WO2015194638A2 - ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ Download PDF

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WO2015194638A2
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角替　靖男
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日本ゼオン株式会社
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, and more specifically, since it has a high affinity with silica, a rubber composition that can provide a rubber cross-linked product having excellent low heat buildup suitable as a material for a fuel-efficient tire. Things and tires.
  • conjugated diene rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber and styrene-butadiene rubber are generally used.
  • a rubber composition comprising a conjugated diene rubber in which a substituent having affinity for silica used as a reinforcing material is introduced at the end of a polymer chain.
  • a specific reactive group is added to the lithium metal end.
  • an alkoxysilyl group is exemplified as a substituent having high affinity with silica.
  • the alkoxysilyl group is introduced into the polymer chain terminal.
  • the lithium metal terminal is also used in the coupling reaction and side reactions such as elimination of the lithium metal terminal after polymerization also occur, the terminal introduction rate of the alkoxysilyl group is not high.
  • the recovery method after polymerization of the conjugated diene rubber having an alkoxysilyl group at the terminal is not particularly limited.
  • Patent Document 1 describes a general steam stripping method, It describes that an alkoxysilyl group remains at the end of the recovered conjugated diene rubber.
  • Patent Documents 2 to 4 propose a method of introducing alkoxysilyl groups at both ends of a cyclopentene rubber as a cyclic olefin rubber, and a tire obtained using such a terminal alkoxysilylated cyclopentene rubber. It is known that the rubber composition for use will be excellent in fuel efficiency and wear resistance.
  • the terminal alkoxysilylated cyclopentene rubber is recovered by the steam stripping method, which is a conventional recovery method
  • the terminal alkoxysilyl rubber is surprisingly different from the conjugated diene rubber. It has been clarified that the group is hydrolyzed to a hydroxysilyl group, and a part of the polymer is gelled, the processability is poor, and kneading, molding and vulcanization may be difficult.
  • cyclopentene rubber having a hydroxyl group or an amino group introduced is proposed in Patent Document 5, but is proposed in Patent Document 5.
  • the cyclopentene rubber has a high affinity with silica, there is a problem that it cannot sufficiently meet the low fuel consumption, which will be increasingly demanded in the future.
  • An object of the present invention is a rubber composition containing a rubber component containing a cyclic olefin rubber and silica, and a rubber composition comprising a terminal alkoxysilylated cyclic olefin rubber when used as a tire material
  • Another object of the present invention is to provide a composition of a cyclic olefin-based rubber that has a fuel efficiency equivalent to or better than that of a product and that has no restrictions on the polymer recovery process and is excellent in workability during kneading.
  • the present inventors have found that the terminal alkoxysilylated cyclopentene rubber produced by the steam stripping method has a considerable amount of insoluble components (gel components) that are not soluble in toluene. As a result, it was found that the processability deteriorates, the kneading is insufficient, and the improvement in fuel efficiency cannot be obtained. Based on this finding, the present inventor uses the cyclic olefin rubber (A) that does not produce a gel component even if any production method is used, and has a group that can react with the terminal functional group of the cyclic olefin rubber.
  • A cyclic olefin rubber
  • a rubber composition comprising a rubber component containing a cyclic olefin rubber (A) and silica (B) and an alkoxysilane compound (C),
  • the cyclic olefin rubber (A) has a functional group at the end of the polymer chain, has a weight average molecular weight of 100,000 to 800,000 and a toluene insoluble content of less than 5% by weight,
  • the compounding amount of the silica (B) is 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component
  • the alkoxysilane compound (C) has a group capable of reacting with a functional group at the polymer chain end of the cyclic olefin rubber (A),
  • a rubber composition, wherein the compounding amount of the alkoxysilane compound (C) is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component;
  • the functional group at the polymer chain end of the cyclic olefin rubber (A) is selected from the group consisting of an amino group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a halogen atom.
  • the present invention when used as a tire material, it has a fuel efficiency equivalent to or higher than that of a rubber composition obtained by blending a terminal alkoxysilylated cyclic olefin-based rubber, and there is no restriction on the polymer recovery process, Provided is a composition of a cyclic olefin-based rubber that is excellent in workability during kneading.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber containing a cyclic olefin rubber (A) having a functional group at the end of a polymer chain, having a weight average molecular weight of 100,000 to 800,000 and a toluene insoluble content of less than 5% by weight.
  • the cyclic olefin rubber (A) is a ring-opening metathesis polymer of the monocyclic olefin (a).
  • the monocyclic olefin (a) is a monocyclic olefin, and specific examples thereof include cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclooctene, and 1,5-cyclooctadiene. Of these, cyclopentene is preferred because of ease of polymerization.
  • the cyclic olefin rubber (A) used in the present invention has an insoluble content when dissolved in a large excess of toluene, that is, an amount of toluene insoluble is less than 5% by weight.
  • an amount of toluene insoluble is less than 5% by weight.
  • the amount of toluene insoluble is preferably 4% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
  • the amount of toluene insolubles can be measured by the same method as the measurement of the amount of toluene insolubles described in Examples described later.
  • the cyclic olefin rubber (A) used in the present invention has a functional group at the end of the polymer chain.
  • the functional group provided at the polymer chain end reacts with a group capable of reacting with the functional group at the polymer chain end contained in the alkoxysilane compound (C) added to the rubber composition of the present invention, Moreover, there is no particular limitation as long as the functional groups at the ends of the polymer chain do not react with each other and gel. When the functional groups at the polymer chain ends react with each other, the amount of toluene insoluble matter increases.
  • the functional group at the end of the polymer chain include an amino group, a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a halogen atom.
  • an amino group, a hydroxyl group, and a halogen atom are preferable from the viewpoint of easy polymerization.
  • the cyclic olefin rubber (A) used in the present invention has both functional chain ends (both ends) even if a functional group is introduced only at one end of the polymer chain (one end). A functional group may be introduced, or a mixture of these may be used.
  • the cyclic olefin rubber (A) used in the present invention may be mixed with a cyclic olefin rubber having no functional group introduced therein.
  • the introduction ratio of the functional group to the polymer chain end is not particularly limited, but the affinity between the cyclic olefin rubber (A) and silica (B) is particularly good.
  • the percentage value of (number of terminal ends of the cyclic olefin polymer chain introduced with a functional group / total number of cyclic olefin polymer chains) is preferably 40% or more, and 50% or more. Is more preferable, and 60% or more is preferable.
  • the functional group introduction rate with respect to the polymer chain end can be obtained by 1 H-NMR spectrum measurement and gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • 1 H-NMR spectrum measurement shows that the integrated value of the peak derived from the proton of the carbon-carbon double bond present in the cyclic olefin rubber (A) main chain and the peak derived from the introduced functional group
  • Mn number average molecular weight
  • the repeating unit constituting the main chain may consist only of a repeating unit formed by ring-opening polymerization of the monocyclic olefin (a). It may contain repeating units derived from other monomers copolymerizable with the cyclic olefin (a).
  • the proportion of repeating units derived from other monomers is preferably 20 mol% or less with respect to all repeating units. It is more preferably at most mol%, further preferably at most 10 mol%.
  • Examples of other monomers copolymerizable with the monocyclic olefin (a) include polycyclic olefins. Examples of the polycyclic olefin include norbornene compounds which may have a substituent.
  • the molecular weight of the cyclic olefin-based rubber (A) used in the present invention is 100,000 to 800,000, preferably 150,000 to 750,000, more preferably 200,000 to 70, as the value of weight average molecular weight (Mw). Ten thousand.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin rubber (A) used in the present invention is measured by gel permeation chromatography. Although not particularly limited, it is usually 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less. By having such Mw / Mn, it becomes possible to provide a rubber composition having more excellent mechanical properties.
