CN107250211B - 化合物、改性聚合物、橡胶组合物、轮胎及传送带 - Google Patents

化合物、改性聚合物、橡胶组合物、轮胎及传送带 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可以获得用于橡胶组合物时显示优异的刚性、耐磨耗性和低发热性的改性聚合物的化合物、通过利用该化合物将聚合物改性而获得的改性聚合物、含有该改性聚合物的橡胶组合物、使用该橡胶组合物来制造的轮胎和传送带。本发明的化合物以下述式(M)表示。

Description

化合物、改性聚合物、橡胶组合物、轮胎及传送带
技术领域
本发明涉及化合物、改性聚合物、橡胶组合物、轮胎以及传送带。
背景技术
以往，作为将轮胎等橡胶构件所使用的聚合物改性的改性剂，已知具有硝酮基的化合物。
例如，专利文献1中，作为将丁二烯橡胶改性的改性剂，公开了分子中具有含氮杂环的硝酮化合物(权利要求等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-32471号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近来，对于轮胎、传送带等橡胶构件的耐久性的要求水平提高，其中对于橡胶组合物，要求硫化后的刚性、耐磨耗性的进一步提高。此外，从环境问题等观点出发，要求燃耗的提高，与此相伴，要求进一步的发热性的降低。
其中，本发明人等将专利文献1作为参考，对于通过合成具有硝酮基的化合物(硝酮化合物)，利用上述化合物改性而获得的改性聚合物进行了研究，结果明确了如果考虑将来的对于耐久性的要求水平的提高，则期望使所得的橡胶组合物的刚性、耐磨耗性进一步提高。此外，对于低发热性，也明确了不一定满足近来所要求的水平。
因此，本发明鉴于上述情况，其目的在于提供可以获得用于橡胶组合物时显示优异的刚性、耐磨耗性和低发热性的改性聚合物的化合物、通过利用该化合物将聚合物改性而获得的改性聚合物、含有该改性聚合物的橡胶组合物、使用该橡胶组合物来制造的轮胎和传送带。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，作为改性剂，使用分子内具有硝酮基的聚乙二醇、聚丙二醇，可以解决上述课题，由此完成本发明。
即，本发明人等发现通过以下构成可以解决上述课题。
(1)后述的式(M)所示的化合物。
(2)根据上述(1)所述的化合物，
上述化合物是使硝酮化合物与选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1种聚醚反应而得的化合物，
上述聚醚的分子量为150～2000。
(3)一种改性聚合物，是通过利用上述(1)或(2)所述的化合物将聚合物改性而获得的。
(4)根据上述(3)所述的改性聚合物，上述聚合物为选自SBR、BR、IR、NR和NBR中的至少1种共轭二烯聚合物。
(5)一种橡胶组合物，其含有上述(3)或(4)所述的改性聚合物。
(6)根据上述(5)所述的橡胶组合物，其含有二烯系橡胶和炭黑，
上述二烯系橡胶包含上述改性聚合物，
上述二烯系橡胶中的上述改性聚合物的含量为15～70质量％。
(7)一种轮胎，是使用上述(5)或(6)所述的橡胶组合物来制造的。
(8)一种传送带，是使用上述(5)或(6)所述的橡胶组合物来制造的。
发明的效果
如以下所示那样，根据本发明，可以提供可以获得用于橡胶组合物时显示优异的刚性、耐磨耗性和低发热性的改性聚合物的化合物、通过利用该化合物将聚合物改性而获得的改性聚合物、含有该改性聚合物的橡胶组合物、使用该橡胶组合物来制造的轮胎和传送带。
附图说明
图1为表示本发明的轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图。
具体实施方式
以下，对于本发明的化合物、本发明的改性聚合物、本发明的橡胶组合物、以及使用本发明的橡胶组合物来制造的轮胎等进行说明。
另外，本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值来包含的范围。
[化合物]
本发明的化合物为下述式(M)所示的化合物(以下，也称为“特定化合物”)。
本发明的化合物具有下述式(M)所示的结构，因此认为可以获得所期望的效果。其理由还不清楚，但推测大致如下。
