CN107250244A

CN107250244A - 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎

Info

Publication number: CN107250244A
Application number: CN201680010742.XA
Authority: CN
Inventors: 加藤学; 高桥亮太; 冈松隆裕; 桐野美昭
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2017-10-13
Also published as: JP6024781B2; DE112016001294T5; JP2016175986A; WO2016148296A1; US20180051163A1

Abstract

本发明的课题是提供制成轮胎时，高速行驶时的操纵稳定性和长时间行驶时的性状稳定性优异，并且湿路抓着性和燃耗性能优异的轮胎胎面用橡胶组合物，以及使用该轮胎胎面用橡胶组合物而获得的充气轮胎。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物含有包含二氧化硅的无机填充剂以及包含羧基改性聚合物的二烯系橡胶。上述无机填充剂的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为70～170质量份。上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为70～160质量份。上述羧基改性聚合物通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将丁苯橡胶(A)改性而获得，上述二烯系橡胶中的上述羧基改性聚合物的含量为10～100质量％。上述丁苯橡胶(A)中的苯乙烯单元的含量为36质量％以上。上述羧基改性聚合物的改性率为0.02～4.0mol％。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎。

背景技术

充气轮胎由例如，轮胎胎面部、胎圈部、胎侧部等各种构件构成，构成充气轮胎的各构件使用含有炭黑、橡胶成分等的橡胶组合物来形成。

作为这样的橡胶组合物，专利文献1中示出了含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、炭黑、N,N’-二苯基-对亚苯基二硝酮(硝酮化合物)等的橡胶组合物(参照实施例2)。

可是，上述充气轮胎不仅用于一般车辆，而且有时用于在公路上行驶的高性能车辆、在赛道上行驶的竞技车辆等。

作为这样的竞技车辆所使用的轮胎(以下，也简称为“竞技用轮胎”或“赛车用轮胎”。)、高性能车辆所使用的轮胎(以下，也简称为“高性能轮胎”。)的形成所使用的轮胎胎面用橡胶组合物，专利文献2中公开了含有包含丁苯橡胶等的二烯系橡胶10重量份、二氧化硅40～90重量份等的轮胎胎面用橡胶组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-70439号公报

专利文献2：日本特开2014-189698号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述那样的赛车用轮胎、高性能轮胎与一般车辆的行驶所使用的充气轮胎相比，要求高速行驶时的操纵稳定性优异、长时间进行高速行驶时的轮胎的性状稳定性优异。

在这样的要求中，作为用于提高高速行驶时的操纵稳定性的方法，可举出例如，提高轮胎的橡胶硬度、储存弹性模量。

此外，作为用于提高进行长时间高速行驶时的轮胎的性状稳定性的方法，可举出提高耐磨耗性、高温时的断裂强度。这是因为：如果进行长时间高速行驶，则轮胎被长时间维持在高温状态下，因此对于轮胎的破坏增大，轮胎的性状稳定性降低。

进一步，赛车用轮胎、高性能轮胎与一般车辆的行驶所使用的充气轮胎相比，要求具有更紧密地适于各种路面状态(干燥路面、湿润路面等)的性质。例如，对于赛车用轮胎，在路面为湿润状态的情况下(湿路面的情况下)，要求具有适于湿路面的抓着性能(湿路抓着性优异)。此外，对于高性能轮胎，从进一步提高安全性等观点出发，要求湿路抓着性优异。

为了提高这样的湿路抓着性，如专利文献2所示那样，有时增加橡胶组合物中的二氧化硅的配合量，由此具有燃耗性能也提高的倾向(低燃耗的实现)。

然而，本发明人等对专利文献2所记载那样的二氧化硅的配合量多的橡胶组合物进行了研究，结果可知，对于制成轮胎时的湿路抓着性和燃耗性能而言，虽然在一定程度上良好，但需要进一步的改良。此外，对于橡胶硬度、储存弹性模量、高温时的断裂强度和耐磨耗性，仍不能说充分。

本发明人等对专利文献2所记载那样的二氧化硅的含量高的轮胎胎面用橡胶组合物，为了进一步提高其性能，研究了使用专利文献1所记载那样的利用硝酮化合物(N,N’-二苯基-对亚苯基二硝酮)进行了改性的丁苯橡胶。