  • the molecular weight of the cyclic olefin rubber (A) is measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the cis / trans ratio is not particularly limited, but is usually set in the range of 10/90 to 90/10.
  • the range of 30/70 to 90/10 is preferred.
  • silica (B) used in the present invention is not particularly limited, and specific examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Further, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Silica (B) used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 220 m 2 / g, particularly preferably 100 to 170 m 2 / g. When the specific surface area is in this range, the rubber composition can be made more excellent in low heat buildup.
  • the pH of the silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
  • the amount of silica (B) used in the present invention is 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the amount is preferably 35 to 140 parts by weight, more preferably 40 to 130 parts by weight, and particularly preferably 40 to 120 parts by weight.
  • alkoxysilane compound (C) having a group capable of reacting with the functional group at the polymer chain end of the cyclic olefin rubber (A) has a group capable of reacting with the functional group at the end of the polymer chain of the cyclic olefin rubber (A).
  • the compound represented by the general formula (1) Is mentioned.
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • -O- or -NH- may be present in the group
  • X is a group capable of reacting with the functional group at the end of the polymer chain of the cyclic olefin rubber (A), and a is 1 to 3 (It is an integer.)
  • R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. .
  • Y 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • —O— or —NH— may be interposed.
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include —CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 NH (CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —. Etc.
  • X is a group capable of reacting with the functional group at the end of the polymer chain of the cyclic olefin rubber (A), and is preferably an epoxy group or an amino group.
  • X is selected according to the functional group at the polymer chain end of the cyclic olefin rubber (A), and when the functional group at the polymer chain end of the cyclic olefin rubber (A) is an amino group, X is Is an epoxy group; when the functional group at the end of the polymer chain of the cyclic olefin rubber (A) is a carboxylic acid group or a carboxylic anhydride group, X is an epoxy group or an amino group; a polymer of the cyclic olefin rubber (A) When the functional group at the chain end is a hydroxyl group, X is an epoxy group or amino group; when the functional group at the chain end of the polymer of the cyclic olefin rubber (A) is an epoxy group, X is
  • the functional group at the polymer chain end of the cyclic olefin rubber (A) is an amino group, X is an epoxy group;
  • the functional group at the end of the polymer chain of A) is a hydroxyl group, X is an epoxy group or an amino group;
  • the functional group at the end of the polymer chain of the cyclic olefin rubber (A) is a halogen atom, and X is an amino group; preferable.
  • alkoxysilane compounds (C) in which X is an epoxy group include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, and (3-glycidoxypropyl) Examples thereof include methyldiethoxysilane and (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane.
  • Specific examples of the alkoxysilane compound (C) in which X is an amino group include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy.
  • Examples thereof include silane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the compounding amount of the alkoxysilane compound (C) used in the present invention is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the amount is preferably 0.02 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 12 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • Method for producing cyclic olefin rubber (A) is not particularly limited, but a production method suitably used is a production method described below.
  • the cyclic olefin rubber (A) used in the present invention has a functional group at the end of the polymer chain and has a toluene insoluble content of less than 5% by weight. Therefore, the method for producing the cyclic olefin rubber (A) of the present invention comprises (I) ring-opening that has resistance to a specific functional group and does not generate an insoluble component in the presence of an olefin compound having the specific functional group.
  • olefin compound having the functional group is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one ethylenically unsaturated bond and a specific functional group in the molecule.
  • Specific functional groups include amino groups, carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, hydroxyl groups, epoxy groups, or halogen atoms.
  • olefin compound having a specific functional group examples include allylamine, N-allylaniline, N-allylbenzylamine, 4-aminostyrene, 2-butene-1,4-diamine, as an olefin compound having an amino group, 3-hexene-2,5-diamine and the like; olefin compounds having a carboxylic acid group include 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, trans-3-pentenoic acid, vinylbenzoic acid, trans-3- Hexenedioic acid, etc .; carboxylic anhydride groups such as allyl succinic anhydride, (2,7-octadien-1-yl) succinic anhydride, etc .; olefin compounds having a hydroxyl group such as allyl alcohol, 3-butene-1- All, 4-penten-1-ol, 4-hexen-1-ol, 4-hepten-1-ol, 5 Dec.
  • a monocyclic olefin (a) in the presence of an olefin compound having a specific functional group, and has a resistance to a specific functional group and does not generate an insoluble component.
  • the catalyst include a ruthenium carbene complex.
  • the ruthenium carbene complex is not particularly limited as long as it becomes a ring-opening polymerization catalyst for the monocyclic olefin (a).
  • Specific examples of ruthenium carbene complexes preferably used include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) t-butylvinylidene Ruthenium dichloride, bis (1,3-diisopropylimidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexylimidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityloimidazolin-2-ylidene ) (Tricyclo
  • the amount of the ruthenium carbene complex used is not particularly limited, but the molar ratio of (metal ruthenium in the catalyst: monomer) is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably The range is from 1: 5,000 to 1: 1,500,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 1,000,000. If the amount used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when too much, removal of the catalyst residue from the obtained cyclic olefin rubber (A) becomes difficult.
  • the soot polymerization reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solution.
  • the solvent used is inactive in the polymerization reaction and is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the cyclic olefin and polymerization catalyst used in the polymerization, but a hydrocarbon solvent or a halogen solvent is used. It is preferable to use it.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane, and the like. And alicyclic hydrocarbons.
  • halogen-based solvent examples include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually set in the range of ⁇ 50 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 5 hours to 20 hours. After the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, the polymerization reaction can be stopped by adding a known polymerization terminator to the polymerization system.
  • a polymer solution containing the cyclic olefin rubber (A) having a specific functional group at the end of the polymer chain can be obtained.
  • the method for recovering the polymer from the polymer solution may be a known recovery method, but in the present invention, in particular, after separating the solvent by steam stripping, which is the most common rubber recovery method, A method can be employed in which a solid is filtered and further dried to obtain a solid rubber. Even if this method is used, since a toluene insoluble content does not produce
  • amino group, carboxylic acid group and hydroxyl protecting group include alkyl group, acyl group, RC (O) -group (where R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), silyl group, Mention may be made of metal alkoxides.
  • an olefin compound having a functional group protected by reacting an olefin compound having an amino group, a carboxylic acid group or a hydroxyl group with a trialkylaluminum compound may be used.
  • the reaction product When a reaction product of an olefin compound having an amino group, a carboxylic acid group or a hydroxyl group and a trialkylaluminum compound is used, the reaction product may function as an organometallic compound used as a promoter as described later. it can.
  • the cyclic olefin rubber (A) is added to the end of the polymer chain at the carboxylic acid anhydride group or epoxy group. When it has a group, it is preferably produced by the method (I).
  • the olefin compound which has a halogen atom has tolerance also in the below-mentioned polymerization catalyst other than (I), a protecting group is not required.
  • the ring-opening polymerization catalyst used when the polymerization reaction is carried out in the presence of an olefin compound having an amino group, a carboxylic acid group or a hydroxyl group protected by a protecting group is capable of ring-opening polymerization of the monocyclic olefin (a).
  • the ring-opening polymerization catalyst that is preferably used includes, but is not limited to, molybdenum compounds and tungsten compounds. Specific examples of the molybdenum compound that can be used as the ring-opening polymerization catalyst include molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride.
  • tungsten compound examples include tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, tungsten (phenylimide) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis Mention may be made of (2-chloroetherate) tetrachloride and tungsten oxotetraphenolate.
  • an organic metal compound may be used in combination as a promoter.
