CN113943197B - 一种二茂铁基大环复合燃速催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种二茂铁基大环复合燃速催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二茂铁基大环复合燃速催化剂及其制备方法和用途，本发明利用简单的超分子主客体组装方法，通过主客体包结制备二茂铁基大环复合燃速催化剂，提高小分子二茂铁燃速催化剂的分子量，并结合大环化合物稳定性及与推进剂组分的氢键、亲疏水等超分子作用，从而大幅度降低二茂铁燃速催化剂的升华及迁移性能，提高其在推进剂中固化加工时的稳定性，并有效地改善其在推进剂中的储存应用性能。

Description

一种二茂铁基大环复合燃速催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及固体推进剂技术领域，更具体地说，它涉及一种二茂铁基大环复合燃速催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
固体推进剂在航天和军事应用中为导弹、火箭、飞行器等提供至关重要的动力来源。燃烧速度催化剂（简称：燃速催化剂）是固体推进剂配方中不可或缺的一种组分，其可以实现固体推进剂燃烧速度和压力指数的可控调节。二茂铁基化合物被认为是综合性能优良的燃速催化剂，具有燃烧催化性能优异、力学性能好、组分相容性高等优点，被广泛用作固体推进剂燃速催化剂。其中，最具有代表性的当属卡托辛（Catocene）燃速催化剂，其应用于固体推进剂已经具有了成熟的技术。比如：美国已在1981年发布了其军用标准（MIL-C-55493(AS),6 October 1981）。然而，卡托辛及其它二茂铁基小分子燃速催化剂，在固化和加工过程中容易升华，并且在固体推进剂储存过程中容易迁移至表面，这将会破坏固体推进剂原有的燃烧性能，甚至会造成爆炸等严重事故。因此，一系列改善二茂铁基小分子燃速催化剂升华和迁移性能的技术被开发出来。
目前，现有的主流技术主要通过引入极性官能团、离子官能团、不易挥发官能团以及增大化合物的分子量两种。具体方案包括1）二茂铁衍生物的有机合成（CN102702272A；CN112939708A；CN107936064A；CN108101945A；CN108329360A；CN108558957A；CN109438526A；CN109485680A；CN112939708A；CN110385144A；CN110294780A）；2）二茂铁基高聚物的合成和二茂铁对高分子聚合物的共价接枝（CN103566972A；Journal of AppliedPolymer Science, 2011, 115(5): 2517-2524；化学推进剂与高分子材料, 2012, V10(6):43-46；Propellants Explosives Pyrotechnics, 2013, 38: 358-365）。此外，近期还发展了一种利用碳纳米管材料负载二茂铁燃速催化剂的技术（CN112675918A）。以上方案在一定程度上解决了二茂铁燃速催化剂的升华和迁移问题，但是工艺复杂，成本较高，相容性问题，难以实现大规模的合成应用。此外，新化合物的应用也可能会带来诸如相容性等的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种二茂铁基大环复合燃速催化剂及其制备方法，利用了大环化合物的主客体包结方法，大环化合物能够与二茂铁燃速催化剂形成二茂铁基大环复合燃速催化剂，大幅度降低二茂铁燃速催化剂的升华及迁移性能，提高其在推进剂中固化加工时的稳定性，并有效地改善其在推进剂中的储存应用性能。
本发明的第一方面提供了一种二茂铁基大环复合燃速催化剂，所述复合物包含大环化合物和二茂铁基化合物。
在一些实施例中，所述大环化合物选自环糊精及其衍生物、葫芦脲及其衍生物、杯芳烃及其衍生物、柱芳烃及其衍生物、螺芳烃及其衍生物中的任一种。
在一些实施例中，所述二茂铁基化合物选自卡托辛、巴特辛、正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、正辛基二茂铁、N,N-二甲氨基甲基二茂铁、1,1’-双（二茂铁基）酮、1,1’-双（三甲基硅氧乙基）二茂铁中的一种或多种。
在一些实施例中，所述二茂铁基化合物分子的部分结构位于大环化合物的空腔中。
在一些实施例中，所述大环化合物选自β-环糊精、羟丙基β-环糊精、硝化β-环糊精、叠氮化β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基γ-环糊精、硝化γ-环糊精、叠氮化γ-环糊精、葫芦[7]脲、硝化葫芦[7]脲、叠氮化葫芦[7]脲、磺化杯[6]芳烃、硝化杯[6]芳烃、叠氮化杯[6]芳烃、磺化柱[6]芳烃、硝化柱[6]芳烃、叠氮化柱[6]芳烃中的一种或多种。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的二茂铁基大环复合燃速催化剂的用途，具体用于改善推进剂中二茂铁基燃速催化剂的升华和迁移的用途。
