CN112020505A - 轮烷化合物 - Google Patents
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Abstract
一种轮烷化合物,该轮烷化合物包含一个以上环状分子和轴分子,轴分子穿过环状分子的内孔并具有配置成不使环状分子脱离的帽结构,其中,环状分子和轴分子中的一方具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳‑碳不饱和键反应的官能团中的一方,环状分子和轴分子中的另一方具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳‑碳不饱和键反应的官能团中的另一方。
Description
技术领域
本发明涉及具有反应性基团并用作硅烷偶联剂的轮烷化合物。
背景技术
硅烷偶联剂是在其分子中具有两种官能团(与有机材料反应并偶联的官能团和与无机材料反应并偶联的官能团)的化学品的总称,其目的是使聚合物和与有机材料不相容的填料偶联,从而增强其粘合性(adhesion)。
硅烷偶联剂的一种官能团与填料表面上的硅烷醇反应,从而通过硅烷醇降低填料之间的相互作用并改善分散性;硅烷偶联剂的另一种官能团与聚合物反应,从而通过硅烷偶联剂使填料与聚合物偶联并改变填料的界面结构。因此,粘度、储能模量(storageelasticity)、损耗角正切等降低,分散性、机械强度、耐磨性等提高。
近年来,作为轮烷交联的关键,对网状轮烷聚合物(RCP,rotaxane networkpolymer)的研究取得了积极的进展。轮烷是一种超分子化合物,其具有链状分子作为轴组分和环状分子作为环组分,二者通过非共价键的空间性键合(spatial bonding)连结,各组成元素不受键长和键角的限制并具有高度的自由度和活动性。因此,表现出优异的动力学特性和物理性能。RCP是在交联点具有轮烷结构的交联聚合物的总称,据报道由于其交联点可移动的结构而显示出高的柔性和弹性(非专利文献1至非专利文献3)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Okumura等,Advanced Materials(2001),第13卷,第7期,第485-487页
非专利文献2:Ito,Polymer Journal(2007),第39卷,第6期,第489-499页
非专利文献3:Koyama等,Polymer Journal(2014),46,第315-322页
发明内容
本发明要解决的问题
然而,许多RCP通过使包含许多环状分子的聚轮烷的环状分子交联而获得,其多功能性和应用受限。
如果提供一种设计低分子量(接近轮烷的基本单元的分子量)的功能性轮烷化合物,并精确控制具有轮烷结构作为交联点的材料的性能的技术,则该技术的实用性非常高。
本发明的目的是提供一种用作硅烷偶联剂的轮烷化合物。
解决问题的方法
本发明的发明人进行了深入研究,因此发现了一种惰性轮烷化合物并完成本发明;其中,该轮烷化合物的环状分子和轴分子分别引入了能与二氧化硅反应的官能团和能与碳-碳不饱和键反应的官能团,该惰性轮烷化合物可用作硅烷偶联剂以使配混组合物具有优异的动力学特性和物理性能。
即,本发明涉及:
[1]一种轮烷化合物,所述轮烷化合物包含一个以上环状分子和轴分子,轴分子穿过环状分子的内孔并具有配置成不使环状分子脱离的帽结构,其中,环状分子和轴分子中的一方具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳-碳不饱和键反应的官能团中的一方,环状分子和轴分子中的另一方具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳-碳不饱和键反应的官能团中的另一方;
[2]上述[1]的轮烷化合物,其中,所述环状分子选自冠醚、环糊精、环蕃(cyclophane)、杯芳烃、葫芦脲(cucurbituril)和柱芳烃中的至少一种;
[3]上述[1]或[2]的轮烷化合物,其中,所述环状分子为由下式(1a)、(1b)或(1c)表示的冠醚环状分子:
其中,W4为单键或间隔基团(spacer),该间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上的选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;R3为能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团;此处,环状分子可被独立地选自卤素、烷基和烷氧基的相同或不同的1至4个基团取代;构成环的1至3个氧原子可被NH或S取代,轮烷化合物中有多个环状分子时,环状分子可以相同或不同;
[4]上述[1]至[3]中任一项的轮烷化合物,其中,所述轴分子为由下式(3)表示的轴分子:
其中,B1和B2独立地为帽结构;W1和W2独立地为单键或间隔基团,该间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;此处,B1或B2中的至少一个被-W3-R2(其中,W3为单键或间隔基团,该间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;R2为能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团)取代;B1和B2可被相同或不同的1至4个独立地选自卤素、烷基和烷氧基的基团取代;仲铵(-N+H2-)部分中的氢原子可被烷基、烷基羰基、烷基氨基羰基、烷氧基羰基、可被取代的苯基羰基、可被取代的苯基氨基羰基或可被取代的苯氧基羰基取代;当存在多个R1、R2和W3时,它们可以相同或不同;
[5]上述[1]至[4]中任一项的轮烷化合物,其中,一个轴分子穿过一个环状分子;
[6]上述[1]至[5]中任一项的轮烷化合物,其中,所述能与二氧化硅反应的官能团为选自下组的至少一种:烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基和氯甲硅烷基;
[7]上述[1]至[6]中任一项的轮烷化合物,其中,所述能与碳-碳不饱和键反应的官能团为选自下组的至少一种:氧化腈、叠氮化物、硝酮(nitron)、腈亚胺(nitrileimine)、悉尼酮(sydnone)、羟甲基苯酚(methylolphenol)、巯基、硫醚基(sulfide)、乙烯基、亚乙烯基、乙炔基、亚乙炔基、氰基、异氰酸酯、异氰脲酸酯、环氧基、甘氨酰氧基(glycyloxy)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和脲基;
[8]一种聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物包含:具有碳-碳不饱和键的聚合物和上述[1]至[7]中任一项的轮烷化合物;
[9]上述[8]的聚合物组合物,其中,所述聚合物为二烯系橡胶;