  • organometallic compound that can be used as the cocatalyst include organometallic compounds of Group 1, 2, 12, 13 or 14 metal atoms of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, and organotin compounds are preferably used, organolithium compounds, organotin compounds, and organoaluminum compounds are more preferred, and organoaluminum is particularly preferred. It is done.
  • organoaluminum compound represented by the general formula (2) as a co-catalyst because a toluene-insoluble component is not generated in the cyclic olefin rubber (A).
  • R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 ⁇ x ⁇ 3.
  • specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n- Alkyl groups such as butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl; aryls such as phenyl, 4-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl and naphthyl Group; and the like.
  • the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 and R 4 may be the same or different, but in the repeating unit of the cyclic olefin rubber (A) From the viewpoint of obtaining a cyclic olefin-based rubber (A) having a high cis structure ratio and excellent physical properties as a rubber material, at least the hydrocarbon group represented by R 4 is: It is preferably an alkyl group in which 4 or more carbon atoms are continuously bonded, and in particular, n-butyl group, 2-methyl-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n- It is preferably any of decyl groups.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 3, but the double bond existing in the repeating unit of the cyclic olefin-based rubber (A) has a high cis structure ratio, and the rubber From the viewpoint of obtaining a cyclic olefin rubber (A) having excellent properties as a material, an organoaluminum compound in which x in the general formula (2) is in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 is used as a promoter. Is preferred.
  • the polymerization reaction conditions in the case of using a molybdenum compound or a tungsten compound as a ring-opening polymerization catalyst may be appropriately set within the range of the conditions described in the case of using a ruthenium carbene complex.
  • the deprotection of the cyclic olefin-based rubber having an amino group, a carboxylic acid group, or a hydroxyl group protected by a protecting group at the end of the polymer chain obtained as described above can be performed by a known method according to the protecting group used. Just do it. Specific examples include methods such as deprotection by heating, deprotection by hydrolysis or alcoholysis.
  • a polymer solution containing a cyclic olefin rubber (A) having a specific functional group at the end of the polymer chain can be obtained.
  • the method for recovering the polymer from the polymer solution may be a known recovery method, but in the present invention, in particular, after separating the solvent by steam stripping, which is the most common rubber recovery method, A method can be employed in which a solid is filtered and further dried to obtain a solid rubber. Even if this method is used, since a toluene insoluble content does not produce
  • the cyclic olefin rubber (A) of the present invention can be produced efficiently.
  • anti-aging agents such as a phenol type stabilizer, a phosphorus type stabilizer, a sulfur type stabilizer, to the cyclic olefin type rubber (A) obtained as desired. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc.
  • blend extension oil if desired.
  • the rubber composition of this invention is obtained by mix
  • the blending method can be obtained by kneading each component according to a conventional method. Specifically, the cyclic olefin rubber (A), silica (B), and alkoxysilane compound (C) are kneaded.
  • silica (B) and alkoxysilane compound (C) may be simultaneously added to and kneaded with cyclic olefin rubber (A), and cyclic olefin rubber (A) and After kneading silica (B), the alkoxysilane compound (C) may be added and further kneaded. After adding the alkoxysilane compound (C) to the cyclic olefin rubber (A) and kneading, the silica (B B) may be added and further kneaded.
  • the kneading temperature is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • a silane coupling agent containing a sulfur atom may be added to the rubber composition.
  • the silane coupling agent containing a sulfur atom include bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, and the like in JP-A-6-248116.
  • silane coupling agents such as ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide and ⁇ -trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide described. Of these, tetrasulfides are preferable.
  • These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent to be added is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica (B).
  • the rubber composition of the present invention may contain inorganic particles other than silica (B), and carbon black is preferably used.
  • carbon black that can be used include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • furnace black is preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF.
  • These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of carbon black is usually 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all rubber components of the rubber composition.
  • silica (B) and carbon black are used in combination, the total amount of silica (B) and carbon black is 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber components of the rubber composition. It is preferable to do.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 80 to 130 m 2 / g, and the dibutyl phthalate (DBP) adsorption amount is preferably 5 to 300 ml / g. 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate
  • the rubber composition of the present invention may further contain a rubber other than the above-mentioned cyclic olefin rubber (A).
  • a rubber other than the above-mentioned cyclic olefin rubber (A) examples include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization SBR (styrene-butadiene copolymer rubber), and solution polymerization random SBR (bonded styrene 5 to 50).
  • 1,2-bond content of butadiene part 10-80% high trans SBR (trans bond content of butadiene part 70-95%), low cis BR (polybutadiene rubber), high cis BR, high trans BR (trans bond content of butadiene part 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR -Low vinyl SBR block copolymer rubber, polyisoprene-SBR rubber Click copolymer rubber, polystyrene - polybutadiene - polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, ethylene - propylene rubber, and urethane rubber.
  • high trans SBR trans
  • the ratio of the cyclic olefin rubber (A) is 10% by weight or more based on the total amount of the rubber component. It is preferably within the range of 20 to 90% by weight, more preferably within the range of 30 to 80% by weight. If the proportion of the cyclic olefin rubber (A) is too low, the physical properties of the rubber composition may be inferior.
  • the rubber composition of the present invention contains a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler and the like according to a conventional method.
  • a crosslinking agent e.g., a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler and the like according to a conventional method.
  • Each agent can be blended in the required amount.
  • crosslinking agents include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide.
  • a polyhydric amine compound an alkylphenol resin having a methylol group; and the like.
  • crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N- Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; guanidines such as diphenylguanidine, diortolylguanidine and orthotolylbiguanidine Thiourea crosslinking accelerators such as diethylthiourea; thiazole crosslinking accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt; tetramethylthiuram monosulfide Thiuram-based cross-linking accelerators such as tetramethylthiuram dis
  • cocoon crosslinking activator for example, higher fatty acids such as stearic acid or zinc oxide can be used.
  • Zinc oxide preferably has a high surface activity particle size of 5 ⁇ m or less, and examples thereof include active zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 ⁇ m and zinc white having a particle size of 0.3 to 1 ⁇ m.
  • zinc oxide what was surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can also be used.
  • the blending amount of the crosslinking activator is appropriately selected.
  • the blending amount of the higher fatty acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component.
  • the blending amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component.
  • Mineral oil or synthetic oil may be used as the process oil.
  • mineral oil aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are usually used.
  • other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; and waxes.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, after kneading a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component such as a cyclic olefin rubber (A), a rubber composition is obtained by mixing the kneaded product with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator. Can do.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the cyclic olefin rubber (A) is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds. ⁇ 30 minutes.
  • Mixing of the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber composition of the present invention is usually used as a rubber cross-linked product by cross-linking.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and may be selected according to the shape and size of the rubber crosslinked product.
  • a rubber composition may be filled in a mold and heated to be crosslinked simultaneously with molding, or a previously molded rubber composition may be heated to be crosslinked.
  • the crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C., and the crosslinking time is usually about 1 to 120 minutes.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in the dispersibility of silica (B), it gives a crosslinked rubber having excellent low heat build-up. Therefore, various applications that make use of the characteristics, for example, use in tire parts such as treads, carcass, sidewalls, and bead parts, or rubber products such as hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubber, and automobile parts. Further, it can be used as a resin reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
  • tire tread for a fuel-efficient tire is excellent as a tire tread for a fuel-efficient tire, and is also suitable as a material for tire treads such as all-season tires, high-performance tires, studless tires, sidewalls, undertreads, carcass, and beat parts.
  • ⁇ Functional group introduction rate to polymer chain end The ratio of the peak integral value peculiar to the functional group and the peak integral value derived from the olefin was measured by 1 H-NMR spectrum measurement of the heavy chloroform solution of the cyclic olefin rubber. And based on the measurement result of the number average molecular weight (Mn) by GPC mentioned above and the ratio of the measured peak integral value, the functional group introduction
  • the rate of introduction of functional groups at the ends of the polymer chains was the ratio of the number of functional groups to one molecule of cyclic olefin rubber.
