CN107406631A

CN107406631A - 橡胶组合物及轮胎

Info

Publication number: CN107406631A
Application number: CN201680017543.1A
Authority: CN
Inventors: 加藤学; 高桥亮太; 冈松隆裕; 桐野美昭; 尾之井秀; 尾之井秀一
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2036-04-13
Also published as: JP6481693B2; CN107406631B; DE112016001707B4; WO2016167270A1; US20180118856A1; DE112016001707T5; JPWO2016167270A1

Abstract

本发明的目的在于提供在维持优异的湿路性能的同时耐磨耗性优异，并且加工性优异的橡胶组合物以及轮胎，本发明提供轮胎用的橡胶组合物以及使用上述橡胶组合物的轮胎，所述轮胎用的橡胶组合物含有：至少包含被改性而导入羧基的改性二烯系橡胶的橡胶成分、二氧化硅和特定的聚硅氧烷，二氧化硅的量相对于橡胶成分100质量份为60～200质量份，聚硅氧烷的量相对于二氧化硅的含量为1～20质量％，改性二烯系橡胶的量相对于橡胶成分100质量份为10～100质量份。

Description

橡胶组合物及轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物及轮胎。

背景技术

以往，对于轮胎，要求湿路性能、低发热性、耐磨耗性等优异。然而，如果湿路性能、低发热性优异，则有时牺牲耐磨耗性。

因此，以提供制成轮胎时湿路性能和耐磨耗性优异、且加工性优异的轮胎用橡胶组合物为目的，例如，提出了专利文献1。

专利文献1中提出了一种轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的二烯系橡胶，包含60～200质量份的二氧化硅、二氧化硅的含量的1～20质量％的作为含硫硅烷偶联剂的下述式(1)所示的聚硅氧烷、以及0.05～3.0质量份的下述式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂。

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (1)

[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R¹表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b中的任一者不是0。]

[式(I)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为具有2～18个碳原子的烃基。]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/129662号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人等基于专利文献1制备了橡胶组合物并进行了评价，结果明确了这样的橡胶组合物有时加工性降低，对耐磨耗性具有改善的余地。

鉴于上述状况，本发明的目的在于提供在维持优异的湿路性能的同时耐磨耗性优异，并且加工性优异的橡胶组合物。

此外，本发明的目的还在于提供轮胎。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过含有以特定范围的改性率被改性而导入羧基的改性二烯系橡胶，从而可以获得规定的效果，由此完成了本发明。

本发明是基于上述认识等的发明，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。

1.一种轮胎用的橡胶组合物，其含有：

橡胶成分，所述橡胶成分至少包含原料二烯系橡胶所具有的双键总量中的0.2～4摩尔％被改性而导入羧基的改性二烯系橡胶；

二氧化硅；以及

下述平均组成式(I)所示的聚硅氧烷，

二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份为60～200质量份，

聚硅氧烷的含量相对于二氧化硅的含量为1～20质量％，

改性二烯系橡胶的含量相对于橡胶成分100质量份为10～100质量份。

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (I)

上述平均组成式(I)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R¹表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b中的任一者不是0。

2.根据上述1所述的橡胶组合物，改性二烯系橡胶是使原料二烯系橡胶与具有羧基和硝酮基的硝酮化合物反应而制造的。

3.根据上述2所述的橡胶组合物，硝酮化合物为选自

N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、

N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、

N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮、和

N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种。

4.根据上述2或3所述的橡胶组合物，导入至改性二烯系橡胶中的硝酮化合物的含量相对于橡胶成分100质量份为0.3质量份以上10质量份以下。

5.一种轮胎用的橡胶组合物，其含有：

橡胶成分，所述橡胶成分至少包含具有双键和羧基、且羧基的含量为双键和羧基的合计的0.2～4摩尔％的改性二烯系橡胶；

二氧化硅；以及

下述平均组成式(I)所示的聚硅氧烷，

二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份为60～200质量份，

聚硅氧烷的含量相对于二氧化硅的含量为1～20质量％，

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (I)

6.一种轮胎，其使用了上述1～5中任一项所述的橡胶组合物。

需要说明的是，在本发明中，上述5所述的橡胶组合物所含有的改性二烯系橡胶对应于上述1所述的橡胶组合物所含有的改性二烯系橡胶。在本发明中，改性二烯系橡胶只要是上述5所述的橡胶组合物所含有的改性二烯系橡胶以及上述1所述的橡胶组合物所含有的改性二烯系橡胶中的任一者即可。

