CN107429005B - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供维持良好的发热性降低效果的同时，加工性良好的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。本发明的橡胶组合物含有二烯系橡胶，所述二烯系橡胶包含5～70质量％的改性丁二烯橡胶，所述改性丁二烯橡胶是通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将未改性丁二烯橡胶(A)进行改性而获得的，上述未改性丁二烯橡胶(A)相对于未改性丁二烯橡胶(A2)100质量份，包含2～45质量份的未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)，所述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)具有1.5～60摩尔％的乙烯基键、且数均分子量(Mn)为2000～60000，所述未改性丁二烯橡胶(A2)的数均分子量(Mn)大于所述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)。

Description

橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及充气轮胎。
背景技术
以往，作为轮胎等所使用的橡胶组合物中包含的聚合物，已知利用具有硝酮基的化合物(硝酮化合物)进行了改性的改性聚合物。
例如，专利文献1中，公开了“一种橡胶组合物，其特征在于，是在包含5～100重量％改性丁二烯橡胶的二烯系橡胶100重量份中配合有二氧化硅10～120重量份的橡胶组合物，上述改性丁二烯橡胶是将顺式含量为90％以上的丁二烯橡胶用分子中具有含氮杂环的硝酮化合物进行了改性的改性丁二烯橡胶。”([权利要求1])。此外，专利文献1中示出通过利用硝酮化合物进行改性从而发热性降低([0006]等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-32471号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等对上述专利文献1进行了研究，最近，日本特愿2014-16822号中提出了“通过使用特定量配合有使用具有羧基的硝酮化合物进行了改性的改性丁二烯橡胶的橡胶组合物，从而可以制作维持良好的发热性降低效果，同时湿滑性能优异的充气轮胎”的情况。
然而，关于配合有使用具有羧基的硝酮化合物将丁二烯橡胶进行改性而获得的改性丁二烯橡胶的橡胶组合物，明确了虽然发热性等表现良好的特性，但是具有门尼粘度易于上升的倾向，即，加工性需要进一步的改善。此外明确了，对于改性丁二烯橡胶本身，也有时其制造时的混炼后的辊操作时加工性差，也一并需要改善作为橡胶配合材料的改性丁二烯橡胶的加工性。
因此，本发明的课题在于提供维持良好的发热性降低效果，同时加工性良好的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，在对二烯系橡胶特定量配合有将未改性丁二烯橡胶用具有羧基的硝酮化合物进行改性而得的改性丁二烯橡胶的橡胶组合物中，使上述未改性丁二烯橡胶的一部分为具有特定特性的低分子量丁二烯橡胶，从而可获得维持良好的发热性降低效果，同时加工性良好的橡胶组合物，由此完成本发明。此外发现，将包含上述低分子量丁二烯橡胶的未改性丁二烯橡胶用具有羧基的硝酮化合物进行改性而得的改性丁二烯橡胶具有作为橡胶配合材料的良好的加工性。
即，本发明人等发现可以通过以下构成来解决上述课题。
(1)一种橡胶组合物，其含有二烯系橡胶，所述二烯系橡胶包含5～70质量％的改性丁二烯橡胶，所述改性丁二烯橡胶是通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将未改性丁二烯橡胶(A)进行改性而获得的，
上述未改性丁二烯橡胶(A)相对于未改性丁二烯橡胶(A2)100质量份包含2～45质量份的未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)，所述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)具有1.5～60摩尔％的乙烯基键、且数均分子量(Mn)为2000～60000，所述未改性丁二烯橡胶(A2)的数均分子量(Mn)大于上述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)。