然而可知，获得的橡胶组合物制成轮胎时，湿路抓着性、燃耗性能、高温时的断裂强度和耐磨耗性低。此外，有时橡胶硬度低。

因此，本发明的目的在于提供制成轮胎时，高速行驶时的操纵稳定性(橡胶硬度和储存弹性模量)和长时间行驶时的性状稳定性(耐磨耗性和高温时的断裂强度)优异，并且湿路抓着性和燃耗性能优异的轮胎胎面用橡胶组合物以及使用了该轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。

用于解决课题的方法

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用利用具有羧基的硝酮化合物将丁苯橡胶进行了改性的羧基改性聚合物，从而制成轮胎时，高速行驶时的操纵稳定性和长时间行驶时的性状稳定性优异，并且湿路抓着性和燃耗性能也优异，由此完成本发明。

即，本发明人发现通过以下构成可以解决上述课题。

[1]

一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：包含二氧化硅的无机填充剂、以及包含羧基改性聚合物的二烯系橡胶，

上述无机填充剂的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为70～170质量份，

上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为70～160质量份，

上述羧基改性聚合物通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将丁苯橡胶(A)改性而获得，上述二烯系橡胶中的上述羧基改性聚合物的含量为10～100质量％，

上述丁苯橡胶(A)中的苯乙烯单元的含量为36质量％以上，

将上述丁苯橡胶(A)所具有的丁二烯来源的全部双键中，利用上述具有羧基的硝酮化合物(B)进行了改性的比例(mol％)设为改性率的情况下，上述羧基改性聚合物的改性率为0.02～4.0mol％。

[2]

根据上述[1]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述具有羧基的硝酮化合物(B)为选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。

[3]

根据上述[1]或[2]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其进一步含有后述的通式(s)所示的环状聚硫醚，

上述环状聚硫醚的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为0.2～5质量份。

[4]

根据上述[1]～[3]中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，将上述丁苯橡胶(A)改性时所使用的上述具有羧基的硝酮化合物(B)的量相对于上述二烯系橡胶100质量份为0.1～10质量份。

[5]

一种充气轮胎，其在轮胎胎面使用了上述[1]～[4]中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。

发明的效果

如以下所示，根据本发明，可以提供制成轮胎时，高速行驶时的操纵稳定性和长时间行驶时的性状稳定性优异，并且湿路抓着性和燃耗性能优异的轮胎胎面用橡胶组合物以及使用该轮胎胎面用橡胶组合物而获得的充气轮胎。

附图说明

图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎进行说明。

另外，在本发明中使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值来包含的范围。

[轮胎胎面用橡胶组合物]

本发明的轮胎胎面用橡胶组合物(以下，也简称为“橡胶组合物”。)含有：包含二氧化硅的无机填充剂、和包含羧基改性聚合物的二烯系橡胶。

这里，上述无机填充剂的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为70～170质量份。此外，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为70～160质量份。

进一步，上述羧基改性聚合物通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将丁苯橡胶(A)改性而获得，上述二烯系橡胶中的上述羧基改性聚合物的含量为10～100质量％。

此外，上述丁苯橡胶(A)中的苯乙烯单元的含量为36质量％以上。进一步，上述羧基改性聚合物的改性率为0.02～4.0mol％。

本发明的橡胶组合物由于采用这样的构成，因此可以形成操纵稳定性和长时间行驶时的性状稳定性优异，并且湿路抓着性和燃耗性能也优异的轮胎胎面。

该理由的详细情况还不清楚，但推测以下的理由是其一个原因。

即，本发明的橡胶组合物含有通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将丁苯橡胶(A)改性而获得的羧基改性聚合物。因此认为，羧基改性聚合物中的硝酮改性部位的羧基与橡胶组合物中的二氧化硅相互作用，提高二氧化硅的分散性。认为其结果是提高由二氧化硅带来的湿路抓着性和燃耗性能(低滚动阻力性)的作用提高。

此外认为，羧基改性聚合物中的硝酮改性部位的羧基与橡胶组合物中的二氧化硅发生相互作用，从而形成橡胶成分与二氧化硅的牢固结合而交联点增加，因此交联密度增加，结果橡胶硬度提高，即使在高温时也可以发挥高断裂强度。此外推测，通过这样地橡胶的物理强度提高，从而储存弹性模量和耐磨耗性也提高。