  • a state in which functional groups are introduced at both ends of the molecule is shown.
  • Cyclic olefin rubber was added to toluene at 1% by weight and stirred for a whole day and night. Subsequently, the mixture was filtered through a 100-mesh filter, and the filter residue (filtrate remaining on the filter) was vacuum-dried at room temperature. Then, the weight of the filter residue was measured, and the toluene insoluble content (%) was calculated.
  • Irganox 1520L manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the solvent was removed by steam stripping, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 24 hours to obtain 122 parts of a cyclic olefin rubber (A1) having a hydroxyl group at the polymer chain end.
  • a portion of the cyclic olefin rubber (A1) was sampled and the toluene insoluble content was measured, and it was 0%.
  • Mw 396,000
  • Mw / Mn 1.94
  • the hydroxyl group introduction ratio at the polymer chain end was 180%.
  • Production Example 2 Production of Cyclic Olefin Rubber (A2) Having Carboxylic Acid Group at Polymer Chain End
  • A2 Cyclic Olefin Rubber (A2) Having Carboxylic Acid Group at Polymer Chain End
  • 0.070 part of cis-2-butene-1,4-diol was converted to trans-3-hexene.
  • 72 parts of cyclic olefin rubber (A2) having a carboxylic acid group at the end of the polymer chain was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.116 parts of diacid and 190 parts of toluene were changed to 190 parts of tetrahydrofuran.
  • a portion of the cyclic olefin rubber (A2) was sampled and measured for toluene insoluble content, which was 0%.
  • Mw 205,000
  • Mw / Mn 1.90
  • the introduction rate of carboxylic acid groups into the polymer chain ends was 190%.
  • Production Example 5 Production of Cyclic Olefin Rubber (A5) Having Epoxy Group at Polymer Chain End
  • 0.070 part of cis-2-butene-1,4-diol was added to 1,2-epoxy- 115 parts of cyclic olefin rubber (A5) having an epoxy group at the end of the polymer chain was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 0.123 part of 9-decene was used.
  • Production Example 6 Production of Cyclic Olefin Rubber (A6) Having Carboxylic Anhydride Group at Polymer Chain End
  • 0.116 part of trans-3-hexenedioic acid was added to allyl succinic anhydride 0.111.
  • 75 parts of a cyclic olefin-based rubber (A6) having a carboxylic acid anhydride group at the end of the polymer chain was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the amount was part.
  • Production Example 8 Production of Cyclic Olefin Rubber (A′2) for Recovering Cyclic Olefin Rubber Having an Alkoxysilyl Group at the Polymer Chain End by Steam Stripping
  • A′2 Cyclic Olefin Rubber
  • Polymerization was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that 0.070 part of 4-diol was changed to 0.28 part of bis (triethoxysilyl) ethylene, and then the polymerization was stopped by adding excess vinyl ethyl ether.
  • As an age resistor Irganox 1520L (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added in an amount of 0.15 part to 100 parts of the cyclic olefin rubber obtained by polymerization.
  • the solvent was removed from the polymerization solution by steam stripping, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 24 hours to obtain 122 parts of a cyclic olefin rubber (A′2) having an alkoxysilyl group at the end of the polymer chain.
  • a part of the cyclic olefin-based rubber (A′2) was sampled and measured for the amount of toluene insolubles, which was 27%. Since it was not dissolved in the solvent, the molecular weight and the functional group introduction rate at the polymer chain terminal could not be measured.
  • Production Example 9 Production of Cyclic Olefin Rubber (A′3) that Recovers Cyclic Olefin Rubber Having an Alkoxysilyl Group at the End of Polymer Chain by Steam Stripping
  • A′3 Cyclic Olefin Rubber
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 0.070 part of 4-diol was changed to 0.23 part of allyltriethoxysilane, and then the polymerization was stopped by adding an excess of vinyl ethyl ether to prevent aging.
  • Irganox 1520L manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the polymerization solution was stripped of the solvent by steam stripping and vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 137 parts of a cyclic olefin rubber (A′3) having an alkoxysilyl group at the end of the polymer chain.
  • a portion of the cyclic olefin rubber (A′3) was sampled and the amount of toluene insoluble was measured, and it was 6.5%.
  • the molecular weight and the rate of introduction of the functional group at the polymer chain end were measured.
  • the alkoxysilyl group introduction rate at the end of the polymer chain was 75%.
  • Example 1 Production of rubber composition containing cyclic olefin-based rubber (A1) and evaluation of characteristics: 80 parts of cyclic olefin-based rubber (A1) obtained in Production Example 1 and 20 parts of natural rubber were added in a volume of 250 ml.
  • silica trade name "Zeosil 1165MP", produced by Rhodia (nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 163m 2 / g) 50 parts of an alkoxysilane compound As (C), 4 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 4 parts of a silane coupling agent (bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide) were added. Next, after kneading at 80 ° C.
  • the rubber kneaded product was discharged from the Banbury mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., 1.4 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, large A mixture of 1.2 parts of Uchisei Shin Chemical Co., Ltd.) and 2.4 parts of diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, 1.2 parts of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)) A rubber composition was obtained.
  • a crosslinking accelerator Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, large A mixture of 1.2 parts of Uchisei Shin Chemical Co., Ltd.) and 2.4 parts of diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, 1.2 parts of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)

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Abstract

　環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、シリカ（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物であって、環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、重合体鎖末端に官能基を有し、重量平均分子量が１０万～８０万で、かつトルエン不溶分量が５重量％未満であり、前記シリカ（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０～１５０重量部であり、前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有し、前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．０１～２０重量部であることを特徴とするゴム組成物。

Description

ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ
　本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、シリカとの親和性が高いことから、低燃費タイヤの材料として好適な、優れた低発熱性を有するゴム架橋物を与えることができる、ゴム組成物およびタイヤに関する。
　近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