本发明的第三方面提供了第一方面所述二茂铁基大环复合燃速催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）将大环化合物溶解或分散于溶剂中，得到大环化合物的溶液或分散液；其中溶剂为水或有机溶剂；
2）将二茂铁基化合物加入至步骤1）中的大环化合物溶液中，在一定条件下进行反应；
3）对步骤2）溶液脱除溶剂，得到二茂铁基大环复合燃速催化剂。
在一些实施例中，所述步骤1）中的有机溶剂选自选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、乙腈、DMF、DMSO、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述步骤1）中的溶剂为水。
在一些实施例中，步骤2）中所述的大环化合物与二茂铁燃速催化剂的摩尔配比为1:0.1~1:20，进一步的为1:0.5~1:5；更进一步的为1:2。
在一些实施例中，步骤2）中所述的大环化合物与二茂铁燃速催化剂的反应条件为搅拌、研磨、超声中的任一种。
在一些实施例中，步骤2）中所述的大环化合物与二茂铁燃速催化剂的反应时间为1小时~24小时，进一步的为1小时~12小时；更进一步的为12小时。
在一些实施例中，步骤3）中所述的脱除溶剂方法为沉淀法、旋蒸法、冻干法、烘干法等中的任一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
大环分子与小分子在溶液中的组装是自发的，这使得本发明可以通过自发组装极为简便地制备出二茂铁基大环复合燃速催化剂。一方面大环与二茂铁基化合物的复合增加了二茂铁燃速催化剂的分子量，另一方面大环化合物具有的强稳定性和极性可以增强二茂铁燃速催化剂与推进剂组分的相互作用，从而大幅度降低二茂铁燃速催化剂的升华及迁移性能，提高其在推进剂中固化加工时的稳定性，并有效地改善其在推进剂中的储存应用性能。本发明原料来源广泛，操作简单，可大量工业化生产。
附图说明
图1是卡托辛β-环糊精复合燃速催化剂的红外光谱图。
图2是卡托辛γ-环糊精复合燃速催化剂的红外光谱图。
图3是卡托新葫芦[7]脲复合燃素催化剂的红外光谱图。
图4是卡托辛和本发明实施例1~3的迁移性能实验结果比较分析柱状图。
图5是卡托辛和本发明实施例1~3的挥发性能实验结果比较分析柱状图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
大环复合物的制备在改善小分子的物理化学性能及生物活性方面表现出巨大的潜力。冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等大环分子可以与各种不同类型的小分子通过疏水相互作用、氢键、离子相互作用等形成稳定的包结复合物，从而改善小分子的多种物理化学性能。
实施例1：一种二茂铁基大环复合燃速催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）称取115 mg的β-环糊精，将其溶解于50毫升水中，制备2.0 mM的羟丙基环糊精的水溶液；
2）按照摩尔比1:1的比例取燃速催化剂卡托辛，在搅拌状态下将其加入步骤1）中的羟丙基β-环糊精溶液中，继续搅拌反应12小时，得到卡托辛β-环糊精复合燃速催化剂溶液；
3）将步骤2）中复合燃速催化剂溶液进行冻干脱除水溶剂，得到棕色卡托辛羟丙基β-环糊精复合燃速催化剂。
通过步骤3）的粉末进行红外谱图表征，发现红外图谱（图1）显示卡托辛对应的二茂铁特征峰（3090 cm-1, 1106 cm-1, 815 cm-1,482 cm-1）在形成复合物后强度明显降低，进一步说明卡托辛的二茂铁部分结构位于羟丙基β-环糊精的空腔中。
实施例2：一种二茂铁基大环复合燃速催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）称取130 mg的γ-环糊精，将其溶解于50毫升水中，制备2.0 mM的羟丙基环糊精的水溶液；
2）按照摩尔比1:1的比例取燃速催化剂卡托辛，在搅拌状态下将其加入步骤1）中的羟丙基β-环糊精溶液中，继续搅拌反应12小时，得到卡托辛γ-环糊精复合燃速催化剂溶液；
3）将步骤2）中复合燃速催化剂溶液进行冻干脱除水溶剂，得到棕色卡托辛羟丙基β-环糊精复合燃速催化剂。
通过步骤3）的粉末进行红外谱图表征，发现红外图谱（图2）显示卡托辛对应的二茂铁特征峰（3090 cm-1, 1106 cm-1, 815 cm-1,482 cm-1）在形成复合物后强度明显降低，进一步说明卡托辛的二茂铁部分结构位于羟丙基γ-环糊精的空腔中。