在利用本发明的化合物(特定化合物)将聚合物进行了改性的情况下，获得的改性聚合物具有硝酮残基(改性后的硝酮基)和聚醚结构(-CHR3-CHR4-O-)。这里，通过上述硝酮残基与聚醚结构的相互作用，形成改性聚合物彼此的均质的网络。作为结果，认为所得的橡胶组合物在硫化后显示优异的刚性和耐磨耗性。此外，如上所述，认为由于形成均质的结构，因此能量损耗降低，低发热性也提高。此外，在橡胶组合物中存在炭黑、二氧化硅等填充剂的情况下，上述改性聚合物与上述填充剂也相互作用，形成致密并且均质的网络。作为结果，认为即使在橡胶组合物中存在炭黑、二氧化硅等填充剂的情况下，也显示优异的刚性、耐磨耗性和低发热性。
式(M)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基。R3和R4表示氢原子或甲基。其中，在R3为甲基的情况下，R4表示氢原子，在R4为甲基的情况下，R3表示氢原子。R5表示氢原子或烃基。a表示0或1～5的整数。b表示0或1～4的整数。n表示2以上的数。
如上所述，式(M)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基。其中，优选为氢原子。
作为上述取代基，只要是1价的取代基，就不受特别限制，可举出例如，卤原子、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、甲硅烷基、可以具有杂原子的烃基等。
作为上述卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基的杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们组合了的基团等。
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状的任一种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(特别是，碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(特别是，碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(特别是，碳原子数2～30)等。
作为上述芳香族烃基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
如上所述，式(M)中，R3和R4表示氢原子或甲基。其中，在R3为甲基的情况下，R4表示氢原子，在R4为甲基的情况下，R3表示氢原子。优选R3和R4都为氢原子。
如上所述，式(M)中，R5表示氢原子或烃基。
烃基的具体例和优选形态如上所述。
如上所述，a表示0或1～5的整数。在a为2以上的整数的情况下，多个存在的R1可以相同也可以不同。
如上所述，b表示0或1～4的整数。在b为2以上的整数的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同。
如上所述，式(M)中，n表示2以上的数。其中，优选为2～100的数，更优选为3～50的数。
另外，在n具有分布的情况下，n表示平均值。例如，在n＝2的形态存在1摩尔，n＝4的形态存在1摩尔的情况下，n为3(＝(2×1+4×1)÷2)。
〔优选形态〕
特定化合物优选为使硝酮化合物与选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1种聚醚反应而得的化合物。
以下，对各材料进行说明。
＜硝酮化合物＞
上述硝酮化合物为具有下述式(1)所示的硝酮基的化合物。
上述式(1)中，＊表示结合位置。
上述硝酮化合物优选为下述式(2)所示的化合物。
上述式(2)中，X和Y各自独立地表示可以具有取代基的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
作为X或Y所示的脂肪族烃基，可举出例如，烷基、环烷基、烯基等。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等，其中，优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。作为环烷基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，其中，优选为碳原子数3～10的环烷基，更优选为碳原子数3～6的环烷基。作为烯基，可举出例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，其中，优选为碳原子数2～18的烯基，更优选为碳原子数2～6的烯基。
作为X或Y所示的芳香族烃基，可举出例如，芳基、芳烷基等。
作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等，其中，优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基，进一步优选为苯基、萘基。