　タイヤ用ゴムとしては、一般的に天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムなどの共役ジエン系ゴムが用いられる。近年、補強材として使用されるシリカと親和性のある置換基を重合体鎖末端に導入した共役ジエン系ゴムを含んでなるゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。共役ジエン系ゴムの重合体鎖末端に該置換基を効率的に導入する方法としては、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて共役ジエンを重合した後、リチウム金属末端に特定の反応性基を反応させて重合体鎖末端に該置換基を導入する方法が一般的で、シリカとの親和性が高い置換基としてアルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基を含有し、リチウム金属末端と反応しうる官能基を有する化合物を重合停止剤として加えることによって、重合体鎖末端にアルコキシシリル基が導入される。ただし、リチウム金属末端はカップリング反応にも使用され、また、重合後のリチウム金属末端の脱離などの副反応も起こるため、アルコキシシリル基の末端導入率は高くない。一方、末端にアルコキシシリル基を有する共役ジエン系ゴムの重合後の回収方法は、特に限定されることはなく、例えば、特許文献１には、一般的なスチームストリッピング法が記載されており、回収された共役ジエン系ゴム末端にアルコキシシリル基が残存していることが記載されている。
　これに対して、モノ環状オレフィン、例えばシクロペンテンを開環メタセシス重合して得られる環状オレフィン系ゴムは、その重合時に、シリカと親和性のある置換基を有するオレフィン性不飽和炭化水素化合物を加えることで、容易に両末端に該置換基を導入することができる。例えば、特許文献２～４には、環状オレフィン系ゴムとしてのシクロペンテンゴムの両末端にアルコキシシリル基を導入する方法が提案されており、このような末端アルコキシシリル化シクロペンテンゴムを用いて得られるタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性と耐摩耗性に優れたものとなることが知られている。しかしながら、本発明者の検討によれば、末端アルコキシシリル化シクロペンテンゴムを、常法の回収方法であるスチームストリッピング法で回収しようとすると、意外にも共役ジエン系ゴムとは異なり、末端アルコキシシリル基が加水分解してヒドロキシシリル基となり、重合体の一部がゲル化してしまい、加工性が悪く、混練・成形・加硫が困難となる場合があることが明らかとなった。
　また、アルコキシシリル基以外の置換基を両末端に導入した環状オレフィン系ゴムとしては、水酸基またはアミノ基を導入したシクロペンテンゴムが特許文献５で提案されているが、特許文献５で提案されているシクロペンテンゴムは、シリカとの親和性は高いものの、今後ますます要求が高まる低燃費性には十分には応えられないという課題があった。
特開２００４－１８７９５号公報 特開２０１０－３７３６２号公報 国際公開第２０１１－８７０７２号 国際公開第２０１２－４３８０２号 国際公開第２０１１－８７０７１号
  本発明の目的は、環状オレフィン系ゴムを含むゴム成分とシリカとを含有するゴム組成物であって、タイヤの材料として使用した場合に末端アルコキシシリル化環状オレフィン系ゴムを配合してなるゴム組成物と同等以上の低燃費性を有する上に、ポリマー回収工程の制約がなく、混練時の加工性にも優れる環状オレフィン系ゴムの組成物を提供することにある。
  本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、スチームストリッピング法によって製造した末端アルコキシシリル化シクロペンテンゴムには、トルエンに溶解しない不溶成分（ゲル成分）が相当量含まれていることを突き止め、このために、加工性が悪化し、混練が不十分で低燃費性の改善が得られないことを見出した。本発明者は、この知見に基づき、任意の製造方法を用いてもゲル成分が生成しない環状オレフィン系ゴム（Ａ）を用いるとともに、該環状オレフィン系ゴムの末端官能基と反応しうる基を有するアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合することで、加工性が悪化することなく、しかも、低燃費性に優れるタイヤ用ゴム架橋物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明によれば下記〔１〕～〔１０〕が提供される。
〔１〕環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、シリカ（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物であって、
  環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、重合体鎖末端に官能基を有し、重量平均分子量が１０万～８０万で、かつトルエン不溶分量が５重量％未満であり、
  前記シリカ（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０～１５０重量部であり、
  前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有し、
　前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．０１～２０重量部であることを特徴とするゴム組成物、
〔２〕前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である〔１〕に記載のゴム組成物、
　Ｘ－Ｙ１－Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３－ａ     （１）
　（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、前記２価の炭化水素基には、－Ｏ－または－ＮＨ－が介在していてもよく、Ｘは前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基であり、ａは１～３の整数である。）
〔３〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択されるものであり、
　前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基またはアミノ基である〔２〕に記載のゴム組成物、
〔４〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がアミノ基であり、
　前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基である〔３〕に記載のゴム組成物、
〔５〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が水酸基であり、
　前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基またはアミノ基である〔３〕に記載のゴム組成物、
〔６〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がハロゲン原子であり、
　前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、アミノ基である〔３〕に記載のゴム組成物、
〔７〕前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、モノ環状オレフィン（ａ）を開環メタセシス重合した後、スチームストリッピングにより得られるものである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のゴム組成物、
〔８〕架橋剤をさらに含有してなる、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のゴム組成物、
〔９〕〔８〕に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物、
〔１０〕〔９〕に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
　本発明によれば、タイヤの材料として使用した場合に末端アルコキシシリル化環状オレフィン系ゴムを配合してなるゴム組成物と同等以上の低燃費性を有する上に、ポリマー回収工程の制約がなく、混練時の加工性にも優れる環状オレフィン系ゴムの組成物が提供される。
　本発明のゴム組成物は、重量平均分子量が１０万～８０万で、かつトルエン不溶分量が５重量％未満である、重合体鎖末端に官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、前記ゴム成分１００重量部に対して、シリカ（Ｂ）を３０～１５０重量部、および、前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有するアルコキシシラン化合物（Ｃ）を０．０１～２０重量部を配合したゴム組成物である。
（環状オレフィン系ゴム（Ａ））
　環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、モノ環状オレフィン（ａ）の開環メタセシス重合体である。モノ環状オレフィン（ａ）とは、単環の環状オレフィンであり、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエンなどを挙げることができる。中でも重合のし易さなどからシクロペンテンが好ましい。
　本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、大過剰のトルエンに溶解した時の不溶分量、すなわち、トルエン不溶分量が５重量％未満である。トルエン不溶分量が多いと加工性が悪いばかりでなく、シリカに対する親和性も低くて低燃費性の向上効果も小さい。トルエン不溶分量は、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。なお、トルエン不溶分量は、後述する実施例に記載のトルエン不溶分量の測定と同様の方法で測定することができる。
　本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、重合体鎖末端に官能基を有するものである。このような重合体鎖末端に備えられる官能基は、本発明のゴム組成物に加えるアルコキシシラン化合物（Ｃ）が含有する重合体鎖末端の官能基と反応しうる基と反応するものであり、且つ重合体鎖末端の官能基同士がお互いに反応してしまい、ゲル化してしまうようなものでなければ、特に限定されない。重合体鎖末端の官能基同士が反応するとゲル化してしまうと、トルエン不溶分量が増大してしまう。重合体鎖末端の官能基の具体例としては、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。なかでも、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子が重合しやすさの観点から好ましい。なお、本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに官能基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に官能基が導入されたものであっても良く、また、これらが混在したものであっても良い。さらに、本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）には、これらと、官能基が導入されていない環状オレフィン系ゴムが混在していても良い。
　本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）において、重合体鎖末端に対する官能基の導入率は、特に限定されないが、環状オレフィン系ゴム（Ａ）とシリカ（Ｂ）との親和性を特に良好にする観点からは、（官能基が導入された環状オレフィン系重合体鎖の末端数／環状オレフィン系重合体鎖全数）の百分率の値として、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが好ましい。なお、本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）において、重合体鎖末端に対する官能基導入率は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる、具体的には、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定により、環状オレフィン系ゴム（Ａ）主鎖中に存在する炭素－炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値と、導入された官能基に由来するピークの積分値とを測定するとともに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、これらの測定結果を比較することにより求めることができる。
　本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、その主鎖を構成する繰返し単位が、モノ環状オレフィン（ａ）を開環重合してなる繰返し単位のみからなるものであっても良いが、モノ環状オレフィン（ａ）と共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していても良い。ただし、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の特性を良好にする観点からは、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。モノ環状オレフィン（ａ）と共重合可能なその他の単量体としては、多環の環状オレフィンなどが挙げられる。多環の環状オレフィンとしては置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。
　本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１０万～８０万であり、好ましくは１５万～７５万であり、より好ましくは２０万～７０万である。環状オレフィン系ゴム（Ａ）がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有するゴム組成物を与えることが可能となる。
　また、本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、より優れた機械物性を有するゴム組成物を与えることが可能となる。
　なお、本発明において、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値として測定するものとする。
　本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０～９０／１０の範囲で設定されるが、低温下で優れた特性を示すゴム組成物を与えることができる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を得る観点からは、３０／７０～９０／１０の範囲であることが好ましい。
（シリカ（Ｂ））
　本発明で用いるシリカ（Ｂ）は特に限定されず、具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ・デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いるシリカ（Ｂ）は、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、ゴム組成物をより低発熱性に優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　本発明で用いるシリカ（Ｂ）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、３０～１５０重量部である。好ましくは３５～１４０重量部、さらに好ましくは４０～１３０重量部、特に好ましくは４０～１２０重量部である。シリカ（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性を特に良好なものとすることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性が低下するおそれがある。  