实施例3：一种二茂铁基大环复合燃速催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）称取120 mg的葫芦[7]脲，将其溶解于50毫升水中，制备2.0 mM的葫芦[7]脲的水溶液；
2）按照摩尔比1:1的比例取燃速催化剂卡托辛，在搅拌状态下将其加入步骤1）中的葫芦[7]脲溶液中，继续搅拌反应12小时，得到卡托辛葫芦[7]脲复合燃速催化剂溶液；
3）将步骤2）中复合燃速催化剂溶液进行冻干脱除水溶剂，得到棕色卡托辛葫芦[7]脲复合燃速催化剂。
通过步骤3）的粉末进行红外谱图表征，发现红外图谱（图3）显示卡托辛对应的二茂铁特征峰（3090 cm-1, 1106 cm-1, 815 cm-1,482 cm-1）在形成复合物后强度明显降低，进一步说明卡托辛的二茂铁部分位于葫芦[7]脲的空腔中。
实施例4：参考实施例1的制备方法，区别在于将实施例1中的卡托辛等摩尔替换为巴特辛，操作方式变为研磨法，脱出溶剂的方法为烘干法，得到叔巴特辛β-环糊精复合燃速催化剂。
实施例5：参考实施例1的制备方法，区别在于将实施例1中的卡托辛等摩尔替换为正丁基二茂铁，大环换为磺化杯[6]芳烃，操作方式变为超声法，脱除溶剂的方法为沉淀后烘干法，得到正丁基二茂铁磺化杯[6]芳烃复合燃速催化剂。
实施例5：参考实施例1的制备方法，区别在于将实施例1中大环换为柱芳[6]烃，溶剂换为三氯甲烷，脱除溶剂的方法为旋蒸法，得到卡托辛柱[6]芳烃发和燃速催化剂。
测试例1
采用文献常用方案进行在推进剂中的迁移率测试（Journal of OrganometallicChemistry, 762(2): 1-8）。
由图4可以看出，卡托辛在未形成大环复合燃速催化剂前迁移率接近40%，而在实施例1~实施例3卡托辛大环复合燃速催化剂的迁移率远小于卡托辛燃速催化剂，这说明卡托辛形成大环复合燃速催化剂后可以降低其在推进剂中的迁移性能。
测试例2
由图5可以看出，卡托辛在70oC恒温24小时后的失重率为5%左右，而在实施例1~实施例3卡托辛大环复合燃速催化剂的失重率呈现不同程度的明显减小，这说明卡托辛复合燃速催化剂后可以降低其升华性能。
总之，本发明制备的二茂铁基大环复合燃速催化剂可以用于降低推进剂中二茂铁基燃速催化剂的升华和迁移性能的用途，提高其在推进剂中固化加工时的稳定性，并有效地改善其在推进剂中的储存应用性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.二茂铁基大环复合燃速催化剂用于改善推进剂中二茂铁基燃速催化剂的升华和迁移的用途，其特征在于，复合物包含大环化合物和二茂铁基化合物。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述大环化合物选自环糊精及其衍生物、葫芦脲及其衍生物、杯芳烃及其衍生物、柱芳烃及其衍生物、螺芳烃及其衍生物中任意一种。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述二茂铁基化合物选自卡托辛、巴特辛、正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、正辛基二茂铁、N,N-二甲氨基甲基二茂铁、1,1’-双（二茂铁基）酮、1,1’-双（三甲基硅氧乙基）二茂铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，二茂铁基化合物分子的部分结构位于大环化合物的空腔中。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述大环化合物选自β-环糊精、羟丙基β-环糊精、硝化β-环糊精、叠氮化β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基γ-环糊精、硝化γ-环糊精、叠氮化γ-环糊精、葫芦[7]脲、硝化葫芦[7]脲、叠氮化葫芦[7]脲、磺化杯[6]芳烃、硝化杯[6]芳烃、叠氮化杯[6]芳烃、磺化柱[6]芳烃、硝化柱[6]芳烃、叠氮化柱[6]芳烃中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，该二茂铁基大环复合燃速催化剂由以下步骤制备：
1）将大环化合物溶解或分散于溶剂中，得到大环化合物的溶液或分散液；
2）将二茂铁基化合物加入至步骤1）中的大环化合物溶液或分散液中，在一定条件下进行反应；
