CN113336958B - 氰基(1h-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、其制备和应用 - Google Patents

氰基(1h-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氰基(1H‑四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、其制备和应用，属于固体燃料以及固体推进剂燃烧催化技术领域。所述配位聚合物的结构通式如下：
Figure DDA0003099207310000011
式中：M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb或Bi对应的阳离子；R为含有1～8个碳原子的烷基、烯基或炔基；0＜a≤8，且为偶数；0＜b≤8，且为偶数；n是任意正整数；所述配位聚合物的制备可通过将金属盐溶液与咪唑类配体溶液反应，然后加入氰基(1H‑四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液继续反应而制得。所述配位聚合物可与强氧化剂发生自燃，能作为自燃燃料应用于固液推进剂；也能够催化AP和DNTF的热分解，作为催化剂应用于固体推进剂。

Description

氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物、其制备和应用，属于固体燃料以及固体推进剂燃烧催化技术领域。
背景技术
推进剂是一类在燃烧时能迅速产生大量高温气体的化学物质，可用来发射枪炮的弹丸、火箭和导弹等发射体。推进剂包括固液推进剂和固体推进剂。固液推进剂又称固液混合推进剂，燃烧剂和氧化剂分别为固体和液体的推进剂。通常由固体燃烧剂和液体氧化剂组合的推进剂称为标准型；反之，由液体燃烧剂和固体氧化剂组合而成的推进剂为逆型，称反固液推进剂。
在反固液推进剂中应用的燃料包括自燃燃料和非自燃燃料。自燃燃料与推进剂中的氧化剂接触即可发生自燃，不需要额外点火装置。在火箭、导弹、卫星等需要成千上万次点火的应用中拥有极大的安全性。目前主要应用的自燃燃料为肼及肼的衍生物，但是其缺点是毒性大、挥发性强。但是在标准型的固液推进剂中，目前还没有能够自燃的固体燃料。
固体推进剂是氧化剂、燃烧剂和功能材料组成的一种含能体系。随着科学技术的发展，对固体推进剂燃烧性能的要求也在不断提高。燃烧性能是固体推进剂技术的核心，对火箭武器的射击精度和射程、发动机工作可靠性起着决定作用。向固体推进剂中添加燃烧催化剂可以提升推进剂的燃速，是提高固体推进剂燃烧性能的一种重要途径。开发能够进一步提升固体推进剂燃烧性能的催化剂是本领域一直探索的内容。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物；所述配位聚合物可与强氧化剂发生自燃，点火延迟时间短，所述强氧化剂如发烟硝酸、过氧化氢以及四氧化二氮；并且，所述配位聚合物能有效催化固体推进剂中的高氯酸铵(AP)和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的热分解，进而提高固体推进剂的燃烧性能；同时，所述配位聚合物的含氮量高，能够提升固体推进剂的燃烧能量。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法；所述方法具有简单，反应条件温和的特点。
本发明的目的之三在于提供一种本发明所述的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，所述配位聚合物的结构通式如下：
Figure BDA0003099207290000021
其中，M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb或Bi对应的阳离子。
优选，M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Cd对应的阳离子。
其中，R为含有1～8个碳原子的烷基、烯基或炔基。
优选，R为含有1～4个碳原子的烷基、烯基或炔基。
更优选，R为甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、炔丙基或丁基。
a表示咪唑类配体的数量，0＜a≤8，且为偶数。
b表示氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的数量，0＜b≤8，且为偶数。
n为所述配位聚合物的重复单元的数目，是任意正整数。
优选，所述配位聚合物属于单斜晶系，P21/c空间群。
更优选，所述配位聚合物中，M、咪唑类配体以及氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的立体结构通式如下：
Figure BDA0003099207290000031
所述配位聚合物中，每个M与2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子、与另外2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的氰基N原子、以及与2个咪唑类配体的3号N原子配位；两个不同的M通过同一个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子和氰基N原子连接，从而形成二维层状的金属有机骨架结构。
一种本发明所述的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，所述方法步骤如下：
将金属盐溶液和咪唑类配体溶液混合，在室温～90℃下反应0.2h～6h，得到反应液；再将氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液加入至所述反应液后，在室温～90℃温度下，继续反应0.2h～6h，冷却，过滤，清洗过滤后得到的沉淀产物，干燥，得到本发明所述的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物；
或者，将氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液加入金属盐溶液中，在室温～90℃下反应0.2h～6h，得到反应液；再将咪唑类配体溶液加入至所述反应液后，在室温～90℃下，继续反应0.2h～6h，冷却，过滤，清洗过滤后得到的沉淀产物，干燥，得到本发明所述的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物。
优选，所述金属盐溶液中的金属盐为硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐。
所述金属盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
所述咪唑类配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
所述氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