（環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有するアルコキシシラン化合物（Ｃ））
　本発明で用いるアルコキシシラン化合物（Ｃ）は、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有するものであり、たとえば、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
　Ｘ－Ｙ１－Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３－ａ     （１）
　（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。前記２価の炭化水素基には、－Ｏ－または－ＮＨ－が介在していてもよい。Ｘは環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基である。ａは１～３の整数である。）
　一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１～２０の炭化水素基であり、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
　一般式（１）において、Ｙ１は炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であることがより好ましい。前記２価の炭化水素基には、－Ｏ－または－ＮＨ－が介在していてもよい。炭素数１～２０の２価の炭化水素基の具体例としては、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－などが挙げられる。
　ここで、Ｘは、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基であるが、好ましくは、エポキシ基またはアミノ基である。具体的には、Ｘは、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基によって選択され、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がアミノ基の場合は、Ｘはエポキシ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がカルボン酸基または無水カルボン酸基の場合は、Ｘはエポキシ基またはアミノ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が水酸基の場合は、Ｘはエポキシ基またはアミノ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がエポキシ基の場合は、Ｘはアミノ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がハロゲン原子の場合は、Ｘはアミノ基；とすることができる。
　これらのうち、シリカとの配合する際の混練のしやすさの観点から、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がアミノ基で、Ｘがエポキシ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が水酸基で、Ｘがエポキシ基またはアミノ基；環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がハロゲン原子で、Ｘがアミノ基；の組み合わせが好ましい。
　Ｘがエポキシ基である具体的なアルコキシシラン化合物（Ｃ）としては、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、  （３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどを挙げることができる。Ｘがアミノ基である具体的なアルコキシシラン化合物（Ｃ）としては、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ－（６－アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、３－（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
　本発明で用いるアルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．０１～２０重量部である。好ましくは０．０２～１５重量部、さらに好ましくは０．０５～１２重量部、特に好ましくは０．１～１０重量部である。アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、シリカとの親和性が高いゴム組成物となり、ゴム組成物の低発熱性を良好なものとすることができる。アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量が少なすぎると、シリカとの親和性に劣るゴム組成物となるおそれがあり、一方、多すぎると、ゴム組成物の機械強度が低下するおそれがある。
（環状オレフィン系ゴム（Ａ）の製造方法）
　本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、好適に用いられる製造方法としては、以下に述べる製造方法である。
　本発明で用いる環状オレフィン系ゴム（Ａ）は、重合体鎖末端に官能基を有し、トルエン不溶分量が５重量％未満である。よって、本発明の環状オレフィン系ゴム（Ａ）の製造方法は、（Ｉ）特定の官能基を有するオレフィン化合物の存在下で、特定の官能基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、環状オレフィンを開環重合する方法、または（ＩＩ）保護基によって保護された官能基を有するオレフィン化合物の存在下で、官能基に対する耐性を有さず、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、環状オレフィンを開環重合し、得られた重合体の末端に導入される保護基によって保護された官能基を脱保護する方法、さらに（ＩＩＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）で合成された重合体鎖末端の官能基を別の官能基に変換する方法が好適である。
　（Ｉ）特定の官能基を有するオレフィン化合物の存在下で、特定の官能基に対する耐性を有する開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィン（ａ）を開環重合する方法において、用いられ得る特定の官能基を有するオレフィン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合および特定の官能基を少なくとも１つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。特定の官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、またはハロゲン原子が挙げられる。特定の官能基を有するオレフィン化合物の具体例としては、アミノ基を有するオレフィン化合物として、アリルアミン、Ｎ－アリルアニリン、Ｎ－アリルベンジルアミン、４－アミノスチレン、２－ブテン－１，４－ジアミン、３－ヘキセン－２，５－ジアミンなど；カルボン酸基を有するオレフィン化合物として、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、トランス－３－ペンテン酸、ビニル安息香酸、トランス－３－ヘキセン二酸など；カルボン酸無水物基として、アリルコハク酸無水物、（２，７－オクタジエン－１－イル）コハク酸無水物など；水酸基を有するオレフィン化合物として、アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、４－ヘキセン－１－オール、４－ヘプテン－１－オール、５－デセン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、５－オクテン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、４－ヒドロキシスチレン、２－アリルフェノール、４－ヒドロキシ安息香酸アリル、１－シクロヘキシル－２－ブテン－１－オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ヘキセン－２，５－ジオールなど；エポキシ基を有するオレフィン化合物として、１，３－ブタジエンモノエポキシド、アリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン、１，２，９，１０－ジエポキシ－５－デセンなど；ハロゲン原子を有するオレフィン化合物として、塩化アリル、クロチルクロリド、１，４－ジクロロ－２－ブテン、臭化アリル、ヨウ化アリル、クロチルクロリド、１，４－ジクロロ－２－ブテン、１，４－ジブロモ－２－ブテンなど；を挙げることができる。なお、特定の官能基を有するオレフィン化合物は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。
  また、特定の官能基を有するオレフィン化合物の存在下でモノ環状オレフィン（ａ）を開環重合する方法において用いることができる、特定の官能基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒としては、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
  ルテニウムカルベン錯体は、モノ環状オレフィン（ａ）の開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）－３，３－ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ－ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジイソプロピルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドを挙げることができる。
  ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：単量体）のモル比として、通常１：２，０００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００～１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００～１：１，０００，０００の範囲である。使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる環状オレフィン系ゴム（Ａ）からの触媒残渣の除去が困難となる。
  重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いる環状オレフィンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。
  重合温度は、特に限定されないが、通常－５０～１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは５時間～２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
  以上のようにすれば、重合体鎖末端に特定の官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよいが、特に、本発明においては、最も一般的なゴム回収方法である、スチームストリッピングで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法が採用できる。本方法を用いても、環状オレフィン系ゴム（Ａ）中にトルエン不溶分が生成することがないので好ましい。
  （ＩＩ）特定の官能基に対する耐性を有しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィン（ａ）を開環重合する場合は、重合反応を保護基によって保護された官能基を有するオレフィン化合物の存在下で行う。保護の対象となる官能基としては、前述の特定の官能基を有するオレフィン化合物の特定の官能基と同様のものが挙げられ、また、特定の官能基の保護は、特定の官能基の保護基として公知の保護基を用いて行えば良い。例えば、アミノ基、カルボン酸基、水酸基の保護基の具体例としては、アルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）－基（ただしＲは炭素数１～１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドを挙げることができる。また、アミノ基、カルボン酸基、水酸基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより保護された官能基を有するオレフィン化合物としても良い。なお、アミノ基、カルボン酸基、水酸基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との反応物を用いる場合は、この反応物は、後述する助触媒として用いられる有機金属化合物としての機能を果たすこともできる。一方、カルボン酸無水物基、エポキシ基については、これらを保護するための適当な保護基がないので、環状オレフィン系ゴム（Ａ）を、重合体鎖末端に、カルボン酸無水物基、またはエポキシ基を有するものとする場合には、（Ｉ）の方法で製造するのが好ましい。また、ハロゲン原子を有するオレフィン化合物は、（Ｉ）以外の後述の重合触媒でも耐性があるため、保護基を必要としない。
  重合反応を保護基によって保護されたアミノ基、カルボン酸基、または水酸基を有するオレフィン化合物の存在下で行う場合に用いる開環重合触媒は、モノ環状オレフィン（ａ）を開環重合できるものである限りにおいて限定されないが、好ましく用いられる開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドを挙げることができる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートを挙げることができる。
  モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用しても良い。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１～２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウムが特に好ましく用いられる。
  なかでも、一般式（２）表される有機アルミニウム化合物を助触媒として用いると、環状オレフィン系ゴム（Ａ）中にトルエン不溶分を生成しないので好ましい。
　（Ｒ３）３－ｘＡｌ（ＯＲ４）ｘ     （２）
　（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
　一般式（２）において、Ｒ３やＲ４で表される炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などを挙げることができる。なお、Ｒ３やＲ４で表される炭素数１～２０の炭化水素基は、それぞれ同じものであっても、異なるものであっても良いが、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての物性に優れる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を得る観点からは、少なくとも、Ｒ４で表される炭化水素基が、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ－ブチル基、２－メチル－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基のいずれかであることが好ましい。