以下，对本发明的橡胶组合物所包含的成分以及可以包含的成分进行详述。

〔二烯系橡胶〕

本发明的橡胶组合物所含有的二烯系橡胶包含羧基改性聚合物。

＜羧基改性聚合物＞

羧基改性聚合物通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将丁苯橡胶(A)改性而获得。

上述二烯系橡胶中的羧基改性聚合物的含量为10～100质量％，优选为50～90质量％，更优选为60～80质量％。通过使羧基改性聚合物的含量处于上述范围内，从而充分地发挥羧基改性聚合物所具有的功能。

另一方面，如果羧基改性聚合物的含量小于10质量％，则橡胶硬度、湿路抓着性、燃耗性能、储存弹性模量、高温时的断裂强度和耐磨耗性中的至少1种性能变得不充分。

(丁苯橡胶(A))

如上述那样，上述羧基改性聚合物通过将丁苯橡胶(A)改性而获得。

这样的丁苯橡胶(A)可以使用苯乙烯单体和丁二烯单体来制造。

作为丁苯橡胶(A)的制造所使用的苯乙烯单体，不受特别限制，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯和二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。这些苯乙烯单体可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。

作为上述丁苯橡胶(A)的制造所使用的丁二烯单体，不受特别限制，可举出例如，1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，优选使用1,3-丁二烯或异戊二烯，更优选使用1,3-丁二烯。这些丁二烯单体可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。

作为上述丁苯橡胶(A)的制造方法(聚合方法)，不受特别限制，可举出例如溶液聚合、乳液聚合等。作为上述丁苯橡胶(A)，可以使用溶液聚合丁苯橡胶和乳液聚合丁苯橡胶的任一种，但从进一步提高操纵稳定性等这样的观点出发，优选使用溶液聚合丁苯橡胶。

上述丁苯橡胶(A)的苯乙烯单元的含量为36质量％以上，优选为36～50质量％，更优选为36～40质量％。通过使苯乙烯单元的含量处于上述范围内，从而轮胎的橡胶硬度、高温时的断裂强度提高。另一方面，如果苯乙烯单元的含量小于36质量％，则轮胎的橡胶硬度、高温时的断裂强度降低。

另外，在本发明中，所谓丁苯橡胶的苯乙烯单元的含量，表示丁苯橡胶中的苯乙烯单体单元的比例(质量％)。

从操作性等观点出发，上述丁苯橡胶(A)的重均分子量(Mw)优选为100,000～1,800,000，更优选为300,000～1,500,000。另外，本说明书中，重均分子量(Mw)利用将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，通过标准聚苯乙烯换算进行测定。

(具有羧基的硝酮化合物(B))

如上所述，本发明的羧基改性聚合物是使用具有羧基的硝酮化合物(B)(以下，简称为“羧基硝酮”或“羧基硝酮(B)”。)进行了改性的聚合物。

羧基硝酮只要是具有至少1个羧基(-COOH)的硝酮，就不受特别限定。这里，所谓硝酮，是指具有下述式(1)所示的硝酮基的化合物。

上述式(1)中，＊表示结合位置。

上述羧基硝酮优选为下述通式(2)所示的化合物。

上述通式(2)中，X和Y各自独立地表示可以具有取代基的、脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基。其中，X和Y的至少一者具有羧基作为取代基。

作为X或Y所示的脂肪族烃基，可举出例如，烷基、环烷基、烯基等。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等，其中，优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。作为环烷基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，其中，优选为碳原子数3～10的环烷基，更优选为碳原子数3～6的环烷基。作为烯基，可举出例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，其中，优选为碳原子数2～18的烯基，更优选为碳原子数2～6的烯基。

作为X或Y所示的芳香族烃基，可举出例如，芳基、芳烷基等。

作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等，其中，优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基，进一步优选为苯基、萘基。

作为芳烷基，可举出例如，苄基、苯乙基、苯基丙基等，其中，优选为碳原子数7～13的芳烷基，更优选为碳原子数7～11的芳烷基，进一步优选为苄基。

作为X或Y所示的芳香族杂环基，可举出例如，吡咯基、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、吡唑基、咪唑基(imidazolyl)(咪唑基(imidazole group))、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基(pyridyl)(吡啶基(pyridine group))、呋喃基(furangroup)、噻吩基(thiophene group)、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。其中，优选为吡啶基。

X和Y所示的基团只要如上述那样至少一者具有羧基作为取代基，就可以具有羧基以外的取代基(以下，也称为“其它取代基”。)。

作为X或Y所示的基团可以具有的其它取代基，不受特别限定，可举出例如，碳原子数1～4的烷基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、烷氧基、卤原子等。