金属盐溶液中的金属离子与氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液中的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的物质的量之比为2:1～1:8。
金属盐溶液中的金属离子与咪唑类配体的物质的量比为1:1～1:8。
优选，所述氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠。
优选，金属盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
优选，咪唑类配体溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
优选，氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
本发明的目的之三在于提供一种本发明所述的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用，将所述配位聚合物作为自燃燃料应用于固液推进剂；或者将所述配位聚合物作为催化剂应用于固体推进剂。
有益效果
(1)本发明提供了一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，所述配位聚合物中的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根阴离子是四唑类衍生物，同时也是一种性能良好的自燃阴离子，进而使得所述配位聚合物与强氧化剂接触时，具有良好的自燃特性；由于氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根阴离子的含氮量高，使所述配位聚合物的生成焓高、生成热高，且热稳定性良好；当配位聚合物作为自燃燃料时，会有理想的理论比冲(Isp)；由于氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根阴离子的燃烧分解产物以N2为主，对环境污染小，进而使得所述配位聚合物的应用具有环保的优点。由于咪唑类配体的加入，使所述配位聚合物能够稳定燃烧，且具有较高的燃烧热，可提供高能量。所述配位聚合物中的金属阳离子对固体推进剂具有潜在的催化作用；更优选的，所述配位聚合物具有二维层状的金属有机骨架结构有利于金属阳离子的扩散，进一步提升催化性能。
(2)本发明提供了一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，所述方法使用的原材料易得、方法简单、条件温和、利于实现工业化生产。
(3)本发明提供了一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用，所述配位聚合物可与强氧化剂发生自燃，如发烟硝酸、过氧化氢、四氧化二氮等，不需要点火装置，就可以起到点火的作用，点火延迟时间短；且所述配位聚合物中的金属阳离子对燃烧具有良好的催化作用，进一步提升推进剂的燃烧性能；所述配位聚合物作为燃烧催化剂，能有效催化固体推进剂中的AP和DNTF的热分解，进而提高固体推进剂的燃烧性能；所述配位聚合物的含氮量高，能够提升固体推进剂的燃烧能量；另外，由于所述配位聚合物含有咪唑类配体，具有较高的能量，可以为推进剂提供能量，因此所述配位聚合物能够作为自燃燃料应用于固液推进剂中，也能够作为催化剂应用于固体推进剂中。
附图说明
图1为实施例1制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜单晶的层状晶体结构图。
图2为实施例1制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜的粉末X射线衍射测试结果和用X-射线单晶衍射仪对氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜单晶的模拟结果对比图。
图3为实施例1制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜与发烟硝酸的自燃点火延迟时间测试结果图。
图4为测试例添加了实施例1制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜的AP与对比例的纯AP的DSC热分解对比图。
图5为实施例2制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜的层状晶体结构图。
图6为实施例2制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜的粉末X射线衍射测试结果和用X-射线单晶衍射仪对氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜单晶的模拟结果对比图。
图7为实施例2制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜与发烟硝酸的自燃点火延迟时间测试结果图。
图8为测试例添加了实施例2制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜的DNTF与对比例的纯DNTF的DSC热分解对比图。
图9为实施例3制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜的层状晶体结构图。
图10为实施例3制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜的粉末X射线衍射测试结果和用X-射线单晶衍射仪对氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜单晶的模拟结果对比图。
图11为实施例3制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜与发烟硝酸的自燃点火延迟时间测试结果图。
图12为实施例4制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合锰的层状晶体结构图。
图13为实施例4制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合锰的粉末X射线衍射测试结果和用X-射线单晶衍射仪对氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合锰单晶的模拟结果对比图。
图14为实施例5制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉的层状晶体结构图。
图15为实施例5制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉的粉末X射线衍射测试结果和用X-射线单晶衍射仪对氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉单晶的模拟结果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明的限定。