此外，上述5所述的橡胶组合物中的改性二烯系橡胶以外的成分与上述1所述的橡胶组合物中的改性二烯系橡胶以外的成分分别相同。

发明的效果

本发明的橡胶组合物在维持优异的湿路性能的同时耐磨耗性优异，并且加工性优异。

本发明的轮胎在维持优异的湿路性能的同时耐磨耗性优异，并且加工性优异。

附图说明

图1为表示本发明的轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。

具体实施方式

对于本发明，以下进行详细地说明。

需要说明的是，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

此外，在本说明书中，在成分包含2种以上物质的情况下，上述成分的含量是指2种以上物质的合计的含量。

本发明的橡胶组合物为轮胎用的橡胶组合物，其含有：

二氧化硅；以及

下述平均组成式(I)所示的聚硅氧烷，

二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份为60～200质量份，

聚硅氧烷的含量相对于二氧化硅的含量为1～20质量％，

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (I)

由于本发明的橡胶组合物采用这样的构成，因此认为可以获得所期望的效果。其理由还不清楚，但推测大致如下。

以特定的改性率被改性而导入羧基的改性二烯系橡胶可以与二氧化硅发生相互作用和/或结合，因此通过并用改性二烯系橡胶和规定的聚硅氧烷(作为硅烷偶联剂)，从而可以使二氧化硅进一步分散。

由于二氧化硅与改性二烯系橡胶可以发生上述那样的相互作用和/或结合，因此认为可以在维持优异的湿路性能的同时提高耐磨耗性。

此外，在本发明中，由于二氧化硅的分散性优异，因此可以增加二氧化硅的含量，但即使这样地增加二氧化硅的含量，介由了羧基的相互作用也是可逆的，因此认为加工性优异。

[橡胶组合物]

以下，对本发明的橡胶组合物所含有的各成分进行详述。

＜橡胶成分＞

本发明的橡胶组合物所含有的橡胶成分至少包含改性二烯系橡胶。

＜改性二烯系橡胶＞

橡胶成分中至少包含的改性二烯系橡胶是原料二烯系橡胶所具有的双键总量中的0.2～4摩尔％被改性而导入羧基的改性二烯系橡胶。

需要说明的是，在本说明书中，有时将改性二烯系橡胶所具有的羧基(摩尔)相对于原料二烯系橡胶所具有的双键总量(摩尔)的比例，或者改性二烯系橡胶所具有的羧基(摩尔)相对于改性二烯系橡胶所具有的双键和羧基的合计(摩尔)的比例称为改性率。即，在本发明中，改性率为0.2～4摩尔％。

此外，在本发明中，改性二烯系橡胶具有双键和羧基，羧基的含量为双键和羧基的合计的0.2～4摩尔％。

在本发明中，改性二烯系橡胶具有羧基作为改性基团。

(改性基团)

改性二烯系橡胶可以在主链和侧链中的至少一者中具有羧基作为改性基团。此外，可以在改性二烯系橡胶的主链的至少一部分或侧链的至少一部分具有羧基作为改性基团。

作为主链中的改性基团，可举出例如，下述式(II)所示的基团。

作为侧链中的改性基团，可举出例如，下述式(III)所示的基团。

上述式(II)中，a21、a22各自独立地优选为0～5，更优选为0、1或2。

a21+a22优选为1以上，更优选为1～4，进一步优选为1～2。

式(II)的a21、a22、a21+a22分别与后述的式(3)的n、m、m+n同样。

上述式(III)中，a31、a32各自独立地优选为0～5，更优选为0、1或2。

a31+a32优选为1以上，更优选为1～4，进一步优选为1～2。

式(III)的a31、a32、a31+a32各自与后述的式(3)的n、m、m+n同样。

改性二烯系橡胶的主链可举出例如与后述作为原料二烯系橡胶所使用的二烯系橡胶同样的主链。其中，从强度特性、低发热性优异这样的观点出发，优选为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶，更优选为丁苯橡胶。

(改性二烯系橡胶的制造方法)

从湿路性能、耐磨耗性和加工性中的至少1者更优异(以下将其称为本发明的效果更优异)的方面出发，改性二烯系橡胶优选为使原料二烯系橡胶与具有羧基的改性剂反应而制造的。

改性二烯系橡胶优选在主链和侧链中的至少任一者或两者中被改性而导入羧基。

·原料二烯系橡胶

作为原料二烯系橡胶使用的二烯系橡胶不受特别限定。可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)。其中，从强度特性、低发热性优异这样的观点出发，优选为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶，更优选为丁苯橡胶。