(2)根据(1)所述的橡胶组合物，其进一步包含白色填充剂。
(3)根据(1)或(2)所述的橡胶组合物，上述硝酮化合物(B)为选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的橡胶组合物，上述改性丁二烯橡胶的改性率为0.01～2.0mol％。
这里，改性率表示在上述未改性丁二烯橡胶(A)所具有的共轭二烯来源的全部双键中，被上述硝酮化合物(B)改性的比例(mol％)。
(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的橡胶组合物，与上述未改性丁二烯橡胶(A)反应的上述硝酮化合物(B)的量相对于上述未改性丁二烯橡胶(A)100质量份为0.3质量份～10质量份。
(6)根据(2)～(5)中的任一项所述的橡胶组合物，上述白色填充剂的含量相对于上述改性丁二烯橡胶100质量份为8～130质量份。
(7)一种充气轮胎，其使用了(1)～(6)中的任一项所述的橡胶组合物。
发明的效果
如以下所示，根据本发明，可以提供维持良好的发热性降低效果，同时加工性良好的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎进行说明。
另外，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值来包含的范围。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有二烯系橡胶，所述二烯系橡胶包含5～70质量％的改性丁二烯橡胶，所述改性丁二烯橡胶是通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将未改性丁二烯橡胶(A)进行改性而获得的，
上述未改性丁二烯橡胶(A)相对于未改性丁二烯橡胶(A2)100质量份，包含2～45质量份的未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)，所述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)具有1.5～60摩尔％的乙烯基键、且数均分子量(Mn)为2000～60000，所述未改性丁二烯橡胶(A2)的数均分子量(Mn)大于所述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)。
本发明的橡胶组合物由于以特定量含有这样的改性丁二烯橡胶作为二烯系橡胶成分，由此可以制成维持良好的发热性降低效果，同时使加工性良好的物质。其理由不清楚，但推测大致如下。
首先，推测如最近申请的日本特愿2014-16822号所记载的那样，丁二烯橡胶通过被具有羧基的硝酮化合物改性，从而在混炼胶的调制时易于引入作为任意成分被添加的白色填充剂(特别是二氧化硅)、其它填充剂(特别是炭黑)。认为其结果是这些填充剂的分散变得良好，从而发热性降低。
另一方面，如果使用具有羧基的硝酮化合物将包含低分子量丁二烯橡胶的丁二烯橡胶进行改性，则硝酮化合物主要与包含低分子量丁二烯橡胶的丁二烯橡胶中所存在的乙烯基进行反应。此时，低分子链的低分子量丁二烯橡胶中所包含的硝酮化合物来源的羧基、与高分子链的丁二烯橡胶(除了低分子量丁二烯橡胶以外的数均分子量更大的丁二烯橡胶)中所包含的硝酮化合物来源的羧基通过分子间相互作用形成致密的网络。即推测，通过导入低分子链的低分子量丁二烯橡胶的硝酮改性物，从而与仅高分子链丁二烯橡胶的牢固的网络相比，成为宽松的网络，其结果是改善加工性。进一步，这次，发明人等还发现在低分子量丁二烯橡胶的数均分子量不在规定范围内的情况下、乙烯基键量不在规定范围内的情况下，不易表现上述作用效果。
上述作用效果也由后述的实施例明确，即，也可由以下推测：如比较例11～13所示那样，在被具有羧基的硝酮化合物改性了的丁二烯橡胶中配合有未改性低分子量丁二烯橡胶的橡胶组合物不能改善加工性，进一步如比较例2～5所示那样，即使使用被具有羧基的硝酮化合物改性了的低分子量丁二烯橡胶，利用低分子量丁二烯橡胶的特性也得不到加工性改善效果等。
以下，对二烯系橡胶、改性丁二烯橡胶及其调制方法以及包含白色填充剂的其它添加剂进行详述。
〔二烯系橡胶〕