以下实施例中：
将实施例1～3所述终产物与发烟硝酸进行自燃点火延迟时间测试，具体方法为：取1g实施例1～3任一所述终产物置于塑料管中，在距离塑料管内的终产物表面的上方3cm处，滴加1mL发烟硝酸；在滴加发烟硝酸之前，开始用帧率为1000的高速摄像机拍摄点火过程，设置发烟硝酸与样品接触的时间为0ms。
实施例1
氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜的制备方法，所述方法步骤如下：
将0.242g(1mmol)三水合硝酸铜溶解于5mL去离子水中，得到硝酸铜溶液；
将0.220g(2mmol)氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶解于5mL去离子水中，得到氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液；
将0.164g(2mmol)1-甲基咪唑加入到20mL乙醇中，置于圆底烧瓶中，在70℃下搅拌，使1-甲基咪唑完全溶解于乙醇中，得到1-甲基咪唑溶液；
将硝酸铜溶液滴加到1-甲基咪唑溶液中，在70℃下反应30min，得到反应液；再将氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液滴加至所述反应液中，滴加完毕后，继续在70℃下反应2h，冷却至室温，过滤，对过滤后得到的沉淀产物先用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，将清洗后沉淀产物的置于60℃烘箱中干燥6h，得到一种配位聚合物。
为了检测所述配位聚合物的晶体结构，将过滤得到的滤液在室温条件下挥发，得到配位聚合物的单晶。
通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶的进行结构检测，根据检测结果可知，配位聚合物的单晶的重复单元的分子式为C12H18B2CuN14，因此可知，配位聚合物的单晶为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜单晶。并且根据测试结果可知，所述单晶的晶体结构信息如下：所述单晶属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003099207290000071
Figure BDA0003099207290000072
β＝115.301(4)、
Figure BDA0003099207290000073
晶体密度为1.44823g/cm3；另外，根据图1可知，所述单晶的重复单元含有一个Cu、两个1-甲基咪唑配体和两个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根离子；所述单晶中：每个Cu与2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子、与另外2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的氰基N原子、以及与2个1-甲基咪唑的3号N原子配位；2个不同的Cu通过同一个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子和氰基N原子连接，从而形成二维层状的金属有机骨架结构。
进一步地，通过粉末X射线衍射仪对所述配位聚合物做粉末X射线衍射(PXRD)测试，测试结果见图2中的(1)；通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶进行特征峰的模拟，结果见图2中的(2)；由图2可知，两者的特征峰是吻合的，因此，所述配位聚合物为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜，其晶体结构与其单晶一致。
将本实施例制得的配位聚合物进行如下测试：
(1)将所述配位聚合物与发烟硝酸进行自燃点火延迟时间测试，测试结果见图3，由此可知，氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜与发烟硝酸的点火延迟时间仅为15ms，点火延迟时间短，具备良好的自燃性质。
(2)用氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜对AP的热分解催化测试，具体方法为：将1g AP和1g氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜混合，研磨均匀，得到测试例的混合粉末；取2g AP，研磨，得到对比例的对照粉末；用差示扫描量热分析仪(DSC)分别对两种粉末进行热分解催化测试，得到热分解曲线如图4所示，由此可知，与对照粉末相比，含氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜的AP的高温分解峰顶温度降低了134.9℃，说明本实施例制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-甲基咪唑合铜具有催化AP分解的作用，即在固体推进剂中起到催化剂的作用。
实施例2
氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜的制备方法，所述方法步骤如下：
将0.242g(1mmol)三水合硝酸铜溶解于5mL去离子水中，得到硝酸铜溶液；
将0.220g(2mmol)氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶解于5mL去离子水中，得到氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液；
将0.192g(2mmol)1-乙基咪唑加入到20mL乙醇中，置于圆底烧瓶中，在70℃下搅拌，使1-乙基咪唑完全溶解于乙醇中，得到1-乙基咪唑溶液；将硝酸铜溶液滴加到1-乙基咪唑溶液中，在70℃下反应30min，得到反应液；再将氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液滴加至所述反应液中，滴加完毕后，继续在70℃下反应2h，冷却至室温，过滤，对过滤后得到的沉淀产物先用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，将清洗后沉淀产物的置于60℃烘箱中干燥6h，得到一种配位聚合物。
为了检测所述配位聚合物的晶体结构，将过滤得到的滤液在室温条件下挥发，得到配位聚合物的单晶。
通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶的进行结构检测，根据检测结果可知，配位聚合物的单晶的重复单元的分子式为C14H22B2CuN14，因此可知，配位聚合物的单晶为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜单晶。并且根据测试结果可知，所述单晶的晶体结构信息如下：所述单晶属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003099207290000091