作为芳烷基，可举出例如，苄基、苯乙基、苯基丙基等，其中，优选为碳原子数7～13的芳烷基，更优选为碳原子数7～11的芳烷基，进一步优选为苄基。
作为X或Y所示的芳香族杂环基，可举出例如，吡咯基、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、吡唑基、咪唑基(imidazolyl)(咪唑基(imidazole group))、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基(pyridyl)(吡啶基(pyridine group))、呋喃基(furangroup)、噻吩基(thiophene group)、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。其中，优选为吡啶基。
作为X或Y所示的基团可以具有的取代基，不受特别限定，可举出例如，碳原子数1～4的烷基、羟基、氨基、硝基、羧基、磺酰基、烷氧基、卤原子等。其中，优选为羧基。
另外，作为这样的具有取代基的芳香族烃基，可举出例如，甲苯基、二甲苯基等具有取代基的芳基；甲基苄基、乙基苄基、甲基苯乙基等具有取代基的芳烷基；等。
上述硝酮化合物优选为下述式(3)所示的化合物。
式(3)中，R1、R2、a和b的定义、具体例和优选形态分别与上述式(M)中的R1、R2、a和b相同。
(硝酮化合物的合成方法)
硝酮化合物的合成方法不受特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，使具有羟基氨基(-NHOH)的化合物与具有醛基(-CHO)和羧基的化合物以羟基氨基与醛基的摩尔比(-NHOH/-CHO)成为1.0～1.5的量，在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、四氢呋喃等)下，在室温下搅拌1～24小时，从而两基团反应，获得具有羧基和硝酮基的化合物(羧基硝酮)。
＜聚醚＞
上述聚醚为选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1种聚醚。
聚乙二醇优选为下述式(4)所示的化合物。
式(4)中的R5和n的定义、具体例和优选形态分别与上述式(M)中的R5和n相同。
聚丙二醇优选为下述式(5)所示的化合物。
式(5)中的R5和n的定义、具体例和优选形态分别与上述式(M)中的R5和n相同。
式(5)中，Ra和Rb表示氢原子或甲基。其中，在Ra为氢原子的情况下，Rb表示甲基，在Ra为甲基的情况下，Rb表示氢原子。
上述聚醚的分子量不受特别限制，优选为150～2000，更优选为400～1000。另外，在分子量具有分布的情况下，分子量表示平均值(平均分子量)。例如，在分子量200的形态存在1摩尔，分子量300的形态存在1摩尔的情况下，分子量为250(＝(200×1+300×1)÷2)。
〔特定化合物的合成方法〕
特定化合物的合成方法不受特别限制，可以使用以往公知的方法。其中，优选为使硝酮化合物与选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1种聚醚进行反应的方法。对于硝酮化合物和聚醚，如上所述。
[改性聚合物]
本发明的改性聚合物是通过利用上述特定化合物将聚合物改性而获得的改性聚合物。
〔聚合物〕
被改性的聚合物不受特别限制，优选为共轭二烯聚合物。
作为共轭二烯聚合物，不受特别限制，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶(例如，SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。其中，优选为选自SBR、BR、IR、NR和NBR中的至少1种共轭二烯聚合物。其中，优选为BR或SBR。
〔改性聚合物的制造方法〕
利用上述特定化合物将聚合物改性的方法不受特别限制，可举出例如，将上述聚合物与上述特定化合物在100～200℃混合1～30分钟的方法。
例如，在上述聚合物为共轭二烯聚合物的情况下，如下述式(6)或下述式(7)所示，上述共轭二烯聚合物所具有的共轭二烯来源的双键与特定化合物所具有的硝酮基之间，发生环化加成反应，获得五元环。另外，下述式(6)表示1,4-键与特定化合物的反应，下述式(7)表示1,2-乙烯基键与特定化合物的反应。此外，式(6)和(7)表示使用了丁二烯(1,3-丁二烯)作为共轭二烯单体的共轭二烯聚合物的情况下的反应，在共轭二烯单体为丁二烯以外的情况下，也通过同样的反应获得五元环。
