CN114835763A - 一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂及其制备方法。以氨基化合物为核,与丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯、乙二胺和酰氯化后的二茂铁甲酸依次进行迈克尔加成反应、水解反应和取代反应制备得到的。本发明的燃速催化剂在自然条件下不易迁移和挥发,热稳定好,保证了在推进剂贮存过程中的稳定性,同时还能降低高氯酸铵(AP)的热分解温度,提高推进剂的燃烧性能。
Description
技术领域
本发明属于航空航天能源催化领域的一种燃速催化剂及其制备方法,具体涉及低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂及其制备方法。
背景技术
复合固体推进剂是一种具有特定性能的含能复合材料,能够高效地给火箭和导弹提供稳定的推力,是火箭和导弹武器等推进系统的直接动力来源,在航天及军事等领域起着重要作用。复合固体推进剂的主要成分如下:氧化剂(AP)、黏合剂(HTPB)、固化剂(IPDI)、金属燃料(Al)、燃速催化剂(BRCs)以及其他一些添加剂,其中AP的含量已经超过了整个复合固体推进剂质量分数的一半,所以AP热分解速度的快慢直接影响复合固体推进剂的燃烧性能。
目前,AP热分解速度的快慢主要通过添加BRCs进行调节,而BRCs主要有四类:金属氧化物,过渡金属配合物、纳米金属颗粒化合物、二茂铁基化合物。由于二茂铁基化合物具有较好的催化效果、热化学稳定性、氧化还原性以及易于修饰的配体结构,二茂铁基化合物逐渐成为了市场上常用的BRCs,如卡托辛。添加少量的卡托辛可以有效地降低AP的热分解温度,促进AP快速分解,从而在短时间内释放更多的热量,为火箭或导弹提供充足的推力。
然而,卡托辛由于分子量小,热稳定差,在高温环境中容易升华并发生迁移,造成在推进剂中分布不均匀,影响推进剂燃烧的稳定性,从而带来了潜在的危险。同时这些缺点也是目前二茂铁基燃速催化剂在应用时存在的问题。因此,低迁移二茂铁基燃速催化剂的研发是目前一项重要的研究工作,这对今后航空航天及军事领域的发展有着重要的意义。
发明内容
为解决背景技术中的问题,本发明提出了一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂及其制备方法,本发明的燃速催化剂在自然条件下不易迁移和挥发,热稳定好,提高推进剂的燃烧性能,保证了在贮存过程中的稳定性。
本发明中的系列不同核的超支化二茂铁基化合物在进行模拟推进剂抗迁移性能实验研究时,发现其抗迁移性能明显比卡托辛和二茂铁好,可以有效地抑制其在推进剂中的迁移。
本发明的目的是由以下技术方案实现:
一、一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂:
是以氨基化合物为核,与丙烯酸脂类化合物、乙二胺、酰氯化后的二茂铁甲酸依次进行迈克尔加成反应、水解反应及取代反应制备得到。
本发明的低迁移是指相比市场上在用的卡托辛的迁移性能更低。
所述的氨基化合物包括正丁胺、苯乙胺和二乙烯三胺,具有不同种类。
所述的丙烯酸脂类化合物为丙烯酸甲酯或者丙烯酸羟乙酯。
二、一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂的制备方法,方法包括以下步骤:
a)在氩气氛围下,将丙烯酸脂类化合物以及氨基化合物分别溶解在40-80mL的溶剂中分别获得氨基化合物溶液和丙烯酸脂类化合物溶液,随后将氨基化合物溶液缓慢注入到丙烯酸脂类化合物溶液中,于冰浴下搅拌反应30min,然后升至常温,继续搅拌反应24-72h,反应结束后,通过减压旋蒸除去多余的溶剂和未反应的原料,并多次用溶剂润洗获得第一产物;
b)将第一产物及乙二胺分别溶解在20-40mL的溶剂中分别获得第一产物溶液或乙二胺溶液,随后将第一产物溶液缓慢注入到乙二胺溶液里,于冰浴下搅拌反应30min,然后加热至常温继续搅拌反应24-72h,反应结束后,通过减压旋蒸除去多余的溶剂和未反应的原料,并多次用溶剂润洗获得第二产物;
c)将第二产物和酰氯化后的二茂铁甲酸分别溶解在20-30mL溶剂中获得第二产物溶液和酰氯化后的二茂铁甲酸溶液-,随后将第二产物溶液缓慢注入到酰氯化后的二茂铁甲酸溶液中,再加入三乙胺作为缚酸剂,在一定条件下搅拌反应15-16h,反应结束后,经过滤、旋蒸、溶解、洗涤和干燥,得到最终产物。