β＝116.865(4)、
Figure BDA0003099207290000092
晶体密度为1.52965g/cm3；另外，根据图5可知，所述单晶的重复单元含有一个Cu、两个1-乙基咪唑配体和两个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根离子；所述单晶中：每个Cu与2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子、与另外2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的氰基N原子、以及与2个1-乙基咪唑的3号N原子配位；2个不同的Cu通过同一个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子和氰基N原子连接，从而形成二维层状的金属有机骨架结构。
进一步地，通过粉末X射线衍射仪对所述配位聚合物做PXRD测试，测试结果见图6中的(1)；通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶进行特征峰的模拟，结果见图6中的(2)；由图6可知，两者的特征峰是吻合的，因此，所述配位聚合物为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜，其晶体结构与其单晶一致。
将本实施例制得的配位聚合物进行如下测试：
(1)将所述配位聚合物与发烟硝酸进行自燃点火延迟时间测试，测试结果见图7，由此可知，氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜与发烟硝酸的点火延迟时间仅为5ms，点火延迟时间短，具备良好的自燃性质。
(2)用氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜对DNTF的热分解催化测试，具体方法为：将1g DNTF和1g氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜混合，研磨均匀，得到测试例的混合粉末；取2g DNTF，研磨，得到对比例的对照粉末；用差示扫描量热分析仪(DSC)分别对两种粉末进行热分解催化测试，得到热分解曲线如图8所示，由此可知，与对照粉末相比，含氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜的DNTF的高温分解峰顶温度降低了47.7℃，说明本实施例制得的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合铜具有催化DNTF分解的作用，即在固体推进剂中起到催化剂的作用。
实施例3
氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜的制备方法，所述方法步骤如下：
将0.216g(2mmol)1-烯丙基咪唑溶解于20mL乙醇中，得到1-烯丙基咪唑溶液。
将0.220g(2mmol)氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶解于5mL去离子水中，得到氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液；
将0.242g(1mmol)三水合硝酸铜加入到5mL去离子水中，置于圆底烧瓶中，在70℃下搅拌，使三水合硝酸铜溶解于去离子水中，得到硝酸铜溶液；将氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液滴加到硝酸铜溶液中，在70℃下反应30min，得到反应液；再将1-烯丙基咪唑溶液滴加至所述反应液中，滴加完毕后，继续在70℃下反应2h，冷却至室温，过滤，对过滤后得到的沉淀产物先用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，将清洗后沉淀产物的置于60℃烘箱中干燥6h，得到一种配位聚合物。
为了检测所述配位聚合物的晶体结构，将过滤得到的滤液在室温条件下挥发，得到配位聚合物的单晶。
通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶的进行结构检测，根据检测结果可知，配位聚合物的单晶的重复单元的分子式为C16H22B2CuN14，因此可知，配位聚合物的单晶为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜单晶。并且根据测试结果可知，所述单晶的晶体结构信息如下：所述单晶属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003099207290000101
Figure BDA0003099207290000102
β＝112.316(5)、
Figure BDA0003099207290000103
晶体密度为1.45509g/cm3；另外，根据图9可知，所述单晶的重复单元含有一个Cu、两个1-烯丙基咪唑配体和两个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根离子；所述单晶中：每个Cu与2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子、与另外2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的氰基N原子、以及与2个1-烯丙基咪唑的3号N原子配位；2个不同的Cu通过同一个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子和氰基N原子连接，从而形成二维层状的金属有机骨架结构。
进一步地，通过粉末X射线衍射仪对所述配位聚合物做PXRD测试，测试结果见图10中的(1)；通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶进行特征峰的模拟，结果见图10中的(2)；由图10可知，两者的特征峰是吻合的，因此，所述配位聚合物为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜，其晶体结构与其单晶一致。
将本实施例制得的配位聚合物进行如下测试：
(1)将所述配位聚合物与发烟硝酸进行自燃点火延迟时间测试，测试结果见图11，由此可知，氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-烯丙基咪唑合铜与发烟硝酸的点火延迟时间仅为2ms，点火延迟时间短，具备良好的自燃性质。
实施例4
氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合锰的制备方法，所述方法步骤如下：
将0.192g(2mmol)1-乙基咪唑溶解于5mL乙醇中，得到1-乙基咪唑溶液；
