CN109485680B

CN109485680B - 含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109485680B
Application number: CN201811496047.6A
Authority: CN
Inventors: 张国防; 程文倩; 姜丽萍; 邢芳芳; 许镭; 石晓玲
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2038-12-07
Also published as: CN109485680A

Abstract

本发明公开了一种含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂及其制备方法，该燃速催化剂的结构式为

式中R₁～R₄各自独立的代表氢原子或硝基。本发明燃速催化剂在自然条件下不易迁移和挥发，热稳定性好，其中部分化合物由于同时引入了1,2,3‑三氮唑基团和硝基基团，自身具有较高的生成热和燃烧热，用于固体推进剂中，燃烧过程中会提高固体推进剂的能量水平，并且对固体推进剂主组分高氯酸铵及黑索金具有较好的燃烧催化作用。本发明燃速催化剂的制备方法操作简单、成本低，克服了现有二茂铁及其衍生物合成工艺复杂、价格昂贵、成本高等缺点。

Description

含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类含有二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂，以及该燃速催化剂的制备方法。

背景技术

固体推进剂(固体火药)作为一种复合型的以推进为目的的含能材料逐渐发展起来，它主要为火箭、炮弹、枪炮、导弹提供驱动力，在导弹和航空航天工业发展中起着十分重要的作用，它的性能好坏对武器导弹的作战能力起到了决定性作用，在国防科技事业中占据了重要的位置。为了保证固体火箭发动机弹道性能和发动机工作稳定，大部分战略和战术希望固体推进剂的燃速压力指数较低。而燃速催化剂就能够起到降低推进剂压力指数的作用，它是通过物理或化学作用来调节推进剂燃速的一种添加剂，通过改变燃烧波的结构，从而提高或降低推进剂的燃速，大大减弱了压力指数对燃速的影响，通常加入量为质量分数1％～5％之间。作为固体推进剂配方中一种不可或缺的成分，燃速催化剂的研究是固体推进剂研究的一项重要内容，近几十年来，在国内外已经得到了较大的发展。

二茂铁及其衍生物以其良好的可燃性、分散性、均匀性、相容性等优点而受到广泛关注，如正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁和卡托辛是目前已经商品化并广泛运用于复合推进剂中作为燃速催化剂。但是目前应用的二茂铁类燃速催化剂存在易迁移、易挥发等问题，严重影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性，也无形中大幅度增大了国防基础储备的经费支出。所以科研工作者做了大量的研究工作试图研制出力学性能更好、工艺性能更简和燃烧性能更高的二茂铁类燃速催化剂，为改进二茂铁及其衍生物存在的问题。

1972年Huskins发表的一篇美国专利中提出将烯丙醇结构引入二茂铁中制备了含有双烯丙醇的单核二茂铁，羟基的引入明显的降低了迁移性和挥发性。随后在1974年，Huskins又尝试将异丙氰基团引入二茂铁丁二烯中，通过增长碳链和活性基团氰酸的引入来降低迁移性和挥发性，并获得了较好的催化活性。1989年吴艳钟等人也合成了双-(甲基二茂铁基)-甲烷、2,2-双-(甲基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(甲基二茂铁基)-丁烷。1995年德国威巴石油有限公司的布鲁多厂对Catocene进行了改性合成了两种高效燃速催化剂，即2,2-双-(丁基二茂铁)丙烷(BBFPr)和1,1-双-(丁基二茂铁)戊烷(BBFPe)。2001年袁耀峰等人设计并制备了三种双二茂铁高氮衍生物，并测试了所合成化合物的稳定性和燃速催化效果，发现该类化合物对高氯酸铵具有较好的燃烧催化效果，同时具有优良的热稳定性，具有潜在的应用价值。2004年边占喜等人合成了2,2-双-(单烷基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(烷基二茂铁基)-丙烷两个系列化合物。2009年李占雄和唐孝明公开发表的专利中制备了一种新型的亚乙撑二茂铁衍生物，该产品合成成本较低，制备流程相对简单，催化作用良好。2011年，张岩等人将二茂铁甲酸与高性能粘合剂环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)原位接枝制备了一种环氧化端羟基聚丁二烯二茂铁甲酸(EHTPB)燃速催化剂。2012年袁耀锋等人以二茂铁为原料经过甲酰化、缩合、脱水等过程得到丙基桥联双聚二茂铁甲腈和丙基桥联双聚二茂铁四唑，并测试了化合物添加到高氯酸铵中时的燃烧催化性能，显示添加后高氯酸铵的分解峰温提前了50℃左右，但是其合成工艺复杂。2016年，高晓妮等人以二茂铁四氮唑为阴离子，富氮基团和二茂铁类季铵盐为阳离子，合成了高氮含量型和高铁含量型两类化合物。经过测试，两类化合物均对推进剂主组分高氯酸铵具有良好的燃烧催化效果，且迁移性和挥发性较低。