所述步骤a)中,溶剂是无水甲醇,丙烯酸脂类化合物的摩尔用量是在与氨基化合物中的端氨基等摩尔比反应的情况下的用量过量2倍。
所述步骤b)中,溶剂是无水甲醇,乙二胺的摩尔用量是在与第一产物等摩尔比反应的情况下的用量过量6-8倍。
所述步骤c)中,溶剂是经氢化钙回流干燥处理后的二氯甲烷,酰氯化后的二茂铁甲酸的摩尔用量是在与步骤a)加入的氨基化合物中的端氨基等摩尔比反应的情况下的用量过量1.1-2倍,三乙胺的摩尔用量与酰氯化后的二茂铁甲酸的摩尔用量相同。
所述的丙烯酸脂类化合物具体为丙烯酸甲酯,步骤c)的一定条件为常温反应;
所述的丙烯酸脂类化合物具体为丙烯酸羟乙酯,步骤c)的一定条件为加热回流条件下反应,且省去步骤b),步骤a)之后直接以第一产物作为第二产物进行步骤c),不添加乙二胺。
本发明的低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂在模拟推进剂中应用。
本发明不同核的超支化二茂铁基燃速催化剂在模拟推进剂中具有一定的抗迁移能力。
本发明利用超支化二茂铁基燃速催化剂制备成模拟推进剂,针对模拟推进剂进行-抗迁移性能测试,具体如下:
首先称取约70wt%AP(高氯酸铵)、19wt%HTPB(端羟基聚丁二烯)、8wt%IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和3wt%BRCs(燃速催化剂)等样品,将这些样品搅拌混合均匀并装填到透明玻璃样品管中的中部,然后在透明玻璃样品管两端装填不含催化剂的混合样品,在常温下固化7天,制备成模拟推进剂;最后置于50℃温度的真空烘箱中进行抗迁移性能测试,每隔一段时间观察并记录,同时与化剂卡托辛和二茂铁的抗迁移性能作对比。
本发明中通过使用正丁胺、苯乙胺和二乙烯三胺为核,分别与丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯、乙二胺和酰氯化后的二茂铁进行迈克尔加成、水解和取代反应,制备得到了一系列不同核的超支化二茂铁基化合物,一方面利用超支化大分子较大的空间位阻和分子量,增加其在推进剂中的迁移阻力,从而提高抗迁移能力;另一方面利用超支化大分子上较多的极性原子,通过与固化交联体系中的极性原子形成偶极-偶极相互作用和氢键作用,增加分子间的相互作用力,从而增加其迁移阻力,即利用其分子结构的极性原子与交联体系中的极性原子间的相互作用和氢键作用增加其迁移阻力,降低其迁移性。
本发明的有益效果是:
本发明的低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂引入了较多的氮原子、氧原子及较大的空间位阻,一方面可以在固化交联体系中形成较多的氢键,增加迁移阻力,另一方面较大的空间位阻也会增加其迁移阻力,使得本发明的燃速催化剂在自然条件下不易迁移和挥发,热稳定好。
本发明的燃速催化剂能够应用于复合固体推进剂,可以促进复合固体推进剂中主要成分高氯酸铵(AP)热分解,在短时间内释放更多的热量,提高推进剂的燃烧性能。同时本发明的低迁移性也保证了整个推进剂在贮存过程中的稳定性。
附图说明
图1为本发明所制备的系列超支化二茂铁基化合物催化AP分解的热重曲线图。
图2为本发明所制备的1-5wt%的二茂铁基化合物催化AP分解的热重曲线图。
图3为本发明所制备的系列超支化二茂铁基化合物在模拟推进剂中的迁移示意图。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做更详尽的说明,但本发明不局限于此,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
本发明的实施例如下:
实施例1:
在氩气环境下,将18.12mL丙烯酸甲酯溶于80mL甲醇中,并搅拌混合均匀。随后在冰浴条件下,将溶有4.94mL正丁胺的40mL甲醇溶液滴加到上述溶液中,搅拌反应30min,然后加热至常温继续反应24h,反应结束后,通过减压旋蒸除去过量的溶剂和未反应的原料,即得产物A。
分别称取2.4582g产物A和8.01mL乙二胺溶于40mL甲醇中,在冰浴条件下,将产物A的甲醇溶液滴加到乙二胺的甲醇溶液中,搅拌反应30min,随后加热至常温继续反应24h,反应结束后,通过减压旋蒸除去过量的溶剂和未反应的原料,即得产物B。