将0.220g(2mmol)氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶解于5mL去离子水中，得到氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液；
将0.242g(1mmol)四水合硝酸锰加入到20mL去离子水中，置于圆底烧瓶中，在90℃下搅拌，使四水合硝酸锰溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液；将1-乙基咪唑溶液滴加到硝酸锰溶液中，在90℃下反应0.2h，得到反应液；再将氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液滴加至所述反应液中，滴加完毕后，继续在90℃下反应0.2h，冷却至室温，过滤，对过滤后得到的沉淀产物先用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，将清洗后沉淀产物的置于60℃烘箱中干燥6h，得到一种配位聚合物。
为了检测所述配位聚合物的晶体结构，将过滤得到的滤液在室温条件下挥发，得到配位聚合物的单晶。
通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶的进行结构检测，根据检测结果可知，配位聚合物的单晶的重复单元的分子式为C14H22B2MnN14，因此可知，配位聚合物的单晶为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合锰单晶。并且根据测试结果可知，所述单晶的晶体结构信息如下：所述单晶属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003099207290000111
Figure BDA0003099207290000112
β＝117.384(5)、
Figure BDA0003099207290000113
晶体密度为1.44327g/cm3；另外，根据图12可知，所述单晶的重复单元含有一个Mn、两个1-乙基咪唑配体和两个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根离子；所述单晶中：每个Mn与2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子、与另外2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的氰基N原子、以及与2个1-乙基咪唑的3号N原子配位；2个不同的Mn通过同一个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子和氰基N原子连接，从而形成二维层状的金属有机骨架结构。
进一步地，通过粉末X射线衍射仪对所述配位聚合物做PXRD测试，测试结果见图13中的(1)；通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶进行特征峰的模拟，结果见图13中的(2)；由图13可知，两者的特征峰是吻合的，因此，所述配位聚合物为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合锰，其晶体结构与其单晶一致。
实施例5
氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉的制备方法，所述方法步骤如下：
将0.192g(2mmol)1-乙基咪唑溶解于5mL乙醇中，得到1-乙基咪唑溶液；
将0.220g(2mmol)氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶解于5mL去离子水中，得到氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液；
将0.308g(1mmol)四水合硝酸镉加入到20mL去离子水中，置于圆底烧瓶中，在室温下搅拌，使四水合硝酸镉溶解于去离子水中，得到硝酸镉溶液；将1-乙基咪唑溶液滴加到硝酸镉溶液中，在室温下反应6h，得到反应液；再将氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠溶液滴加至所述反应液中，滴加完毕后，继续在室温下反应6h，冷却至室温，过滤，对过滤后得到的沉淀产物先用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，将清洗后沉淀产物的置于60℃烘箱中干燥6h，得到一种配位聚合物。
为了检测所述配位聚合物的晶体结构，将过滤得到的滤液在室温条件下挥发，得到配位聚合物的单晶。
通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶的进行结构检测，根据检测结果可知，配位聚合物的单晶的重复单元的分子式为C14H22B2CdN14，因此可知，配位聚合物的单晶为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉单晶。并且根据测试结果可知，所述单晶的晶体结构信息如下：所述单晶属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003099207290000131
Figure BDA0003099207290000132
β＝117.527(4)、
Figure BDA0003099207290000133
晶体密度为1.59902g/cm3；另外，根据图14可知，所述单晶的重复单元含有一个Cd、两个1-乙基咪唑配体和两个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根离子。所述单晶中：每个Cd与2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子、与另外2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的氰基N原子、以及与2个1-乙基咪唑的3号N原子配位；2个不同的Cd通过同一个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子和氰基N原子连接，从而形成二维层状的金属有机骨架结构。
进一步地，通过粉末X射线衍射仪对所述配位聚合物做PXRD测试，测试结果见图15中的(1)；通过X-射线单晶衍射仪对配位聚合物的单晶进行特征峰的模拟，结果见图15中的(2)；由图15可知，两者的特征峰是吻合的，因此，所述配位聚合物为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷1-乙基咪唑合镉，其晶体结构与其单晶一致。
本发明的实施例中，仅针对中心金属为Cu的配位聚合物进行了自燃性能测试、以及对固体推进剂中的AP和DNTF的热分解催化测试。根据配位聚合物的领域的研究经验可知，同一系列的配位聚合物，仅中心金属不同时，通常会表现出相似的性质。针对本发明所述的配位聚合物，当中心金属不同时，形成的配位聚合物也会具有自燃性能，并能够对固体推进剂中的AP和DNTF的热分解具有催化作用。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物的结构通式如下：