在聚合物为共轭二烯聚合物的情况下，对共轭二烯聚合物的双键进行反应的特定化合物的量不受特别限制，相对于上述共轭二烯聚合物100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～3质量份。
(改性率)
在聚合物为共轭二烯聚合物的情况下，改性聚合物的改性率不受特别限制，优选为0.02～4.0mol％，更优选为0.05～2.0mol％。
这里，所谓改性率，表示上述共轭二烯聚合物所具有的共轭二烯(共轭二烯单元)来源的全部双键中，被特定化合物改性的比例(mol％)，例如如果是使用了丁二烯(1,3-丁二烯)作为共轭二烯单体的共轭二烯聚合物，则表示通过特定化合物的改性而形成了上述式(6)或上述式(7)的结构的比例(mol％)。改性率例如可以通过进行上述共轭二烯聚合物和改性聚合物(即，改性前后的聚合物)的NMR测定来求出。
另外，本说明书中，改性率为100mol％的改性聚合物也相当于二烯系橡胶。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)含有上述本发明的改性聚合物。
其中，优选含有包含上述本发明的改性聚合物的二烯系橡胶。
〔二烯系橡胶〕
上述二烯系橡胶可以包含上述改性聚合物以外的橡胶成分。作为这样的橡胶成分，不受特别限制，可举出天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶(例如，丁苯橡胶(SBR))、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。
二烯系橡胶中的改性聚合物的含量不受特别限制，优选为10～80质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为15～40质量％。
〔炭黑〕
本发明的组合物优选含有炭黑。
上述炭黑不受特别限定，例如，可以使用SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等各种等级的炭黑。
本发明的组合物中的炭黑的含量不受特别限制，相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为10～80质量份，更优选为20～50质量份。
〔二氧化硅〕
本发明的组合物优选含有二氧化硅。
上述二氧化硅不受特别限制，可以使用轮胎等用途中配合到橡胶组合物的以往公知的任意的二氧化硅。
作为二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。其中，优选为湿式二氧化硅。上述二氧化硅可以单独使用1种二氧化硅，也可以并用2种以上二氧化硅。
在本发明的组合物中，二氧化硅的含量不受特别限制，相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为25～130质量份，更优选为40～80质量份。
〔任意成分〕
在不损害其效果、目的的范围内，本发明的组合物可以根据需要进一步含有添加剂。
作为上述添加剂，可举出例如，填充剂、硅烷偶联剂、氧化锌(亚铅华)、硬脂酸、粘接用树脂、塑解剂、防老剂、蜡、加工助剂、芳香油、液状聚合物、萜系树脂、热固性树脂、硫化剂(例如，硫黄)、硫化促进剂等橡胶组合物中一般使用的各种添加剂。
〔橡胶组合物的制造方法〕
本发明的组合物的制造方法不受特别限定，作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)，将上述各成分进行混炼的方法等。在本发明的组合物含有硫黄或硫化促进剂的情况下，优选将硫黄和硫化促进剂以外的成分事先在高温(优选为80～140℃)下混合，冷却后，混合硫黄或硫化促进剂。
此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
〔用途〕
本发明的组合物适合用于轮胎(优选为轮胎胎面部、胎侧部)、传送带等橡胶构件的制造。
[轮胎]
本发明的轮胎是使用上述本发明的组合物来制造的轮胎。其中，优选为将本发明的组合物用于轮胎胎面部和/或胎侧部的充气轮胎。
图1示出表示本发明的轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图，但本发明的轮胎不限定于图1所示的方式。
图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1之间，装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部围绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧折向外侧并卷起。