常温下,首先将4.61g二茂铁单甲酸加入到250mL的两口烧瓶中,并于50℃下抽真空干燥2小时,接着将经回流除水除氧后的二氯甲烷80mL加入到该烧瓶,并且注入吡啶2.11mL,开始搅拌使二茂铁甲酸充分溶解,随后向该混合溶液缓慢滴加草酰氯2.32mL,常温下搅拌半个小时,然后升温至50℃回流反应5h。反应结束后,减压抽干溶剂,并加入沸程为60-90℃的石油醚80mL,加热回流2小时,然后通过封闭的砂芯漏斗装置趁热滤出石油醚,并再次进行减压抽干溶剂,即得棕红色固体C(酰氯化后的二茂铁甲酸)。
分别称取1.2427g产物C和0.6226g产物B溶于经回流干燥处理的20mL二氯甲烷溶液中,常温下依次将产物B的二氯甲烷溶液滴加到产物C和0.43mL三乙胺的二氯甲烷溶液中,搅拌反应15h,反应结束后,过滤除去三乙胺盐酸盐,同时用50mL三氯甲烷将产物重新溶解,并先后用2wt%碳酸氢钠溶液和去离子水分别洗涤三次,每次用量为100mL,收集有机滤液,并用2g无水硫酸钠干燥过夜,随后过滤和旋蒸,即得到最终产物C4N-1.0G-Fc。
实施例2:
在氩气环境下,将12.60mL丙烯酸羟乙酯溶于80mL甲醇中,并搅拌混合均匀。随后在冰浴条件下,将溶有4.94mL正丁胺的40mL甲醇溶液滴加到上述溶液中,搅拌反应30min,然后升至常温继续反应24h,反应结束后,通过减压旋蒸除去过量的溶剂和未反应的原料,即得产物M。
分别称取1.4901g产物C和0.6117g产物M溶于经氢化钙回流干燥处理的30mL二氯甲烷溶液中,常温下依次将产物M的二氯甲烷溶液滴加到产物C和0.58mL三乙胺的二氯甲烷溶液中,在80℃下回流搅拌反应16h,反应结束后,经过滤、2wt%碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤、无水硫酸钠干燥、再过滤和减压旋蒸,即得到最终产物C4N-OH-Fc。
实施例3:
以苯乙胺和二乙烯三胺为核的超支化二茂铁基化合物的合成方法与上述两个实施例的合成方法大体相似,只需要改变相应的原料用量即可,这里不再重复描述。
测试:
测试1:
随后实验考察上述制备得到的系列超支化二茂铁基化合物C4N-1.0G-Fc、C4N-OH-Fc、Ph-1.0G-Fc、Ph-OH-Fc、C4N3-1.0G-Fc对AP热分解性能的影响,结果如图1所示。从图1可知,纯AP的热分解温度为413.16℃,当向AP中添加上述系列1wt%的超支化二茂铁基化合物时,AP的热分解温度明显降低,其中C4N-1.0G-Fc和C4N3-1.0G-Fc的催化效果最好,分别降低了22.42℃和23.22℃。
同时以C4N-1.0G-Fc为代表,实验考察不同质量分数的超支化二茂铁基化合物对AP热分解性能的影响,结果如图2所示。从图2可知,随着超支化二茂铁基化合物质量分数的增大,AP的热分解温度逐渐降低,当C4N-1.0G-Fc质量分数为5wt%时,AP的热分解温度最低,为359.96℃,降低了53.2℃。上述制备得到的系列超支化二茂铁基化合物命名如下所示:
C4N-1.0G-Fc:正丁胺+丙烯酸甲酯+二茂铁单甲酰氯
C4N-OH-Fc:正丁胺+丙烯酸羟乙酯+二茂铁单甲酰氯
Ph-1.0G-Fc:苯乙胺+丙烯酸甲酯+乙二胺+二茂铁单甲酰氯
Ph-OH-Fc:苯乙胺+丙烯酸羟乙酯+二茂铁单甲酰氯
C4N3-1.0G-Fc:二乙烯三胺+丙烯酸甲酯+乙二胺+二茂铁单甲酰氯
测试2:
实验考察上述制备得到的系列超支化二茂铁基化合物C4N-1.0G-Fc、C4N-OH-Fc、Ph-1.0G-Fc、Ph-OH-Fc、C4N3-1.0G-Fc在模拟推进剂中的抗迁移性能。
模拟推进剂的制备过程:先称取约70wt%AP、19wt%HTPB、8wt%IPDI和3wt%BRCs,接着将这些样品混合搅拌均匀,并装填到透明玻璃样品管中,然后在玻璃管两端装填不含催化剂的空白样品,在常温下固化7天,最后置于50℃的真空烘箱中进行为期24天的抗迁移性能测试,每隔6天观察并记录样品的迁移情况,同时与催化剂卡托辛和二茂铁的抗迁移性能作对比,迁移示意图如图3所示。图3中,样品迁移管1-1~1-7分别代表催化剂卡托辛、二茂铁、C4N-1.0G-Fc、C4N-OH-Fc、Ph-1.0G-Fc、Ph-OH-Fc和C4N3-1.0G-Fc。