发明内容

本发明的目的是克服商品化二茂铁燃速催化剂存在的易挥发易迁移问题，同时提高固体推进剂的能量水平，提供一种在自然条件下不易迁移和挥发，热稳定性好的含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂，并为该燃速催化剂提供一种操作简单、成本较低的制备方法。

针对上述目的，本发明所采用的含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂的结构式如下：

式中R₁～R₄各自独立的代表氢原子或硝基；优选R₁～R₄均为氢原子，或R₁为硝基，R₂～R₄为氢原子，或R₃为硝基，R₁、R₂、R₄为氢原子，或R₁、R₃为氢原子，R₂、R₄为硝基。

上述含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂的制备方法为：在N₂气氛下，将式I所示苯甲酸类-2-炔基丙酯和式II所示叠氮甲基二茂铁加入甲醇中，搅拌均匀，然后加入五水合硫酸铜水溶液和抗坏血酸钠水溶液，室温搅拌20～24h，过滤得粗产物，将粗产物柱层析分离，得到含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂；

上述制备方法中，所述苯甲酸类-2-炔基丙酯、叠氮甲基二茂铁、五水硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为1:1.5～2.5:0.2～0.4:0.2～0.4。

本发明的有益效果如下：本发明利用“点击反应”策略制备了含有二茂铁基团的苯甲酸酯类化合物，它不但含有二茂铁类催化剂所要求的二茂铁基团，含有1,2,3-三氮唑这种具有正生成焓的高氮杂环基团，而且含有硝基基团，具有较高的燃烧热和生成热，可以在分解时提高推进剂的能量水平。这类燃速催化剂的另一个优点是利用1,2,3-三氮唑基团、羧酸基团和硝基基团中的氮和氧原子易于形成氢键的特性，通过氢键作用来提高二茂铁类化合物的热稳定性、抗迁移性和挥发性，从而形成在自然条件下不易迁移和挥发，热稳定性好且富氮的苯甲酸酯类二茂铁衍生物，此类燃速催化剂用于固体推进剂中，燃烧过程中会提高固体推进剂的能量水平，并且对固体推进剂主组分高氯酸铵及黑索金具有较好的燃烧催化作用。且此类化合物的制备方法操作简单、成本较低。

附图说明

图1是高氯酸铵中添加5％实施例1、2、3、4燃速催化剂的差示扫描量热分析曲线。

图2是黑索金中添加5％实施例1、2、3、4燃速催化剂的差示扫描量热分析曲线。

图3是实施例1、2、3、4燃速催化剂的热重曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中所用苯甲酸-2-炔基丙酯根据下述方法制备得到：

将2g(16.37mmol)苯甲酸溶解于20mL DMF中，然后加入5.66g(40.95mmol)K₂CO₃，并在60℃下持续搅拌30min，然后逐滴滴加1.54mL(19.64mmol)炔丙基溴，在60℃下继续搅拌8h，反应完成后，将反应混合物冷却到室温，过滤，将滤液通过旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到粗产物，然后通过柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝5:1，V/V)，得到苯甲酸-2-炔基丙酯，其产率为71％，反应方程式如下：

所得苯甲酸-2-炔基丙酯的结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.09(s,2H),7.58(s,1H),7.47(s,2H),4.93(s,2H),2.52(s,1H).

将上述苯甲酸-2-炔基丙酯的制备方法中的苯甲酸用等摩尔2-硝基苯甲酸替换，得到2-硝基苯甲酸-2-炔基丙酯，其产率为68％，反应方程式如下：

所得2-硝基苯甲酸-2-炔基丙酯的结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.96(s,1H),7.67-7.75(s,3H),4.94(s,2H),2.56(s,1H).