本发明的橡胶组合物所含有的二烯系橡胶只要包含后述改性丁二烯橡胶5～70质量％，且主链具有双键，就不受特别限定，作为其具体例，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、未改性丁二烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，作为与后述改性丁二烯橡胶并用的二烯系橡胶，优选为天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)。
在本发明中，二烯系橡胶中的后述改性丁二烯橡胶的含量为5～70质量％，优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为5～20质量％，最优选为10～20质量％。
〔改性丁二烯橡胶〕
本发明的橡胶组合物所含有的改性丁二烯橡胶是通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将未改性丁二烯橡胶(A)进行改性而获得的改性聚合物。
＜未改性丁二烯橡胶(A)＞
上述未改性丁二烯橡胶(A)为具有碳-碳不饱和键的丁二烯橡胶。
另外，这里所谓“未改性”，是指未被后述的硝酮化合物(B)改性，并不排除被其它成分改性(特别是末端改性)的聚合物。
作为上述未改性丁二烯橡胶(A)，从发热性降低效果进一步变大的理由出发，与专利文献1同样，优选为具有高顺式结构的丁二烯橡胶，具体而言，更优选为顺式-1,4键的含量为90％以上，优选为95％以上的丁二烯橡胶。
另外，这样的高顺式结构的丁二烯橡胶可以采用使用了齐格勒系催化剂、钕催化剂等的通常的方法进行聚合。
未改性丁二烯橡胶(A)包含未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)、和数均分子量(Mn)大于上述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)的未改性丁二烯橡胶(A2)(以下，也简称为“未改性丁二烯橡胶(A2)”)来构成，所述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)具有乙烯基键1.5～60摩尔％，且数均分子量(Mn)为2000～60000。
在未改性丁二烯橡胶(A)中，上述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)的配合量相对于上述未改性丁二烯橡胶(A2)100质量份为2～45质量份，优选为5～40质量份，更优选为8～40质量份。如果未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)的配合量相对于未改性丁二烯橡胶(A2)100质量份小于2质量份，则不易表现加工性的改善效果，如果超过45质量份，则密合性增加，加工性恶化。
未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)中的乙烯基键量为1.5～60摩尔％，优选15～56摩尔％，更优选为25～56摩尔％。这里，所谓“乙烯基键量”，是指在作为丁二烯的键合方式的顺式-1,4-键、反式-1,4-键和1,2-乙烯基键中，1,2-乙烯基键的比例。通过使未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)中的乙烯基键量处于上述范围内，从而表现优异的加工性改善效果。
此外，未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)的数均分子量(Mn)为2000～60000，优选为2000～40000，更优选为2500～25000。通过为上述范围内，从而可以得到加工性与低发热性的平衡。
另一方面，未改性丁二烯橡胶(A2)的数均分子量(Mn)只要大于上述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)的数均分子量(Mn)，就不受特别限定，优选超过60000，更优选为100,000～250,000，进一步优选为120,000～200,000。
此外，未改性丁二烯橡胶(A2)的重均分子量(Mw)优选为50000～1000000，更优选为200000～800000。通过使重均分子量(Mw)处于这样的范围内，从而可以进一步提高丁二烯橡胶的耐摩耗性和低温特性。
另外，在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的值。此外作为测定仪，将柱(Polymer Laboratories制MIXED-B)三根串联地连接，作为检测器采用差示折射计(东ソー(株)制RI-8020)，作为洗脱液采用四氢呋喃，作为柱温度采用40℃的条件。