可以作为原料二烯系橡胶使用的丁苯橡胶(SBR)只要是苯乙烯与丁二烯的共聚物，就不受特别限制。丁苯橡胶由于丁二烯来源的不饱和键中的立体位阻小，因此与改性剂的反应性优异。

从与改性剂的相容性优异这样的观点出发，丁苯橡胶所具有的苯乙烯量优选为构成丁苯橡胶的全部结构单元的10质量％以上，更优选为26～70质量％。

这里，丁苯橡胶所具有的苯乙烯量是指在构成丁苯橡胶的全部结构单元中，苯乙烯单元所占的比例(质量％或重量％)。

在本发明中，丁苯橡胶的微结构按照JIS K 6239：2007(原料橡胶-溶液聚合SBR的微结构的求法(定量))来测定。

作为丁苯橡胶所具有的、丁二烯来源的双键，可举出1,4-键(顺式-1,4-键、反式-1,4-键)和1,2-键。

丁苯橡胶所具有的双键中1,4-键所占的比例优选为双键总量中的20～80摩尔％，更优选为25～65摩尔％。

这里，丁苯橡胶所具有的双键中1,4-键所占的比例是指丁苯橡胶所具有的全部双键(丁二烯成分的反式-1,4单元、顺式-1,4单元和1,2单元。以下同样。)中的1,4单元(1,4-键)的比例(摩尔％)。

丁苯橡胶所具有的双键中1,2-键所占的比例(乙烯基量或乙烯基键量)优选为双键总量中的20～80摩尔％，更优选为35～75摩尔％。

这里，丁苯橡胶所具有的双键中1,2-键所占的比例是指丁苯橡胶所具有的全部双键中的1,2单元(1,2-键)所占的比例(摩尔％)。

从操作性的观点出发，原料二烯系橡胶的重均分子量优选为100,000～1,500,000，更优选为100,000～1,400,000，进一步优选为300,000～1,300,000。原料二烯系橡胶的重均分子量(Mw)是利用将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)、按照标准聚苯乙烯换算而测定的。

·改性剂

关于制造改性二烯系橡胶时可以使用的改性剂，以下进行说明。改性剂优选为至少具有羧基的化合物，更优选为具有羧基和硝酮基的硝酮化合物。

改性剂优选每1分子所具有的羧基的数目为1个以上，可以为10个以下，更优选为1～4个，进一步优选为1～2个。

硝酮基为下述式(1)所示的基团。

上述式(1)中，＊表示键合位置。

改性剂优选每1分子所具有的硝酮基的数目为1～3个。

改性剂优选为下述式(2)所示的化合物。

上述式(2)中，X和Y各自独立地表示可以具有取代基的、脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基。羧基可以与X和Y中的一者或两者键合。

作为X或Y所表示的脂肪族烃基，可举出例如，烷基、环烷基、烯基等。

作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等。

其中，优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。

作为环烷基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

其中，优选为碳原子数3～10的环烷基，更优选为碳原子数3～6的环烷基。

作为烯基，可举出例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。

其中，优选为碳原子数2～18的烯基，更优选为碳原子数2～6的烯基。

作为X或Y所表示的芳香族烃基，可举出例如，芳基、芳烷基等。

作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等，其中，优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基，进一步优选为苯基、萘基。

作为芳烷基，可举出例如，苄基、苯乙基、苯基丙基等，其中，优选为碳原子数7～13的芳烷基，更优选为碳原子数7～11的芳烷基，进一步优选为苄基。

作为X或Y所表示的芳香族杂环基，可举出例如，吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基(imidazole group)、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基(pyridyl)、呋喃基、噻吩基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。其中，优选为吡啶基。

作为X或Y所表示的基团可以具有的、羧基以外的取代基，不受特别限定，可举出例如，碳原子数1～4的烷基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、烷氧基、卤原子等。

需要说明的是，作为具有这样的取代基的芳香族烃基，可举出例如，甲苯基、二甲苯基等具有烷基的芳基；甲基苄基、乙基苄基、甲基苯乙基等具有取代基的芳烷基；等。

从与原料二烯系橡胶的相容性、反应性优异这样的观点出发，改性剂优选为下述式(3)所示的化合物。

式(3)中，m和n各自独立地表示0～5的整数，m与n的合计为1以上。

作为m所表示的整数，从合成改性剂时在溶剂中的溶解度变得良好、合成变得容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。

作为n所表示的整数，从合成改性剂时在溶剂中的溶解度变得良好、合成变得容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。

此外，m与n的合计(m+n)优选为1～4，更优选为1～2。

改性剂优选为选自下述式(3-1)所示的N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、下述式(3-2)所示的N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、下述式(3-3)所示的N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、下述式(3-4)所示的N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、下述式(3-5)所示的N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和下述式(3-6)所示的N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种化合物。