[10]一种橡胶组合物,其中,所述橡胶组合物包含二烯系橡胶、二氧化硅和上述[1]至[7]中任一项的轮烷化合物;
[11]一种硅烷偶联剂,其中,所述硅烷偶联剂包含上述[1]至[7]中任一项的轮烷化合物。
本发明的效果
根据本发明,提供了用作硅烷偶联剂的轮烷化合物。另外,本发明可以实现包含轮烷化合物的聚合物组合物。
具体实施方式
在本文中,除非另外说明,否则不排除“化合物”为游离体、盐、溶剂化物或离子的形式的解释,并且可以基于技术常识来解释此种形式。组成盐的阴离子的实例包括高氯酸根离子、三氟甲磺酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟乙酸根离子、四氟硼酸根离子等。
在本文中,“橡胶”指可被改性成在沸腾的溶剂(例如苯、甲基乙基酮或乙醇/甲苯共沸混合物)中不溶(但可以溶胀)的状态的生橡胶或已经改性的弹性体材料。
在本文中,“橡胶化合物”指以橡胶作为主要构成组分的化合物。橡胶化合物的实例包括橡胶烃,例如顺式1,4-聚异戊二烯。
<轮烷化合物>
根据本领域技术人员对轮烷的通常理解,本发明实施方式的轮烷化合物是其中环状分子和轴分子通过非共价键的空间性键合相连的分子。本发明实施方式的轮烷化合物的特征在于,包括一个以上环状分子和一个轴分子,轴分子穿过环状分子的内孔并具有配置成不使环状分子脱离的帽结构,其中,环状分子和轴分子中的一方具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳-碳不饱和键反应的官能团中的一方,环状分子和轴分子中的另一方具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳-碳不饱和键反应的官能团中的另一方。就该点而言,本发明实施方式的轮烷化合物可以用作新型硅烷偶联剂。
还存在本发明实施方式的轮烷化合物可具有至少一个不对称碳原子的情况。因此,本发明实施方式的轮烷化合物不仅包括其外消旋体(racemic modification),还包括这些化合物的旋光物(optically active substance)。此外,在本发明实施方式的轮烷化合物具有两个以上不对称碳原子的情况下,可能出现立体异构。因此,本发明实施方式的轮烷化合物包括这些化合物的立体异构体、它们的混合物以及从中分离出的那些。
存在本发明实施方式的轮烷化合物可以作为互变异构体存在的情况。因此,本发明实施方式的轮烷化合物也包括其互变异构体。
此外,通过将本发明实施方式的轮烷化合物的一个以上1H转化为2H(D)而获得的氘代物也包括在本发明实施方式的轮烷化合物中。
<反应性基团>
本发明实施方式的轮烷化合物在其结构中具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳-碳不饱和键反应的官能团。应注意,本文中这些官能团通常可以简称为“反应性基团”。
能与二氧化硅反应的官能团的实例包括:烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基等。就可获得性和易处理性而言,烷氧基甲硅烷基是优选的。
烷氧基甲硅烷基的实例包括:三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基等。
乙酰氧基甲硅烷基的实例包括:三乙酰氧基甲硅烷基、二乙酰氧基甲基甲硅烷基、乙酰氧基二甲基甲硅烷基等。
氯甲硅烷基的实例包括:氯二甲基甲硅烷基、二氯甲基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等。
能与碳-碳不饱和键反应的官能团的实例包括:能够进行1,3-偶极环加成反应的官能团,例如氧化腈、叠氮化物、硝酮、腈亚胺、悉尼酮、羟甲基苯酚、巯基、硫醚基、乙烯基、亚乙烯基、乙炔基、亚乙炔基、氰基、异氰酸酯、异氰脲酸酯、环氧基、甘氨酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、脲基等。在这些官能团中,由于氧化腈易于处理,并且氧化腈可在不使用催化剂和溶剂的情况下,不仅与亚乙炔基(碳-碳三键),且与腈和亚乙烯基(碳-碳双键)(其通常包含在通用聚合物中并表现出相对惰性的反应性),一起进行1,3-偶极环加成反应,此外,氧化腈可用于富电子和贫电子的不饱和键;因此,氧化腈适用于本实施方式。应注意,硫醚基包括多硫基,例如二硫基和四硫基(以下将它们统称为“(多)硫基”)。
(环状分子)
本发明实施方式的轮烷化合物具有一个以上环状分子作为其组成分子。就易合成性而言,优选1个轴分子穿过1至3个环状分子的轮烷化合物(即,包含1至3个环状分子的轮烷化合物)。此外,就精确控制具有轮烷结构作为交联点的材料的性质而言,特别优选作为轮烷的基本单元,1个轴分子穿过1个环状分子(即,[2]轮烷)的轮烷化合物。
环状分子的实例包括:冠醚、环糊精、环烷、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等。就可获得性、便利性和反应性而言(例如,就存在的很多市售环状分子、已报道的各种结构改性以及轮烷合成中可以包括给定数量的环状分子而言),冠醚是优选的。
环状分子的环的大小优选为21-42元,更优选为21-30元,特别优选为24元。
环状分子可以具有一种以上取代基。取代基的实例包括:烷硫基、巯基、氨基甲基、氨基、羟基、羟甲基、羧基、羧甲基、卤素、烷氧基、烷氧基羰基氨基(氨基甲酸酯)、氨基甲酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、甲酰基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚等。醚类的实例包括聚醚,其可以具有一种以上选自苯基和氧代基(oxo)等的取代基。上述取代基可被直接取代在构成环状分子环的原子上,或者可通过从构成环的原子上延伸出的间隔基团连接上述取代基。间隔基团可具有一种以上选自下组的组成单元:例如,亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为取代基,例如烷基)、芳环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环。
优选地,环状分子被由-W4-R3表示的一种以上基团取代(其中,W4为单键或间隔基团,该间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;R3为能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团)。环状分子可被相同或不同的1至4个独立地选自卤素、烷基和烷氧基的基团取代。
优选的环状分子的实例包括21元-42元冠醚,所述21元-42元冠醚具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳-碳不饱和键反应的官能团中的一个,还可以具有一种以上的上述取代基,并且构成环的1至3个氧原子可被NH或S取代。