＜硝酮化合物(B)＞
作为上述硝酮化合物(B)，只要是具有至少1个羧基(-COOH)的硝酮(以下，也简称为“羧基硝酮”。)，就不受特别限定，例如，适合使用下述式(b)所示的羧基硝酮。另外，所谓硝酮，是氧原子结合于席夫碱的氮原子的化合物的总称。
式(b)中，m和n各自独立地表示0～5的整数，m与n的合计为1以上。
作为m所示的整数，从合成硝酮化合物时在溶剂中的溶解度变得良好，合成变得容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。
作为n所示的整数，从合成硝酮化合物时在溶剂中的溶解度变得良好，合成变得容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。
此外，m与n的合计(m+n)优选为1～4，更优选为1～2。
作为这样的式(b)所示的羧基硝酮，不受特别限制，优选为选自下述式(b1)所示的N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、下述式(b2)所示的N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、下述式(b3)所示的N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、下述式(b4)所示的N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、下述式(b5)所示的N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和下述式(b6)所示的N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。
硝酮化合物(B)的合成方法不受特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，将具有羟基氨基(-NHOH)的化合物与具有醛基(-CHO)的化合物以羟基氨基与醛基的摩尔比(-NHOH/-CHO)成为1.0～1.5的量，在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、四氢呋喃等)下，在室温下搅拌1～24小时，从而两基团发生反应，获得具有硝酮基的硝酮。
＜改性丁二烯橡胶的调制方法＞
作为改性丁二烯橡胶的制造方法，不受特别限制，可举出将上述未改性丁二烯橡胶(A)与硝酮化合物(B)在例如100～200℃下混合1～30分钟的方法。
此时，如下述式(I)或下述式(II)所示，在未改性丁二烯橡胶(A)所具有的共轭二烯来源的双键与硝酮化合物(B)所具有的硝酮基之间，发生环化加成反应，获得五元环。另外，下述式(I)表示1,4-键与硝酮化合物的反应，下述式(II)表示1,2-乙烯基键与硝酮化合物的反应。此外，式(I)和(II)表示丁二烯为1,3-丁二烯的情况下的反应，但在丁二烯为1,3-丁二烯以外的情况下也通过同样的反应来获得五元环。
为了将未改性丁二烯橡胶(A)进行改性而使用的硝酮化合物(B)的量(以下，也称为“CPN量换算值”。)相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，优选为0.3～3质量份。通过使CPN量换算值处于上述范围内，从而可以有效率地进行改性。
另外，例如，在100质量份的二烯系橡胶中包含35质量份的改性丁二烯橡胶，改性丁二烯橡胶是通过使100质量份的未改性丁二烯橡胶(A)与1质量份的硝酮化合物(B)进行反应而获得的情况下，在35质量份的改性丁二烯橡胶中，改性丁二烯橡胶的合成所使用的硝酮化合物(B)为0.35质量份(＝35×(1/101))，因此CPN量换算值为0.35质量份。
这里，与未改性丁二烯橡胶(A)反应的硝酮化合物(B)的量(加入量)相对于未改性丁二烯橡胶(A)100质量份优选为0.3～10质量份，更优选为0.3～5质量份。
在本发明中，这样调制的改性丁二烯橡胶的改性率不受特别限制，从发热性降低效果进一步变大的理由出发，优选为0.01～2.0mol％，更优选为0.02～1.5mol％。
这里，所谓改性率，表示在未改性丁二烯橡胶(A)所具有的共轭二烯来源的全部双键中，被硝酮化合物(B)改性的比例(mol％)，更具体而言，表示通过利用硝酮化合物(B)进行改性而形成上述式(I)或上述式(II)的结构的比例(mol％)。改性率例如，可以通过进行未改性丁二烯橡胶(A)和改性丁二烯橡胶(即，改性前后的聚合物)的NMR测定来求出。