改性剂的合成方法不受特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以将具有羟基氨基(-NHOH)的化合物与具有醛基(-CHO)的化合物以羟基氨基与醛基的摩尔比(-NHOH/-CHO)成为1.0～1.5的量的方式，在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、四氢呋喃等)下，在室温下搅拌1～24小时，从而两基团发生反应，制造具有硝酮基的化合物。在上述中，只要具有羟基氨基的化合物与具有醛基的化合物中的任一者或两者具有羧基即可。在改性剂进一步具有羧基以外的取代基的情况下，具有羟基氨基的化合物与具有醛基的化合物中的任一者或两者可以具有上述取代基。

作为改性二烯系橡胶的制造方法，不受特别限制，可举出将原料二烯系橡胶与改性剂在例如100～200℃混合1～30分钟的方法。

制造改性二烯系橡胶时所使用的改性剂的量相对于原料二烯系橡胶100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。

在本发明中，改性二烯系橡胶是原料二烯系橡胶所具有的双键总量中的0.2～4摩尔％被改性而导入羧基的改性二烯系橡胶，或者具有双键和羧基且羧基的含量为双键和羧基的合计的0.2～4摩尔％的改性二烯系橡胶。

在本发明中，改性率为0.2～4摩尔％。从本发明的效果更优异、硫化速度变大的方面出发，上述改性率优选为0.2～1.0摩尔％，更优选为0.3～0.8摩尔％。从硫化速度变大的方面出发，上述改性率优选为0.4～0.8摩尔％。

在本发明中，改性率例如可以通过进行原料二烯系橡胶和改性二烯系橡胶的NMR(核磁共振：nuclear magnetic resonance)测定来求出。具体而言，对于原料二烯系橡胶和改性二烯系橡胶，进行将CDCl₃作为溶剂的¹H-NMR测定(CDCl₃，400MHz，TMS：四甲基硅烷)，测定8.08ppm附近(归属于与羧基相邻的2个质子。具体而言，在羧基与苯环键合的情况下，归属于与羧基所键合的碳原子相邻的碳原子上所键合的2个质子。)的峰面积，算出改性率。

从本发明的效果更优异的方面出发，导入至改性二烯系橡胶中的改性剂(例如，硝酮化合物)的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.3质量份以上10质量份以下，更优选为0.3～5质量份。

此外，从加工性更优异、或者硫化速度变大的方面出发，导入至改性二烯系橡胶中的改性剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.5质量份以上10质量份以下，更优选为0.5～5质量份。

改性二烯系橡胶可以各自单独使用或将2种以上组合使用。

在本发明中，改性二烯系橡胶的含量相对于橡胶成分100质量份为10～100质量份。改性二烯系橡胶的含量相对于橡胶成分100质量份优选为20～90质量份，更优选为50～80质量份。

在本发明中，橡胶成分可以进一步包含改性二烯系橡胶以外的橡胶。作为改性二烯系橡胶以外的橡胶，可举出例如二烯系橡胶。二烯系橡胶不受特别限制。可举出例如，与制造改性二烯系橡胶时可以使用的原料二烯系橡胶同样的二烯系橡胶。

其中，优选为选自天然橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的至少1种。

天然橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶不受特别限制。例如，可以与上述原料二烯系橡胶同样。

＜二氧化硅＞

本发明的橡胶组合物所含有的二氧化硅不受特别限定，可以使用轮胎等用途中配合于橡胶组合物中的以往公知的任意的二氧化硅。

作为二氧化硅，具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶态二氧化硅等。

从本发明的效果更优异的方面出发，二氧化硅的CTAB吸附比表面积优选为150m²/g以上，更优选为155～230m²/g。这里，二氧化硅的CTAB吸附比表面积是按照JIS K6217-3：2001所记载的CTAB吸附法来测定的。

二氧化硅可以各自单独使用或将2种以上组合使用。

在本发明中，二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份为60～200质量份。从本发明的效果更优异的方面出发，二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份优选为60～150质量份。

＜聚硅氧烷＞

本发明的橡胶组合物所含有的聚硅氧烷为下述平均组成式(I)所示的化合物。

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (I)

上述平均组成式(I)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R¹表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b中的任一者不是0(排除a、b同时为0的情况)。