环状分子的一种方式为由下式(1)表示的冠醚环状分子:
其中,各个R独立地为氢原子或可通过间隔基团键合的取代基或反应性基团;“n”表示2至9的整数(优选2至5的整数);构成环的1至3个氧原子可被NH或S取代;连接至相邻碳原子的两个R与键合至R的碳原子可以一起形成芳环(优选苯环)、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环或饱和或部分不饱和的杂环。
上述取代基的实例包括:烷硫基、巯基、氨基甲基、氨基、羟基、羟甲基、羧基、羧甲基、卤素、烷氧基、烷氧基羰基氨基(氨基甲酸酯)、氨基甲酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、甲酰基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚等。醚类的实例包括聚醚,其可以具有一种以上选自苯基和氧代基等的取代基。
上述间隔基团可具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为取代基,例如烷基)、芳环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环。
冠醚的实例包括:二苯并-24-冠醚-8、24-冠醚-8、苯并-24-冠醚-8、双(联萘基)-28-冠醚-8、双(联苯基)-28-冠醚-8、二环己基-24-冠醚-8、苯并/联萘基-24-冠醚-8等,它们各自可具有一种以上取代基。其中,优选二苯并-24-冠醚-8、24-冠醚-8、苯并-24-冠醚-8和二环己基-24-冠醚-8,它们各自可具有一种以上取代基;更优选二苯并-24-冠醚-8,其可具有一种以上取代基。
反应性基团可在构成环状分子环的原子上被直接取代,或者可通过从构成环的原子上延伸出的间隔基团键合。
环状分子的更优选方式为下式(1a)、(1b)或(1c)表示的冠醚环状分子:
其中,W4为单键或间隔基团,该间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;R3为能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团。此处,环状分子可被独立地选自卤素、烷基和烷氧基的相同或不同的1至4个基团取代。构成环的1至3个氧原子可被NH或S取代。
W4优选为单键或间隔基团,该间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-NH-、苯环、5元或6元含氮杂芳环、饱和或部分不饱和的5元或6元烃环以及饱和或部分不饱和的5元或6元含氮杂环;更优选地,该间隔基团由1至80个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-S-、苯环以及饱和或部分不饱和的5元或6元含氮杂环。
作为可用于环状分子取代的基团,优选为卤素、具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基;更优选为氟和甲基。
作为能与二氧化硅反应的官能团,优选为烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基和氯甲硅烷基;更优选为烷氧基甲硅烷基。
作为能与碳-碳不饱和键反应的官能团,优选为氧化腈、叠氮化物、硝酮、腈亚胺、悉尼酮、羟甲基苯酚、巯基、(多)硫基、乙烯基、亚乙烯基、乙炔基、亚乙炔基、氰基、异氰酸酯、异氰脲酸酯、环氧基、甘氨酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和脲基;更优选为氧化腈、叠氮化物、巯基、(多)硫基、环氧基和甘氨酰氧基;进一步优选氧化腈、巯基和(多)硫基。
当轮烷化合物中存在多个上述环状分子时,环状分子可以相同或不同。
(轴分子)
本发明实施方式的轮烷化合物包含轴分子作为其组成分子。轴分子具有外径大于环状分子的内径的大体积(bulky)的基团(即帽结构)。帽结构的位置不受特别限制,只要轴分子不与环状分子脱离即可;帽结构可以设置在轴分子的末端或可以设置在轴分子的中间部分。
帽结构不受特别限制,只要帽结构为体积足够大的基团从而能够防止轴分子从环状分子脱离即可。各个帽结构可以为:例如,可被取代的单环或多环芳基、可被取代的杂芳环、可被取代的饱和或部分不饱和的烃环、可被取代的饱和或部分不饱和的杂环,或具有此类基团或环的非环状基团(例如,烷基)。例如,具有取代基的单环基团可以为具有一个以上大体积取代基(例如叔丁基)的单环。大体积基团的实例包括:可被一个以上具有1至6个碳原子的烷基取代的苯基(例如,3,5-二叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二硝基苯基、4-叔丁基苯基和2,4,6-三甲基苯基)、叔丁基、二苯甲基、三苯甲基、萘基、蒽基等。
用于连接轴分子中帽结构的连接基团(linker)的链长不受特别限制,只要不丧失上述轮烷化合物的活动性即可,例如,连接基团的主链可以由1至500(优选5至200,更优选10至100)个原子组成。只要不损失上述轮烷化合物的活动性,该连接基团可以具有取代基。取代基的实例包括:烷硫基、巯基、氨基甲基、氨基、羟基、羟甲基、羧基、羧甲基、卤素、烷氧基、烷氧基羰基氨基(氨基甲酸酯)、氨基甲酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、甲酰基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚等。醚类的实例包括聚醚,其可以具有一个以上选自苯基和氧代基等的取代基。
此外,连接基团可以由例如聚合物(例如聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚碳酸酯)或包含上述此种聚合物作为基础组分的聚合物组成。
连接基团可具有一个以上铵部分(优选仲铵(-N+H2-)部分)。当制备轮烷化合物时,通过铵部分与环状分子的氧原子之间的静电相互作用,该铵部分可有助于保持穿过环状分子的主环的轴分子的起始材料的位置关系。此外,可以提出其中一个以上铵部分已被转化为叔铵、酰胺、尿素、氨基甲酸酯等的连接基团作为优选的方式。
例如,连接基团具有一个以上铵部分并且可以具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为取代基,例如烷基)、芳环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环。此外,铵部分的氢原子可被烷基、烷基羰基、烷基氨基羰基、烷氧基羰基、可被取代的苯基羰基、可被取代的苯基氨基羰基或可被取代的苯氧基羰基取代。
当连接基团具有一个以上仲铵部分时,轮烷化合物可包含抗衡阴离子(例如,高氯酸离子、三氟甲磺酸离子、六氟磷酸离子、三氟乙酸离子和四氟硼酸离子)。
反应性基团可被直接取代在构成连接基团或帽结构的原子上,或者可通过从构成连接基团或帽结构的原子上延伸出的间隔基团键合。