另外，作为这样的具有取代基的芳香族烃基，可举出例如，甲苯基、二甲苯基等具有取代基的芳基；甲基苄基、乙基苄基、甲基苯乙基等具有取代基的芳烷基；等。

上述通式(2)所示的化合物优选为下述通式(b)所示的化合物。

通式(b)中，m和n各自独立地表示0～5的整数，m与n的合计为1以上。

作为m表示的整数，从合成羧基硝酮时的溶剂中的溶解度变得良好，合成变得容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。

作为n表示的整数，从合成羧基硝酮时的溶剂中的溶解度变得良好，合成变得容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。

此外，m与n的合计(m+n)优选为1～4，更优选为1～2。

作为这样的通式(b)所示的羧基硝酮，不受特别限制，优选为选自下述式(b1)所示的N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、下述式(b2)所示的N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、下述式(b3)所示的N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、下述式(b4)所示的N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、下述式(b5)所示的N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和下述式(b6)所示的N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。

羧基硝酮的合成方法不受特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，将具有羟基氨基(-NHOH)的化合物与具有醛基(-CHO)和羧基的化合物以羟基氨基与醛基的摩尔比(-NHOH/-CHO)成为1.0～1.5的量，在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、四氢呋喃等)下，在室温下搅拌1～24小时，从而两基团发生反应，获得具有羧基和硝酮基的化合物(羧基硝酮)。

(羧基改性聚合物的制造方法)

如上所述本发明的羧基改性聚合物通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将丁苯橡胶(A)改性而获得。

羧基改性聚合物的制造时的反应机理是使羧基硝酮(B)与丁苯橡胶(A)的双键发生反应。制造羧基改性聚合物(羧基硝酮改性SBR)的方法不受特别限制，可举出例如，将上述丁苯橡胶(A)与上述羧基硝酮(B)在100～200℃混合1～30分钟的方法。

此时，如下述式(4-1)或下述式(4-2)所示，在上述丁苯橡胶(A)所具有的丁二烯来源的双键与上述羧基硝酮(B)所具有的硝酮基之间，发生环化加成反应，获得五元环。另外，下述式(4-1)表示1,4-键与硝酮基的反应，下述式(4-2)表示1,2-乙烯基键与硝酮基的反应。此外，式(4-1)和(4-2)表示丁二烯为1,3-丁二烯的情况下的反应，丁二烯为1,3-丁二烯以外的情况也通过同样的反应获得五元环。

用于将上述丁苯橡胶(A)改性来合成上述羧基改性聚合物的上述羧基硝酮(B)的量(以下，也称为“CPN量换算值”。)相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为0.1～10质量份，优选为0.3～3质量份。通过使CPN量换算值处于上述范围内，从而具有湿路抓着性、燃耗性能进一步提高的倾向。

另外，例如，在100质量份的二烯系橡胶中包含35质量份的羧基改性聚合物，羧基改性聚合物是通过使100质量份的SBR与1质量份的羧基硝酮进行反应而得的情况下，35质量份的羧基改性聚合物中，羧基改性聚合物的合成所使用的羧基硝酮(B)为0.35质量份(＝35×(1/101))，因此CPN量换算值为0.35质量份。

在羧基改性聚合物的合成时，羧基硝酮(B)的加入量(添加量)不受特别限制，相对于丁苯橡胶(A)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。

(改性率)

羧基改性聚合物的改性率为0.02～4.0mol％，更优选为0.10～2.0mol％。此外，上述改性率的下限值优选为0.20mol％以上。

这里，所谓改性率，表示上述丁苯橡胶(A)所具有的丁二烯(丁二烯单元)来源的全部双键中，被羧基硝酮(B)改性的比例(mol％)，例如如果丁二烯为1,3-丁二烯，则表示通过利用羧基硝酮进行的改性而形成了上述式(4-1)或上述式(4-2)的结构的比例(mol％)。改性率例如可以通过改性前后的SBR的NMR测定来求出。

另外，本说明书中，改性率为100mol％的羧基改性聚合物也相当于二烯系橡胶。

(其它二烯系橡胶)

上述二烯系橡胶可以包含羧基改性聚合物以外的橡胶成分(以下，也称为“其它二烯系橡胶”。)。作为其它二烯系橡胶，不受特别限制，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶(例如，未改性的SBR(丁苯橡胶)、被具有羧基的硝酮化合物(B)以外改性了的SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。其中，优选使用未改性的SBR。这样的未改性的SBR的优选的方式与上述丁苯橡胶(A)同样。