此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲胶8。
另外，轮胎胎面部3和/或胎侧部2由上述本发明的组合物形成。
本发明的轮胎例如可以按照以往公知的方法来制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
[传送带]
本发明的传送带是使用上述本发明的组合物来制造的工业用传送带。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。
＜特定化合物(特定化合物1)的合成＞
在2L茄型烧瓶中，加入保温于40℃的甲醇(900mL)，在其中添加下述式(b-1)所示的对甲醛基苯甲酸(30.0g)来溶解。在该溶液中，添加将下述式(a-1)所示的苯基羟基胺(21.8g)溶解于甲醇(100mL)的物质，在室温下搅拌19小时。搅拌结束后，通过由甲醇的再结晶，获得了下述式(c-1)所示的硝酮化合物(羧基硝酮)(41.7g)。收率为86％。
将所得的羧基硝酮(5.3g)和下述式(d-1)所示的聚乙二醇(n：3，分子量：164)(15.5g)、二甲基氨基吡啶(0.25g)溶解于二甲基甲酰胺(45ml)，添加二环己基碳二亚胺(5.0g)，在0℃使其反应6小时。添加水100ml，停止反应，除去产生的固体，将水层用乙酸乙酯150ml进行了萃取。进一步用1N的盐酸、1N的氢氧化钠水溶液、饱和食盐水洗涤，将溶剂蒸馏除去，从而合成了下述式(m1)所示的化合物(n：3)(7.5g，收率88％)。将所得的化合物设为特定化合物1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.45(d，2H)，8.15(d，2H)，8.00(s，1H)，7.78(m，2H)，7.51(m，3H)，4.51(t，2H)，3.86(t，2H)，3.75(m，2H)，3.69(m，4H)，3.55(t，2H)，3.37(s，3H)
＜特定化合物(特定化合物2)的合成＞
代替上述式(d-1)所示的聚乙二醇(n：3，分子量：164)，使用上述式(d-1)所示的聚乙二醇(n(平均值)：8.4，平均分子量：400)，除此以外，按照与特定化合物1同样的步骤，合成了上述式(m1)所示的化合物(n(平均值)：8.4)。将所得的化合物设为特定化合物2。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.43(d，2H)，8.15(d，2H)，8.00(s，1H)，7.79(m，2H)，7.52(m，3H)，4.50(t，2H)，3.86(t，2H)，3.69(m，33.4H)，3.54(t，2H)，3.37(s，3H)
＜特定化合物(特定化合物3)的合成＞
代替上述式(d-1)所示的聚乙二醇(n：3，分子量：164)，使用上述式(d-1)所示的聚乙二醇(n(平均值)：22，平均分子量：1000)，除此以外，按照与特定化合物1同样的步骤，合成了上述式(m1)所示的化合物(n(平均值)：22)。将所得的化合物设为特定化合物3。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.43(d，2H)，8.16(d，2H)，8.03(s，1H)，7.80(m，2H)，7.51(m，3H)，4.50(t，2H)，3.86(t，2H)，3.69(m，82H)，3.54(t，2H)，3.37(s，3H)
＜比较化合物的合成＞
代替上述式(d-1)所示的聚乙二醇，使用甲醇，除此以外，按照与特定化合物1同样的步骤，合成了下述式(X)所示的化合物。将所得的化合物设为比较化合物。
＜改性聚合物(改性聚合物11)的合成＞
在120℃的班伯里密炼机中投入丁二烯橡胶(日本ゼオン社制NIPOL BR1220)，进行2分钟塑炼。然后，相对于丁二烯橡胶100质量份投入3质量份的如上所述合成的特定化合物1，在160℃混合5分钟，从而将丁二烯橡胶利用特定化合物(特定化合物1)进行了改性。将所得的改性聚合物设为改性聚合物11。
对于所得的改性聚合物11，进行NMR测定，求出改性率，结果改性聚合物11的改性率为0.25mol％。
＜改性聚合物(改性聚合物12)的合成＞
代替特定化合物1而投入3质量份如上所述合成的特定化合物2，除此以外，按照与改性聚合物11同样的步骤，将丁二烯橡胶利用特定化合物(特定化合物2)进行了改性。将所得的改性聚合物设为改性聚合物12。