　また、一般式（２）において、ｘは、０＜ｘ＜３であるが、環状オレフィン系ゴム（Ａ）の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての特性に優れる環状オレフィン系ゴム（Ａ）を得る観点からは、一般式（２）におけるｘが、０．５＜ｘ＜１．５の範囲である有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが好ましい。
  モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すれば良い。
  以上のようにして得られる、重合体鎖末端に保護基によって保護されたアミノ基、カルボン酸基、または水酸基を有する環状オレフィン系ゴムの脱保護は、用いた保護基に応じた公知の手法により行えば良い。具体的には、加熱による脱保護、加水分解または加アルコール分解による脱保護などの方法が挙げられる。
　以上のようにすれば、重合体鎖末端に特定の官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよいが、特に、本発明においては、最も一般的なゴム回収方法である、スチームストリッピングで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法が採用できる。本方法を用いても、環状オレフィン系ゴム（Ａ）中にトルエン不溶分が生成することがないので好ましい。
　（ＩＩＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）で合成された重合体鎖末端の特定の官能基を別の特定の官能基に変換する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、重合体鎖末端がハロゲン原子を有する環状オレフィン系ゴムをアンモニアと反応させて、重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン系ゴムとしてもよい。
  以上述べたような製造方法によれば、本発明の環状オレフィン系ゴム（Ａ）を効率よく製造することができる。なお、得られる環状オレフィン系ゴム（Ａ）には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。
（ゴム組成物の製造方法）
　本発明のゴム組成物は、環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、シリカ（Ｂ）とアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合することによって得られる。配合の方法は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。具体的には、環状オレフィン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を混練する。混練時の配合の順番は特に規定されないが、環状オレフィン系ゴム（Ａ）にシリカ（Ｂ）とアルコキシシラン化合物（Ｃ）を同時に添加して混練しても良く、環状オレフィン系ゴム（Ａ）とシリカ（Ｂ）を混練した後に、アルコキシシラン化合物（Ｃ）を添加してさらに混練してもよく、環状オレフィン系ゴム（Ａ）にアルコキシシラン化合物（Ｃ）を添加して混練した後に、シリカ（Ｂ）を添加してさらに混練してもよい。
　混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間～３０分間である。
　本発明のゴム組成物に含まれる、環状オレフィン系ゴム（Ａ）とシリカ（Ｂ）との密着性を向上させる目的で、ゴム組成物に、硫黄原子を含むシランカップリング剤を配合してもよい。硫黄原子を含むシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６－２４８１１６号公報に記載されているγ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　本発明のゴム組成物には、シリカ（Ｂ）以外の無機粒子を配合してもよく、カーボンブラックが好適に用いられる。用いられ得るカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物の全ゴム成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下である。また、シリカ（Ｂ）とカーボンブラックを併用する場合は、シリカ（Ｂ）とカーボンブラックの合計量が、ゴム組成物の全ゴム成分１００重量部に対して、３０～１５０重量部となるようにすることが好ましい。
  カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０～１６０ｍｌ／１００ｇである。
  本発明のゴム組成物は、さらに上述した環状オレフィン系ゴム（Ａ）以外のゴムを含んでいてもよい。環状オレフィン系ゴム（Ａ）以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン－ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５～５０重量％、ブタジエン部分の１，２－結合含有量１０～８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ－低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
  本発明のゴム組成物が、上述した環状オレフィン系ゴム（Ａ）以外のゴムを含有する場合、当該環状オレフィン系ゴム（Ａ）の割合を、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０～９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０～８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。環状オレフィン系ゴム（Ａ）の割合が低すぎると、ゴム組成物の物性に劣るおそれがある。
  本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
  架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
  架橋促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
  架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５～０．２μｍの活性亜鉛華や０．３～１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
  プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。
  本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン系ゴム（Ａ）などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン系ゴム（Ａ）との混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間～３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
  本発明のゴム組成物は、通常、架橋することで、ゴム架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中にゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃であり、架橋時間は、通常、１～１２０分程度である。
  本発明のゴム組成物は、シリカ（Ｂ）の分散性に優れるため、低発熱性に優れるゴム架橋物を与える。したがって、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として優れており、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
  以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
＜分子量＞
  ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）で、ＨタイプカラムＨＺ－Ｍ（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、環状オレフィン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
＜重合体鎖末端への官能基導入率＞
  環状オレフィン系ゴムの重クロロホルム溶液について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、官能基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、重合体鎖末端への官能基導入率を算出した。重合体鎖末端への官能基導入率は、環状オレフィン系ゴム１分子に対する官能基の個数の割合とした。すなわち、官能基導入率＝１００％は、環状オレフィン系ゴム１分子に対し、１個の割合で官能基が導入されている状態を示し、官能基導入率＝２００％は、環状オレフィン系ゴム１分子の両末端に官能基が導入されている状態を示す。
＜トルエン不溶分量の測定＞
  トルエンに環状オレフィン系ゴムを１重量％となるように加え、一昼夜撹拌した。次いで、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部（フィルター上に残留したろ物）を室温で真空乾燥したのち、フィルター残留物重量を測定し、トルエン不溶分量（％）を算出した。
  ＜シリカ（Ｂ）に対する親和性評価＞
  混練したゴム組成物２部を１０００部のトルエンに７２時間浸漬した後、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部（フィルター上に残留したろ物）の重量を測定した。末端官能基を導入していない環状オレフィン系ゴムを配合したゴム組成物（比較例４）におけるフィルター残留部重量を１００としたときの、測定対象であるゴム組成物におけるフィルター残留部重量を求め、シリカ（Ｂ）に対する親和性の指標とした。
＜低発熱性＞
  ゴム組成物を、１５０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、ＧＡＢＯ社製粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲを用い、初期歪み０．５％、動的歪み１％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、後述する比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れる。
（製造例１）重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ１）の製造
　窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、モノ環状オレフィン（ａ）としてシクロペンテン２００部とシス－２－ブテン－１，４－ジオール０．０７０部、トルエン１９０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５０部を加え、重合温度４０℃で３時間重合した。過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１２２部の重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ１）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ１）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｗ＝３９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４、重合体鎖末端への水酸基導入率は１８０％であった。
（製造例２）重合体鎖末端にカルボン酸基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ２）の製造
　製造例１において、シス－２－ブテン－１，４－ジオール０．０７０部をトランス－３－ヘキセン二酸０．１１６部とし、トルエン１９０部をテトラヒドロフラン１９０部とした以外は、製造例１と同様にして重合体鎖末端にカルボン酸基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ２）を７２部得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ２）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｗ＝２０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、重合体鎖末端へのカルボン酸基導入率は１９０％であった。
（製造例３）重合体鎖末端に臭素原子を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ３）の製造
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、モノ環状オレフィン（ａ）としてシクロペンテン２００部およびトランス－１，４－ジブロモ－２－ブテン０．１７部、トルエン８００部を加えた。次に、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキシルオキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、続いて１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１７６部の重合体鎖末端に臭素原子を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ３）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ３）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０.２％であった。また、Ｍｗ＝３８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２、重合体鎖末端への臭素原子導入率は１４８％であった。
（製造例４）重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ４）の製造
　攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、製造例３で得た重合体鎖末端に臭素原子を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ３）１００部を入れ、９００部のテトラヒドロフランに溶解した。次に、２８重量％アンモニア水６．２部とトリエチルアミン１．０部を加えて、６０℃で２日間反応させた。耐圧ガラス反応容器内の溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合体鎖末端の官能基が変換された環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、９９部の重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ４）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ４）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０．１％であった。また、Ｍｗ＝２１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５、重合体鎖末端へのアミノ基導入率は１４０％であった。