〔白色填充剂〕
本发明的橡胶组合物优选含有白色填充剂。
作为上述白色填充剂，具体而言，可举出例如，二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从与改性丁二烯橡胶的改性基(羧基)的相互作用的观点出发，优选为二氧化硅。
作为二氧化硅，具体而言，可举出例如，湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明中，上述白色填充剂的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为8～130质量份，更优选为30～100质量份。
〔炭黑〕
本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。
上述炭黑不受特别限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF等各种等级的炭黑。
上述炭黑的含量不受特别限制，相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为1～80质量份，更优选为3～50质量份。
〔硅烷偶联剂〕
在本发明的橡胶组合物含有上述白色填充剂(特别是二氧化硅)的情况下，从提高轮胎的增强性能的理由出发，优选含有硅烷偶联剂。
配合上述硅烷偶联剂的情况下的含量相对于上述白色填充剂100质量份，优选为3～15质量份，更优选为4～10质量份。
作为上述硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从增强性改善效果的观点出发，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和/或双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚，具体而言，可举出例如，Si69[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚；エボニック·デグッサ社制]、Si75[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚；エボニック·デグッサ社制]等。
〔其它添加剂〕
本发明的橡胶组合物中，除了上述二烯橡胶和上述白色填充剂以及上述炭黑和上述硅烷偶联剂以外，可以配合碳酸钙等填料；硫黄等硫化剂；亚磺酰胺系、胍系、噻唑系、硫脲系、秋兰姆系等硫化促进剂；氧化锌、硬脂酸等硫化促进助剂；蜡；芳香油；防老剂；增塑剂；等轮胎用橡胶组合物中一般所使用的各种其它添加剂。
这些添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。例如，相对于二烯系橡胶100质量份，可以分别配合硫黄0.5～5质量份、硫化促进剂0.1～5质量份、硫化促进助剂0.1～10质量份、防老剂0.5～5质量份、蜡1～10质量份、芳香油5～30质量份。
〔橡胶组合物的制造方法〕
本发明的橡胶组合物的制造方法不受特别限定，作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)，将上述各成分进行混炼的方法等。在本发明的组合物含有硫黄或硫化促进剂的情况下，优选首先将硫黄和硫化促进剂以外的成分进行混合(例如，在60～160℃下进行混合)，冷却，然后将硫黄或硫化促进剂进行混合。
此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎是使用了上述本发明的组合物的充气轮胎。其中，优选为在轮胎胎面使用了本发明的组合物的充气轮胎。
图1示出表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图，但本发明的充气轮胎不限定于图1所示的方式。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1之间，装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部围绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧折向外侧并卷起。
此外，在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲胶8。