在本发明中，聚硅氧烷通过具有C，从而与二氧化硅的亲和性和/或反应性优异。

聚硅氧烷通过具有D，从而可以与二烯系橡胶发生相互作用和/或反应，湿路性能、耐磨耗性优异。

在聚硅氧烷具有A的情况下，湿路性能、耐磨耗性、加工性(特别是门尼焦烧时间的维持、延长)更优异。

在聚硅氧烷具有B的情况下，保护巯基，门尼焦烧时间变长的同时，与橡胶的亲和性优异，因此加工性更优异。

本发明的橡胶组合物所含有的聚硅氧烷具有硅氧烷骨架作为其骨架。硅氧烷骨架可以为直链状、支链状、三维结构中的任一种或它们的组合。

上述平均组成式(I)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团(以下，也称为含硫醚基的有机基团)。有机基团可以为例如，可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子的烃基。

其中，优选为下述式(4)所示的基团。

*-(CH₂)_n-S_x-(CH₂)_n-* (4)

上述式(4)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。

上述式(4)中，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。

上述式(4)中，＊表示键合位置。

作为上述式(4)所示的基团的具体例，可举出例如，＊-CH₂-S₂-CH₂-＊、*-C₂H₄-S₂-C₂H₄-*、＊-C₃H₆-S₂-C₃H₆-*、＊-C₄H₈-S₂-C₄H₈-＊、＊-CH₂-S₄-CH₂-*、＊-C₂H₄-S₄-C₂H₄-＊、＊-C₃H₆-S₄-C₃H₆-＊、＊-C₄H₈-S₄-C₄H₈-＊等。

上述平均组成式(I)中，B表示碳原子数5～10的1价烃基，作为其具体例，可举出例如，己基、辛基、癸基等。其中，从保护巯基，门尼焦烧时间长，加工性更优异，湿路特性、耐磨耗性更优异，低滚动阻力性优异出发，B优选为碳原子数8～10的1价烃基。

上述平均组成式(I)中，C表示水解性基团，作为其具体例，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，优选为下述式(5)所示的基团。

＊-OR² (5)

上述式(5)中，R²表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基。R²尤其优选为碳原子数1～5的烷基。

作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。

作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基等。

作为上述碳原子数7～10的芳烷基的具体例，可举出例如，苄基、苯基乙基等。

作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。

上述式(5)中，＊表示键合位置。

上述平均组成式(I)中，D表示含有巯基的有机基团。其中，优选为下述式(6)所示的基团。

＊-(CH₂)_m-SH(6)

上述式(6)中，m表示1～10的整数。m尤其优选为1～5的整数。

上述式(6)中，＊表示键合位置。

作为上述式(6)所示的基团的具体例，可举出＊-CH₂SH、＊-C₂H₄SH、＊-C₃H₆SH、＊-C₄H₈SH、＊-C₅H₁₀SH、＊-C₆H₁₂SH、＊-C₇H₁₄SH、＊-C₈H₁₆SH、＊-C₉H₁₈SH、＊-C₁₀H₂₀SH。

上述平均组成式(I)中，R¹表示碳原子数1～4的1价烃基。可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基。

上述平均组成式(I)中，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b中的至少任一者不是0。可举出a、b这两者大于0作为优选方式之一。

从门尼焦烧时间长、加工性更优异的理由出发，聚硅氧烷优选a大于0(0＜a)。即，可举出具有含硫醚基的有机基团的情况作为优选方式之一。其中，从加工性更优异、湿路性能更优异、低滚动阻力性也优异这样的理由出发，优选为0＜a≤0.50。

此外，从湿路性能、耐磨耗性更优异，低滚动阻力性优异的理由出发，聚硅氧烷优选a为0。即，可举出不具有含硫醚基的有机基团的情况作为优选方式之一。

上述平均组成式(I)中，关于b，从湿路特性、加工性更优异，低滚动阻力性优异这样的理由出发，优选b大于0，更优选为0.10≤b≤0.89。

上述平均组成式(I)中，关于c，从湿路特性、加工性更优异，二氧化硅的分散性更优异，低滚动阻力性优异这样的理由出发，优选为1.2≤c≤2.0。

上述平均组成式(I)中，关于d，从湿路特性、加工性更优异，低滚动阻力性优异这样的理由出发，优选为0.1≤d≤0.8。

上述平均组成式(I)中，从湿路特性、加工性更优异，低滚动阻力性优异这样的理由出发，优选为0＜2a+b+c+d+e≤3。

关于聚硅氧烷，从二氧化硅的分散性良好、加工性更优异的理由出发，优选在上述平均组成式(I)中，A为上述式(4)所示的基团，C为上述式(5)所示的基团，D为上述式(6)所示的基团。此外，除了上述理由以外，进一步从保护巯基，门尼焦烧时间长，加工性更优异，湿路特性、耐磨耗性更优异，低滚动阻力性优异的方面出发，更优选A为上述式(4)所示的基团，C为上述式(5)所示的基团，D为上述式(6)所示的基团，B为碳原子数8～10的1价烃基。