将上述苯甲酸-2-炔基丙酯的制备方法中的苯甲酸用等摩尔4-硝基苯甲酸替换，得到4-硝基苯甲酸-2-炔基丙酯，其产率为71％，反应方程式如下：

所得4-硝基苯甲酸-2-炔基丙酯的结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.23-8.25(s,2H),8.17-8.19(s,2H),2.50(s,1H).

将上述苯甲酸-2-炔基丙酯的制备方法中的苯甲酸用等摩尔3,5-二硝基苯甲酸替换，得到3,5-二硝基苯甲酸-2-炔基丙酯，其产率为68％，反应方程式如下：

所得3,5-二硝基苯甲酸-2-炔基丙酯的结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.26(s,1H),9.20(s,2H),5.06(s,4H),2.62(s,1H).

实施例1

制备结构式如下的苯甲酸二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲酯

向250mL圆底烧瓶中加入0.5g(3.125mmol)苯甲酸-2-炔基丙酯和0.75g(3.125mmol)叠氮甲基二茂铁，在N₂气氛下加入30mL甲醇，搅拌均匀，随后滴加15mL含0.23g(0.94mmol)五水合硫酸铜的水溶液和15mL含0.18g(0.94mmol)抗坏血酸钠的水溶液，室温搅拌24h，过滤得粗产物，将粗产物通过柱层析分离，得到苯甲酸二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲酯，其产率为81％，结构表征数据为：FT-IR(cm^-1):3399w,3108m,2955w,1709vs,1605m,1438m,1328m,1265vs,1099vs,1037m,815s,704s,497s；¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.01(s,2H),7.59(s,1H),7.54(s,1H),7.41(s,2H),5.43(s,2H),5.29(s,2H),4.28(s,2H),4.22(s,2H),4.17(s,5H).

实施例2

制备结构式如下的2-硝基苯甲酸二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲酯

本实施例中，用等摩尔2-硝基苯甲酸-2-炔基丙酯替换实施例1中的苯甲酸-2-炔基丙酯，其他步骤与实施例1相同，得到2-硝基苯甲酸二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲酯，其产率为84％，结构表征数据为：FT-IR(cm^-1):3441m,3094m,2942w,1730vs,1605m,1529vs,1348vs,1272vs,1172vs,1050s,926m,829s,725m,635w,490s；¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.89(s,1H),7.71(s,1H),7.62(s,3H),5.45(s,2H),5.31(s,2H),4.30(s,2H),4.23(s,2H),4.18(s,5H).

实施例3

制备结构式如下的4-硝基苯甲酸二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲酯

本实施例中，用等摩尔4-硝基苯甲酸-2-炔基丙酯替换实施例1中的苯甲酸-2-炔基丙酯，其他步骤与实施例1相同，得到4-硝基苯甲酸二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲酯，其产率为82％，结构表征数据为：FT-IR(cm^-1):3427m,3094m,2963w,1723vs,1605m,1529vs,1445w,1348m,1265vs,1099vs,1044m,815m,718m,497s；¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.25(s,2H),8.20(s,2H),7.60(s,1H),5.46(s,2H),5.31(s,2H),4.30(s,2H),4.23(s,2H),4.18(s,5H).

实施例4

制备结构式如下的3,5-二-硝基苯甲酸二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲酯

本实施例中，用等摩尔3,5-二硝基苯甲酸-2-炔基丙酯替换实施例1中的苯甲酸-2-炔基丙酯，其他步骤与实施例1相同，得到3,5-二-硝基苯甲酸二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲酯，其产率为78％，结构表征数据为：FT-IR(cm^-1):3447m,3115m,2921w,1730vs,1626w,1557vs,1460m,1348vs,1272vs,1162s,1044s,954m,822m,788m,711m,490s；¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ9.03(s,1H),8.86(s,2H),8.30(s,1H),5.51(s,2H),5.34(s,2H),4.36(s,2H),4.19(s,7H).