轴分子的更优选方式为由下式(3)表示的轴分子:
其中,B1和B2独立地为帽结构;W1和W2独立地为单键或间隔基团,该间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;此处,B1或B2中的至少一个被-W3-R2取代(其中,W3为单键或间隔基团,该间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;R2为能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团);B1和B2可被相同或不同的1至4个独立地选自卤素、烷基和烷氧基的基团取代;仲铵(-N+H2-)部分中的氢原子可被烷基、烷基羰基、烷基氨基羰基、烷氧基羰基、可被取代的苯基羰基、可被取代的苯基氨基羰基或可被取代的苯氧基羰基取代;当存在多个R1、R2和W3时,它们可以相同或不同。
B1和B2相同或不同,优选为3,5-二叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二硝基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、叔丁基、二苯甲基、三苯甲基、萘基和蒽基,更优选为3,5-二叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、叔丁基和二苯甲基。
W1、W2和W3各自相同或不同,优选为单键或间隔基团,该间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-NH-、苯环、5元或6元含氮杂芳环、饱和或部分不饱和的5元6元烃环以及饱和或部分不饱和的5元或6元含氮杂环;更优选地,该间隔基团由1至80个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-S-、苯环以及饱和或部分不饱和的5元或6元含氮杂环。
作为可用于B1和B2取代的基团,优选为卤素、具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基;更优选为氟和甲基。
作为可用于仲铵(-N+H2-)部分2的氢原子取代的基团,优选为具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷基羰基、具有1至6个碳原子的烷基氨基羰基、具有1至6个碳原子的烷氧基羰基、可被1至3个甲基或卤素取代的苯基羰基、可被1至3个甲基或卤素取代的苯基氨基羰基以及可被1至3个甲基或卤素取代的苯氧基羰基;更优选为具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷基羰基、具有1至6个碳原子的烷基氨基羰基、具有1至6个碳原子的烷氧基羰基和可被1至3个甲基或卤素取代的苯基氨基羰基;进一步优选为可被1至3个甲基或卤素取代的苯基氨基羰基。
能与二氧化硅反应的官能团优选为烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基和氯甲硅烷基;更优选为烷氧基甲硅烷基。
能与碳-碳不饱和键反应的官能团优选为氧化腈、叠氮化物、硝酮、腈亚胺、悉尼酮、羟甲基苯酚、巯基、(多)硫基、乙烯基、亚乙烯基、乙炔基、亚乙炔基、氰基、异氰酸酯、异氰脲酸酯、环氧基、甘氨酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和脲基;更优选为氧化腈、叠氮化物、巯基、(多)硫基、环氧基和甘氨酰氧基;进一步优选为氧化腈、巯基和(多)硫基。
当环状分子被能与二氧化硅反应的官能团取代时,轴分子被能与碳-碳不饱和键反应的官能团取代。换言之,当上述R3为能与二氧化硅反应的官能团时,上述R2为能与碳-碳不饱和键反应的官能团。
另一方面,当环状分子被能与碳-碳不饱和键反应的官能团取代时,轴分子被能与二氧化硅反应的官能团取代。换言之,当上述R3为能与碳-碳不饱和键反应的官能团时,上述R2为能与二氧化硅反应的官能团。
(轮烷化合物)
本发明实施方式的轮烷化合物的一种合适方式为由下式(2)表示的化合物:
其中,环A为冠醚环状分子,其中1至3个成环的氧原子可被NH或S取代;各个R独立地为氢原子或可通过间隔基团键合的取代基或反应性基团;连接至相邻碳原子的两个R与键合至R的碳原子可以一起形成芳环(优选苯环)、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环或饱和或部分不饱和的杂环;“n”为2至9的整数(优选2至5的整数);“m”为1或2以上的重复数;轴分子B具有“m”个仲铵(-N+H2-)部分;B1和B2独立地为帽结构;X-为仲铵盐的抗衡阴离子。
由X-表示的抗衡阴离子的实例包括:高氯酸离子、三氟甲烷磺酸离子、六氟磷酸离子、三氟乙酸离子、四氟硼酸离子等。
上述取代基的实例包括:烷硫基、巯基、氨基甲基、氨基、羟基、羟甲基、羧基、羧甲基、卤素、烷氧基、烷氧基羰基氨基(氨基甲酸酯)、氨基甲酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、甲酰基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚等。醚类的实例包括聚醚,其可以具有一个以上选自苯基和氧代基等的取代基。
上述间隔基团能具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为取代基,例如烷基)、芳环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环、饱和或部分不饱和的杂环等。
此外,提出通过将式(2)所示化合物的一个以上仲铵(-N+H2-)部分转化为叔铵、酰胺、尿素、氨基甲酸酯等而获得的化合物作为优选的方式。
本发明实施方式的轮烷化合物的一种更合适的方式为由下式(2a)、(2b)或(2c)表示的轮烷化合物,其中一个轴分子穿过一个冠醚环状分子:
其中,B1、B2、W1、W2、W3、W4、R1、R2、R3和X-与上述定义相同;此处,冠醚环状分子可被相同或不同的1至4个独立地选自卤素、烷基和烷氧基的基团取代;1至3个成环的氧原子可被NH或S取代;B1和B2可被相同或不同的1至4个独立地选自卤素、烷基和烷氧基的基团取代;仲铵(-N+H2-)部分中的氢原子可被烷基、烷基羰基、烷基氨基羰基、烷氧基羰基、可被取代的苯基羰基、可被取代的苯基氨基羰基或可被取代的苯氧基羰基取代;当存在多个R1、R2和W3时,它们可以相同或不同。当仲铵(-N+H2-)部分中的氢原子已被取代基取代时,则不存在由X-表示的抗衡阴离子。
当环状分子被能与二氧化硅反应的官能团取代时,轴分子被能与碳-碳不饱和键反应的官能团取代。换言之,当上述R3为能与二氧化硅反应的官能团时,上述R2为能与碳-碳不饱和键反应的官能团。