从图3可知,当模拟推进剂老化6天后,含卡托辛和二茂铁的模拟推进剂样品明显发生迁移,管两端空白样品颜色由白色逐渐变成黄色,而含超支化二茂铁基化合物的模拟推进剂样品无明显变化。当老化时间达到24天后,含卡托辛和二茂铁的模拟推进剂样品管迁移现象更加明显,管两端空白样品颜色呈黄色,而含超支化二茂铁基化合物的模拟推进剂样品才出现少量的迁移,说明其抗迁移能力明显优于卡托辛和二茂铁,抗迁移性能明显提高。
由此实施可见,本发明通过选择不同的氨基化合物为核,分别合成不同系列的超支化大分子骨架,然后以二茂铁基封端,合成了系列超支化二茂铁基燃速催化剂,该系列二茂铁基燃速催化剂具有较好的催化性能,能明显降低AP的热分解温度;同时具有较好的抗迁移性能,其抗迁移能力明显优于卡托辛和二茂铁。
Claims (10)
1.一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂,其特征在于:
是以氨基化合物为核,与丙烯酸脂类化合物、乙二胺、酰氯化后的二茂铁甲酸依次进行迈克尔加成反应、水解反应及取代反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂,其特征在于:所述的氨基化合物包括正丁胺、苯乙胺和二乙烯三胺。
3.根据权利要求1所述的低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂,其特征在于:
所述的丙烯酸脂类化合物为丙烯酸甲酯或者丙烯酸羟乙酯。
4.应用于权利要求1-3任一所述低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂的制备方法,其特征在于方法包括以下步骤:
a)在氩气氛围下,将丙烯酸脂类化合物以及氨基化合物分别溶解在溶剂中分别获得氨基化合物溶液和丙烯酸脂类化合物溶液,随后将氨基化合物溶液注入到丙烯酸脂类化合物溶液中,于冰浴下搅拌反应,然后升至常温,继续搅拌反应,反应结束后,通过减压旋蒸除去多余的溶剂和未反应的原料,并多次用溶剂润洗获得第一产物;
b)将第一产物及乙二胺分别溶解在溶剂中分别获得第一产物溶液或乙二胺溶液,随后将第一产物溶液注入到乙二胺溶液里,于冰浴下搅拌反应,然后加热至常温继续搅拌反应,反应结束后,通过减压旋蒸除去多余的溶剂和未反应的原料,并多次用溶剂润洗获得第二产物;
c)将第二产物和酰氯化后的二茂铁甲酸分别溶解在20-30mL溶剂中获得第二产物溶液和酰氯化后的二茂铁甲酸溶液-,随后将第二产物溶液注入到酰氯化后的二茂铁甲酸溶液中,再加入三乙胺,在一定条件下搅拌反应,反应结束后,经过滤、旋蒸、溶解、洗涤和干燥,得到最终产物。
5.如权利要求4所述的一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤a)中,溶剂是无水甲醇,丙烯酸脂类化合物的摩尔用量是在与氨基化合物中的端氨基等摩尔比反应的情况下的用量过量2倍。
6.如权利要求4所述的一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤b)中,溶剂是无水甲醇,乙二胺的摩尔用量是在与第一产物等摩尔比反应的情况下的用量过量6-8倍。
7.如权利要求4所述的一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤c)中,溶剂是经氢化钙回流干燥处理后的二氯甲烷,酰氯化后的二茂铁甲酸的摩尔用量是在与步骤a)加入的氨基化合物中的端氨基等摩尔比反应的情况下的用量过量1.1-2倍,三乙胺的摩尔用量与酰氯化后的二茂铁甲酸的摩尔用量相同。
8.如权利要求3所述的一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂及其制备方法,其特征在于:
所述的丙烯酸脂类化合物具体为丙烯酸甲酯,步骤c)的一定条件为常温反应;
所述的丙烯酸脂类化合物具体为丙烯酸羟乙酯,步骤c)的一定条件为加热回流条件下反应,且省去步骤b),步骤a)之后直接以第一产物作为第二产物进行步骤c)。
9.一种低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂,其特征在于:
采用权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
10.一种权利要求9所述的低迁移超支化二茂铁基燃速催化剂的应用,其特征在于:在模拟推进剂中的应用。
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