从湿路性能、加工性更优异，低滚动阻力性优异这样的观点出发，聚硅氧烷的重均分子量优选为500～2300，更优选为600～1500。聚硅氧烷的分子量是利用将甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，按照聚苯乙烯换算而求得的重均分子量。

从硫化反应性优异这样的观点出发，聚硅氧烷利用乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法得到的巯基当量优选为550～1900g/mol，更优选为600～1800g/mol。

制造聚硅氧烷的方法不受特别限定。可举出例如以往公知的方法。

聚硅氧烷可以各自单独使用或将2种以上组合使用。

在本发明中，聚硅氧烷的含量相对于二氧化硅的含量为1～20质量％。从本发明的效果更优异的方面出发，聚硅氧烷的含量相对于二氧化硅的含量优选为3～18质量％，更优选为4～18质量％。

(萜烯系树脂)

本发明的橡胶组合物可以进一步含有萜烯系树脂。萜烯系树脂只要是至少使用萜烯系单体作为单体的聚合物即可，可以为均聚物、共聚物的任一种。此外萜烯系树脂例如可以利用芳香族化合物被改性。

作为萜烯系单体，可举出例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、苧烯、它们的衍生物。

作为芳香族化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、酚类。

作为萜烯系树脂，可举出芳香族改性萜烯树脂。对于萜烯系树脂而言，从由于与二烯系橡胶的相容性良好因此提高橡胶组合物的0℃的tanδ，湿路性能、耐磨耗性更优异，与低滚动阻力性的平衡优异这样的理由出发，优选为芳香族改性萜烯树脂。

从湿路性能、耐磨耗性更优异这样的观点出发，萜烯系树脂(特别是芳香族改性萜烯树脂)的软化点优选为60～150℃，更优选为70～130℃。

关于萜烯系树脂的制造，不受特别限制。可举出例如以往公知的制造方法。萜烯系树脂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。

萜烯系树脂的量相对于橡胶成分100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。

(二硫化秋兰姆系硫化促进剂)

从本发明的效果更优异的方面出发，本发明的橡胶组合物可以进一步含有二硫化秋兰姆系硫化促进剂。二硫化秋兰姆系硫化促进剂不受特别限制。可举出例如下述式(IV)所示的化合物。

式(IV)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为具有2～18个碳原子的烃基。烃基只要是例如，脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基中的任一者或它们的组合即可，例如，可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子，可以具有不饱和键。作为烃基，可举出例如，甲基、乙基、丁基那样的脂肪族烃基；环己基那样的脂环式烃基；苯基那样的芳香族烃基；苄基那样的芳烷基。

作为二硫化秋兰姆系硫化促进剂，可举出例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆乙基、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆等。

其中，从本发明的效果更优异的方面出发，关于二硫化秋兰姆系硫化促进剂，优选R⁵～R⁸为芳烷基，更优选为苄基(作为市售品，例如，Flexsys(フレキシス)社制的TbZTD)。

二硫化秋兰姆系硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.0～2.5质量份，更优选为0.0～2.0质量份。

从加工性更优异这样的观点出发，可举出本发明的橡胶组合物实质上不含有二硫化秋兰姆系硫化促进剂作为优选方式之一。实质上不含有二硫化秋兰姆系硫化促进剂是指二硫化秋兰姆系硫化促进剂的含量相对于组合物整体为0～0.1质量份。

(添加剂)

本发明的橡胶组合物可以根据需要在不损害其效果、目的的范围内进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，二烯系橡胶以外的橡胶、上述聚硅氧烷以外的硅烷偶联剂、二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛)、二硫化秋兰姆系硫化促进剂以外的硫化促进剂、以及萜烯系树脂以外的树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、加工助剂、油(例如，芳香油、工艺油)、液状聚合物、热固性树脂、硫黄那样的硫化剂等轮胎用橡胶组合物中通常所使用的添加剂。各添加剂的含量可以适当选择。

本发明的橡胶组合物的制造方法不受特别限定，作为其具体例，可举出例如使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)，将上述各成分进行混炼的方法等。

此外，本发明的橡胶组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。

可以使用本发明的橡胶组合物来制造轮胎。

[轮胎]

