CN114958450B - 一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂及其制备方法。本发明的低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃催化剂是以不同碳链长度和不同环氧基个数的缩水甘油醚类衍生物为反应原料，二甲基亚砜为反应溶剂，四丁基溴化铵为催化剂，与二茂铁甲酸进行开环反应制备得到的。本发明可以有效地抑制其在推进剂中的迁移；在自然条件下不易迁移和挥发，热稳定好；当本发明应用于复合固体推进剂时，可以促进复合固体推进剂中主要成分高氯酸铵快速分解，在短时间内释放更多的热量，提高推进剂的燃烧性能，同时低迁移也保证了整个推进剂在贮存过程中的稳定性。

Description

一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于航空航天能源催化领域，具体涉及一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂及其制备方法。

背景技术

复合固体推进剂是一种具有特定性能的含能复合材料，能够高效地给火箭和导弹提供稳定的推力，是火箭和导弹武器等推进系统的直接动力来源，在导弹和航天技术领域起着重要作用。复合固体推进剂主要是由氧化剂(AP)、黏合剂(HTPB)、固化剂(IPDI)、金属燃料(Al)、燃速催化剂(BRC)以及其他一些添加剂组成，其中AP占据整个复合固体推进剂成分的60-90wt％，其热分解速度的快慢直接影响复合固体推进剂的燃烧性能。目前，其中一种调节AP热分解速度快慢的常用办法是添加BRCs。由于二茂铁基化合物具有较好的催化效果、热化学稳定性、氧化还原性以及易于修饰的配体结构，BRCs主要以二茂铁基化合物为主，如卡托辛(Cat)。添加少量的Cat可以有效地降低AP的热分解温度，促进AP快速分解，从而在短时间内释放更多的热量，为火箭或导弹提供充足的推力。然而，Cat由于分子量小，热稳定差，在高温环境中容易升华并发生迁移，造成在推进剂中分布不均匀，影响推进剂燃烧的稳定性，从而带来了潜在的危险。因此低迁移二茂铁基燃速催化剂的研发是目前一项重要的研究工作，这对今后航空航天及军事领域的发展有着重要的意义。

缩水甘油醚作为近些年来一种重要的有机配体骨架，因其具有较多的极性原子(氧原子)、环氧基团和较大的空间位阻，在催化领域有着较强的应用前景。通过选择不同碳链长度、不同环氧基个数的缩水甘油醚为反应原料，然后在TBAB的催化下，与二茂铁甲酸发生开环反应，合成系列二茂铁基缩水甘油醚类化合物。一方面利用二茂铁基缩水甘油醚结构上的空间位阻，增加其在推进剂中的迁移阻力，从而提高抗迁移能力。另一方面利用二茂铁基缩水甘油醚骨架上的极性原子和活泼基团羟基，使其在固化交联体系中参与反应，形成一定数量的化学键，同时与体系中的极性原子形成偶极-偶极相互作用和氢键作用，增加分子间的相互作用力，从而增大其迁移阻力，降低其迁移性。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明中通过使用正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚为反应原料，在TBAB的催化下，与二茂铁甲酸发生开环反应，制备得到了系列不同碳链长度和不同环氧基个数的二茂铁基缩水甘油醚类化合物，一方面利用其分子结构的较大空间位阻，增大其迁移阻力，提高抗迁移能力。另一方面利用其分子结构的极性原子与活泼基团羟基，使其在固化交联体系中参与反应，形成一定数量的化学键，同时与固化交联体系中的极性原子形成偶极-偶极相互作用和氢键作用，增加分子间的作用力，从而增大其迁移阻力，提高抗迁移能力。

本发明中的系列不同碳链长度和不同环氧基个数的二茂铁基缩水甘油醚类化合物在进行模拟推进剂抗迁移性能实验研究时，发现其抗迁移性能明显比Cat和二茂铁(Fc)好，可以有效地抑制其在推进剂中的迁移。

本发明采用的技术方案如下：

一、一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂

以不同碳链长度和不同环氧基个数的缩水甘油醚类衍生物为反应原料，二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂，四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，与二茂铁甲酸进行开环反应制备得到的二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂。

所述的缩水甘油醚为正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种。

二、一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂的制备方法

包括以下步骤：

1)在氩气氛围下，分别将二茂铁甲酸和四丁基溴化铵溶解于反应溶剂中，随后边搅拌边向二茂铁甲酸和四丁基溴化铵的混合溶液中滴加缩水甘油醚溶液，然后加热升温开始开环反应，开环反应结束后，边搅拌边将反应后的溶液滴加至碳酸氢钠溶液中，静置一段时间析出固体产物，再经过滤、洗涤得到粗产物；