为了证明本发明的有益效果，发明人以高氯酸铵(AP)和黑索金(RDX)为例，对实施例1～4制备的燃速催化剂的催化性能进行测试，具体实验情况如下：

取燃速催化剂5mg、粉末状的高氯酸铵95mg，研磨混合均匀；取燃速催化剂5mg、粉末状的黑索金95mg，研磨均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图1～2。取燃速催化剂3mg，采用热重分析仪对其热稳定性进行测试，实验结果见图3。

由图1可见，AP的热分解可分为三个阶段：第一个过程为AP的相变吸热过程，峰值温度为237.9℃，第二阶段的峰值温度为284.4℃，是AP的低温分解过程，第三阶段的峰值温度为415.3℃，称为高温分解阶段，从低温热解阶段到高温分解阶段表现为向下的吸热峰，这是由于该阶段AP热分解形成气体(HCl、NH₃)所吸收的热量大于其本身分解所释放的热量，所以AP本身的热分解过程放出热量并不明显。当AP中添加5％实施例1～4燃速催化剂后，AP的晶型转变温度由原来的237.5℃向后移动了10℃左右。同时，AP的高温分解阶段由原来的284.4℃向后移动了15℃左右。变化最大的是原来AP在高温分解阶段时的吸热峰消失，即图中415.3℃处的峰，分别又在352.2℃、354.6℃、361.8℃、359℃处出现了新的放热峰，并且较AP 415.3℃处的吸热峰均有较大程度的前移，且放出的热量高达975.92～1130.38J/g，其中添加实施例2～4燃速催化剂的放热量均大于实施例1，可能是因为存在硝基的缘故。从图1中可以分析出实施例1～4燃速催化剂对AP的热分解有显著的催化作用。由此可见，与纯AP相比，添加本发明燃速催化剂后体系的高温分解阶段呈现集中放热现象，放热峰温均提前，且放出的热量增加，说明本发明燃速催化剂对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用。

由图2可见，RDX的熔点在202℃，其分解放热峰温在231.2℃，放出的热量为827.9J/g；当RDX中添加5％实施例2～3燃速催化剂后，在RDX发生熔化之前分别出现一个峰温为195.2℃、199.2℃的放热峰，说明RDX没有熔化之前已经出现了部分分解现象，另外，混合体系的放热量分别为836.2J/g、1429.9J/g、1011.3J/g和901.5J/g，说明实施例1燃速催化剂的加入没有明显提高RDX的放热量，实施例2～4燃速催化剂的加入明显提高了RDX的放热量，其中实施例2燃速催化剂使RDX放热量增加最显著，增加了73％左右，放热量达1429.9J/g。且添加实施例2～4燃速催化剂放热量均大于实施例1，这是因为存在硝基的缘故，使其放热量明显增大。因此，从图2中可以看出实施例2～4燃速催化剂对RDX热分解均有明显的催化作用，特别是实施例2燃速催化剂的催化效果最明显，是潜在的二茂铁类燃速催化剂。

由图3可见，本发明实施例1～4燃速催化剂失重的初始温度在200℃以上，具有良好的热稳定性，明显高于卡托辛的失重起始温度。

Claims

1.一种含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂，其特征在于该燃速催化剂的结构式如下：

式中R₁～R₄各自独立的代表氢原子或硝基。

2.根据权利要求1所述的含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂，其特征在于：所述的R₁～R₄均为氢原子；或R₁为硝基，R₂～R₄为氢原子；或R₃为硝基，R₁、R₂、R₄为氢原子；或R₁、R₃为氢原子，R₂、R₄为硝基。

3.一种权利要求1所述的含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂的制备方法，其特征在于：在N₂气氛下，将式I所示苯甲酸类-2-炔基丙酯和式II所示叠氮甲基二茂铁加入甲醇中，搅拌均匀，然后加入五水合硫酸铜水溶液和抗坏血酸钠水溶液，室温搅拌20～24h，过滤得粗产物，将粗产物柱层析分离，得到含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂；

4.根据权利要求3所述的含二茂铁基团的苯甲酸酯类燃速催化剂的制备方法，其特征在于：所述苯甲酸类-2-炔基丙酯、叠氮甲基二茂铁、五水合硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为1:1.5～2.5:0.2～0.4:0.2～0.4。