本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法来制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下举出实施例来具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。
＜硝酮化合物(羧基硝酮)的合成＞
在2L茄型烧瓶中，加入加温到40℃的甲醇(900mL)，在其中添加下述式(2)所示的对甲醛基苯甲酸(30.0g)来溶解。在该溶液中，添加将下述式(1)所示的苯基羟基胺(21.8g)溶解于甲醇(100mL)的物质，在室温下搅拌19小时。搅拌结束后，通过由甲醇的再结晶，获得了下述式(3)所示的硝酮化合物(41.7g)。收率为86％。
＜改性丁二烯橡胶1(改性BR1)的合成＞
在120℃的班伯里密炼机中投入低分子量丁二烯橡胶(低分子量BR1：CRAY VALLEY社制Ricon 130，乙烯基键量28摩尔％，数均分子量2500)8.1质量份和与上述低分子量丁二烯橡胶相比数均分子量大的丁二烯橡胶(BR1(以下，也称为“其它丁二烯橡胶”)：日本ゼオン社制NIPOL BR1220，数均分子量：1.8×105)100质量份进行2分钟塑炼，调制出丁二烯橡胶混合物。
然后，将如上述那样合成的硝酮化合物(CPN)以相对于低分子量丁二烯橡胶和其它丁二烯橡胶的总量100质量份为1.2质量份的量投入，在160℃下混合5分钟，从而将上述丁二烯橡胶混合物用硝酮化合物来改性，获得了改性丁二烯橡胶(改性丁二烯橡胶1(改性BR1))。
关于获得的改性丁二烯橡胶1，进行NMR测定，求出改性率，结果改性丁二烯橡胶1的改性率为0.12mol％。改性率具体而言如下求出。即，关于改性前后的聚合物，通过将CDCl3作为溶剂的1H-NMR测定(CDCl3，400MHz，TMS)，测定8.08ppm附近(归属于与羧基相邻的2个质子)的峰面积，求出改性率。另外，改性丁二烯橡胶的1H-NMR测定使用将改性丁二烯橡胶溶解于甲苯，使其在甲醇中沉淀，将该精制重复2次，然后在减压下进行了干燥的样品来测定。
＜改性丁二烯橡胶2(改性BR2)的合成＞
在上述改性丁二烯橡胶1(改性BR1)的合成中，将低分子量BR1设为其它低分子量丁二烯橡胶(低分子量BR2：CRAY VALLEY社制Ricon142，乙烯基键量55摩尔％，数均分子量3900)，除此以外，通过与改性丁二烯橡胶1同样的方法、配合，获得了改性丁二烯橡胶2(改性BR2)。改性丁二烯橡胶2的改性率为0.11mol％。
＜改性丁二烯橡胶3(改性BR3)的合成＞
在上述改性丁二烯橡胶1(改性BR1)的合成中，将低分子量BR1和其它丁二烯橡胶设为混合有低分子量成分和高分子量成分的丁二烯橡胶(BR2：NIPOL BRX 5000(日本ゼオン制))，除此以外，通过与改性丁二烯橡胶1同样的方法、配合，获得了改性丁二烯橡胶3(改性BR3)。改性丁二烯橡胶3的改性率为0.14mol％。
＜比较改性丁二烯橡胶1～4(比较改性BR1～4)的合成＞
在上述改性丁二烯橡胶1(改性BR1)的合成中，将低分子量BR1变更为表1所示的组成配合(另外，关于各成分进行后述。)，除此以外，通过与改性丁二烯橡胶1同样的方法、配合，合成了比较改性丁二烯橡胶1～4(比较改性BR1～4)。另外，在比较改性丁二烯橡胶1(比较改性BR1)中，未配合低分子量丁二烯橡胶，此外，在比较改性丁二烯橡胶2(比较改性BR2)中，代替低分子量丁二烯橡胶而使用了油(表2的比较改性BR2中的油含量为2质量份)。比较改性丁二烯橡胶1～4的改性率分别为0.11mol％、0.12mol％、0.11mol％、0.11mol％。
关于获得的各改性丁二烯橡胶，通过下述方法来评价加工性。
<改性聚合物的加工性>
“A”：辊操作性良好。
“B”：虽然卷缠于辊但成袋(bagging)，辊操作性差。
“C”：未卷缠于辊，变得散乱，没有集中起来。
“D”：密合于辊，辊操作性差。
“E”：牢固地密合于辊，从辊剥落时细小地断裂。
将改性丁二烯橡胶1～3和比较改性丁二烯橡胶1～4的加入配合量、以及获得的各改性丁二烯橡胶的加工性评价归纳示于表1中。
[表1]
[表1]
*比较改性BR3BR4、改性BR1.BR2中低分子BR相对于高分子BR100质量份为8.1质量份
由上述表1所示的结果明确可知，将包含规定量具有特定特性的低分子量丁二烯橡胶的丁二烯橡胶用硝酮化合物进行了改性的改性丁二烯橡胶(改性BR1、2、3)的加工性优异(另外，表2所记载的“改性聚合物的加工性”与上述表1所示的“改性聚合物的加工性”的评价结果相同)。
上述表1所示的各成分的详细内容如下所述。