2)将步骤1)得到的粗产物溶解于溶剂中，然后用砂芯漏斗抽滤，并多次用溶剂洗涤滤饼，得到有机滤液。

3)通过减压旋蒸除去步骤2)有机滤液中的有机溶剂(三氯甲烷)，得到固体产物，然后干燥，即得最终固体产物。

所述步骤1)中：

反应溶剂为DMSO，用量为10-30mL。

二茂铁甲酸的摩尔用量为在与缩水甘油醚等摩尔比反应的情况下过量4倍(由于反应不充分，二茂铁甲酸的摩尔用量需过量4倍才能实现等摩尔比反应)。

碳酸氢钠溶液的用量为660-792mL，浓度为0.27wt％。

洗涤溶剂为去离子水，去离子用量为直至滤液为澄清透明。

开环反应的反应温度为120℃，反应时间为2.5-4h。

对于含单个环氧基的缩水甘油醚：开环反应时间控制在2.5h；对于含两个或三个环氧基的缩水甘油醚：开环反应时间需延长至4h。

所述步骤2)中：

溶解粗产物的溶剂和洗涤溶剂均为三氯甲烷，溶解粗产物的溶剂用量为50-100mL。

本发明的有益效果：

本发明的低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂引入了较多的氧原子、可反应基团(羟基)和较大的空间位阻，一方面可以在固化交联体系中参与反应，形成较多的化学键，同时又能与固化交联体系中的极性原子形成氢键作用，增加分子间的作用力，从而增大迁移阻力。另一方面较大的空间位阻也会增大其迁移阻力，因此这类燃速催化剂在自然条件下不易迁移和挥发，热稳定好。

当本发明应用于复合固体推进剂时，可以促进复合固体推进剂中主要成分高氯酸铵(AP)快速分解，在短时间内释放更多的热量，提高推进剂的燃烧性能。同时低迁移也保证了整个推进剂在贮存过程中的稳定性。

附图说明

图1为本发明所制备的系列二茂铁基缩水甘油醚类化合物催化AP分解的热重分析曲线。

图2为本发明所制备的1-5wt％的二茂铁基缩水甘油醚类化合物催化AP分解的热重分析曲线。

图3为本发明所制备的系列二茂铁基缩水甘油醚类化合物在模拟推进剂中老化一个月后的迁移结果。

具体实施方式

下面的实施例对本发明做更详尽的说明，但本发明不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

实施例1：

在氩气环境下，将二茂铁甲酸4.60g(20.01mmol)和TBAB 0.05g(0.16mmol)加入到100mL的两颈烧瓶中，随后往里注入20mL DMSO溶剂，室温下搅拌溶解，得到混合溶液A。将正丁基缩水甘油醚0.66g(5.07mmol)溶于10mL DMSO中，然后往混合溶液A中滴加，滴加完毕后升温至120℃，搅拌反应2.5h，反应结束后，边搅拌边将反应后的溶液滴加到660mL的0.27wt％的碳酸氢钠溶液中，然后静置一段时间析出固体产物，经过滤、去离子水洗涤得到粗产物。

将粗产物溶于50mL的三氯甲烷溶剂中，然后通过砂芯漏斗进行抽滤，并用三氯甲烷洗涤滤饼3次，得到有机滤液，随后通过减压旋蒸除去有机溶剂，得到黑褐色固体，并于45℃真空烘箱中干燥48h，即为最终产物(GE-1)。

实施例2：

在氩气环境下，将二茂铁甲酸5.52g(23.99mmol)和TBAB 0.09g(0.03mmol)加入到100mL的两颈烧瓶中，随后往里注入30mL DMSO溶剂，在室温下搅拌溶解，得到混合溶液B。将间苯二酚二缩水甘油醚0.68g(3.06mmol)先溶于10mL DMSO中，然后往混合溶液B中滴加，滴加完毕后升温至120℃，搅拌反应4h，反应结束后，边搅拌边将反应后的溶液滴加到792mL的0.27wt％的碳酸氢钠溶液中，然后静置一段时间析出固体产物，经过滤、去离子水洗涤至滤液为澄清透明时，即得到粗产物。

将上述得到的粗产物先溶于50mL的三氯甲烷溶剂中，然后通过砂芯漏斗进行抽滤，并用三氯甲烷溶剂洗涤滤饼3次，得到有机滤液，随后通过减压旋蒸除去有机溶剂，得到黑褐色固体，并于45℃真空烘箱中干燥48h，即为最终产物(GE-5)。