3）对步骤2）溶液脱除溶剂，得到二茂铁基大环复合燃速催化剂。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，其特征在于，步骤1）中，溶剂为水或有机溶剂。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，其特征在于，步骤1）中，有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、乙腈、DMF、DMSO、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，其特征在于，步骤2）中，大环化合物与二茂铁基化合物的摩尔配比为1:0.1~1:20。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114958450B (zh) * 2022-04-29 2023-06-13 浙江大学 一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009128649A2 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Postech Academy-Industry Foundation Method of separating and purifying cellular components using non-covalent bond between cucurbituril derivative and guest compound and apparatus using the same
CN101974110A (zh) * 2010-10-14 2011-02-16 扬州大学 一种水溶性二茂铁超分子包合物的制备方法
WO2013124654A1 (en) * 2012-02-20 2013-08-29 Cambridge Enterprise Limited Cucurbituril-based hydrogels
CN106495972A (zh) * 2016-10-21 2017-03-15 重庆大学 一种含铝富燃料电点火固体推进剂及其制备方法
CN106902356A (zh) * 2015-12-18 2017-06-30 南京理工大学 一种基于环糊精的双重响应多种药物传输系统

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8641842B2 (en) * 2011-08-31 2014-02-04 Alliant Techsystems Inc. Propellant compositions including stabilized red phosphorus, a method of forming same, and an ordnance element including the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009128649A2 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Postech Academy-Industry Foundation Method of separating and purifying cellular components using non-covalent bond between cucurbituril derivative and guest compound and apparatus using the same
CN101974110A (zh) * 2010-10-14 2011-02-16 扬州大学 一种水溶性二茂铁超分子包合物的制备方法
WO2013124654A1 (en) * 2012-02-20 2013-08-29 Cambridge Enterprise Limited Cucurbituril-based hydrogels
CN106902356A (zh) * 2015-12-18 2017-06-30 南京理工大学 一种基于环糊精的双重响应多种药物传输系统
CN106495972A (zh) * 2016-10-21 2017-03-15 重庆大学 一种含铝富燃料电点火固体推进剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Regulating Host–Guest Interactions between Cucurbit [7] uril and Guests on Gold Surfaces for Rational Engineering of Gold Nanoparticles;Zhang M;《ACS Applied Nano Materials》;20200410;第3卷(第5期);第4283-4291页 *
基于环糊精主客体包络物的制备及其应用研究;李雪妮;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20170215(第2期);B014-768页 *

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