·BR1：NIPOL BR1220(数均分子量：1.8×105，日本ゼオン社制)
·BR2：NIPOL BRX 5000〔相对于高分子量丁二烯橡胶(重均分子量：7.4×105，数均分子量：2.5×105)100质量份，掺混有低分子量丁二烯橡胶(重均分子量：2.0×104，数均分子量：1.1×104)40质量份的物质(日本ゼオン社制)〕
·CPN：如上述那样合成的硝酮化合物(羧基硝酮)
·低分子量BR1：Ricon 130〔乙烯基键量28摩尔％，数均分子量2500(CRAY VALLEY社制)〕
·低分子量BR2：Ricon 142〔乙烯基键量55摩尔％，数均分子量3900(CRAY VALLEY社制)〕
·低分子量BR3：Ricon 150〔乙烯基键量70摩尔％，数均分子量3900(CRAY VALLEY社制)〕
·低分子量BR4：Ricon 154〔乙烯基键量90摩尔％，数均分子量5200(CRAY VALLEY社制)〕
·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
＜标准例1(比较例1)、比较例2～15和实施例1～3＞
将下述表2所示的成分以下述表2所示的比例(质量份)进行了配合。
具体而言，首先，将下述表2所示的成分中的除了硫黄和硫化促进剂以外的成分在80℃的班伯里密炼机中混合5分钟。接下来，使用辊，将硫黄和硫化促进剂进行混合，获得了橡胶组合物。
另外，表中的“改性低分子量BR”是通过下述方法进行改性而获得的。
＜改性低分子量BR的合成＞
在120℃的班伯里密炼机中投入低分子量丁二烯橡胶(低分子量BR1：CRAY VALLEY社制Ricon 130，乙烯基键量28摩尔％，数均分子量2500)100质量份进行2分钟塑炼。然后，将如上述那样合成的硝酮化合物以相对于上述低分子量丁二烯橡胶(低分子量BR1)100质量份为1.2质量份的量投入，在160℃下混合5分钟，从而将上述低分子量丁二烯橡胶(低分子量BR1)用硝酮化合物进行改性，获得了改性低分子量丁二烯橡胶(改性低分子量BR)。
关于获得的改性低分子量BR，进行NMR测定，求出改性率，结果改性低分子量BR的改性率为0.10mol％。
＜混炼胶加工性(各橡胶组合物的加工性)＞
关于获得的各橡胶组合物(未硫化)，通过测定门尼粘度(ML)，从而评价作为混炼胶的加工性。
各橡胶组合物的门尼粘度按照JIS K6300，利用门尼粘度计，使用L型转子(38.1mm直径，5.5mm厚)，在预热时间1分钟，转子的旋转时间4分钟，100℃，2rpm的条件下进行了测定。
＜评价用硫化橡胶片的制作＞
在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，将获得的各橡胶组合物(未硫化)在160℃加压硫化20分钟，制作出硫化橡胶片。
＜发热性：tanδ(20℃)＞
关于如上述那样制作的硫化橡胶试验片，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下，测定温度20℃的损耗角正切tanδ(20℃)，评价发热性。将结果示于表2中。结果是将获得的数值的倒数进行了指数化的值，因此值越大，则制成轮胎时低发热性越优异。另外，在下述表2中，将标准例1的测定结果设为“100”进行了指数表示。指数表示的值越大，则发热性越低，是优选的。
[表2]
上述表2所示的各成分的详细内容如下所述。
·天然橡胶：TSR20
·溶液聚合SBR：E581〔相对于橡胶成分100质量份的充油量：37.5质量份(68.75质量份中的橡胶成分为50质量份)，苯乙烯量：37质量％，乙烯基量：43质量％，玻璃化转变温度：-27℃(旭化成社制)〕
·BR1：NIPOL BR 1220(数均分子量：1.8×105，日本ゼオン社制)
·BR2：NIPOL BRX 5000〔相对于高分子量丁二烯橡胶(重均分子量：7.4×105，数均分子量：2.5×105)100质量份，掺混有低分子量丁二烯橡胶(重均分子量：2.0×104，数均分子量：1.1×104)40质量份的物质(日本ゼオン社制)〕
·改性BR1～3、比较改性BR1～4：上述表1所记载的改性丁二烯橡胶
·低分子量BR1：Ricon 130〔乙烯基键量28摩尔％，数均分子量2500(CRAY VALLEY社制)〕
·低分子量BR2：Ricon 142〔乙烯基键量55摩尔％，数均分子量3900(CRAY VALLEY社制)〕
·低分子量BR3：Ricon 150〔乙烯基键量70摩尔％，数均分子量3900(CRAY VALLEY社制)〕