对于所得的改性聚合物12，进行NMR测定，求出改性率，结果改性聚合物12的改性率为0.15mol％。
＜改性聚合物(改性聚合物13)的合成＞
代替特定化合物1而投入3质量份如上所述合成的特定化合物3，除此以外，按照与改性聚合物11同样的步骤，将丁二烯橡胶利用特定化合物(特定化合物3)进行了改性。将所得的改性聚合物设为改性聚合物13。
对于所得的改性聚合物13，进行NMR测定，求出改性率，结果改性聚合物12的改性率为0.08mol％。
＜比较改性聚合物1的合成＞
代替特定化合物1而投入3质量份如上所述合成的比较化合物，除此以外，按照与改性聚合物11同样的步骤，将丁二烯橡胶利用比较化合物进行了改性。将所得的、利用比较化合物进行了改性的丁二烯橡胶设为比较改性聚合物1。
对于所得的比较改性聚合物1，进行NMR测定，求出改性率，结果比较改性聚合物的改性率为0.38mol％。
＜改性聚合物(改性聚合物21)的合成＞
在120℃的班伯里密炼机中投入SBR(旭化成ケミカルズ社制タフデンE580)，进行2分钟塑炼。然后，相对于SBR100质量份(作为除去了充油油的橡胶的净重的量为100质量份)投入0.85质量份如上所述合成的特定化合物1，在160℃混合5分钟，从而将SBR利用特定化合物(特定化合物1)进行了改性。将所得的改性聚合物设为改性聚合物21。
对于所得的改性聚合物21，进行NMR测定，求出改性率，结果改性聚合物21的改性率为0.12mol％。
另外，改性聚合物21为充油品，充油量为37.5质量％。
＜改性聚合物(改性聚合物22)的合成＞
代替特定化合物1而投入0.85质量份如上所述合成的特定化合物2，除此以外，按照与改性聚合物21同样的步骤，将SBR利用特定化合物(特定化合物2)进行了改性。将所得的改性聚合物设为改性聚合物22。
对于所得的改性聚合物22，进行NMR测定，求出改性率，结果改性聚合物22的改性率为0.07mol％。
另外，改性聚合物22为充油品，充油量为37.5质量％。
＜改性聚合物(改性聚合物23)的合成＞
代替特定化合物1而投入0.85质量份如上所述合成的特定化合物3，除此以外，按照与改性聚合物21同样的步骤，将SBR利用特定化合物(特定化合物2)进行了改性。将所得的改性聚合物设为改性聚合物23。
对于所得的改性聚合物23，进行NMR测定，求出改性率，结果改性聚合物23的改性率为0.04mol％。
另外，改性聚合物23为充油品，充油量为37.5质量％。
＜比较改性聚合物2的合成＞
代替特定化合物1而投入0.85质量份如上所述合成的比较化合物，除此以外，按照与改性聚合物21同样的步骤，将SBR利用比较化合物进行了改性。将所得的、利用比较化合物进行了改性的SBR设为比较改性聚合物2。
对于所得的比较改性聚合物2，进行NMR测定，求出改性率，结果改性聚合物23的改性率为0.19mol％。
另外，比较改性聚合物2为充油品，充油量为37.5质量％。
＜橡胶组合物的调制＞
将下述第1表所示的成分以下述第1表所示的比例(质量份)进行了配合。
具体而言，首先，将下述第1表所示的成分中除了硫黄和硫化促进剂以外的成分在80℃的班伯里密炼机中混合5分钟。接下来，使用辊，混合硫黄和硫化促进剂，获得了橡胶组合物。
另外，第1中，数值记载有2个时，上层的值为充油品的量(单位：质量份)，下层的值为除去了充油油的橡胶的净重的量(单位：质量份)。
＜硫化橡胶片的制作＞
将所得的各橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃加压硫化15分钟，制作出硫化橡胶片。
＜评价＞
(模量)
将制作的硫化橡胶片切出成厚度2mm的哑铃状(哑铃状3号形)来制成试验片。
对于所得的试验片，按照JIS K6251∶2010，测定100％模量(100％伸长时的应力)[MPa]。将结果示于第1表中(M100)。另外，对于第1表(之一)，以将比较例1-1的M100设为100的指数来表示。此外，对于第1表(之二)，以将比较例2-1的M100设为100的指数来表示。M100大时，刚性优异。
(耐磨耗性)
对于制作的硫化橡胶片，按照JIS K6264-1、2∶2005，使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所制)，在温度20℃、滑动率50％的条件下测定磨耗减量。
将结果示于第1表中。
对于第1表(之一)，表示将比较例1-1的磨耗量设为100，通过下式进行了指数化的值。指数越大则磨耗量越小，耐磨耗性越优异。
耐磨耗性＝(比较例1-1的磨耗量/试样的磨耗量)×100
此外，对于第1表(之二)，表示将比较例2-1的磨耗量设为100，通过下式进行了指数化的值。指数越大则磨耗量越小，耐磨耗性越优异。