（製造例５）重合体鎖末端にエポキシ基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ５）の製造
　製造例１において、シス－２－ブテン－１，４－ジオール０．０７０部を１，２－エポキシ－９－デセン０．１２３部とした以外は、製造例１と同様にして重合体鎖末端にエポキシ基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ５）を１１５部得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ５）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｎ＝３０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９、重合体鎖末端へのエポキシ基導入率は９０％であった。
（製造例６）重合体鎖末端にカルボン酸無水物基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ６）の製造
　製造例２において、トランス－３－ヘキセン二酸０．１１６部をアリルコハク酸無水物０．１１１部とした以外は、製造例２と同様にして重合体鎖末端にカルボン酸無水物基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ６）を７５部得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ６）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｗ＝４４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、重合体鎖末端へのカルボン酸無水物基導入率は１１０％であった。
（製造例７）重合体鎖末端に官能基を有しない環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）の製造
　製造例１において、シス－２－ブテン－１，４－ジオール０．０７０部を１－ヘキセン０．０６７部とした以外は、製造例１と同様にして重合体鎖末端に官能基を有しない環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）を１３７部得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、０％であった。また、Ｍｎ＝４９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。
（製造例８）重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴムをスチームストリッピングで回収する環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）の製造
　製造例１において、シス－２－ブテン－１，４－ジオール０．０７０部をビス（トリエトキシシリル）エチレン０．２８部とした以外は、製造例１と同様にして重合を行った後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止し、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した。重合溶液についてスチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１２２部の重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、２７％であった。溶剤に溶解しないため、分子量の測定および重合体鎖末端への官能基導入率の測定は行えなかった。
（製造例９）重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴムをスチームストリッピングで回収する環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）の製造
　製造例１において、シス－２－ブテン－１，４－ジオール０．０７０部をアリルトリエトキシシラン０．２３部とした以外は、製造例１と同様にして重合を行った後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止し、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた環状オレフィン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した。重合溶液についてスチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１３７部の重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）を得た。環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）の一部を採取してトルエン不溶分量を測定したところ、６．５％であった。溶剤に溶解した部分について、分子量と重合体鎖末端への官能基導入率の測定とを行った。Ｍｎ＝４２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。重合体鎖末端へのアルコキシシリル基導入率は７５％であった。
（実施例１）環状オレフィン系ゴム（Ａ１）を含むゴム組成物の製造、および特性の評価
　製造例１にて得られた環状オレフィン系ゴム（Ａ１）８０部および天然ゴム２０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでシリカ（Ｂ）として、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製（窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、アルコキシシラン化合物（Ｃ）として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４部、およびシランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド）４部を添加した。次いで、８０℃を混練の開始温度として１．５分間混練後、シリカ（Ｂ）「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２部、老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混合物に、硫黄１．４部、および架橋促進剤（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．２部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部との混合物）２．４部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。
  そして、得られたゴム組成物の一部を用いて、シリカ（Ｂ）に対する親和性評価を行った。次いで、得られたゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製して、低発熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２～７、比較例１～６）環状オレフィン系ゴム（Ａ１）～（Ａ６）、（Ａ‘１）を含むゴム組成物の製造、および特性の評価
  環状オレフィン系ゴム（Ａ１）～（Ａ６）、（Ａ‘１）とシリカ（Ｂ）、アルコキシシリン化合物（Ｃ）の組み合わせを表１に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にして環状オレフィン系ゴム組成物を作製し、シリカ（Ｂ）に対する親和性評価を行った。なお、シリカ（Ｂ）としては、実施例１と同様のものを同量用いた。次いで、得られたゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製して、低発熱性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
（比較例７）重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴムをスチームストリッピングで回収した環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）を含むゴム組成物の特性の評価
  環状オレフィン系ゴム（Ａ’２）を用いて、実施例１と同様の方法で、素練りと混練を行おうとしたが、ゴムの粘度が高すぎて素練り・混練ができなかった。
（比較例８）重合体鎖末端にアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系ゴムをスチームストリッピングで回収した環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）を含むゴム組成物の製造、および特性の評価
  環状オレフィン系ゴム（Ａ’３）を用いて、実施例７と同様の方法で、素練りと混練を行った。ゴムの粘度が高くて混練しにくかったが、ゴム組成物を作製し、シリカ（Ｂ）に対する親和性評価を行った。次いで、得られたゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製して、低発熱性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例、比較例まとめ）
　重合体鎖末端に官能基を有しない環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）を使用した場合、アルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合しても、環状オレフィン系ゴム（Ａ’１）とアルコキシシラン化合物（Ｃ）が反応しないため、シリカとの親和性が低いゴム組成物となった。その結果、そのゴム組成物を使用したゴム架橋物の低発熱性は良好ではなくなった（比較例２，３）。逆に、重合体鎖末端に官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を使用しても、アルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合しない場合、重合体鎖末端の官能基とシリカとの反応性が低いため、やはり、シリカとの親和性が低いゴム組成物となり、そのゴム組成物を使用したゴム架橋物の低発熱性は良好ではなくなった（比較例４～６）。
　また、シリカとの親和性の高いトリエトキシシリル基を末端に有する環状オレフィン系ゴムを配合しても、トルエン不溶分量が５重量％以上であると、ゴムの混練ができない（比較例７）か、シリカに対する親和性も低発熱性も、重合体鎖末端に官能基を有しない環状オレフィン系ゴム組成物（比較例１）と同様に、悪い結果となった。
　一方、重合体鎖末端に官能基を有する環状オレフィン系ゴム（Ａ）を使用し、これにアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物は、シリカとの親和性が高いゴム組成物となり、さらには、そのゴム組成物を使用したゴム架橋物は、低発熱性に優れるものであった（実施例１～７）。

Claims (10)

  1.   環状オレフィン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に、シリカ（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物であって、
      環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、重合体鎖末端に官能基を有し、重量平均分子量が１０万～８０万で、かつトルエン不溶分量が５重量％未満であり、
      前記シリカ（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０～１５０重量部であり、
      前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基を有し、
    　前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．０１～２０重量部であることを特徴とするゴム組成物。
  2. 　前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
    　Ｘ－Ｙ１－Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３－ａ     （１）
    　（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、前記２価の炭化水素基には、－Ｏ－または－ＮＨ－が介在していてもよく、Ｘは前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基と反応しうる基であり、ａは１～３の整数である。）
  3.   前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択されるものであり、
    　前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基またはアミノ基である請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がアミノ基であり、
    　前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基である請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 　前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基が水酸基であり、
    　前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、エポキシ基またはアミノ基である請求項３に記載のゴム組成物。
  6. 　前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）の重合体鎖末端の官能基がハロゲン原子であり、
    　前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）のＸが、アミノ基である請求項３に記載のゴム組成物。
  7.   前記環状オレフィン系ゴム（Ａ）が、モノ環状オレフィン（ａ）を開環メタセシス重合した後、スチームストリッピングにより得られるものである請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
  8.   架橋剤をさらに含有してなる、請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
  9.   請求項８に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。
  10.   請求項９に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
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