·低分子量BR4：Ricon 154〔乙烯基键量90摩尔％，数均分子量5200(CRAY VALLEY社制)〕
·改性低分子量BR：通过上述方法合成的低分子量BR1的硝酮改性物
·二氧化硅：Zeosil 1165MP(氮吸附比表面积：160m2/g，CTAB比表面积：159m2/g，DBP吸收量：200ml/100g，N2SA/CTAB：1.0)
·炭黑：ショウブラックN339(CTAB吸附比表面积：90m2/g，キャボットジャパン社)
·硅烷偶联剂：エボニック·デグサ社制Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚
·硬脂酸：硬脂酸YR(日油社制)
·防老剂：SANTOFLEX 6PPD(フレキシス社制)
·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·氧化锌：亚铅华3号(正同化学社制)
·硫黄：油处理硫黄(轻井泽精炼所社制)
·硫化促进剂(CZ)：ノクセラーCZ-G(大内振兴化学工业社制)
由上述表2所示的结果明确可知，使用了将规定量包含具有特定特性的低分子量丁二烯橡胶的丁二烯橡胶用硝酮化合物进行了改性的改性丁二烯橡胶(改性BR1、2、3)的橡胶组合物的混炼胶加工性优异，并且低发热化也优异。
关于上述结果，如果详述，则相对于未将丁二烯橡胶成分用具有羧基的硝酮进行改性的标准例1和比较例6～9、15的橡胶组合物，用具有羧基的硝酮化合物进行了改性的实施例1～3、比较例1～5的橡胶组合物显示优异的低发热性。此时，如实施例1～3的橡胶组合物所示，通过在丁二烯橡胶中含有乙烯基键量、数均分子量为规定量的低分子量丁二烯橡胶，从而进一步提高混炼胶加工性。
另一方面，由比较例11～13的结果明确可知，在所配合的丁二烯橡胶中，将低分子量丁二烯橡胶以外用具有羧基的硝酮化合物进行改性，未使低分子量丁二烯橡胶改性而后进行了添加的情况下，混炼胶加工性未被改善。
此外，由比较例14的结果明确可知，将用具有羧基的硝酮进行了改性的低分子量丁二烯橡胶、与用具有羧基的硝酮进行了改性的高分子量丁二烯橡胶进行混合的情况下，混炼胶加工性未被改善。
此外，由比较例10的结果明确了，在未改性的高分子量丁二烯中配合有用具有羧基的硝酮化合物将低分子量丁二烯橡胶进行了改性的物质的情况下，在组合物中不能配合充分的硝酮量，在低发热化方面未观察到效果。

Claims (7)

1.一种橡胶组合物，其含有二烯系橡胶，所述二烯系橡胶包含5～70质量％的改性丁二烯橡胶，所述改性丁二烯橡胶是通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将未改性丁二烯橡胶(A)进行改性而获得的，
所述未改性丁二烯橡胶(A)相对于未改性丁二烯橡胶(A2)100质量份，包含2～45质量份的未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)，所述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)具有1.5～60摩尔％的乙烯基键、且数均分子量(Mn)为2000～60000，所述未改性丁二烯橡胶(A2)的数均分子量(Mn)大于所述未改性低分子量丁二烯橡胶(A1)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含白色填充剂。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，所述硝酮化合物(B)为选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的橡胶组合物，所述改性丁二烯橡胶的改性率为0.01～2.0mol％，
这里，改性率表示在所述未改性丁二烯橡胶(A)所具有的共轭二烯来源的全部双键中，被所述硝酮化合物(B)改性的以mol％计的比例。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的橡胶组合物，与所述未改性丁二烯橡胶(A)反应的所述硝酮化合物(B)的量相对于所述未改性丁二烯橡胶(A)100质量份为0.3质量份～10质量份。
6.根据权利要求2～5中的任一项所述的橡胶组合物，所述白色填充剂的含量相对于所述改性丁二烯橡胶100质量份为8～130质量份。
7.一种充气轮胎，其使用了权利要求1～6中的任一项所述的橡胶组合物。
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