另一方面,当环状分子被能与碳-碳不饱和键反应的官能团取代时,轴分子被能与二氧化硅反应的官能团取代。换言之,当上述R3为能与碳-碳不饱和键反应的官能团时,上述R2为能与二氧化硅反应的官能团。
(制备轮烷化合物的方法)
本发明实施方式的轮烷化合物可通过已知的方法制备,例如参考文献(例如,OleoScience,第5卷,第5期,2005,第209页)所记载的穿线-加帽(Threading-Capping)法或根据该方法的方法。
例如,通过在碱的存在下使异氰酸苯酯等作用于根据已知方法合成的硝基烷化合物上起作用,可以容易地引入氧化腈作为能与碳-碳不饱和键反应的官能团。此外,还可根据已知方法引入根据本发明的实施方式的除氧化腈之外的能与碳-碳不饱和键反应的官能团。
例如,可通过使用环状分子或轴分子上引入的烯基为起点,来引入巯基和(多)硫基基团作为能与碳-碳不饱和键反应的官能团。具体地,例如,可通过将烷基硫醇或烷基二硫醇加到环状分子或轴分子中引入的烯基上,将巯基和(多)硫基引入环状分子或轴分子中。
例如,可通过使用环状分子或轴分子中引入的烯基作为起点,来引入的各种甲硅烷基(例如烷氧基甲硅烷基)作为能与二氧化硅反应的官能团。具体地,例如,可通过将具有各种甲硅烷基的氧化腈化合物1,3-偶极环加成到环状分子或轴分子中所引入的烯基上,将各种甲硅烷基引入环状分子或轴分子中。
可通过通常用于有机合成化学的提纯方法(例如中和、过滤、萃取、冲洗、干燥、冷凝、重结晶、各种色谱法等),对本发明实施方式的轮烷化合物及其中间体进行分离和提纯。此外,特别地可在无需特别纯化的情况下使各个中间体进行随后的反应。
可通过使用旋光起始材料或其中间体,或对作为最终产物的外消旋体进行手性拆分(optical resolution)来制备本发明实施方式的轮烷化合物的旋光物。手性拆分方法的实例包括使用旋光柱(optically activating column)的物理分离方法和化学分离方法(例如分步结晶法)。本发明实施方式的轮烷化合物的非对映异构体可通过例如分步结晶法来制备。
<聚合物组合物>
可通过使用本发明实施方式的轮烷化合物作为硅烷偶联剂来制备聚合物组合物。通过将轮烷化合物掺混到聚合物组合物中,预期可以提高弹性、应力松弛和耐磨性。此外,可以用市售的粘弹性光谱仪来测定硫化橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)和复弹性模量。可根据JIS K 6251来测量硫化橡胶和热塑性橡胶的拉伸性能。可根据JIS K 6263进行硫化橡胶的应力松弛试验。
聚合物组合物的应用的非限制性实例包括:轮胎用材料、光学材料、医用材料、生物材料、隐形眼镜、涂层剂和粘合剂;以及环境相关材料、日用品、土木工程和建筑用材料、电池相关材料、食品、保健品、体育用品及其材料、布料和时尚材料、纤维、玩具和娱乐材料、艺术相关材料、汽车相关材料等。
具有不饱和键的聚合物可适合用作本发明实施方式的聚合物组合物所包含的聚合物。具有不饱和键的聚合物不受特别限制,只要其为具有反应性多键(multi-bonds)的聚合物即可,所述反应性多键可以进行通过1,3-偶极环加成反应、自由基加成反应、亲电加成反应、亲核加成反应等的加成反应。聚合物的实例包括:丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
作为橡胶化合物的聚合物的实例包括:PAN(聚丙烯腈)化合物,其为分子中具有腈基(C≡N)的化合物;二烯化合物,其为具有碳-碳双键(C=C)的化合物;EPDM(乙烯-丙烯二烯共聚物橡胶)化合物;聚降冰片烯化合物;NBR(丁腈橡胶)化合物,其为分子中具有腈基和碳-碳双键的化合物;等等。
二烯系橡胶的实例包括:异戊二烯橡胶(包括天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR))、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)等。
当橡胶组分包含NR时,NR的含量为例如1质量%至100质量%、5质量%至95质量%、10质量%至90质量%、1质量%至20质量%、5质量%至30质量%、10质量%至40质量%、20质量%至50质量%、30质量%至60质量%、40质量%至70质量%、50质量%至80质量%、60质量%至90质量%、70质量%至100质量%,或80质量%至100质量%。
当橡胶组分包含BR时,BR的含量在例如1质量%至100质量%、5质量%至95质量%、10质量%至90质量%、1质量%至20质量%、5质量%至30质量%、10质量%至40质量%、20质量%至50质量%、30质量%至60质量%、40质量%至70质量%、50质量%至80质量%、60质量%至90质量%、70质量%至100质量%,或80质量%至100质量%。
当橡胶组分包含SBR时,SBR的含量为例如1质量%至100质量%、5质量%至95质量%、10质量%至90质量%、1质量%至20质量%、5质量%至30质量%、10质量%至40质量%、20质量%至50质量%、30质量%至60质量%、40质量%至70质量%、50质量%至80质量%、60质量%至90质量%、70质量%至100质量%,或80质量%至100质量%。
橡胶的应用实例包括:轮胎、软管、皮带、包装材料、电线的涂膜、防震橡胶、建筑用橡胶、辊、鞋袜、密封件、医用材料、汽车相关零件、日用品、体育用品、电池等。
当聚合物为水溶性聚合物时,实例包括:淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酰胺、多肽等。
水溶性聚合物的应用实例包括:药物、医用材料、美容品、化妆品、食品、涂料、粘合剂、油墨、水处理(例如土木工程和建筑的废水处理)、电子产品、电池等。
以100重量份的具有不饱和键的聚合物为基准计,本发明实施方式的轮烷化合物的量为例如0.01重量份至20重量份、0.01重量份至10重量份、0.05重量份至10重量份、0.05重量份至5重量份、0.1重量份至10重量份,或0.2重量份至5重量份。
二氧化硅适合用作配混在本发明实施方式的聚合物组合物中的填料。二氧化硅不受特别限制,可以使用通过干式法制得的二氧化硅(无水二氧化硅)、通过湿式法制得的二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中,优选通过湿法制备的含水二氧化硅,因为其具有多个硅烷醇基团。二氧化硅可以单独使用,或者可以两种以上组合使用。
当橡胶组合物包含二氧化硅时,以100质量份的橡胶组分为基准计,二氧化硅的含量为例如1质量份至150质量份、5质量份至130质量份、10质量份至100质量份、5质量份至50质量份,或30至80质量份。
此外,可以使用除二氧化硅之外的填料。此类填料不受特别限制,实例包括:炭黑、氢氧化铝、三氧化二铝(氧化铝)、碳酸钙、滑石、粘土等。就增强性而言,适合使用炭黑。这些填充剂可以单独使用,或者可以两种以上组合使用。
可以适当地使用通常用于橡胶的炭黑。特别地,可以适当地使用N110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991等。除上述之外,还可以适当使用住友橡胶工业株式会社合成的炭黑。