本发明的轮胎是使用了本发明的橡胶组合物的轮胎。

制造本发明的轮胎时所使用的橡胶组合物只要是本发明的橡胶组合物，就不受特别限制。

适用橡胶组合物的轮胎的部位不受特别限制。作为可以使用橡胶组合物来制造的轮胎的部位，可举出例如，轮胎胎面、胎圈部、胎侧部。

可举出本发明的轮胎为充气轮胎作为优选方式之一。

以下使用附图来说明本发明的轮胎。需要说明的是，本发明的轮胎不限定于附图。

图1为表示本发明的轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。图1所示的轮胎为充气轮胎。

在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。

此外，在左右一对的胎圈部1之间，装设埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。

此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置着带束层7。

此外，在胎圈部1中，与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲胶8。

本发明的轮胎例如可以按照以往公知的方法来制造。

在本发明的轮胎为充气轮胎的情况下，作为填充于充气轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。

实施例

以下示出实施例来具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。

＜聚硅氧烷1的制造方法＞

在具备有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g，然后在室温下滴加0.5N盐酸37.8g(2.1mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液17.0g，在80℃搅拌2小时。然后，进行减压浓缩，过滤，从而获得了褐色透明液体的聚硅氧烷480.1g。通过GPC测定得到的结果是，所得的聚硅氧烷的重均分子量为840，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。此外，利用乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法测定所得的聚硅氧烷的巯基当量，结果是，该巯基当量为730g/mol，确认了为设定那样的巯基含量。由以上可知，所得的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。

(-C₃H₆-S₄-C₃H₆-)_0.071(-C₈H₁₇)_0.571(-OC₂H₅)_1.50(-C₃H₆SH)_0.286SiO_0.75

将所得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷1。

＜硝酮化合物1的合成＞

在2L茄型烧瓶中，加入调温成40℃的甲醇(900mL)，向其中添加下述式(b-1)所示的对醛基苯甲酸(Terephthalaldehydic Acid)(30.0g)使其溶解。向该溶液中添加将下述式(a-1)所示的苯基羟基胺(21.8g)溶解于甲醇(100mL)所得的物质，在室温下搅拌19小时。搅拌结束后，通过从甲醇的再结晶，获得了下述式(c-1)所示的硝酮化合物(羧基硝酮，CPN)(41.7g)。收率为86％。将所得的硝酮化合物设为硝酮化合物1。硝酮化合物1的分子量为241。

＜改性二烯系橡胶1的制造＞

将原料SBR 137.5质量份[丁苯橡胶，商品名E581，相对于净重的SBR 100质量份的充油量：37.5质量份，重均分子量：1,200,000，苯乙烯量：37质量％，乙烯基键量：43％，旭化成ケミカル社制]和硝酮化合物1(1质量份)利用混合机在160℃的条件下混合5分钟，从而获得了将上述原料SBR用硝酮化合物1改性了的改性二烯系橡胶1。

在上述制造中，原料SBR所具有的双键总量中的0.22摩尔％被硝酮化合物1改性而导入羧基。

改性二烯系橡胶1具有双键和羧基，羧基的含量为双键和羧基的合计的0.22摩尔％。

改性二烯系橡胶1的改性率为0.22摩尔％。

＜改性二烯系橡胶2的制造＞

将硝酮化合物1的使用量替换为2质量份，除此以外，与改性二烯系橡胶1同样地操作进行制造，获得了改性二烯系橡胶2。

在上述制造中，原料SBR所具有的双键总量中的0.43摩尔％被硝酮化合物1改性而导入羧基。

改性二烯系橡胶2具有双键和羧基，羧基的含量为双键和羧基的合计的0.43摩尔％。

改性二烯系橡胶2的改性率为0.43摩尔％。

＜橡胶组合物的制造＞

将下述第1表所示的各成分以同表所示的量(质量份)来使用并将它们配合，制造出橡胶组合物。具体而言，首先，将下述第1表所示的成分中除了硫黄和硫化促进剂(DPG、CZ、TbZTD)以外的成分利用80℃的班伯里密炼机混合5分钟，获得了混合物。接下来，使用辊，在上述混合物中添加上述硫黄和上述硫化促进剂并混合，获得了橡胶组合物。

需要说明的是，在第1表中使用的各改性二烯系橡胶的使用量分别为48.15质量份的情况下，净重的各改性二烯系橡胶的含量为35质量份。此外，在所使用的改性二烯系橡胶1的使用量为96.3质量份的情况下，净重的改性二烯系橡胶1的含量为70质量份。