〔无机填充剂〕

本发明的橡胶组合物含有无机填充剂。本发明的橡胶组合物所包含的无机填充剂含有二氧化硅、二氧化硅以外的无机填充剂(以下，也称为“其它无机填充剂”。)。

作为这样的其它无机填充剂，可举出例如，炭黑、碳酸钙、粘土、滑石等，优选使用炭黑。

无机填充剂的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为70～170质量份，优选为80～130质量份，更优选为90～120质量份。通过使无机填充剂的含量处于上述范围内，从而可以提高湿路抓着性、燃耗性能、橡胶硬度、高温时的断裂强度等。另一方面，如果无机填充剂的含量小于下限值，则湿路抓着性、燃耗性能降低，如果无机填充剂的含量超过上限值，则橡胶硬度、高温时的断裂强度降低。

(二氧化硅)

作为二氧化硅，具体而言，可举出例如，湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为70～160质量份，优选为80～160质量份，更优选为90～160质量份。通过使二氧化硅的含量处于上述范围内，从而可以提高湿路抓着性和燃耗性能。另一方面，如果二氧化硅的含量小于下限值，则湿路抓着性、燃耗性能降低，如果二氧化硅的含量超过上限值，则橡胶硬度、高温时的断裂强度降低。

上述二氧化硅的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积优选为50～230m²/g，更优选为100～185m²/g。

另外，CTAB吸附比表面积是可以用于二氧化硅与硅烷偶联剂的吸附的表面积的代用特性，是按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法”测定了对二氧化硅表面的CTAB吸附量的值。

(炭黑)

本发明的橡胶组合物中，作为无机填充剂，优选含有炭黑。

炭黑的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为10～100质量份，更优选为10～80质量份，进一步优选为10～60质量份。通过使炭黑的含量处于上述范围内，从而可以取得橡胶硬度、高温时的断裂强度与湿路抓着性、燃耗性能的平衡。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)不受特别限制，优选为100～200[m²/g]，更优选为120～195[m²/g]。

这里，氮吸附比表面积(N₂SA)是按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”测定了对炭黑表面的氮吸附量的值。

〔环状聚硫醚〕

本发明的橡胶组合物中，作为硫化剂，优选含有环状聚硫醚。作为环状聚硫醚，从进一步提高橡胶硬度、高温时的断裂强度这样的观点出发，优选使用下述通式(s)所示的环状聚硫醚。

上述通式(s)中，R表示取代或未取代的碳原子数4～8的亚烷基、取代或未取代的碳原子数4～8的氧亚烷基(“-R₁-O-”，R₁表示碳原子数4～8的亚烷基。)、或者-R₂-O-R₃-(R₂和R₃各自独立地表示碳原子数1～7的亚烷基。)。此外，x表示平均3～5的数。此外，n表示1～5的整数。

上述通式(s)中，R的碳原子数为4～8，优选为4～7。

此外，作为上述通式(s)的R中的取代基，可举出例如，苯基、苄基、甲基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、甲硅烷基等。

另外，上述通式(s)中，S表示硫。

x为平均3～5的数，优选为平均3.5～4.5的数。

n为1～5的整数，优选为1～4的整数。

通式(s)所示的环状聚硫醚可以利用通常的方法来制造，可举出例如，日本特开2007-92086号公报所记载的制造方法。

〔硅烷偶联剂〕

从提高轮胎的增强性能的理由出发，本发明的橡胶组合物优选含有硅烷偶联剂。

配合上述硅烷偶联剂的情况下的含量相对于上述二氧化硅100质量份优选为2～16质量份，更优选为4～10质量份。

作为上述硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从增强性改善效果的观点出发，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和/或双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚，具体而言，可举出例如，Si69[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚；エボニック·デグッサ社制]、Si75[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚；エボニック·デグッサ社制]等。

〔任意成分〕

本发明的橡胶组合物可以含有萜烯系树脂。在萜烯系树脂中，优选使用芳香族改性萜烯树脂。

含有芳香族改性萜烯树脂的情况下的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为2～20质量份，更优选为4～18质量份。

芳香族改性萜烯树脂通过将萜烯与芳香族化合物进行聚合来获得。作为萜烯，可以例示例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、苧烯等。作为芳香族化合物，可以例示例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等。其中，作为芳香族改性萜烯树脂，优选为苯乙烯改性萜烯树脂。