当橡胶组合物包含炭黑时,以100质量份的橡胶组分为基准计,炭黑的含量为例如1质量份至150质量份、5质量份至130质量份、10质量份至100质量份、5质量份至50质量份,或30质量份至80质量份。
以100质量份的橡胶组分为基准计,全部填料的含量为例如1质量份至200质量份、5质量份至150质量份、10质量份至100质量份、5质量份至50质量份,或30质量份至80质量份。
当本发明实施方式的聚合物组合物是轮胎用橡胶组合物时,除上述聚合物和填料之外,必要时可以适当地配混已用于轮胎工业的配混剂和添加剂,例如蜡、油、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂等。
当橡胶组合物包含蜡时,以100质量份的橡胶组分为基准计,蜡的含量为例如0.5质量份至10质量份、0.5质量份至5质量份,或1质量份至3质量份。
当橡胶组合物包含油时,以100质量份的橡胶组分为基准计,油的含量为例如5质量份至100质量份、10质量份至70质量份,或10质量份至50质量份。
抗氧化剂不受特别限制,可以使用橡胶领域中使用的那些。抗氧化剂的实例包括:喹啉类抗氧化剂、醌类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和苯二胺类抗氧化剂等。
当橡胶组合物包含抗氧化剂时,以100质量份的橡胶组分为基准计,抗氧化剂的含量为例如0.5质量份至10质量份、0.5质量份至5质量份,或1质量份至3质量份。
当橡胶组合物包含硬脂酸时,以100质量份的橡胶组分为基准计,硬脂酸的含量为例如0.2质量份至10质量份、0.5质量份至5质量份,或1质量份至3质量份。
当橡胶组合物包含氧化锌时,以100质量份的橡胶组分为基准计,氧化锌的含量为例如0.5质量份至10质量份、0.5质量份至5质量份,或1质量份至3质量份橡胶组分。
硫适合用作硫化剂。可用的硫的实例包括:粉状硫、油处理的硫、沉淀的硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
当橡胶组合物包含硫作为硫化剂时,以100质量份的橡胶组分为基准计,硫的含量为例如0.5质量份至3.0质量份、1.0质量份至2.5质量份,或0.5质量份至2.0质量份。
硫化促进剂的实例包括:亚磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸酯类硫化促进剂、醛胺类硫化促进剂或醛氨类硫化促进剂、咪唑啉类硫化促进剂以及黄原酸盐类硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单独使用,或者可以两种以上组合使用。其中,优选亚磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂和胍类硫化促进剂,更优选亚磺酰胺类硫化促进剂。此外,可以提出将亚磺酰胺类硫化促进剂与其他硫化促进剂(优选噻唑类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂)的组合使用作为优选的方式。
亚磺酰胺类硫化促进剂的实例包括:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)等。其中,优选N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)。
噻唑类硫化促进剂的实例包括:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、二硫化二-2-苯并噻唑等。其中,优选2-巯基苯并噻唑。
胍类硫化促进剂的实例包括:1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯胍盐、1,3-二邻枯烯胍、1,3-二邻联苯胍、1,3-二邻枯烯基-2-丙酰胍等。其中,优选1,3-二苯胍。
当橡胶组合物包含硫化促进剂时,以100质量份的橡胶组分为基准计,硫化促进剂的含量为例如0.1质量份至5质量份、0.5质量份至3质量份,或0.5质量份至2质量份。
本发明实施方式的聚合物组合物可通过已知方法进行制备。例如,当聚合物组合物为橡胶组合物时,可通过用橡胶捏合机(例如开放式辊轧机、班伯里密炼机或密闭捏合机)捏合上述各组分,然后硫化所得捏合产物而制备。下文为示例性制备橡胶组合物的方法。用班伯里密炼机捏合除硫和硫化促进剂之外的化学品(包括轮烷化合物),得到捏合产物。随后,将硫和硫化促进剂添加到所得捏合产物中,用开放式辊轧机捏合混合物,获得未硫化的橡胶组合物。此外,对所得的未硫化橡胶组合物进行加压硫化,从而得到硫化橡胶组合物。
实施例
然后,通过实施例来解释本发明,但本发明不限于这些实施例。
实施例中的符号和缩写的含义如下所示。
DIC:二异丙基碳二亚胺
Bu3P:三(叔丁基)膦
THF:四氢呋喃
Ph:苯基
Et:乙基
实施例1
通过以下表达式所示的方法和条件合成轮烷化合物(1-4)。
实施例1-1:烷氧基硅烷化合物(1-1)的合成
根据已知方法,使用市售的3-巯基丙基三乙氧基硅烷和二苯基硝基乙烯,得到硝基烷化合物(1-0)。将异氰酸苯酯(6.3g)和三乙胺(7.8g)加到化合物(1-0)(12g)的THF(150mL)溶液中,然后在室温下搅拌5小时。过滤反应溶液后,蒸馏出滤液的溶剂,然后使用硅胶柱色谱法进行纯化(洗脱液:乙酸乙酯/己烷=1/10)。由此,获得10g的烷氧基硅烷化合物(1-1)。
1H-NMR(500Hz,CDCl3,298K):δ(ppm)7.60-7.47(m,4H),7.42-7.30(m,6H),3.78(q,J=7.0Hz,6H),2.61(t,J=7.3Hz,2H),1.72-1.65(m,2H),1.20(t,J=7.0Hz,9H),0.70-0.67(m,2H);
13C-NMR(125Hz,CDCl3,298K):δ(ppm)139.2,128.8,128.6,127.4,58.4,57.2,35.7,22.0,18.3,10.3;
IR(NaCl):υ2287(CNO)cm-1;
MALDI-TOF MS(基质:地蒽酚,阳离子化剂:CF3COONa):C23H31NO4SSiNa[M+Na]+的m/z计算值:468.17,实测值:468.34。
实施例1-2:硝基烷化合物(1-3)的合成
将轴分子组分(1-a)(470mg)加入到环状分子组分(1-r)(710mg)的二氯甲烷(1.4mL)溶液中,然后搅拌2小时。随后向溶液中添加化合物(1-2)(660mg)、DIC(0.47mL)和(叔丁基)膦(50μL),然后在室温下搅拌24小时。使反应溶液在己烷中再沉淀,使用GPC(洗脱液:氯仿)进行提纯以进行分离,从而获得硝基烷化合物(1-3)(620mg)。