耐磨耗性＝(比较例2-1的磨耗量/试样的磨耗量)×100
(低发热性)
对于制作的硫化橡胶片，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下，测定出温度60℃的损耗角正切tanδ(60℃)。将tanδ(60℃)的倒数示于第1表中(低发热性)。另外，对于第1表(之一)，以将比较例1-1的tanδ(60℃)的倒数设为100的指数来表示。此外，对于第1表(之二)，以将比较例2-1的tanδ(60℃)的倒数设为100的指数来表示。值越大，则低发热性越优异。
第1中，化合物配合量表示相对于二烯系橡胶100质量份的、改性聚合物或比较改性聚合物的合成所使用的特定化合物或比较化合物的质量份。
此外，表1中，改性率表示上述改性聚合物的改性率。
[表1]
第1表(之一) 比较例1-1 比较例1-2 实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3 实施例1-4
NR 85.00 85.00 85.00 85.00 85.00 85.00
BR 15.00 5.00
比较改性聚合物1 15.00
改性聚合物11 15.00
改性聚合物12 10.00 15.00
改性聚合物13 15.00
炭黑 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
氧化锌 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
硬脂酸 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
塑解剂 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
防老剂 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
蜡 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
硫黄 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40
硫化促进剂 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
改性温度[℃] - 160 160 160 160 160
化合物配合量 - 0.45 0.45 0.3 0.45 0.45
改性率 - 0.38 0.25 0.15 0.15 0.08
M100 100 98 104 104 119 111
耐磨耗性 100 106 108 109 114 115
低发热性 100 98 101 101 102 102
上述第1表(之一)所示的各成分的详细情况如下所述。
·NR∶TSR20
·BR：NIPOL BR1220(日本ゼ才ン社制)
·比较改性聚合物1∶如上所述合成的比较改性聚合物1
·改性聚合物11∶如上所述合成的改性聚合物11(通过利用式(M)所示的化合物(特定化合物)将BR改性而获得的改性聚合物。另外，式(M)中的n为3。
·改性聚合物12∶如上所述合成的改性聚合物12(通过利用式(M)所示的化合物(特定化合物)将BR改性而获得的改性聚合物。另外，式(M)中的n(平均值)为8.4。
·改性聚合物13：如上所述合成的改性聚合物13(通过利用式(M)所示的化合物(特定化合物)将BR改性而获得的改性聚合物。另外，式(M)中的n(平均值)为22。
·炭黑：ショウブラックN234(昭和キャボット社制)
·氧化锌：亚铅华3号(正同化学社制)
·硬脂酸：硬脂酸YR(日油社制)
·塑解剂：ノクタイザーSD(大内新兴化学工业社制)
·防老剂：SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社制)
·蜡：サンノック(大内新兴化学工业社制)
·硫黄：油处理硫黄(轻井泽精炼所社制)
·硫化促进剂：ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业社制)
[表2]
上述第1表(之二)所示的各成分的详细情况如下所述。
·NR：TSR20
·SBR：E580(溶液聚合SBR，苯乙烯单元含量：37质量％，乙烯基键量：43％，充油品(充油量：37.5质量％)，旭化成ケミカルズ社制)
·BR：NIPOL BR1220(日本ゼオン社制)
·比较改性聚合物2：如上所述合成的比较改性聚合物2
·改性聚合物21：如上所述合成的改性聚合物21(利用式(M)所示的化合物(特定化合物)将SBR改性而获得的改性聚合物。另外，式(M)中的n为3。