在不损害其效果、目的的范围内，本发明的橡胶组合物可以根据需要进一步含有添加剂。

作为上述添加剂，可举出例如，氧化锌(亚铅华)、硬脂酸、粘接用树脂、塑解剂、防老剂、蜡、加工助剂、芳香油、液状聚合物、芳香族萜烯树脂以外的萜烯系树脂、热固性树脂、环状聚硫醚以外的硫化剂(例如，硫黄)、硫化促进剂等橡胶组合物中一般所使用的各种添加剂。

＜轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法＞

本发明的橡胶组合物的制造方法不受特别限定，作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机，辊等)，将上述各成分进行混炼的方法等。在本发明的橡胶组合物含有硫黄或硫化促进剂的情况下，优选将硫黄和硫化促进剂以外的成分事先在高温(优选为80～140℃)下混合，冷却后，将硫黄或硫化促进剂进行混合。

此外，本发明的橡胶组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。

〔用途〕

本发明的橡胶组合物用于充气轮胎的制造。其中，适合用于充气轮胎(优选为竞技用的充气轮胎以及在公路上行驶的高性能车辆用的充气轮胎)的轮胎胎面。

[充气轮胎]

本发明的充气轮胎是将上述本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面而制造的充气轮胎。

图1示出表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图，但本发明的充气轮胎不限定于图1所示的方式。

图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。

在左右一对胎圈部1之间，装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部围绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧折向外侧并卷起。

在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。

在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲胶8。

另外，轮胎胎面部3由上述本发明的橡胶组合物来形成。

本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法来制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。

本发明的充气轮胎由于高速行驶时的操纵稳定性(橡胶硬度和储存弹性模量)和长时间高速行驶时的稳定性(耐磨耗性和高温时的断裂强度)优异，因此适合用于竞技用轮胎和高性能轮胎，特别是对湿路面适合使用。

实施例

以下，通过实施例，对本发明进一步详细地说明。然而，本发明不限定于此。

＜羧基硝酮的合成＞

在2L茄型烧瓶中，加入保温于40℃的甲醇(900mL)，在其中添加下述式(b-1)所示的对甲醛基苯甲酸(30.0g)来溶解。在该溶液中，添加将下述式(a-1)所示的苯基羟基胺(21.8g)溶解于甲醇(100mL)的物质，在室温下搅拌19小时。搅拌结束后，通过由甲醇的再结晶，获得了下述式(c-1)所示的硝酮化合物(羧基硝酮)(41.7g)。收率为86％。

＜二苯基硝酮的合成＞

在300mL茄型烧瓶中，加入下述式(b-2)所示的苯甲醛(42.45g)和乙醇(10mL)，在其中添加将下述式(a-1)所示的苯基羟基胺(43.65g)溶解于乙醇(70mL)的物质，在室温下搅拌22小时。搅拌结束后，通过由乙醇的再结晶，获得了作为白色结晶的下述式(c-2)所示的二苯基硝酮(65.40g)。收率为83％。

＜羧基硝酮改性SBR(改性SBR1)的合成＞

在120℃的班伯里密炼机中投入SBR(旭化成ケミカルズ社制“タフデンE581”)进行2分钟塑炼。然后，相对于SBR100质量份投入1质量份如上所述合成的羧基硝酮，在160℃混合5分钟，从而将SBR利用羧基硝酮进行了改性。将所得的羧基硝酮改性SBR设为改性SBR1。

另外，所使用的SBR(旭化成ケミカルズ社制“タフデンE581”)相当于后述的“S-SBR2”，苯乙烯单元的含量(苯乙烯量)为37质量％。

关于所得的改性SBR1，进行NMR测定，求出改性率，结果改性SBR1的改性率为0.21mol％。改性率具体而言如以下那样求出。即，对于改性前后的SBR，通过将CDCl₃作为溶剂的¹H-NMR测定(CDCl₃，400MHz，TMS)，测定8.08ppm附近(归属于与羧基相邻的2个质子)的峰面积，求出改性率。另外，改性SBR1的¹H-NMR测定使用将改性SBR1溶解于甲苯，使其沉淀于甲醇，将该精制重复2次，然后在减压下进行了干燥的样品来测定。

＜二苯基硝酮改性SBR(改性SBR2)的合成＞

在120℃的班伯里密炼机中投入SBR(旭化成ケミカルズ社制“タフデンE581”)进行2分钟塑炼。然后，相对于SBR100质量份投入1质量份如上所述合成的二苯基硝酮，在160℃混合5分钟，从而将SBR利用二苯基硝酮进行了改性。将所得的二苯基硝酮改性SBR设为改性SBR2。