1H-NMR(500Hz,CDCl3,298K):δ(ppm)7.35-7.21(m,20H),7.19-7.05(m,2H),6.97-6.82(m,10H),5.85-5.77(m,1H),5.34(s,2H),5.04-4.94(m,2H),4.51(q,J=7.0Hz,2H),4.40(s,2H),4.25-4.21(m,4H),4.12-4.09(m,4H),4.05(t,J=6.9Hz,2H),3.86-3.81(m,8H),3.64-3.61(m,4H),3.46(m,t,J=6.9Hz,2H),3.43-3.38(m,4H),3.09-3.03(m,2H),2.49(t,J=7.5Hz,2H),2.13(q,J=7.2Hz,2H),1.98-1.93(m,2H),1.73-1.67(m,2H),1.64-1.58(m,2H),1.44-0.96(m,20H);
13C-NMR(125Hz,CDCl3,298K):δ(ppm)173.6,147.5,147.4,146.9,141.4,138.3,138.2,132.3,132.3,130.7,128.4,128.1,127.3,126.6,121.8,121.0,114.8,112.7,112.6,112.4,112.1,81.3,79.7,72.4,70.7,70.2,69.7,68.4,68.3,68.2,64.5,62.0,52.2,49.0,31.1,30.4,29.5,29.4,29.3,29.2,28.9,28.6,26.6,26.4,25.9,25.0,21.2;
MALDI-TOF MS(基质:地蒽酚,阳离子化剂:CF3COONa):C69H97N2O14Na[M+Na]+的m/z计算值:1177.74,实测值:1177.26。
实施例1-3:轮烷化合物(1-4)的合成
将化合物(1-1)(290mg)加入到化合物(1-3)(560mg)的氯仿(5.0mL)溶液中,然后在50℃下搅拌12小时。蒸馏出溶剂,将化合物溶于THF(8.6mL),并向溶液中加入异氰酸苯酯(290mg)和三乙胺(350mg),然后在室温下搅拌4小时。过滤反应溶液后,蒸馏出滤液的溶剂,然后使用GPC(洗脱液:氯仿)进行提纯以进行分离,从而获得轮烷化合物(1-4)(200mg)。
1H-NMR(500Hz,CDCl3,298K):δ(ppm)7.52-7.14(m,23H),6.92-6.67(m,12H),4.58-4.52(m,1H),4.48(s,2H),4.36(s,2H),4.20-4.04(m,8H),4.00(t,J=6.9Hz,2H),3.74(q,J=6.7Hz,6H),3.73-3.68(m,8H),3.61-3.36(m,14H),2.96-2.91(m,1H),2.53-2.48(m,3H),2.33-2.24(m,2H),2.20(s,6H),2.15-2.09(m,2H),2.00-1.95(m,2H),1.74-1.65(m,1H),1.59-1.50(m,8H),1.18(t,J=6.7Hz,9H),1.30-0.91(m,18H),0.62-0.59(m,2H);
13C-NMR(125Hz,CDCl3,298K):δ(ppm)173.7,161.0,155.8,148.2,147.7,141.3,141.2,140.7,140.6,139.2,137.4,130.5,128.9,128.6,128.5,128.4,128.3,128.1,127.3,126.6,126.3,124.9,121.7,120.5,119.9,119.8,111.9,111.5,83.9,80.9,72.7,70.8,69.7,69.5,68.4,68.3,68.2,65.9,64.8,61.0,58.3,49.2,47.5,41.6,33.8,31.8,30.8,30.1,29.8,29.7,29.6,29.3,28.6,27.6,26.6,25.9,25.8,24.7,22.1,21.4,18.3,10.4;
IR(NaCl):υ2275(CNO)cm-1;
MALDI-TOF MS(基质:地蒽酚,阳离子化剂:CF3COONa):C99H130N4O18SSiNa[M+Na]+的m/z计算值:1745.93,实测值:1745.89。
工业适用性
本发明的轮烷化合物可用作硅烷偶联剂,该硅烷偶联剂通过与轮烷化合物配混以使所得组合物具有优异的动力学特性和物理性能。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种轮烷化合物,其包含一个以上环状分子和轴分子,所述轴分子穿过所述环状分子的内孔并具有配置成不使所述环状分子脱离的帽结构,
其中,所述环状分子或轴分子中的一方具有能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团中的一方,所述环状分子或轴分子中的另一方具有能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团中的另一方;
所述环状分子为选自冠醚、环糊精、环蕃、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃中的至少一种;以及
所述能与二氧化硅反应的官能团为选自下组的至少一种:烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基和氯甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的轮烷化合物,其中,所述环状分子为由下式(1a)、(1b)或(1c)表示的冠醚环状分子:
式中,W4为单键或间隔基团,所述间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(式中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;R3为能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团;此处,环状分子可被独立地选自卤素、烷基和烷氧基的相同或不同的1至4个基团取代;1至3个构成环的氧原子可被NH或S取代,
所述轮烷化合物中有多个环状分子时,环状分子可以相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的轮烷化合物,其中,所述轴分子为由下式(3)表示的轴分子:
式中,B1和B2独立地为帽结构;W1和W2独立地为单键或间隔基团,所述间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(式中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;此处,B1或B2中的至少一个被-W3-R2取代(式中,W3为单键或间隔基团,所述间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(式中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;R2为能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团);B1和B2可被相同或不同的1至4个独立地选自卤素、烷基和烷氧基的基团取代;仲铵(-N+H2-)部分中的氢原子可被烷基、烷基羰基、烷基氨基羰基、烷氧基羰基、可被取代的苯基羰基、可被取代的苯基氨基羰基或可被取代的苯氧基羰基取代;当存在多个R1、R2和W3时,它们可以相同或不同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮烷化合物,其中,一个轴分子穿过一个环状分子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮烷化合物,其中,所述能与碳-碳不饱和键反应的官能团为选自下组的至少一种:氧化腈、叠氮化物、硝酮、腈亚胺、悉尼酮、羟甲基苯酚、巯基、硫醚基、乙烯基、亚乙烯基、乙炔基、亚乙炔基、氰基、异氰酸酯、异氰脲酸酯、环氧基、甘氨酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和脲基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮烷化合物,其中,所述烷氧基甲硅烷基为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基或二甲基乙氧基甲硅烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮烷化合物,其中,所述帽结构为选自下组的至少一种:可被取代的单环或多环芳基、可被取代的杂芳环、可被取代的饱和或部分不饱和的烃环、可被取代的饱和或部分不饱和的杂环,以及具有此种基团或环的非环状基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮烷化合物,其中,所述帽结构为选自下组的至少一种:可被一个以上具有1至6个碳原子的烷基取代的苯基、叔丁基、二苯甲基、三苯甲基、萘基和蒽基。
9.聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物包含具有碳-碳不饱和键的聚合物和权利要求1至8中任一项所述的轮烷化合物。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物为二烯系橡胶。
11.橡胶组合物,其中,所述橡胶组合物包含二烯系橡胶、二氧化硅和权利要求1至8中任一项所述的轮烷化合物。
Claims (10)
1.一种轮烷化合物,其包含一个以上环状分子和轴分子,所述轴分子穿过所述环状分子的内孔并具有配置成不使所述环状分子脱离的帽结构,
其中,所述环状分子和轴分子中的一方具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳-碳不饱和键反应的官能团中的一方,所述环状分子和轴分子中的另一方具有能与二氧化硅反应的官能团和能与碳-碳不饱和键反应的官能团中的另一方。
2.根据权利要求1所述的轮烷化合物,其中,所述环状分子为选自冠醚、环糊精、环蕃、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的轮烷化合物,其中,所述环状分子为由下式(1a)、(1b)或(1c)表示的冠醚环状分子:
式中,W4为单键或间隔基团,所述间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(其中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;R3为能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团;此处,环状分子可被独立地选自卤素、烷基和烷氧基的相同或不同的1至4个基团取代;1至3个构成环的氧原子可被NH或S取代,
所述轮烷化合物中有多个环状分子时,环状分子可以相同或不同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮烷化合物,其中,所述轴分子为由下式(3)表示的轴分子:
式中,B1和B2独立地为帽结构;W1和W2独立地为单键或间隔基团,所述间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(式中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;此处,B1或B2中的至少一个被-W3-R2取代(式中,W3为单键或间隔基团,所述间隔基团由1至100个原子组成并具有一种以上选自下组的组成单元:直链或支链的亚烷基链、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-NR1-(式中,R1为具有1至6个碳原子的烷基)、苯环、杂芳环、饱和或部分不饱和的烃环以及饱和或部分不饱和的杂环;R2为能与二氧化硅反应的官能团或能与碳-碳不饱和键反应的官能团);B1和B2可被相同或不同的1至4个独立地选自卤素、烷基和烷氧基的基团取代;仲铵(-N+H2-)部分中的氢原子可被烷基、烷基羰基、烷基氨基羰基、烷氧基羰基、可被取代的苯基羰基、可被取代的苯基氨基羰基或可被取代的苯氧基羰基取代;当存在多个R1、R2和W3时,它们可以相同或不同。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮烷化合物,其中,一个轴分子穿过一个环状分子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮烷化合物,其中,所述能与二氧化硅反应的官能团为选自下组的至少一种:烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基和氯甲硅烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮烷化合物,其中,所述能与碳-碳不饱和键反应的官能团为选自下组的至少一种:氧化腈、叠氮化物、硝酮、腈亚胺、悉尼酮、羟甲基苯酚、巯基、硫醚基、乙烯基、亚乙烯基、乙炔基、亚乙炔基、氰基、异氰酸酯、异氰脲酸酯、环氧基、甘氨酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和脲基。
8.聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物包含具有碳-碳不饱和键的聚合物和权利要求1至7中任一项所述的轮烷化合物。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物为二烯系橡胶。
10.橡胶组合物,其中,所述橡胶组合物包含二烯系橡胶、二氧化硅和权利要求1至7中任一项所述的轮烷化合物。
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