Figure FDA0003099207280000011
式中：M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb或Bi对应的阳离子；
R为含有1～8个碳原子的烷基、烯基或炔基；
a表示咪唑类配体的数量，0＜a≤8，且为偶数；
b表示氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的数量，0＜b≤8，且为偶数；
n为所述配位聚合物的重复单元的数目，是任意正整数。
2.根据权利要求1所述的一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Cd对应的阳离子；
R为含有1～4个碳原子的烷基、烯基或炔基。
3.根据权利要求2所述的一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：R为甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、炔丙基或丁基。
4.根据权利要求1所述的一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物属于单斜晶系，P21/c空间群。
5.根据权利要求1所述的一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物中，M、咪唑类配体以及氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的立体结构通式如下：
Figure FDA0003099207280000012
所述配位聚合物中，每个M与2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子、与另外2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的氰基N原子、以及与2个咪唑类配体的3号N原子配位；两个不同的M通过同一个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子和氰基N原子连接，从而形成二维层状的金属有机骨架结构。
6.根据权利要求1所述的一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物，其特征在于：M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Cd对应的阳离子；
R为甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、炔丙基或丁基；
所述配位聚合物属于单斜晶系，P21/c空间群；
所述配位聚合物中，M、咪唑类配体以及氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的立体结构通式如下：
Figure FDA0003099207280000021
所述配位聚合物中，每个M与2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子、与另外2个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的氰基N原子、以及与2个咪唑类配体的3号N原子配位；两个不同的M通过同一个氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的4号N原子和氰基N原子连接，从而形成二维层状的金属有机骨架结构。
7.一种如权利要求1～6任一项 所述的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将金属盐溶液和咪唑类配体溶液混合，在室温～90℃下反应0.2h～6h，得到反应液；再将氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液加入至所述反应液后，在室温～90℃温度下，继续反应0.2h～6h，冷却，过滤，清洗过滤后得到的沉淀产物，干燥，得到一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物；
或者，将氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液加入金属盐溶液中，在室温～90℃下反应0.2h～6h，得到反应液；再将咪唑类配体溶液加入至所述反应液后，在室温～90℃下，继续反应0.2h～6h，冷却，过滤，清洗过滤后得到的沉淀产物，干燥，得到一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物；
所述金属盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
所述咪唑类配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
所述氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
金属盐溶液中的金属离子与氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液中的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷根的物质的量之比为2:1～1:8；
金属盐溶液中的金属离子与咪唑类配体的物质的量比为1:1～1:8。
8.根据权利要求7所述的一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液中的金属盐为硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐；
所述氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐为氰基(1H-四唑基)二氢硼烷钠。
9.根据权利要求7所述的一种氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的制备方法，其特征在于：金属盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L；
咪唑类配体溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L；
氰基(1H-四唑基)二氢硼烷的碱金属盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
10.一种如权利要求1～6任一项 所述的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷咪唑类配位聚合物的应用，其特征在于：将所述配位聚合物作为自燃燃料应用于固液推进剂；或者将所述配位聚合物作为催化剂应用于固体推进剂。
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