·改性聚合物22：如上所述合成的改性聚合物22(利用式(M)所示的化合物(特定化合物)将SBR改性而获得的改性聚合物。另外，式(M)中的n(平均值)为8.4。
·改性聚合物23：如上所述合成的改性聚合物23(利用式(M)所示的化合物(特定化合物)将SBR改性而获得的改性聚合物。另外，式(M)中的n(平均值)为22。
·炭黑：ショウブラックN339(キャボットジャパン社制)
·二氧化硅：ZEOSIL 165GR(ロディアシリカコリア社制)
·硬脂酸：硬脂酸YR(日油社制)
·加工助剂：アクチプラストST(Rhein Chemie社制)
·防老剂：SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社制)
·蜡：サンノック(大内新兴化学工业社制)
·偶联剂：Si69(エボニック·デグサ社制)
·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·氧化锌：亚铅华3号(正同化学社制)
·硫黄：油处理硫黄(轻井泽精炼所社制)
·硫化促进剂CZ：ノクセラーCZ-G(大内振兴化学工业社制)
·硫化促进剂DPG：ソクシノールD-G：(住友化学社制)
由第1表可知，含有利用上述式(M)所示的化合物(特定化合物)改性而获得的改性聚合物的实施例1-1～1-4中，显示出优异的刚性、耐磨耗性和低发热性。
根据实施例1-1与1-3与1-4的对比，在上述特定化合物是使硝酮化合物与选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1种聚醚反应而得的化合物，上述聚醚的分子量为400以上的实施例1-3～1-4中，显示出更优异的刚性。其中，上述聚醚的分子量为1000以下的实施例1-3中，显示出进一步优异的刚性。
根据实施例1-2～1-3的对比，二烯系橡胶中的改性聚合物的含量为12质量％以上的实施例1-3中，显示出更优异的刚性、耐磨耗性和低发热性。
同样地，含有利用特定化合物改性而获得的改性聚合物的实施例2-1～2-3中，显示出优异的刚性、耐磨耗性和低发热性。其中，上述特定化合物是使硝酮化合物与选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1种聚醚反应而得的化合物，上述聚醚的分子量为400以上的实施例2-2～2-3中，显示出更优异的刚性。其中，上述聚醚的分子量为1000以下的实施例2-2中，显示出进一步优异的刚性。
另一方面，不含有利用特定化合物改性而获得的改性聚合物的比较例1-1～1-2和2-1～2-2中，刚性、耐磨耗性和低发热性中的至少任一者不充分。
在特定化合物的合成中，代替聚乙二醇而使用聚丙二醇，除此以外，按照与实施例1-1～1-4和2-1～2-3同样的步骤，合成特定化合物和改性聚合物，调制出橡胶组合物。其评价也同样地进行，结果获得了与第1表同样的结果。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲胶。

Claims (8)

1.下述式(M)所示的化合物，
式(M)中，R1和R2各自独立地表示取代基，R3和R4表示氢原子或甲基，其中，在R3为甲基的情况下，R4表示氢原子，在R4为甲基的情况下，R3表示氢原子，R5表示氢原子或烃基，a表示0或1～5的整数，b表示0或1～4的整数，n表示2以上的数。
2.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物是使硝酮化合物与选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1种聚醚反应而得的化合物，
所述聚醚的分子量为150～2000。
3.一种改性聚合物，是通过利用权利要求1或2所述的化合物将聚合物改性而获得的。
4.根据权利要求3所述的改性聚合物，所述聚合物为选自SBR、BR、IR、NR和NBR中的至少1种共轭二烯聚合物。
5.一种橡胶组合物，其含有权利要求3或4所述的改性聚合物。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其含有二烯系橡胶和炭黑，
所述二烯系橡胶包含所述改性聚合物，
所述二烯系橡胶中的所述改性聚合物的含量为15～70质量％。
7.一种轮胎，是使用权利要求5或6所述的橡胶组合物来制造的。
8.一种传送带，是使用权利要求5或6所述的橡胶组合物来制造的。
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