线晶体结构测定。
实施例2：二氰胺钴的制备
将2.91g(10mmol)六水合硝酸钴溶于20mL去离子水中，置于圆底烧瓶，50℃水浴条件下搅拌。然后将1.78g(20mmol)二氰胺钠的水溶液(50mL)缓慢滴加入上述反应液中，滴加完毕，继续反应1h。过滤出沉淀产物，用水和乙醇各洗涤2～3次，将得到的固体产品置于烘箱，60℃下干燥6h。滤液缓慢挥发后得到目标化合物的单晶，适用于X-射线体结构测定。
实施例3：二氰胺铜的晶体结构
采用X-射线单晶衍射仪对获得的二氰胺铜晶体进行结构测定，测得其分子式为C4CuN6，属于正交晶系，Pnn2空间群，晶胞参数：
Figure GDA0002239239930000041
晶体密度为2.032g cm-3。该晶体最小结构单元含有一个Cu2+离子和2个二氰胺根离子。每个Cu原子与6个来自不同二氰胺根的N原子配位，而二氰胺根通过3个N原子连接3个不同的Cu原子，从而形成三维网状的金属有机骨架结构，图1是沿b轴看的晶胞堆积图。
实施例4：二氰胺钴的晶体结构
采用X-射线单晶衍射仪对获得的二氰胺钴晶体进行结构测定，测得其分子式为C4CoN6，属于正交晶系，Pnnm空间群，晶胞参数：
Figure GDA0002239239930000042
晶体密度为2.025g cm-3。该晶体最小结构单元含有一个Co2+离子和2个二氰胺根离子。每个Co原子与6个来自不同二氰胺根的N原子配位，而二氰胺根通过3个N原子连接3个不同的Co原子，从而形成三维网状的金属有机骨架结构，图2是沿a轴看的晶胞堆积图。
实施例5：二氰胺铜对高氯酸铵热分解的催化
高氯酸铵(AP)广泛应用于多种型号的固体推进剂中，它的热分解行为对推进剂的综合性能有十分重要的影响。称取4.5g高氯酸铵和0.5g二氰胺铜，研磨成均匀的含有10％催化剂的高氯酸铵粉末。差示扫描量热分析(DSC)测试出热分解曲线如图3所示，与纯的高氯酸铵相比，含催化剂的高氯酸铵的高温分解封顶温度降低了98℃，放热量增加1213J g-1。

Claims (4)

1.二氰胺过渡金属盐作为固体火箭推进剂高氯酸铵燃烧催化剂的用途，其特征在于：所述系列化合物由过渡金属离子和二氰胺根离子组成，其结构通式如下，式中n表示金属离子的价态数或者是二氰胺根离子的数量：2；
Figure FDA0003024051440000011
所述二氰胺过渡金属盐的制备方法：将过渡金属盐溶液滴加入二氰胺钠溶液，或将二氰胺钠溶液滴加入过渡金属盐溶液，于一定温度下反应一段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇洗涤、烘干后得到二氰胺过渡金属盐；所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01～1M，所述二氰胺钠溶液的浓度为0.01～1M；所述反应时间为0.1～8h；所述反应温度为10～90℃；
所述M为Cu。
2.根据权利要求1所述二氰胺过渡金属盐作为固体火箭推进剂高氯酸铵燃烧催化剂的用途，其特征在于：将过渡金属盐溶液滴加入二氰胺钠溶液，或将二氰胺钠溶液滴加入过渡金属盐溶液，于一定温度下反应一段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇洗涤、烘干后得到二氰胺过渡金属盐；所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01～1M，所述二氰胺钠溶液的浓度为0.01～1M；所述反应时间为0.1～8h；所述反应温度为10～90℃。
3.根据权利要求2所述二氰胺过渡金属盐作为固体火箭推进剂高氯酸铵燃烧催化剂的用途，其特征在于：所述过渡金属盐为所述金属的硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种。
4.根据权利要求2所述二氰胺过渡金属盐作为固体火箭推进剂高氯酸铵燃烧催化剂的用途，其特征在于：所述溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
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Structure and molecular magnetism of the rutile-related compounds M(dca)2, M = CoII, NiII, CuII, dca = dicyanamide, N(CN)2-;Stuart R. Batten et al.;《Chem. Commun.》;19980101;第439-440页 *
两个基于二氰胺阴离子和Salen型配体的锰(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构和磁学性质;王亚旭等;《南开大学学报（自然科学版）》;20190830;第52卷(第4期);第22-28页 *

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