关于所得的改性SBR2，进行NMR测定，求出改性率，结果改性SBR2的改性率为0.23mol％。改性率的求法如上所述。

＜轮胎胎面用橡胶组合物的调制＞

将下述第1表所示的成分以下述第1表所示的比例(质量份)进行了配合。

具体而言，首先，将下述第1表所示的成分中除了硫黄和硫化促进剂以外的成分利用80℃的班伯里密炼机混合5分钟。接下来，使用辊，将硫黄和硫化促进剂进行混合，获得了各轮胎胎面用橡胶组合物(以下，也将“轮胎胎面用橡胶组合物”简称为“橡胶组合物”。)。

＜硫化橡胶片的制作＞

将所得的各橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃加压硫化15分钟，制作出硫化橡胶片。

＜橡胶硬度的评价＞

关于所得的各硫化橡胶片，按照JIS K6253，利用A型硬度计在温度20℃进行了测定。将结果示于第1表中(橡胶硬度)。结果以将比较例1的值设为100的指数来表示。该值越大，则可以评价为制成轮胎时的橡胶硬度越优异。

＜湿路抓着性的评价＞

关于所得的各硫化橡胶片，利用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下，测定出损耗角正切(tanδ(0℃))。将结果示于第1表中(湿路抓着性)。结果以将比较例1的tanδ(0℃)设为100的指数来表示。该值越大，则可以评价为制成轮胎时的湿路抓着性越优异。

＜燃耗性能的评价＞

在温度60℃的条件下进行，除此以外，与湿路抓着性的评价同样地操作，测定出(tanδ(60℃))。将结果示于第1表中(燃耗性能)。结果是将tanδ(0℃)的值取倒数，以将比较例1的值设为“100”的指数来表示。该值越大，则可以评价为制成轮胎时的燃耗性能越优异(低燃耗)。

＜储存弹性模量性的评价＞

关于所得的各硫化橡胶片，利用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，测定出初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz、温度60℃下的储存弹性模量(E’)。将结果示于第1表中。结果以将比较例1的储存弹性模量(E’)设为100的指数来表示。该值越大，则可以评价为制成轮胎时的操纵稳定性越优异。

＜断裂强度的评价＞

关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6251：2010，冲裁出JIS3号哑铃型试验片(厚度2mm)，在温度100℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下测定出断裂强度(断裂时的应力)。将结果示于第1表中(断裂强度)。结果以将比较例1的断裂强度设为100的指数来表示。该值越大，则可以评价为制成轮胎时的断裂强度越优异。

＜耐磨耗性的评价＞

关于所得的硫化橡胶片，按照ASTM-D2228，使用皮克磨耗试验机测定出磨耗量。将结果示于第1表中(耐磨耗性)。结果是将磨耗量取倒数，以将比较例1的值设为“100”的指数来表示。该值越大(即，磨耗量越少)，则可以评价为制成轮胎时的耐磨耗性越优异。

第1表中，硝酮量换算值表示相对于二烯系橡胶100质量份的、改性聚合物(改性SBR1或改性SBR2)的合成所使用的硝酮化合物的质量份。另外，在改性时使用了羧基硝酮的情况下，硝酮量换算值与上述CPN量换算值的含义相同。

此外，改性率表示上述改性聚合物(改性SBR1或改性SBR2)的改性率。改性效率表示相对于硝酮化合物的加入量的、反应所使用的硝酮化合物的比例。

此外，第1表中，S-SBR1、S-SBR2、改性SBR1、改性SBR2中的数值是包含油分的含量(质量份)，括弧内的数值表示橡胶成分的含量(质量份)。

[表1]

上述第1表所示的各成分的详细情况如下所述。

·S-SBR1：溶液聚合丁苯橡胶，苯乙烯量：36质量％，重均分子量(Mw)：147万，Tg：-13℃，相对于橡胶成分100质量份包含油分37.5质量份的充油品，旭化成ケミカルズ社制“タフデンE680”

·S-SBR2：溶液聚合丁苯橡胶，苯乙烯量：37质量％，重均分子量(Mw)：126万，Tg：-27℃，相对于橡胶成分100质量份包含油分37.5质量份的充油品，旭化成ケミカルズ社制“タフデンE581”