实施例3：

含单个环氧基的辛基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油和苯基缩水甘油醚燃速催化剂的合成方法与实施例1大体相似，而含三个环氧基的三缩水甘油基对氨基苯酚燃速催化剂的合成方法与实施例2大体相似，只需要改变相应的原料用量即可，这里不再重复描述。随后考察上述制备得到的系列二茂铁基缩水甘油醚类化合物对AP热分解性能的影响，热重分解曲线如图1所示。从图1可知，纯AP的热分解温度为416.85℃，当添加完上述制备的系列二茂铁基缩水甘油醚化合物时，AP的热分解温度明显降低，分别降低了12.66℃、18.13℃、18.92℃、19.93℃、21.32℃和23.71℃，其中GE-6的催化效果最好。同时又以GE-6燃速催化剂为代表，考察了不同质量分数的二茂铁基缩水甘油醚类化合物对AP热分解性能的影响，热重分解曲线如图2所示。从图2可知，随着二茂铁基缩水甘油醚类化合物质量分数的增大，AP热分解温度逐渐降低，当GE-6的质量分数为5％时，AP的热分解温度最低，为373.46℃，降低了43.39℃。

上述制备得到的系列二茂铁基缩水甘油醚类化合物命名如下所示：

GE-1：正丁基缩水甘油醚+二茂铁甲酸

GE-2：辛基缩水甘油醚+二茂铁甲酸

GE-3：对叔丁基苯基缩水甘油醚+二茂铁甲酸

GE-4：苯基缩水甘油醚+二茂铁甲酸

GE-5：间苯二酚二缩水甘油醚+二茂铁甲酸

GE-6：三缩水甘油基对氨基苯酚+二茂铁甲酸

实施例4：

考察上述制备得到的系列二茂铁基缩水甘油醚类化合物在模拟推进剂中的抗迁移性能，其中模拟推进剂的制备过程如下：先称取约70wt％AP、19wt％HTPB、8wt％IPDI和3wt％BRCs，接着将这些样品混合搅拌均匀，并装填到透明玻璃样品管中，然后在玻璃管两端装填不含催化剂的空白样品，在室温下固化7天，最后置于50℃的真空烘箱中进行为期一个月的抗迁移性能测试，每隔5天观察并记录，同时与催化剂Cat和Fc的抗迁移性能作对比，迁移结果如图3所示。从图3可知，催化剂Cat和Fc在老化30天后出现了明显的迁移，玻璃管两端空白样品由白色变成了黄色，而上述制备得到的系列二茂铁基缩水甘油醚类化合物在老化30天后仅出现了少量迁移，说明上述制备得到的系列二茂铁基缩水甘油醚类化合物抗迁移性能得到了提升。其中催化剂GE-5和GE-6在样品管中并没有发生迁移，玻璃管两端空白样品仍为白色，说明催化剂GE-5和GE-6的抗迁移性能最佳。

Claims (7)

1.一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂的应用，其特征在于，以不同碳链长度和不同环氧基个数的缩水甘油醚类衍生物为反应原料，二甲基亚砜为反应溶剂，四丁基溴化铵为催化剂，与二茂铁甲酸进行开环反应制备得到的低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂；

所述的缩水甘油醚类衍生物采用间苯二酚二缩水甘油醚或三缩水甘油基对氨基苯酚；

所述低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂应用于复合固体推进剂时，采用的质量分数为5%。

2.权利要求1所述的低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在氩气氛围下，分别将二茂铁甲酸和四丁基溴化铵溶解于反应溶剂中，随后边搅拌边向二茂铁甲酸和四丁基溴化铵的混合溶液中滴加缩水甘油醚类衍生物溶液，然后加热升温开始开环反应，开环反应结束后，边搅拌边将反应后的溶液滴加至碳酸氢钠溶液中，静置待析出固体产物，再经过滤、洗涤得到粗产物；

2）将步骤1）得到的粗产物溶解于溶剂中，然后用砂芯漏斗抽滤，并多次用溶剂洗涤滤饼，得到有机滤液；

3）通过减压旋蒸除去步骤2）有机滤液中的有机溶剂，得到固体产物，然后干燥，即得最终固体产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中：

反应溶剂为DMSO，用量为10-30 mL；

二茂铁甲酸的摩尔用量为在与缩水甘油醚类衍生物等摩尔比反应的情况下过量4倍。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中：

碳酸氢钠溶液的用量为660-792 mL，浓度为0.27 wt%；

洗涤溶剂为去离子水，去离子水用量为直至滤液为澄清透明。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中：开环反应的反应温度为120 °C，反应时间为2.5-4 h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中：

对于含两个或三个环氧基的缩水甘油醚类衍生物：开环反应时间需延长至4 h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中：

溶解粗产物的溶剂和洗涤溶剂均为三氯甲烷，溶解粗产物的溶剂用量为50-100 mL。

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