净重的35质量份的改性二烯系橡胶1所含有的硝酮化合物1的含量(CPN量)为0.32质量份。

净重的70质量份的改性二烯系橡胶1所含有的硝酮化合物1的含量(CPN量)为0.64质量份。

净重的35质量份的改性二烯系橡胶2所含有的硝酮化合物1的含量(CPN量)为0.64质量份。

＜硫化橡胶片的制作＞

将如上述那样制造的橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃加压硫化20分钟，制作出硫化橡胶片。

＜评价＞

使用如上述那样制作的、橡胶组合物、硫化橡胶片进行了以下评价。将结果示于第1表中。各评价结果以将比较例1的结果作为100的指数来表示。

＜湿路性能：tanδ(0℃)＞

关于如上述那样制作的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、振幅±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下，测定出损耗角正切tanδ(0℃)。

指数越大，tanδ(0℃)的值越大，湿路性能越优异。

＜耐磨耗性＞

关于如上述那样制作的硫化橡胶的耐磨耗性，按照JIS K6264，使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所社制)，在温度20℃、荷重15N、滑移率50％、时间10分钟的条件下，测定出磨耗量。

需要说明的是，耐磨耗性的评价结果是将各例的磨耗量取倒数，以将比较例1的磨耗量的倒数作为“100”的指数来表示。指数越大，则磨耗量越小，制成轮胎时耐磨耗性越优异。

＜门尼焦烧＞(耐焦烧性的指标)

关于如上述那样制造的橡胶组合物(未硫化)，按照JIS K6300-1：2001，使用L形转子(rotor)，在试验温度125℃的条件下，测定出门尼焦烧时间(t₅)。

门尼焦烧的指数越大，则表示门尼焦烧时间越长，耐焦烧性(加工性)越优异。

＜t₉₅＞(硫化时的硫化速度的指标)

使用如上述那样制造的轮胎用橡胶组合物，按照JIS K 6300，使用振动式圆盘硫化试验机，在振幅1度、160℃的条件下测定出t₉₅时间(分钟)。

t₉₅(表中将其表示为T95。)的指数越小，则表示硫化速度越快，硫化特性越优异。

[表1]

第1表所示的各成分的详细情况如下所述。

[表2]

如第1表所示那样，不含有改性二烯系橡胶的比较例2与比较例1相比，加工性低，对耐磨耗性具有改善的余地。

与此相对，确认了本发明的橡胶组合物获得了所期望的效果。即，实施例1～4在维持高湿路性能的同时与比较例2相比，耐磨耗性优异，加工性优异。

特别是，关于CPN量，如果将实施例1～3进行比较，CPN量多的实施例2、3与实施例1相比，确认到获得了耐磨耗性更优异的效果。

关于改性二烯系橡胶的改性率，如果将实施例1～3进行比较，改性率高的实施例3与实施例1、2相比，确认到t₉₅小，获得了硫化速度优异的效果。

关于二硫化秋兰姆系硫化促进剂的有无，如果将实施例1、4进行比较，则不含二硫化秋兰姆系硫化促进剂的实施例1与实施例4相比，确认到获得了加工性更优异的效果。

此外，进一步含有二硫化秋兰姆系硫化促进剂的实施例4与实施例1相比，确认到获得了湿路性能、耐磨耗性更优异，硫化速度优异的效果。

符号的说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 轮胎胎面部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎圈填胶

7 带束层

8 轮辋缓冲胶。

Claims

1.一种轮胎用的橡胶组合物，其含有：

二氧化硅；以及

下述平均组成式(I)所示的聚硅氧烷，

所述二氧化硅的含量相对于所述橡胶成分100质量份为60～200质量份，

所述聚硅氧烷的含量相对于所述二氧化硅的含量为1～20质量％，

所述改性二烯系橡胶的含量相对于所述橡胶成分100质量份为10～100质量份，

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (I)

所述平均组成式(I)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R¹表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式，其中a、b中的任一者不是0。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述改性二烯系橡胶是使所述原料二烯系橡胶与具有羧基和硝酮基的硝酮化合物反应而制造的。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，所述硝酮化合物为选自

N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、

N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、

N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮、和

N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种。

4.根据权利要求2或3所述的橡胶组合物，导入至所述改性二烯系橡胶中的所述硝酮化合物的含量相对于所述橡胶成分100质量份为0.3质量份以上10质量份以下。

5.一种轮胎用的橡胶组合物，其含有：

橡胶成分，所述橡胶成分至少包含具有双键和羧基、且所述羧基的含量为所述双键和所述羧基的合计的0.2～4摩尔％的改性二烯系橡胶；

二氧化硅；以及

下述平均组成式(I)所示的聚硅氧烷，

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (I)

6.一种轮胎，其使用了权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物。