·改性SBR1：如上所述合成的改性SBR1(羧基硝酮改性SBR)，相对于橡胶成分100质量份包含油分37.5质量份的充油品

·改性SBR2：如上所述合成的改性SBR2(二苯基硝酮改性SBR)，相对于橡胶成分100质量份包含油分37.5质量份的充油品

·炭黑：东海カーボン社制“シースト9M”，氮吸附比表面积142m²/g

·二氧化硅：Zeosil 1165MP(CTAB吸附比表面积：152m²/g，ローディア社制)

·硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚，エボニックデグサ社制)

·硬脂酸：硬脂酸YR(日油社制)

·萜烯树脂：YSレジンTO125(ヤスハラケミカル社制)

·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)

·氧化锌：亚铅华3号(正同化学社制)

·硫黄：油处理硫黄(轻井泽精炼所社制)

·硫化促进剂：ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业社制)

·环状聚硫醚：式(s)中，R＝-(CH₂)₂O(CH₂)₂-，x(平均)＝4，n＝2～3的环状聚硫醚。

另外，环状聚硫醚如以下那样合成。

首先，将1,2-二氯乙烷1.98g(0.02mol)和30％多硫化钠(Na₂S₄)水溶液1197g(2mol)添加至甲苯(500g)中，然后进一步加入四丁基溴化铵0.64g(0.1mol)，使其在50℃反应2小时。接着，将反应温度上升至90℃，将二氯乙基缩甲醛311g(1.8mol)溶解于甲苯300g的溶液经1小时滴加，进一步使其反应5小时。反应后，分离有机层，在减压下在90℃进行浓缩，获得了上述环状聚硫醚405g(收率96.9％)。

由第1表可知，与不含羧基硝酮改性SBR的比较例1相比，含有羧基硝酮改性SBR的实施例1～3中，都是橡胶硬度、湿路抓着性、燃耗性能、储存弹性模量、断裂强度和耐磨耗性优异。

这样，根据实施例1～3的轮胎橡胶组合物，由于橡胶硬度和储存弹性模量优异，因此显示制成轮胎时，高速行驶时的操纵稳定性优异。同样地，由于耐磨耗性和高温时的断裂强度优异，因此显示进行长时间高速行驶时的轮胎的性状稳定性优异。

此外，在实施例1和2的对比中，如果使用二烯系橡胶中的羧基硝酮改性SBR的含量为50质量％以上的物质(实施例2)，则显示湿路抓着性特别优异。

另一方面，不含羧基硝酮改性SBR，含有二苯基硝酮改性SBR的比较例2中，湿路抓着性、燃耗性能、断裂强度和耐磨耗性不充分。

此外，不含羧基硝酮改性SBR，含有二苯基硝酮改性SBR的比较例3中，橡胶硬度、湿路抓着性、燃耗性能、断裂强度和耐磨耗性不充分。

符号的说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 轮胎胎面部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎圈填胶

7 带束层

8 轮辋缓冲胶。

Claims

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：包含二氧化硅的无机填充剂、以及包含羧基改性聚合物的二烯系橡胶，

所述无机填充剂的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为70～170质量份，

所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为70～160质量份，

所述羧基改性聚合物通过利用具有羧基的硝酮化合物(B)将丁苯橡胶(A)改性而获得，所述二烯系橡胶中的所述羧基改性聚合物的含量为10～100质量％，

所述丁苯橡胶(A)中的苯乙烯单元的含量为36质量％以上，

将所述丁苯橡胶(A)所具有的丁二烯来源的全部双键中，利用所述具有羧基的硝酮化合物(B)进行了改性的比例(mol％)设为改性率的情况下，所述羧基改性聚合物的改性率为0.02～4.0mol％。

2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述具有羧基的硝酮化合物(B)为选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其进一步含有通式(s)所示的环状聚硫醚，

所述环状聚硫醚的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为0.2～5质量份，

所述通式(s)中，R表示取代或未取代的碳原子数4～8的亚烷基、取代或未取代的碳原子数4～8的氧亚烷基即-R₁-O-、或-R₂-O-R₃-，其中R₁表示碳原子数4～8的亚烷基，R₂和R₃各自独立地表示碳原子数1～7的亚烷基，此外，x表示平均3～5的数，此外，n表示1～5的整数。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，将所述丁苯橡胶(A)改性时所使用的所述具有羧基的硝酮化合物(B)的量相对于所述二烯系橡胶100质量份为0.1～10质量份。

5.一种充气轮胎，其在轮胎胎面使用了权利要求1～4中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。